DE105143C

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Publication number: DE105143C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

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Das durch das Patent Nr. 91707 geschützte Verfahren zur directen elektrolytischen Herstellung von unlöslichen Salzen und Oxyden aus Metallen ist auf das vorliegende Verfahren zu dem Zwecke übertragen worden, um sowohl ebenfalls, jedoch aus anderen Ausgangsmaterialien, am positiven Pol unlösliche oder schwer lösliche Oxyde und Salze, als auch am negativen Pol Metalle und Nichtmetalle direct durch Elektrolyse zu gewinnen.

Das vorliegende Verfahren soll also das bereits geschützte wesentlich erweitern, ergänzen und auch die Verwerthung von Rohmaterialien, Neben- und Abfallproducten erzielen, indem das Verfahren es gestattet, weit einfachere Methoden zur Aufschliefsung von Erzen, Reinigung von Rohmetallen und Wiedergewinnung -von Metallen und Metallpräparaten aus Neben- und Abfallproducten einzuführen, als alle bisher angewendeten sind. Wenn demnach auch die darzustellenden Producte bei beiden Verfahren theilweise die gleichen sind, wenn auch beide Erfindungen im Wesen, zumal im Hinblick auf Verdünnungsgrad und Reaction der Elektrolyte im Allgemeinen übereinstimmen, so ist doch die Arbeitsweise in vielen Punkten beim vorliegenden Verfahren grundsätzlich abweichend, besonders liegen die Unterschiede in den Ausgangsmaterialien, in der Anordnung der Elektroden u. s. w.

Bei dem bereits geschützten Verfahren werden als Ausgangsmaterialien Elektroden, speciell Anoden, aus massiven Metallen verwendet und die herzustellenden unlöslichen oder schwer löslichen Verbindungen bleiben während des Betriebes nicht auf den Anoden, wo sie entstehen, haften, sondern sie rollen lawinenartig von der Oberfläche der letzteren in die Tiefe der Bäder, wo sie sich am Boden in Form äufserst feiner Pulver ansammeln; es soll also dort bezüglich der zu erhaltenden chemischen Verbindungen gerade das Gegentheil dessen erreicht werden, was die Technik der elektrischen Sammler bei der. Herstellung ihrer Elektroden zu erzielen bestrebt ist. Bei dem erweiterten Verfahren dagegen werden Elektrodengerüste von metallischer Leitfähigkeit mit unlöslichen oder schwer löslichen Oxyden oder Salzen oder Metallen oder Erzen in möglichst fein vertheiltem, d. h. gepulvertem Zustande als Ausgangsmaterialien dergestalt beschickt, dafs die unlöslichen oder schwer löslichen Endproducte während des Betriebes auf bezw. in den Elelitrodengerüsten haften bleiben. Die Herstellung _; der Elektroden und der Betrieb sind demnach hier sinngemäfs die gleichen wie bei Herstellung und Formation der Elektroden für elektrische Sammler, deren Rippenbezw. Gittergerüste mit Metallstaub bezw. unlöslichen oder schwer löslichen Oxyden oder Salzen als wirksamer (activer) Masse ausgeschmiert werden.

I. Ausgangs- und Endproducte.
Im vorliegenden Verfahren sind die Ausgangsmaterialien für die darzustellenden Producte: Oxyde und Salze, deren Hauptmerkmal in ihrer Unlöslichkeit oder Schwerlöslichkeit

besteht, mehr oder weniger fein vertheilte Metalle, seien es Rohmetalle oder Fein- bezw. Reinmetalle oder Metalllegirungen und Erze. Die erzeugten Endproducte sind: Oxyde und Salze mit den gleichen Eigenschaften, wie oben erwähnt, am + Pol und Metalle neben Nichtmetallen am —■ Pol.

Es sollen dargestellt werden:

1. Ueberoxyde aus Oxyden,

2. Oxyde und Salze aus Metallen und Erzen,

3. Oxyde aus Salzen,

4.. Salze aus Oxyden am + Pol und
5. Metalle und Nichtmetalle aus Oxyden, Salzen und Erzen am — Pol.

II. Elektroden.

a) Gerüste (Gerippe). Dieselben bestehen' aus den sogen. Elektricitätsleitern I. Klasse, d.h. aus solchen Körpern, welchen eine metallische Leitfähigkeit eigen ist. Auf die sachgemäfse Construction der Elektrodengerüste ist grofser Werth zu legen.

Die Elektroden erhalten am geeignetsten die Form von Platten oder ähnlichen Körpern mit der Mafsgabe, dafs natürlich die Circulation des Elektrolyten (Jonenbewegung) thunlichst zu begünstigen ist. Beispielsweise seien die Elektrodengerippe, wie aus der beiliegenden Zeichnung ersichtlich ist, folgendermafsen dargestellt:

Drahtgeflechte bezw. -netze etwa in rechteckiger Form mit möglichst engen Maschen werden in Abständen von etwa höchstens ι cm mit etwa 5 cm langen, an den Enden etwas zugespitzten Drähten dergestalt besetzt, dafs letztere in ihrer Mitte die Geflechte bezw. Netze senkrecht durchqueren und dort verlöthet sind. Diese Drahtbesetzung hat neben einer idealen Stromleitung den Zweck, der Füllmasse einen Halt zu gewähren.

In der Zeichnung ist α das Drahtgeflecht mit den metallisch leitenden Aufhängevorrichtungen b, c die Drähte.

Selbstverständlich können ähnliche Gerippe auch geprefst oder gegossen werden.

Um diese Träger der Füllmassen, falls sie aus leicht veränderlichen Metallen bestehen sollten, nach Möglichkeit vor den Angriffen der Anionen (Sauerstoff und Säureradieale) zu schützen, kann man die Anodengerüste z. B. mit feinstem Graphitstaub gut poliren (graphitiren) oder mit einer schwachen, aber dichte'n Platinhaut überziehen (platiniren), auch erweisen sich Träger aus verschiedenen Metalllegirungen recht widerstandsfähig.

b) Beschickung der Gerüste. Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Oxyde, Salze, Metalle und Erze werden in mehr oder weniger fein vertheiitem Zustande — als Pulver, Staub, gekörnt, als Schrot, Graupen u. s. w. — mit dem passend gewählten Elektrolyten zu einem möglichst dicken, steifen Brei angerührt und in diesem Zustande, nach der Art des Schmierens der Elektroden für elektrische Sammler mit wirksamer Masse, in die Elektrodengerüste fest und vollgestrichen eingeknetet bezw. eingeschmiert.

Damit die Teigmassen nicht aus den Gerippen herausfallen können und vor allen Dingen ein thunlichst inniger Zusammenhang (Contact) der Füllmasse mit ihrem Träger gesichert wird, werden die so beschickten Gerüste, wie Fig. 2 zeigt, mit einem möglichst straff eingespannten Sack aus flüssigkeitsdurchlässigem, porösem und nicht metallisch leitendem Material (Filtertuch) umgeben.

In der Fig. 2 ist d das Tuch, e die Füllmasse. Die Elektroden werden alsdann baldigst, d. h. ehe die Füllung eingetrocknet ist, in die Bäder eingehängt.

III. Gesammtanordnung der Apparate. Die Elektrolysirgefäfse (Badbehälter), das Aufhängen der Elektroden, die Schaltung der Elektroden und der Bäder, überhaupt die Gesammtanordnung der Apparate und andere nicht besonders erwähnte Arbeitsbedingungen sind sinngemäfs dieselben, wie bei der elektro-Iy tischen Metallraffination. Es wird jedoch vorgezogen, die Entfernung (Zwischenraum) der Elektroden, welche bei der Metallraffination vielfach auf 50 mm bemessen wird, auf rund 20 mm zu reduciren.

IV. Elektrolyte.

a) Salze. 1. Als Elektrolyte kommen Salze in verdünnter Lösung zur Verwendung, indem meistens jedesmal nur ein Salz hierfür genügt; nur bei der Gewinnung von unlöslichen oder schwer löslichen Salzen ist häufig ein Elektrolytgemisch von zwei Salzen geboten.

2. Im Patent Nr. 91707 soll bekanntlich von den beiden Elektrolytsalzen das eine Anionen besitzen, welche die Lösung — Jonisirung — der massiven Anoden fördern, also mit den Anodenmetallen leicht lösliche Salze bilden, das andere Anionen besitzen, welche die in Lösung getretenen Metalle in die gewünschten Verbindungen überführen, d. h. mit den Anodenmetallen unlösliche oder schwer lösliche Salze bilden; selbstverständlich fällt den Anionen des ersteren Salzes auch die Aufgabe zu, das Festhaften der direct auf den Anoden entstehenden unlöslichen oder schwer löslichen Verbindungen zu verhüten. Wann der eine und wann der andere Bestandtheil vorwiegen mufs, wird durch die Natur der zu gewinnenden Producte bestimmt.

Bei der vorliegenden Erfindung befinden sich jedoch die Ausgangsmaterialen, d. h. die Füllmassen der Elektrodengerippe bereits in einem Zustande mehr oder weniger feiner Ver-

theilung, wobei eine durchgreifende Jonisirung der Anodenfüllung in der Regel nicht mehr erforderlich ist. Man benutzt daher als Elektrolyt meist '— und zwar besonders bei Darstellung von Oxyden — nur ein Salz, und zwar ein solches, dessen Anionen die Bildung unlöslicher oder schwer löslicher Metallverbindungen begünstigen, d. h. ein Salz solcher Säuren, welche mit den Metallen der Anodenfüllung unlösliche bezw. schwer lösliche Salze bilden würden. So genügt z. B. bei der Gewinnung von Oxyden (Ueberoxyden) nur ein Elektrolytsalz.

3. Handelt es sich aber um die Gewinnung von Salzen, so ist auch hier vielfach eine vorgängige Lösung der Ausgangsmaterialien, obwohl auch dieselben mehr oder weniger fein vertheilt sein mögen, erforderlich; es müssen daher, wie schon unter 1. bemerkt, die Elektro-Iyte in diesem Falle vorzugsweise aus zwei Salzen bestehen, von denen das eine die Lösung der Anodenfüllung fördern soll. Man lä'fst jedoch im Salzgemisch das Salz solcher Säuren, welche mit den Metallen der Anodenfüllung leicht lösliche Verbindungen ergeben würden, zweckmäfsig, d.h. wegen der mehr oder weniger feinen Vertheilung der Ausgangsmaterialien nicht in so hohem Mafse vorherrschen, wie es bei der Darstellung derselben Producte aus massiven Anoden der Fall sein würde, wie beim Patent Nr. 91707, sondern dieses Salz kann je nach der mehr oder weniger feinen Vertheilung der Ausgangsmaterialien und den Eigenschaften der Metalle der Anodenfüllung nur etwa bis zur Hälfte oder höchstens bis zu zwei Dritteln im Salzgemisch vertreten sein.

4. Als Elektrolyte sind zunächst gut verwendbar die Salze der Alkalien (einschliefslich des Ammoniums) und der alkalischen Erden, insofern Löslichkeit und chemische Eigenschaften die Verwendung gestatten.

b) Dichte (Concentration). In vorliegendem Verfahren besteht der Kernpunkt darin, dafs man die Elektrolyte in einer solchen starken Verdünnung anwendet, bei welcher ihre elektrolytische bezw. hydrolytische Dissociation bei für praktische Zwecke noch guter Leitfähigkeit der Lösungen einen möglichst hohen Grad, also ihr praktisches Maximum erreicht haben.

c) Reaction. Eine weitere Forderung besteht darin, dafs während der Elektrolyse die Lösungen unter Zulassung einer nur schwach sauren oder nur schwach basischen Reaction in möglichst neutralem Zustande erhalten bleiben, was sich in vielen Fällen durch Verwendung hydrolytisch leicht dissociirbarer Salze besonders leicht erreichen läfst.

d) Temperatur. Die Temperatur der Lösungen wird allgemein in mäfsigen Grenzen gehalten; sie liegt demnach gewöhnlich unter 50° C. Höhere Temperaturen, wie sie z. B. durch Einleiten von heifser Luft oder Wasserdampf in die Bäder sich ergeben würden, sollen jedoch nicht ausgeschlossen bleiben.

V. Strom.

Die Stromdichte beträgt etwa 50 Ampere auf den Quadratmeter Elektrodenoberfläche; sie kann zwar auf das Doppelte und Mehrfache gesteigert werden, doch zieht man es vor, mit nur mäfsiger Dichte zu arbeiten.

Die Badspannung schwankt mit der Natur der Ausgangsmaterialien, der herzustellenden Producte und der Elektrolyte im Durchschnitt von 2 Volt bis 4 Volt.

VI.

Sonstige Arbeitsbedingungen,
herzustellenden Verbindungen entste

Die herzustellenden Verbindungen entstehen zum Theil aus Bestandtheilen des Elektrolyten, zum Theil aus der Substanz der Elektroden. Die während der Elektrolyse an der Bildung der gewünschten Producte betheiligten und aus der" Lösung austretenden Bestandtheile, z. B. Wasser, Kohlensäure, Chromsäure u. s. w., sind demnach in einer Weise zu ersetzen, dafs sich weder die Concentration noch die Neutralität des Elektrolyten wesentlich ändert. Reichern sich im Betriebe durch Zersetzung von Bestandtheilen der Lösung oder der Elektroden Verbindungen in der Lösung an, welche deren Concentration oder Neutralität ungünstig beeinflussen, so sind 'dieselben entweder zu entfernen oder durch Neutralisation, Verdünnung u. s. w. unschädlich zu machen.

Behufs Erleichterung der Reaction läfst man mit dem besten Erfolg Luft oder Wasserdampf unter starkem Druck in die Bäder einströmen, was jedoch in der feinsten Vertheilung zu erfolgen hat, um schon allein eine allzu starke Wallung des Elektrolyten zu verhindern. Durch dieses äufserst wirksame Mittel wird besonders im Verlauf der Elektrolyse die Dichte des Elektrolyten gleichmäfsig regulirt, was bei grofsen Flüssigkeitsmengen und - tiefen der Bäder auf den geregelten Verlauf des Processes von entscheidendem Einflufs ist.

Selbstverständlich ist es sodann erforderlich, die Anodengerüste je nach der Widerstandsfähigkeit ihres Materials den zersetzenden Angriffen der Anionen gegenüber nach mehr oder" weniger längerer Betriebsdauer zu ersetzen.

Das Ausscheiden der dargestellten Producte aus den Elektrodengerippen und den elektrolytischen Flüssigkeiten geschieht nach bekannten, gebräuchlichen Methoden.

Vorstehenden allgemeinen Angaben werden nun noch einige für die besonderen Fälle nur gültige Regeln hinzugefügt, indem von den Metallen das Blei und seine Verbindungen herausgegriffen werden.

VII. Beispiele.

ι. Darstellung von Bleiüberoxyd und Blei. a) Als Elektrolyt dient die 1 ¹J₉ bezw. 2 proc. wässerige Lösung von Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat. Der Elektrolyt ist mit Schwefelsäure schwach angesäuert. Die Anodengerüste bestehen aus graphitirtem Hartblei und die Kathodengerüste aus Weichblei oder Hartblei.

Die Füllung der Elektrodengerüste besteht aus Bleiglätte oder Mennige.

b) Als Elektrolyt dient die 2 proc. wässerige Lösung von Natriumcarbonat. Der Elektrolyt ist schwach alkalisch. Die Anodengerüste bestehen aus graphitirtem Hartblei und die Kathodengerüste aus Weichblei oder Hartblei. Die Füllung der Elektrodengerüste besteht aus Bleistaub, Bleiweifs oder Weifsbleierz (Bleispat).

c) Als Elektrolyt dient die 1Y₂ proc. wässerige Lösung von Natriumsulfat. Der Elektrolyt ist neutral und darf während der Elektrolyse nur schwach schwefelsauer werden. Die Anodengerüste bestehen aus graphitirtem Hartblei und die Kathodengerüste aus Hartblei oder Weichblei. Die Füllung der Elektrodengerüste besteht aus Bleisulfat, welches natürlich auch zur Beschleunigung des Processes mit Bleioxyden gemischt werden kann, da Bleisulfat ein schlechter Elektricitätsleiter ist. Während der Elektrolyse wird die an beiden Polen frei werdende Schwefelsäure in geeigneter Weise an gepulvertes Bariumcarbonat unter Bildung von Bariumsulfat gebunden.

d) Als Elektrolyt dient die 1Y₂ proc. wässerige Lösung von Natriumsulfat. Der Elektrolyt ist neutral und darf während der Elektrolyse nur schwach sauer werden. Die Anodengerüste bestehen aus graphitirtem Hartblei und die Kathodengerüste aus Hartblei oder Weichblei. Die Füllung der Elektrodengerüste besteht aus Bleiglanz. Während der Elektrolyse wird die an den Anoden frei werdende Schwefelsäure in geeigneter Weise an gepulvertes Bariumcarbonat unter Bildung von Bariumsulfat gebunden; an den Kathoden entweicht Schwefelwasserstoff, welcher in bekannter Weise aufgefangen wird.

2. Darstellung von Bleiweifs und Blei. Als Elektrolyt dient die 1Y₂ bis 2 proc. wässerige Lösung einer Salzmischung, welche zu ²/₃ aus Natriumchlorat und zu Y₃ aus Natriumcarbonat besteht. Der Elektrolyt ist schwach alkalisch. Die Anodengerüste bestehen aus platinirtem Hartblei und die Kathodengerüste aus Weichblei oder Hartblei. Die Füllung der Anodengerüste besteht aus Bleislaub oder Bleiglätte, der Kathodengerüste aus Bleispat. Sollte die Kathodenbeschickung während der Elektrolyse nicht die erforderlichen Mengen Kohlensäure liefern, so wird letztere dem Elektrolyten zugeführt.

3. Darstellung von basischem Bleichromat (Chromorange) und Blei. Als Elektrolyt dient die ι Y₂ bis 2 proc. wässerige Lösung einer Salzmischung, welche zu je '²J₃ aus Natriumchlorat und zu Y₃ aus Natriumchromat besteht. Der Elektrolyt ist mit Natriumoxydhydrat schwach alkalisch gemacht. Die Anodengerüste bestehen aus platinirtem Hartblei und die Kathodengerüste aus Weichblei oder Hartblei. Die Füllung der Anodengerüste besteht aus Bleistaub oder Bleiglätte, der Kathodengerüste aus Rothbleierz oder Phönicit. Sollte die Kathodenbeschickung während der Elektrolyse nicht die erforderlichen Mengen Chromsäure liefern, so wird letztere dem Elektrolyten zugeführt.

Claims

Pa tent-Ansprüch:

Die Uebertragung des durch Patent Nr. 9 1707 geschützten Verfahrens auf die Verarbeitung von fein zertheilten Metallen und Erzen, von unlöslichen oder schwer löslichen Oxyden und Salzen an beiden Polen, dadurch gekennzeichnet, dafs diese Ausgangsstoffe in metallisch leitende Elektrodengerüste eingefüllt oder eingestrichen und so unter Benutzung stark verdünnter Elektrolyte der Einwirkung des elektrischen Stromes gemäfs Patent Nr. 91707 ausgesetzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.