DE2713236A1 - Verfahren zur herstellung basischer aluminiumchloride - Google Patents
Verfahren zur herstellung basischer aluminiumchlorideInfo
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Description
1103 77/F 805 (Gc. 554)
Basische Aluminiumchloride werden auf den verschiedensten Sektoren in zunehmendem Maße eingesetzt. So haben sie z. D.
Bedeutung gewonnen als wirksame Bestandteile in kosmetischen
Zubereitungen, wie Antitranspirantien, oder in blutstillenden Mitteln. Des weiteren finden sie Verwendung zur Hydrophobierung
von Textilien, als Gerbstoffe und als Flockungsmittel bei der Wasseraufbereitung. Neuderdings dienen basische
Aluminiumchloride auch als Ausgangsstoffe für die Herstellung
von feuerfesten Materialien, anorganischen Fasern sowie Katalysatoren auf Aluminiumoxid-Basis.
Die zur Gewinnung basischer Aluminiumchloride benutzten Verfahren lassen sich in groben Zügen in zwei Gruppen einteilen.
Zur ersten Gruppe sind alle jene Vorfahren zu zählen, die auf
rcdn chemischem Vege zu den gewünschten Verbindungen führen,
z. B. durch doppelte Umsetzung anderer basischer Aluminiumsalze,
durch partielle Hydrolyse wasserfreien Aluminiumchlorids, durch thermische Abspaltung von Chlorwasserstoff
aus Aluminiumchlorid-hexahydrat oder durch Umsetzen von reaktionsfähigen, gegebenenfalls aus Aluminiumoxiden oder
Aluminiumoxidhydraten durch Aufschlüsse oder Fällungen gewinnbaren Aluiainiurahydroxiden mit Salzsäure oder Alurainiumchlorid
(DT-OS 1 567 470, DT-ASS 2 309 6IO, 1 102 713 und
1 O41 933).
Auch über den Einsatz von Ionenaustauschern führt ein Weg
zu basischen Aluminiumchloriden (DT-OS 2 518 4i4).
Die z\v'cite Gruppe umfaßt die elektrochemischen Verfahren, die
zum Teil von metallischen Aluminium in Form von Platten ausgehen, welche man unter der Einwirkung des elektrischen
Stromes in Salzsäure löst (DT-PS 1 17^ 751). Der Nachteil
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HOE 77/F 805 (Ge. 554)
dieser Arbeitsweise liegt im Einsatz des relativ teuren
Rohstoffes. Wirtschaftlich interessanter sind daher solche elektrochemischen Verfahren, bei denen wäßrige Aluminiur.ichlorid-Lösungen,zu
deren Herstellung man preisgünstige und leicht zugängliche Rohstoffe einsetzen kann, oder die
als Abfall-Lösungen wohlfeil angeboten werden, der Elektrolyse unterwirft.
So arbeitet das Verfahren der DT-AS 1 JOh 207 in der Weise,
daß die Aluminiumchlorid-Lösung in einer aus drei Kammern bestehenden Zelle, die durch Ioncnaustauschmenibranon voneinander
getrennt sind, als Katholyt eingesetzt wird, Als Anolyt verwendet man Schwefelsäure. Zwischen Kathodenraum
und Anodenraum befindet sich die dritte Kammer, die ebenfalls Aluminiumchlorid-Lösung enthält und durch laufende
Zugabe von frischem Aluminiumhydroxid aufkonzentriert werden muß. Nachteil dieses Verfahrens ist der erhebliche technische
Aufwand, sowohl bei der Zellenkonstruktion als auch während des Betriebs.
Ähnlich arbeitet ein in der DT-PS 73'f 503 beschriebenes Verfahren,
nach welchem Aluminiumchloridlösungen zwischen Graphitelektroden unter Verwendung eines Diaphragmas elektrolysiort
werden, wobei im Kathodonraum basisches Aluminiumchlorid
anfällt, während sich an der Anode Chlor entwickelt. Auch dieses Verfahren bringt wenig befriedigende Ergebnisse,
da aus der Anode offensichtlich Kohlenstoff in nicht näher bekannter Form im Anolyten in Lösung geht und - nach Diffusion
des Anolyten durch das Diaphragma - an die Kathode gelangt
und sich dann als feinstverteilter Kohlenstoff
abscheidet, was zur Folge hat, daß man ein verunreinigtes, mehr oder weniger grau gefärbtes basischee AIuminiuachlorid erhält.
809840/0U6
HOE 77/F 805 (Go. 55*0
Entsprechende Ergebnisse werden nach Verfahren, die in der DT-OS 2 310 073 und der JA-rS 73 31838 beschrieben sind,
beim Einsatz von Graphitelektroden unter Verwendung eines Diaphragmas erhalten. In der erstgenannten Schrifttumsstelle
ist davor gewarnt, ohne Diaphragma zu arbeiten, da eine
pll-l.'ert-Verschiebung im Bereich der Anode zu einer Verringerung
der Stromausbeute und Änderung der Zusammensetzung des basischen Aluminiumchlorids infolge Bildung von Chloroxiden
führen kann und dann untragbar hohe Chloratmengen in den basischen Aluminiumchloriden enthalten sind. Ein
diaphragmaloses Verfahren würde, wie eigene Versuche zeigten, im übrigen zu völlig schwarz gefärbten Produkten führen. Daß
man von niedrig-basischem Aluminiumchlorid ausgehen müsse, ist aus beiden Literaturstellcn zu entnehmen; in der JA-PS
ist als Grund dafür angegeben, daß bei Einsatz von Aluminium— chlorid-Lösungen infolge ihrer hohen Acidität (pH
<O,1) z. B. das Diaphragmenmaterial angegriffen und die Elektrolyse
gestört wird, und zwar augenscheinlich unabhängig vom Material der verwendeten Elektroden, welches für die Kathode
Eisen, Edelstahl oder Titan, für die Anode Kohle oder mit.
Platin plattiertes Titan sein kann.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, nach welchem basische Aluminiumchloride
auf elektrolytischem Wege ohne ήί ο Ar ν ο rid im rr; tinor Diaphragmas und nicht nur von niedrig-basi echo. 1 Aluüiiiiiuinciilorid,
sondern direkt von Aluminiumchlorid-Lösungen ausgehend, hergestellt
werden können, jedoch die vorstehend aufgezeigten Nachteile nicht in Kauf genommen worden müssen.
Dieses Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen basischer Aluminiumchloride der allgemeinen Formel Al0(OIl) Cl , in der
η eine Zaiii zwischen 1 und 5|3'* und ζ eino Zahl zwischen 5 und
0,66 ist und die Summe η + ζ stets 6 betrügt, durch Elektrolyse
809840/0146
HOE 77/F 805 (Ge.
551*)
wäßriger Lösungen von Aluminiumchlorid oder von niedrigerbaslschen
Aluminiumchloriden, bei Temperaturen zwischen 50 und 120 C und Stromdichten von 200 bis 4000 A/m , ist dadurch
gekennzeichnet, daß man die genannten Aluminiumsalzlösungen zwischen einer Kathode aus Graphit oder einem
Platinmetall oder einem mit einem Platinmetall beschichteten Material und einer Anode, deren Körper aus Titan oder
einer Titanlegierung besteht und die ganz oder teilweise
mit Metallen der Platingruppe und/oder deren Oxiden, gegebenenfalls im Gemisch mit Titanoxiden, präpariert ist,
ohne Verwendung eines Diaphragmas so lange elektrolysiert, bis ein basisches Chlorid der gewünschten stöchiometrischcn Zusammensetzung entstanden ist.
Platinmetall oder einem mit einem Platinmetall beschichteten Material und einer Anode, deren Körper aus Titan oder
einer Titanlegierung besteht und die ganz oder teilweise
mit Metallen der Platingruppe und/oder deren Oxiden, gegebenenfalls im Gemisch mit Titanoxiden, präpariert ist,
ohne Verwendung eines Diaphragmas so lange elektrolysiert, bis ein basisches Chlorid der gewünschten stöchiometrischcn Zusammensetzung entstanden ist.
Es liar überraschend und nicht zu erwarten, daß es gelingen
würde, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz
von bevorzugt Graphit als Kathode und von mit Platinmetallen und/oder Platinmetalloxiden präpariertem Titan als Anode ohne Verwendung eines Diaphragmas Alurainiumchloridlösungen mit
Erfolg zu elektrolysieren, weil aufgrund der sich aus dem
Stand der Technik ergebenden Vorurteile, der. niedrigen
pH—Verton zu Beginn der Elektrolyse und den hohen am Ende
derselben sowie der extremen Verarmung des Elektrolyten an Chloridionen im Verlaufe des Verfahrens eine derartige Arbeitsweise als aussichtslos anzusehen war. Auch mußte damit gerechnet werden, daß das Elektrodenmaterial einer Beanspruchung im pH-Bereich zwischen <0,1 und ca. kt welcher im Verlaufe der Elektrolyse stets durchschritten wird, nicht gewachsen ist, nachdem Elektroden zum Einsatz kommen, die sonst im
allgemeinen innerhalb eines engeren pH-Bereiches, so vie er boi der Chlor-Alkali-Elektrolyse üblich ist, verwendet werden. Nicht vorhersehbar war schließlich auch, daß die Schwernetallabscheidung und die damit verbundene Reinigung der basischen Aluminiumchlorid-Lösung während der Elektrolyse durch die Vermischung von KathoIyt und Anolyt nicht beeinträchtigt wird
von bevorzugt Graphit als Kathode und von mit Platinmetallen und/oder Platinmetalloxiden präpariertem Titan als Anode ohne Verwendung eines Diaphragmas Alurainiumchloridlösungen mit
Erfolg zu elektrolysieren, weil aufgrund der sich aus dem
Stand der Technik ergebenden Vorurteile, der. niedrigen
pH—Verton zu Beginn der Elektrolyse und den hohen am Ende
derselben sowie der extremen Verarmung des Elektrolyten an Chloridionen im Verlaufe des Verfahrens eine derartige Arbeitsweise als aussichtslos anzusehen war. Auch mußte damit gerechnet werden, daß das Elektrodenmaterial einer Beanspruchung im pH-Bereich zwischen <0,1 und ca. kt welcher im Verlaufe der Elektrolyse stets durchschritten wird, nicht gewachsen ist, nachdem Elektroden zum Einsatz kommen, die sonst im
allgemeinen innerhalb eines engeren pH-Bereiches, so vie er boi der Chlor-Alkali-Elektrolyse üblich ist, verwendet werden. Nicht vorhersehbar war schließlich auch, daß die Schwernetallabscheidung und die damit verbundene Reinigung der basischen Aluminiumchlorid-Lösung während der Elektrolyse durch die Vermischung von KathoIyt und Anolyt nicht beeinträchtigt wird
809840/01 46
HOE 77/F 805 (Ge. 55*0
und daß die Chloratbildung völlig unterbleibt, wobei sich letzteres auch im Hinblick auf die Stromausbeute als vorteilhaft
erweist. Weitere Vorteile sind, abgesehen von der Einsparung des Diaphragmenmaterials, die sehr einfache Form
der Elektrolysezelle, so**ie der geringe Platzbedarf für die
Elektrodenanordnung, wodurch die Raum- und Zeitausbeute der Zelle gegenüber der in einer Diaphragmenzelle erzielbaren
wesentlich erhöht ist. Schließlich resultiert auch eine um ca. 0,5 VoJt niedrigere Spannung, und damit ein Energiegewinn.
Die diaphragmenlose Arbeitsweise führt des weiteren zu sehr einheitlichen Produkten, da infolge der Gasentwicklung an
den Elektroden eine ständige Durchmischung und damit Homogenität des gesamten Elektrolyten gewährleistet ist.
Ausgangsmaterial für das erfindungsgemiiße Verfahren zur Herstellung
wäßriger Lösungen basischer Aluminiumchloride ist bevorzugt gewöhnliches Aluminiurachlorid, welches nach bekannten
Verfahren, z. B. dxirch Lösen von Aluminiumhydroxiden
oder -oxiden in Salzsäure, erhalten werden kann. Selbstverständlich kann man aber auch von basischen Aluminiumchloriden
mit einer niedrigeren als der gewünschten Basizität ausgehen. Die Konzentration der Aluminiumsalzlösung kann beliebig gewählt
werden, vorteilhaft arbeitet man jedoch mit kalt gesättigten Lösungen, die im Falle des Einsatzes von Aluminium-Chlorid
ca. 50 Gew.-^o desselben enthalten.
Als Material für die Kathoden ist bevorzugt Graphit geeignet, es lassen sich jedoch auch Platinmetalle oder mit Platinmetallcn
beschichtete Materialien, z. B. Platin-plattierter Edelstahl, verwenden. Gegebenenfalls sind auch andere Metalle
wie z. B. Edelstahle direkt einsetzbar, sofern man dafür Sorge trägt, daß alle die Teile der Kathoden, die nicht
vom Elektrolyten bedeckt werden, gegen Korrosion geschützt sind und die Zelle stets unter Strom steht. Die letztgenannten
Elektroden können auch mit Überzügen versehen sein,
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vim die Überspannung des Wasserstoffs herabzusetzen, ζ· Β.
solchen aus feinst verteilten Platinmetallen.
Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Anoden besteht der
Titanlegierung, Elektrodenlcörper aus Titan oder einery z. B. Korrosionsfestem,
Pd-stabilisiertem Titan. Er kann die Gestalt von beispielsweise Platten, Blechen, Lochplatten, Gittern oder Netzen
haben. Die Oberfläche der Anoden ist mit Metallen der Platingruppe wie z. B. Pt, Ru, Ir, Rh, bevorzugt jedoch mit Oxiden
dieser Metalle, gegebenenfalls in Mischung mit Titanoxiden, oder auch mit Mischungen aus den Metallen und den Oxiden
ganz oder teilweise präpariert. Derartige Elektroden sind Stand der Technik und werden für die Chlor-Alkali-Elektrolyse
empfohlen.
Die Elektrolyse wird bei Temperaturen zwischen 50 und 120,
vorzugsweise 60 und 80 0C durchgeführt. Die Stromdichte, die
lediglich durch die an den Elektroden auftretende Schaumbildung begrenzt ist, kann bis zu JfOOO A/m betragen und die
Zellenspannung liegt bei 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 4,5
Volt. Der Abstand zwischen den Elektroden kann sehr gering sein; so ist es möglich, die Elektroden einander bis auf nur
wenige Millimeter zu nähern.
Das bei der Elektrolyse entstehende Gemisch aus Wasserstoff und Chlor kann, z. B. nach dem Verdünnen mit Luft unter die
Explosionsgrenze, in Natronlauge eingeleitet werden, wobei aus dem Chlor Bleichlauge gebildet wird. Die chlorfreien
Rostgase lassen sich dann emittieren.
Die erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Lösungen der basischen Aluminiumchloride enthalten noch geringe Mengen gelöstes
Chlor, welches z. B. durch Ausblasen oder Eindampfen ausgetrieben werden kann, oder besonders einfach durch kurzes
in-Kontakt-bringen mit Aluminiumspänen entfernt wird. Aus den
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wäßrigen Lösungen lassen sich sodann in bekannter Weise farblose, in Wasser wieder klar lösliche basische Aluminiumchloride
isolieren.
Das Verfaliren der Erfindung ist nicht auf die Herstellung von
basischen Äluminiumchloriden mit einem Aluminium/Chlor-Atomverhältnis
von in der Größenordnung 2:1 beschränkt, es können auch noch basische Chloride bis zu einem Al/cl-Atomverhältnis
von 3:1 erhalten werden, wobei die Stroraausbeute im letzteren Falle allerdings abfällt.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung dos Verfahrens und zeigen die Fortschrittlichkeit beim
Vergleich mit dem Bekannten auf.
In einen Trog aus Kunststoff (inhalt: 41O cm ) werden 400 g
einer an Alurainiumchlorid-Hexahydrat kaltgesättigten wäßrigen
Lösung eingefüllt. Die Lösung enthält 6,1 Gew;-fö Aluminium
und 24,6 Gew.-^ Chlorid. Man elektrolysicrt bei ca. 70 0C
unter Verwendung einer Graphitkathode und einer mit Ruthe—
niumoxid/Titanoxid beschichteten Titananode mit jeweils
70 cm wirksamer Fläche; die Zellspannung beträgt im Verlauf
der Elektrolyse zwischen 3 und k V bei einer max. Stromdichte
von 800 A/m .
Während der Elektrolyse werden noch insgesamt 150 g von der Ausgangslösung in die Zelle gegeben, um die durch Verdampfen
von Wasser entstehenden Elektrolytverluste auszugleichen.
Nach einer Elektrolysedauer von 22 Stunden und nach einem Ladungsdurchgang von 9^ Ampere-Stunden erhält man mit
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92 $iger Stromausbeute hkO g einer Lösung, d:*-e 7>6 Gew.-Jo
Aluminium und k,8 Gew.-$>
Chlorid enthält, dies entspricht einem Atomverhältnis Aluminium:Chiorid gleich 2,09:1, Zur
Entfernung des gelösten Chlors wird die Lösung ca. 2 Stunden mit Aluminiumspänen behandelt. Die Lösung ist chloratfrei,
farblos und klar.
Die Elektrolyse wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Anstelle der Aluminiumchlorid-Hexahydrat-Lösung wird
eine basische Aluminiumchlorid-Lösung eingesetzt, die 7|8
Gew.-^o Aluminium und 23»3 Gew.-^o Chlorid enthält, entsprechend
einem Atomverhültnis Aluminium:Chlor = 0,44:1. Als Elektroden werden Graphit (Kathode) und Titan mit Platin/
Iridiumoxid-Beschichtung (Anode) verwendet.
Aus 600 g Ausgangslösung erhält man nach 16 Stunden bei
70 0C, einer Zellspannung von 3 bis 4,5 V und einer max.
Stromdichte von 1 400 A/m 450 g Lösung mit 10,k Gew.-£
Aluminium und 6,9 Gew.-^S Chlorid entsprechend einem Atomverhältnis
Aluminium:Chlorid gleich 1,97:1, mit einer Stromausbeute
von 92 5S bei einem Ladungsdurchgang von 89 Ah. Die Lösung ist klar, farblos und chloratfrei.
Beispiel 3 (Vergleich nach dem Stand der Technik)
Die Elektrolyse wird wie in Beispiel 1 beschrieben, nämlich
ohne Diaphragma, durchgeführt, jedoch unter Verwendung von
Graphit-Kathode und Graphit-Anode.
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Aus 550 g Ausgangslösung erhält man nach "}k Stunden bei
70 C, einer Zellspannung von 3 bis h V und einer maximalen
Stromdichte von 730 Λ/m ^3O g Lösung mit 7,8 Gew.-^
Aluminium und ^,8 Ge\>r.-^o Chlorid. Dies entspricht einem
Atomverhältnis Aluminium:Chlorid = 2,12:1. Die Stromausbeute
beträgt 83 £ bei einem Ladungsdurchgang von 10'* Ah.
Die Lösung ist dunkelbraun gefärbt und enthält 0,5 Gew.-^b
Chlorat. Eine Entfärbung ist weder durch Zentrifugieren oder Filtrieren, noch durch Anwendung eines Adsorptionsmittel
möglich.
Beispiel k (Vergleich nach dem Stand der Technik)
In ein 600 cm Becherglas wird als Anodenraum ein zylindrlscher
Beutel aus PVC-Tuch (Volumen von 180 cm ) eingehängt. In diesen Diaphragmabeutel werden als Anolyt 200 g, in den
Kathodenraum (außerhalb des Diaphragmas) 258 g einer kaltgesättigten wäßrigen Aluminiumhexahydrat-Lösung von der im
Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung eingefüllt. Elektrolysiert
wird mit Graphit-Elektroden.
Man erhält nach 2k Stunden bei 7° °C, einer Zellspannung
von h V und einer maximalen Stromdichte von 37° Λ/m 260 g
Katholyt mit 7,5 Gew.-^ Aluminium und 5,0 Gew.-^o Chlorid,
entsprechend einem Atomverhältnis Aluminium:Chlorid gleich ■J>97:1» mit einer Stromausbeute von 92 $ bei einem Ladungsdurchgang von 58 Ah. Die Lösung ist frei von Chlorat, jedoch
leicht trüb und von grauer Farbe.
Der Anolyt (200 g) enthält nach beendigter Elektrolyse ΛΗtk Gew.-^a Chlorid und Ί,1 Gew.-^o Aluminium entsprechend
Aluminium:Chiorid gleich 0,38t1.
- 11 -
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TvTITTb
Es werden 489 g einer basischen Aluminiumchlorid-Lösung
eingesetzt, die 7» 4 Gew.-^o Aluminium und 23,4 Gew.-Jo
Chlorid enthält, entsprechend einem Atomverhältnis Aluminium: Chlorid gleich 0,42:1. Als Anode wird Titan mit
Rutheniumoxid/Titanoxid-Beschichtung und als Kathode Platin verwendet.
Man erhält nach 14,5 Stunden bei 75 °C, einer Zellspannung
von 3,5 bis 4,5 V und einer maximalen Stromdichte von 1 200 A/m 420 g Lösung mit 8,5 Gew.-^ Aluminium und 5,2
Gow.-$S Chlorid, entsprechend einem Atomvorhältnis Aluminium:
Chi or id gleich 2,16:1. Die Stromausbeute beträgt 91 $ bei einem Ladungsdurchgang von 77 Ampere-Stunden.
Chlorate wurden nicht gebildet.
Es. werden 597 g der in Beispiel 2 eingesetzten Aluminiumsalzlösung
unter Verwendung einer Graphitkathode und einer mit Platin beschichteten Titananode elektrolysiert. Die Zellspannung
beträgt im Verlauf der Elektrolyse zwischen 3,5 und 4,5 V bei einer Temperatur von 70 C und einer maximalen
Stromdichte von 1 200 A/m . Nach einer Elektrolysedauer von 15 Stunden und nach einem Ladungsdurchgang von 89 Ampere-Stunden
erhält man mit 89 /oiger Stromausbeuto 445 g einer
Lösung, die 10,4 Gew.-Jo Aluminium und 7,6 Gew,~$ Chlorid
enthält, dies entspricht einem Atomverhältnis Aluminium:Chlorid
gleich 1,80:1. Öle Lösung ist klar, farblos und chioratfrei.
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Claims (1)
- Hoechst Aktienge»el#lecl|al|\ *; * ;* j* Gersthofen, 21.3.1977•: * PB Dr.Mb/LrHOE 77/F 305 (Ge. 55MVerfahren zur Herstellung basischer AluminiumchloridePatentanspruchVerfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen basischer Aluminiumchloride der allgemeinen Formol Λ1_(θΙΐ) Cl , in der η eine Zahl zwischen 1 und 5»3^ und ζ eine Zahl zwischen 5 und 0,66 ist und die Summe η + ζ stets 6 beträgt, durch Elektrolyse wäßriger Lösungen von AJ.uminiumchlorid oder von niedriger basischen Aluminiumchloriden, bei Temperaturen zwischen 50 und 120 °C und Stromdichten von 200 bis JfOOO A/m dadurch -'iVcnnzi-ichnet, daß man die genannten Alutniniumsalzlösunfjo«! zwischen einer Kathode aus Graphit oder einen Platinsietall oder einem mit einem Platinmetall beschichteten Material und einer Anode, deren Körper aus Titan oder einer Titanlegierung besteht und die ganz oder teilweise mit Metallen der Platingruppe und/oder deren Oxiden, gegebenenfalls im Genisch mit Titanoxiden, präpariert ist, ohne Verwendung eines Diaphragtras so lange elektrolysiert, bis ein basisches Chlorid der gewünschten stöchiometrischen Zusammensetzung entstanden ist.-Z-809840/01ORIGINAL INSPECTED
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