DE2713236B2 - Verfahren zur Herstellung basischer Aluminiumchloride - Google Patents
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Description
Basische Aluminiumchloride werden auf den verschiedensten Sektoren in zunehmendem Maße eingesetzt
So haben sie z.B. Bedeutung gewonnen als wirksame Bestandteile in kosmetischen Zubereitungen,
wie Antitranspirantien, oder in blutstillenden Mitteln. Des weiteren finden sie Verwendung zur Hydrophobierung
von Textilien, als Gerbstoffe und als Flockungsmittel bei der Wasseraufbereitung. Neuerdings dienen
basische Aluminiumchloride auch als Ausgangsstoffe für die Herstellung von feuerfesten Materialien, anorganischen
Fasern sowie Katalysatoren auf Aluminiumoxid-Basis.
Die zur Gewinnung basischer Aluminiumchloride benutzten Verfahren lassen sich in groben Zügen in
zwei Gruppen einteilen.
Zur ersten Gruppe sind alle jene Verfahren zu zählen, die auf rein chemischem Wege zu den gewünschten
Verbindungen führen, z. B. durch doppelte Umsetzung anderer basischer Aluminiumsalze, durch partielle
Hydrolyse wasserfreien Aluminiumchloride, durch thermische Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Aluminiumchlorid-hexahydrat
oder durch Umsetzen von reaktionsfähigen, gegebenenfalls aus Aluminiumoxiden oder Aluminiumoxidhydraten durch Aufschlüsse oder
Fällungen gewinnbaren Aluminiumhydroxiden mit Salzsäure oder Aluminiumchlorid (DE-OS 15 67 470,
DE-ASS 23 09 610,11 02 713 und 1041 933).
Auch über den Einsatz von Ionenaustauschern führt ein Weg zu basischen Aluminiumchloriden (DE-OS
25 18 414).
Die zweite Gruppe umfaßt die elektrochemischen Verfahren, die zum Teil vom metallischen Aluminium in
Form von Platten ausgehen, welche man unter der Einwirkung des elektrischen Stromes in Salzsäure löst
(DE-PS 1174 751). Der Nachteil dieser Arbeitsweise
liegt im Einsatz des relativ teuren Rohstoffes. Wirtschaftlich interessanter sind daher solche elektrochemiscnen
Verfahren, bei denen wäßrige Aluminiumchlorid-Lösungen, zu deren Herstellung man preisgünstige
und leicht zugängliche Rohstoffe einsetzen kann, oder die als Abfall-Lösungen wohlfeil angeboten
werden, der Elektrolyse unterwirft.
So arbeitet das Verfahren der DE-AS 17 04 207 in der Weise, daß die Aluminiumchlorid-Lösung in einer aus
drei Kammern bestehenden Zelle, die durch lonenaustauschmembranen
voneinander getrennt sind, als Katholyt eingesetzt wird. Als Anolyt verwendet man
Schwefelsäure. Zwischen Kathodenraum und Anodenraum befindet sich die dritte Kammer, die ebenfalls
Aluminiumchlorid-Lösung enthält und durch laufende Zugabe von frischem Aluminiumhydroxid aufkoiizentriert
werden muß. Nachteil dieses Verfahrens ist der erhebliche technische Aufwand, sowohl bei der Zellenkonstruktion
als auch während des Betriebs.
Ähnlich arbeitet ein in der DE-PS 7 34 503 beschriebenes Verfahren, nach welchem Aluminiumchloridlösungen zwischen Graphitelektroden unter Verwendung eines Diaphragmas elektrolysiert werden, wobei im Kathodenraum basisches Aluminiumchlorid anfällt, während sich an der Anode Chlor entwickelt Auch dieses Verfahren bringt wenig befriedigende Ergebnisse, da aus der Anode offensichtlich Kohlenstoff in nicht näher bekannter Form im Anolyten in Lösung geht und
Ähnlich arbeitet ein in der DE-PS 7 34 503 beschriebenes Verfahren, nach welchem Aluminiumchloridlösungen zwischen Graphitelektroden unter Verwendung eines Diaphragmas elektrolysiert werden, wobei im Kathodenraum basisches Aluminiumchlorid anfällt, während sich an der Anode Chlor entwickelt Auch dieses Verfahren bringt wenig befriedigende Ergebnisse, da aus der Anode offensichtlich Kohlenstoff in nicht näher bekannter Form im Anolyten in Lösung geht und
— nach Diffusion des Anolyten durch das Diaphragma
— an die Kathode gelangt und sich dann als feinstverteilter Kohlenstoff abscheidet, was zur Folge
hat, daß man ein verunreinigtes, mehr oder weniger
grau gefärbtes basisches Aluminiumchlorid erhält
Entsprechende Ergebnisse werden nach Verfahren, die in der DE-OS 23 10 073 und der JP-PS 73 31 838
beschrieben sind, beim Einsatz von Graphitelektroden unter Verwendung eines Diaphragmas erhalten. In der
erstgenannten Schrifttumsstelle ist davor gewarnt, ohne Diaphragma zu arbeiten, da eine pH-Wert-Verschiebung
im Bereich der Anode zu einer Verringerung der
Stromausbeute und Änderung der Zusammensetzung des basischen Aluminiumchlorids infolge Bildung von
Chloroxiden führen kann und dann untragbar hohe Chloratmengen in den basischen Aluminiumchloriden
enthalten sind. Ein diaphragmaloses Verfahren würde,
wie eigene Versuche zeigten, im übrigen zu völlig schwarz gefärbten Produkten führen. Das man von
niedrig-basischem Aluminiumchlorid ausgehen müsse, ist aus beiden Literaturstellen zu entnehmen; in der
JP-PS ist als Grund dafür angegeben, daß bei Einsatz von Aluminiumchlorid-Lösungen infoiger ihrer hohen
Acidität (pH < 0,1) z. B. das Diaphragmenmaterial angegriffen und die Elektrolyse gestört wird, und zwar
augenscheinlich unabhängig vom Material der verwendeten Elektroden, welches für die Kathode Eisen,
Edelstahl oder Titan, für die Anode Kohle oder mit Platin plattiertes Titan sein kann.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, nach welchem
basische Aluminiumchloride auf elektrolytischem Wege ohne die Anwendung eines Diaphragmas und nicht nur
von niedrig-basischem Aluminiumchlorid, sondern direkt von Aluminiumchlorid-Lösungen ausgehend, hergestellt
werden können, jedoch die vorstehend aufgezeigten Nachteile nicht in Kauf genommen werden
müssen.
Dieses Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen basischer Aluminiumchloride der allgemeinen Formel
AIj(OH)nCI2, in der η eine Zahl zwischen 1 und 534 und ζ
eine Zahl zwischen 5 und 0,66 ist und die Summe n+z
6r> stets 6 beträgt durch Elektrolyse wäßriger Lösungen
von Aluminiumchlorid oder von niedrigerbasischen Aluminiumchloriden, bei Temperaturen zwischen 50
und 1200C und Stromdichten von 200 bis 4000 A/m2, ist
dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Aluminiuinsalzlösungen zwischen einer Kathode aus
Graphit oder einem Platinmetall oder einem mit einem Platinmetall beschichteten Material und einer Anode,
deren Körper aus Titan oder einer Titanlegierung besteht und die ganz oder teilweise mit Metallen der
Platingruppe und/oder deren Oxiden, gegebenenfalls im
Gemisch mit Titanoxiden, präpariert ist, ohne Verwendung
eines Diaphragmas so lange elektrolysiert, bis ein basisches Chlorid der gewünschten stöchiometrischen
Zusammensetzung entstanden ist
Es war überraschend und nicht zu erwarten, daß es gelingen würde, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
unter Einsatz von bevorzugt Graphit als Kathode und von mit Platinmetallen und/oder Platinmetalloxiden
präpariertem Titan als Anode ohne Verwendung eines Diaphragmas Aluminiumchloridlösungen mit Erfolg zu
elektrolysieren, weil aufgrund der sich aus dem Stand
der Technik ergebenden Vorurteile, den niedrigen pH-Werten zu Beginn der Elektrolyse und den hohen
am Ende derselben sowie der extremen Verarmung des Elektrolyten an Chloridionen im Verlaufe des Verfahrens
eine derartige Arbeitsweise als aussichtslos anzusehen war. Auch mußte damit gerechnet werden,
daß das Elektrodenmaterial einer Beanspruchung im pH-Bereich zwischen < 0,1 und ca. 4, welcher im
Verlaufe der Elektrolyse stets durchschritten wird, nicht gewachsen ist, nachdem Elektroden zum Einsatz
kommen, die sonst im allgemeinen innerhalb eines engeren pH-Bereiches, so wie er bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse
üblich ist, verwendet werden. Nicht vorhersehbar war schließlich auch, daß die Schwermetallabscheidung
und die damit verbundene Reinigung der basischen Aluminiumchlorid-Lösung während der
Elektrolyse durch die Vermischung von Katholyt und Anolyt nicht beeinträchtigt wird und daß die Chloratbildung
völlig unterbleibt, wobei sich letzteres auch im Hinblick auf die Stromausbeute als vorteilhaft erweist
Weitere Vorteile sind, abgesehen von der Einsparung des Diaphragmenmaterials, die sehr einfache Form der
Elektrolysezelle, sowie der geringe Platzbedarf für die Elektrodenanordnung, wodurch die Raum- und Zeitausbeute
der Zelle gegenüber der in einer Diaphragmenzelle erzielbaren wesentlich erhöht ist. Schließlich resultiert
auch eine um ca. 0,5 Volt niedrigere Spannung, und damit ein Energiegewinn. Die diaphragmenlose Arbeitsweise
führt des weiteren zu sehr einheitlichen Produkten, da infolge der Gasentwicklung an den
Elektroden eine ständige Durchmischung und damit Homogenität des gesamten Elektrolyten gewährleistet
ist
Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen basischer
Aluminiumchloride ist bevorzugt gewöhnliches Aluminiumchlorid, welches nach bekannten Verfahren, ζ. Β.
durch Lösen von Aluminiumhydroxiden oder -oxiden in Salzsäure, erhalten werden kann. Selbstverständlich
kann man aber auch von basischen Aluminiumchloriden mit einer niedrigeren als der gewünschten Basizität
ausgehen. Die Konzentration der Aluminiumsalzlösung w>
kann beliebig gewählt werden, vorteilhaft arbeitet man jedoch mit kalt gesättigten Lösungen, die im Falle des
Einsatzes von Aluminiumchlorid ca. 50 Gew.-% desselben enthalten.
Als Material für die Kathoden ist bevorzugt Graphit geeignet, es lassen sich jedoch auch Platinmetalle oder
mit Platinmetallen beschichtete Materialien, z. B. Platinplattierter Edelstahl, verwenden. Gegebenenfalls sind
auch andere Metalle wie z.B. Edelstahle direkt einsetzbar, sofern man dafür Sorge trägt, daß alle die
Teile der Kathoden, die nicht vom Elektrolyten bedeckt werden, gegen Korrosion geschützt sind und die Zelle
stets unter Strom steht Die letztgenannten Elektroden können auch mit Oberzügen versehen sein, um die
Oberspannung des Wasserstoffs herabzusetzen, z.B. solchen aus feinst verteilten Platinmetallen.
Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Anoden besteht der Elektrodenkörper aus Titan oder einer
Titanlegierung, z. B. korrosionsfestem, Pd-stabilisiertem
Titan. Er kann die Gestalt von beispielsweise Platten, Blechen, Lochplatten, Gittern oder Netzen haben. Die
Oberfläche der Anoden ist mit Metallen der Platingruppe wie z. B. Pt Ru, Ir, Rh, bevorzugt jedoch mit Oxiden
dieser Metalle, gegebenenfalls in Mischung mit Titanoxiden, oder auch mit Mischungen aus den Metallen und
den Oxiden ganz oder teilweise präpariert Derartige Elektroden sind Stand der Technik und werden für die
Chlor-Alkali-Elektrolyse empfohlen.
Die Elektrolyse wird bei Temperaturen zwischen 50 und 120, vorzugsweise 60 und 8O0C durchgeführt Die
Stromdichte, die lediglich durch die an den Elektroden auftretende Schaumbildung begrenzt ist, kann bis zu
4000 A/m2 betragen und die Zellenspannung liegt bei 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 4,5 Volt Der Abstand zwischen
den Elektroden kann sehr gering sein; so ist es möglich, die Elektroden einander bis auf nur wenige Millimeter
zu nähern.
Das bei der Elektrolyse entstehende Gemisch aus Wasserstoff und Chlor kann, z. B. nach dem Verdünnen
mit Luft unter die Explosionsgrenze, in Natronlauge eingeleitet werden, wobei aus dem Chlor Bleichlauge
gebildet wird. Die chlorfreien Restgase lassen sich dann emittieren.
Die erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Lösungen der basischen Aluminiumchloride enthalten noch
geringe Mengen gelöstes Chlor, welches z.B. durch Ausblasen oder Eindampfen ausgetrieben werden kann,
oder besonders einfach durch kurzes in-Kontakt-bringen mit Aluminiumspänen entfernt wird Aus den
wäßrigen Lösungen lassen sich sodann in bekannter Weise farblose, in Wasser wieder klar lösliche basische
Aluminiumchloride isolieren.
Das Verfahren der Erfindung ist nicht auf die Herstellung von basischen Aluminiumchloriden mit
einem Aluminium/Chlor-Atomverhältnis von in der Größenordnung 2 :1 beschränkt, es können auch noch
basische Chloride bis zu einem Al/Cl-Atomverhältnis
von 3 :1 erhalten werden, wobei die Stromausbeute im letzteren Falle allerdings abfällt
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens und zeigen die Fortschrittlichkeit
beim Vergleich mit dem Bekannten auf.
In einen Trog aus Kunststoff (Inhalt: 410 cm3) werden 400 g einer an Aluminiumchlorid-Hexahydrat kaltgesättigten
wäßrigen Lösung eingefüllt Die Lösung enthält 6,1 Gew.-% Aluminium und 24,6 Gew.-% Chlorid. Man
elektrolysiert bei ca. 700C unter Verwendung einer
Graphitkathode und einer mit Rutheniumoxid/Titanoxid beschichteten Titananode mit jeweils 70 cm2
wirksamer Fläche; die Zellspannung beträgt im Verlauf der Elektrolyse zwischen 3 und 4 V bei einer max.
Stromdichte von 800 A/m2.
Während der Elektrolyse werden noch insgesamt 150 g von der Ausgangslösung in die Zelle gegeben, um
die durch Verdampfen von Wasser entstehenden Elektrolytverluste auszugleichen.
Nach einer Elektrolysedauer von 22 Stunden und nach einem Ladungsdurchgang von 94 Ampere-Stunden
erhält man mit 92%iger Stromauübeute 440 g einer Lösung, die 7,6Gew.-% Aluminium und 4,8Gew.-%
Chlorid enthält, dies entspricht einem Atomverhältnis Aluminium : Chlorid gleich 2,09 :1. Zur Entfernung des
gelösten Chlors wird die Lösung ca. 2 Stunden mit Aluminiumspänen behandelt Die Lösung ist chloratfrei,
farbk € und klar.
Die Elektrolyse wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt Anstelle der Aluminiumchlorid-Hexahydrat-Lösung
wird eine basische Aluminiumchlorid-Lösung eingesetzt, die 7,8Gew.-% Aluminium und
233Gew.-% Chlorid enthält entsprechend einem
Atomverhältnis Aluminium : Chlor = 0,44 :1. Als Elektroden werden Graphit (Kathode; und Titan mit
Platin/Iridiumoxid-Beschichtung (Anode) verwendet
Aus 600 g Ausgangslösung erhält man nach 16 Stunden bei 700C, einer Zellspannung von 3 bis 4,5 V
und einer max. Stromdichte von 1400 A/m2 450 g
Lösung mit 10,4 Gew.-% Aluminium und 6,9 Gew.-°/o Chlorid entsprechend einem Atomverhältnis Aluminium
: Chlorid gleich 137 :1, mit einer Stromausbeute von
92% bei einem Ladungsdurchgang von 89Ah. Die Lösung ist klar, farblos und chloratfrei.
Die Elektrolyse wird wie in Beispiel 1 beschrieben, nämlich ohne Diaphragma, durchgeführt jedoch unter
Verwendung von Graphit-Kathode und Graphit-Anode.
Aus 550 g Ausgangslösung erhält man nach 34 Stunden bei 700C, einer Zellspannung von 3 bis 4 V und
einer maximalen Stromdichte von 730 A/m2 430 g Lösung mit 7,8Gew.-°/o Aluminium und 4,8Gew.-%
Chlorid. Dies entspricht einem Atomverhältnis Aluminium : Chlorid = 2,12 :1. Die Stromausbeute beträgt
83% bei einem Ladungsdurchgang von 104 Ah. Die Lösung ist dunkelbraun gefärbt und enthält 0,5 Gew.-%
Chlorat Eine Entfärbung ist weder durch Zentrifugieren oder Filtrieren, noch durch Anwendung eines Adsorptionsmittels
möglich.
In ein 600 cm3 Becherglas wird als Anodenraum ein
zylindrischer Beutel aus PVC-Tuch (Volumen von 180 cm3) eingehängt In diesen Diaphragmabeutel
werden als Anolyt 20Og, in den Kathodenraum
(außerhalb des Diaphragmas) 258 g einer kaltgesättigten wäßrigen Aluminiumhexahydrat-Lösung von der im
Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung eingefüllt Elektrolysiert wird mit Graphit-Elektroden.
Man erhält nach 24 Stunden bei 700C, einer
Zellspannung von 4 V und einer maximalen Stromdichte von 370 A/m2 260 g Katholyt mit 7,5 Gew.-% Aluminium
und 5,0Gew.-% Chlorid, entsprechend einem Atomverhältnis Aluminium : Chlorid gleich 1,97 :1, mit
einer Stromausbeute von 92% bei einem Ladungsdurchgang von 58 Ah. Die Lösung ist frei von Chlorat, jedoch
leicht trüb und von grauer Farbe.
Der Anolyt (200 g) enthält nach beendigter Elektrolyse 14,4 Gew.-% Chlorid und 4,1 Gew.-% Aluminium
entsprechend Aluminium : Chlorid gleich 0,38:1.
Es werden 489 g einer basischen Aluminiumchlorid-Lösung eingesetzt, die 7,4Gew.-% Aluminium und
23,4Gew.-% Chlorid enthält entsprechend einem Atomverhältnis Aluminium : Chlorid gleich 0,42:1. Als
Anode wird Titan mit Rutheniumoxid/Titanoxid-Beschichtung und als Kathode Platin verwendet
Man erhält nach 14,5 Stunden bei 750C, einer
Zellspannung von 3,5 bis 4,5 V und einer maximalen Stromdichte von 1200 A/m2 420 g Lösung mit
8,5 Gew.-% Aluminium und 5,2 Gew.-% Chlorid, entsprechend
einem Atomverhältnis Aluminium: Chlorid gleich 2,16:1. Die Stromausbeute beträgt 91% bei
einem Ladungsdurchgang von 77 Ampere-Stunden. Chlorate wurden nicht gebildet
B e i s ρ i e 1 6
Es werden 597 g der in Beispiel 2 eingesetzten Aluminiumsalzlösung unter Verwendung einer Graphitkathode
und einer mit Platin beschichteten Titananode elektrolysiert Die Zellspannung beträgt im Verlauf der
Elektrolyse zwischen 3,5 und 4,5 V bei einer Temperatur von 700C und einer maximalen Stromdichte von
1200 A/m2. Nach einer Elektrolysedauer von 15 Stunden
und nach einem Ladungsdurchgang von 89 Ampere-Stunden erhält man mit 89%iger Stromausbeute 445 g
einer Lösung, die 10,4Gew.-% Aluminium und 7,6Gew.-% Chlorid enthält, dies entspricht einem
Atomverhältnis Aluminium : Chlorid gleich 1,80 :1. Die Lösung ist klar, farblos und chloratfrei.
Claims (1)
1
Patentanspruch:
Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen basischer Aluminiumchloride der allgemeinen Formel
AIz(OH)0CIa in der π eine Zahl zwischen 1 und
534 und ζ eine Zahl zwischen 5 und 0,66 ist und die
Summe π + ζ stets 6 beträgt, durch Elektrolyse
wäßriger Lösungen von Aluminiumchlorid oder von niedriger basischen Aluminiumchloriden, bei Temperaturen
zwischen 50 und 12O0C und Stromdichten von 200 bis 4000A/m2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die genannten Aluminiumsalzlösungen zwischen einer Kathode aus Graphit oder einem Platinmetall oder einem mit einem
Platinmetall beschichteten Material und einer Anode, deren Körper aus Titan oder einer
Titanlegierung besteht und die ganz oder teilweise mit Metallen der Platingruppe und/oder deren
Oxiden, gegebenenfalls im Gemisch mit Titanoxiden, präpariert ist, ohne Verwendung eines Diaphragmas
so lange elektrolysiert, bis ein basisches Chlorid der gewünschten stöchiometrischen Zusammensetzung
entstanden ist
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