DE619475C - Verfahren zur Gewinnung von metallischem Blei - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
1. OKTOBER 1935

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 40 c GRUPPE

G79730VII40C

Paul Gamichon in Paris*) Verfahren zur Gewinnung von metallischem Blei

Zusatz zum Patent 593

Patentiert im Deutschen Reiche vom 17. Mai 1931 ab Das Hauptpatent hat angefangen am 7. Mai 1931.

Gegenstand des Patents 593 855 bildet ein Verfahren zur Herstellung von Bleiverbindungen. Nach demselben wird derart gearbeitet, daß Bleichloridlösungen, welche gegebenenfalls Alkali- oder Erdalkalichloride enthalten können, mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyd, vorzugsweise gelöschtem Kalk, in solcher Menge versetzt werden, daß das gesamte Blei in einen im wesentlichen aus Bleioxychlorid bestehenden Niederschlag übergeführt wird. Der von der Lösung abgetrennte und ausgewaschene Niederschlag wird dann mit Alkalihydroxydlösung, z. B. Ätznatronlauge von mindestens 9 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, zweckmäßig in geringem Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge bei beispielsweise 70° C so lange behandelt, bis der Chlorgehalt der überstehenden Flüssigkeit nicht mehr ansteigt. Hierauf wird das so gewonnene chlorfreie Bleihydroxyd abgetrennt und schließlich in die gewünschte Bleiverbindung übergeführt.

Im Verfolg der weiteren Arbeiten wurde nun festgestellt, daß man dieses Verfahren in vorteilhaftester Weise weiterbilden kann, wenn man nicht bei den dabei erhältlichen Bleiverbindungen stehenbleibt, sondern dasselbe unter Nutzbarmachung der erzielten Chlorfreiheit auf dem Wege der Lösung in Alkalihydroxyd oder einer geeigneten Säure und der Elektrolyse der so erhaltenen Lösung bis zur Gewinnung metallischen Bleies weiter fortführt.

Erfindungsgemäß wird dementsprechend metallisches Blei aus bleihaltigen Erzen oder sonstigen Rohstoffen dadurch gewonnen, daß man nach Überführen des Bleies in Bleioxychlorid und Umsetzung desselben zu chlorfreiem Bleihydroxyd gemäß dem Hauptpatent das so erhaltene Bleihydroxyd in Alkalihydroxyd oder einer bleilösenden und an der Anode Sauerstoff liefernden Säure löst und die erhaltene Lösung in einer durch Diaphragma unterteilte Zelle der Elektrolyse unterwirft.

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Robert Tournaire in St. Cloud.

610475

Als Säuren genannter Art kommen z. B. Essigsäure und Kieselfluorwasserstoffsäure in Betracht. Im Falle der Verwendung von Essigsäure ist dabei die sich bei der Elektrolyse abspielende Reaktion die folgende :

(CH₃-COO)²PbH-H₂O = (CH₃-COOH) ·+- Pb + O*

Es ist nun bereits bekannt, bleihaltige Ausgangsstoffe zwecks Gewinnung von metallischem Blei zunächst in Form löslicher Verbindungen überzuführen und die so erhaltenen Verbindungen der Elektrolyse, zu unterwerfen. Nach diesem bekannten Verfahren wird ein aus Bleicarbonat oder Bleisulfat bestehendes bzw. diese enthaltender Ausgangsstoff nach der Zerkleinerung mit einer Lösung von Alkalihydroxyd behandelt und das Blei in Alkaliplumbit übergeführt, worauf die erhaltene Plumbitlösung nach Abtrennung unlöslicher Rückstände zwecks Ausscheidung von metallischem Blei der Elektrolyse unterworfen wird. Hierbei entsteht bei bleisulfathaltigen Rohstoffen in beträchtlichen Mengen Natriumsulfat, welches die Elektrolyse erheblich bebindert, und, da es fortlaufend wieder beseitigt werden muß, in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht eine starke Belastung des Verfahrens darstellt.

Dieser schwerwiegende Nachteil wird durch das Verfahren nach der Erfindung vermieden.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren soll Bleicarbonat aus bleihaltigen Rohstoffen dadurch gewonnen werden, daß man dieselben mit Chloridlaugen auslaugt, das Blei aus den so erhaltenen Bleichloridlösungen durch Zusatz alkalischer Stoffe in Form von Bleioxychlorid ausfällt, das gefällte Bleioxychlorid abtrennt und zu demselben Kohlensäure bei Gegenwart solcher Wassermengen einleitet, daß praktisch eine völlige Entchlorung des Bleiniederschlages erreicht wird.

Würde man dieses Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von metallischem Blei ausbauen wollen, so würde bei einem solchen Gesamtverfahren eine doppelte Gasentwicklung auftreten, nämlich zunächst einmal eine solche des Chlors aus dem primär erhaltenen Bleioxychlorid und zum anderen eine solche der Kohlensäure aus dem sekundär erhaltenen Bleicarbonat, welches ja durch Auflösung in Säure in gelöster Form übergeführt werden müßte.

Auch von diesem Nachteil ist das vorliegende Verfahren frei, ganz abgesehen davon, daß dasselbe viel einfacher ist und weniger Maßnahmen erfordert als das sich nach obiger Ergänzung des bekannten Vorschlages ergebende Gesamtverfahren.

Das vorliegende Verfahren wird zweckmäßigerweise durchgeführt unter Verwendung eines Elektrolysiergefäßes mit geeignet

ausgebildeten bipolaren Elektroden und Vorrichtungen, welche in an sich bekannter Weise eine Diffusion des an den Anoden gebildeten Gases im Elektrolyten anschließen und zugleich die Möglichkeit geben, eben dieses Gas — vorzugsweise Sauerstoff — zur Herstellung von Bleiverbindungen innerhalb der Zelle zu verwenden.

Man erhält durch eine derartige Elektrolyse eine besondere Form schwammigen Bleies, welches sich vorzüglich eignet für die Herstellung der verschiedensten Bleiverbindungen, wie z. B. Mennige, Bleiglätte, Bleiweiß, Bleichromat u.dgl. Eine besonders vorteilhafte Verwendungsmöglichkeit ist seine unmittelbare Anwendbarkeit für die Herstellung von Aktivmaterial in Akkumulatorensammlerplatten, es eignet sich aber auch in gleicher Weise für die Verpressung oder Vergießung als Metall.

Als Elektrolyseur für die Durchführung des Verfahrens verwendet man mit Vorteil ein Elektrolytgefäß mit bipolar ausgebildeten Elektroden, bei denen die eine Seite als Anode dient und aus einem gegen die Einwirkung freiwerdenden anodischen Gases beständigen Werkstoff besteht und außerdem von einem Diaphragma umgeben ist, das in an sich bekannter Weise das entstehende Gas zurückhält und sein Entweichen nach außen ermöglicht, während die andere Seite der Elektrode zur Kathode wird, die ebenfalls hinsichtlich des Werkstoffes zweckmäßig so ausgewählt wird, daß sie der Lauge gegenüber beständig ist.

Die geschilderte Anordnung hat den· erheblichen Vorteil, daß man an Stelle großer Behälter mit hoher Stromdichte und sehr niedriger Voltzahl, wie sie zumeist verwendet werden, und an Stelle der Notwendigkeit, eine große Anzahl von Behältern in Rücksicht auf gebräuchliche Spannungen in Serie schalten zu müssen, hier jedes Element im Innern des Behälters mit Nachbarelementen desselben Gefäßes in Reihe schalten kann. Es ergibt sich so ein Arbeitsgefäß relativ niedriger Stromdichte bei einer Spannung, die z. B. je nach der Anzahl der Elemente zu 5° oder ϊΐο Volt gewählt werden kann. Überdies ist jeder Behälter auf diese Weise ein unabhängiges Ganzes, und man vermeidet eine Anordnung elektrischer Kontakte an jeder Elektrode, wodurch die Übergangsverluste des elektrischen Stromes sehr wesentlich herabsetzt werden.

In der beigefügten Zeichnung sind in beispielsweiser Ausführungsform Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt, und zwar stellt dabei Abb. ι einen senkrechten Schnitt durch einen Elektrolysierbehälter mit bipolaren Elektroden dar, Abb. 2 veranschaulicht in vergrößertem Maßstabe eine der bipolaren Elektroden. Nach Abb. 1 ist der Behälter von einem Trogg· beliebiger Form, vorzugsweise halbkreisförmigen Querschnittes, gebildet, welcher aus Holz oder aus Metall mit jeweils geeignetem Schutzüberzug besteht. Dieser Behälter ist in einzelne Abteilungen unterteilt, die

'5 gegeneinander bis zu einem gewissen Grade durch die bipolaren Elektroden abgedichtet sind, welche etwa in Form von Halbkreisscheiben zu diesem Zwecke in Vertiefungen, wie Nuten o. dgl., im Behälter eingefügt sind.

Diese Elektroden bestehen aus einem leitenden, gegen die Laugen unempfindlichen Werkstoff, das Verunreinigungen des Bleies nicht veranlaßt. Sie können beispielsweise aus Graphitplatten bestehen, die auf der anodi- _ sehen Seite α unbearbeitet sind, während sie

auf der kathodischen Seite c einen Überzug von Blei aufweisen oder ganz mit Bleiplatten überzogen sind.

Auf der anodischen Seite sind die Elektroden in an sich bekannter Weise von einem Diaphragma b umgeben, welches in seinem unteren Teil einen geschlossenen Behälter bildet und unterhalb des Verschlußstückes des oberen Teiles durch einen kleinen Rohrstutzen i das Entweichen der an der Anode entstehenden Gase nach der Samniel- und Abzugsleitung m, durch welche die Gase z. B. mit einem Ventilator abgesaugt werden, gestatten. Der gesamte Behälter kann außerdem durch einen gasdicht aufsitzenden Dekkel f, durch den die Abzugsleitung m führt, abgedeckt sein. Außerdem besteht die Möglichkeit für eine Anordnung geeigneter Vorrichtungen zur Entfernung des gebildeten Bleies. So kann z. B. mit Hilfe entsprechend bemessener Verschlüsse ο der Elektrolyseur sehr schnell entleert werden. Auch kann das ausgefällte schwammige Blei in in der Zeichnung nicht näher aufgeführter Weise von der Lauge, mit der es durchsetzt ist, auf einem Filter von der letzteren geschieden und auf diese Weise leicht angesammelt werden.

Gegebenenfalls kann Depolarisation, Abnahme und Sammlung des Bleies von den Kathoden mit Hilfe beweglicher Rührer bewirkt werden.

Zum besseren Verständnis der Arbeitsweise wird nachstehend ein praktisch gewonnenes Zahlenbeispiel gegeben:

Bleimenge pro Liter der Lösung in Gramm..... 17 — 30

Temperatur 45° C

Spannung pro Zelle bei Reihenschaltung 1,8 Volt

Stromdichte pro cm² Anodenfläche 3 Ampere

Abstand der Elektroden 3 cm

Durchschnittliche praktische Ausbeute ungefähr 2,2 kg/kWh

Der verwendete alkalische Elektrolyt bestand entweder aus Natrium- oder aus Kaliumhydroxyd. Hierbei entsprach die gewichtsprozentuale Zusammensetzung· des Elektrolyten derjenigen einer Lösung mit 14 °/o Natriumhydroxyd (wasserfrei).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von metallischein Blei aus bleihaltigen Erzen oder sonstigen Rohstoffen durch Überführen des Bleies in Bleioxychlorid und Umsetzung desselben zu chlorfreiem Bleihydroxyd nach Patent 593 855, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Bleihydroxyd in Alkalihydroxyd oder einer bleilösenden und an der Anode Sauerstoff liefernden Säure gelöst und die erhaltene Lösung in einer durch Diaphragma unterteilten Zelle der Elektrolyse unterworfen wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen