DE2060066B2 - Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydroxid und Chlorgas durch Elektrolyse von wäßrigen Elektrolyten, die in der Hauptmenge Magnesiumchlorid sowie Alkalichlorid gelöst enthalten - Google Patents

Description

Die Elektrolyse einer wäßrigen Magnesiumchlorid- Diaphragma 3 bis 10 mm.

lösung ist technisch wesentlich schwieriger durchzu- Als durchbrochene, rüttelbare Doppelkathoden

führen als eine Alkalichloridelektrolysi; wegen der können Schlitzkathoden mit gegeneinander versetzten Bildung eines festen Reaktionsproduktes, des Magne- 50 Schlitzen und Stegen verwendet werden,
siumhydroxids. Das sich bildende Magnesiumhy- Auch können als durchbrochene, rüttelbare Doppel-

droxid kann im Kathodenraum sedimentieren und kathoden Jalousiekathoden verwendet werden,
diesen zusetzen, wodurch der Zellenwiderstand all- Für das Verfahren der Erfindung sollen technische

mählich so erhöht wird, daß die Zelle nicht mehr be- Magnesiumchloridlösungen eingesetzt werden, instriebsfähig ist. 55 besondere Endlaugen der Kaligewinnung, denen Al-

Das Magnesiumhydroxid kann sich auf der Kathode kalichlorid vor der Elektrolyse zugesetzt worden ist, abscheiden und diese völlig einhüllen. Diese Inkrustie- oder ähnliche Laugen, die Alkalichlorid bereits entrung der Kathode führt schon innerhalb sehr kurzer halten. Als Alkalichloride werden vorzugsweise Na-Zeit zu einem hohen Zellenwiderstand. Um das Zu- triumchlorid, Kaliumchlorid und deren Gemische setzen der Zelle zu verhindern, muß der Abstand 60 verwendet. Das AlkaUchlorid wird bei der Elektrolyse zwischen Kathode und Diaphragma relativ groß ge- nicht verbraucht. Dieses bleibt in der Elektrolysezelle halten werden, wodurch sich der spezifische Strom- oder wird nach Abtrennung des Magnesiumhydroxids verbrauch erhöht. Die Inkrustierung der Kathoden mit der Filtratmutterlauge in die Zelle zurückgeführt, soll nicht eintreten bei bestimmten Stromdichten. Die Nach dem Verfahren der Erfindung wird das im

Angaben über die optimale Stromdichte sind nicht 65 Raum zwischen Kathode und Diaphragma gebildete einheitlich und schwanken zwischen 800 A/m² als Magnesiumhydroxid durch die Kathodenschlitze der obere Grenze und Mindestwerte von etwa 1600 bis durchbrochenen und rüttelbaren Doppelkathoden 18IX) A/m². hindurch auf die Kathodenrückseiten abgeführt. Der

Stahl mit einem Abstand zum Diaphragma von 6 mm. Die Zellenspannung muß für konstante Sirombelastung der Zelle innerhalb von 20 Stunden von 3,9 Volt auf 15 Volt angehoben werden. Der Kathodenraum war nach dem Versuch frei von Sediment, aber die Kathoden waren vollständig eingehüllt von einer harten Mg(OH)₂-Kruste.

Beispiel 2

In der gleichen Elektrolysezelle wurde unter gleichen Bedingungen ein Elektrolyt mit NaCl-Zusatz elektrolysiert:

Katholyt: 80 g/l MgCl₂ 40 g/l NaCl Anolyt: 280 g/l MgCl₈ 40 g/l NaCl

Der Versuch wird nach 7 Tagen unterbochen.

Während dieser Zeit liegt die Zellenspannung praktisch unverändert bei 3,8 Volt. Die Kathodenoberfläche ist frei von Verkrustungen, und die Zelle bleibt weiter-

von jedem Kathodenpaar eingeschlossene Raum ist so groß zu halten, daß sich der Kathodenraum nicht zusetzt. Dies wird dadurch erreicht, daß der Abstand zwischen den beiden Kathoden eines Paares beispielsweise 10 bis 30 mm beträgt. Durch diese Maßnahme wird der für den Stromverbrauch maßgebliche Abstand zwischen Kathode und Anode nicht betroffen. Dieser wird relativ klein gehalten. Es wird der Abstand Kathode-Diaphragma auf einige Millimeter, vorzugsweise 3 bis 10 mm, begrenzt und damit der Zellenwiderstand entsprechend niedrig gehalten.

Als Kathoden werden durchbrochene Kathoden, und zwar in Form von rüttelbaren Doppelkathoden verwendet. Unter durchbrochenen Kathoden werden Drahtnetz-, Stab- oder Schlitzblechkathoden verstan- 15 den. Bei Schlitzblechkathoden wird die besondere Form der Jalousiekathode oder aber eine Schlitzblechkathode, bei der Schlitze und Stege jedes Kathodenpaares gegeneinander versetzt sind, verwendet. Die Kathoden werden mit einer Rüttelvorrichtung ver- ao hin betriebsbereit, bunden. B e i s d i e 1 3

Der technische Vorteil der Einstellung eines kleinen

Elektrodenabstandes, bei dem sich durch den sedi- In einer Elektrolysezelle mit einem keramischen

mentierenden Feststoff der Kathodenraum nicht zu- Diaphragma und 1,2 m² Kathodenfläche wird eine setzt, tritt nur dann ein, wenn die durchbrochenen as Magnesiumchloridlösung bei einer Temperatur von Kathoden in Form von Doppelkathoden eingesetzt 55° C und einer Stromdichte von etwa 900 A/m² elekwerden, die gleichzeitig mit einer Rüttelvorrichtung trolysiert. Als Kathode ist eine rüttelbare Einfachverbunden sind. Bei der Anwendung von Jalousie- Vollblechkathode eingesetzt worden, die einen Abkathoden bzw. von Schlitzblechkathoden mit gegen- stand von 10 mm zum Diaphragma hat. Die Elektroeinander versetzten Schlitzen und Stegen läßt sich im 30 lyte enthielten kein Natriumchlorid: Vergleich zu anderen durchbrochenen Kathoden _{Katholyt: 150 g}/i MgCl₂ 8 g/l MgSO₁ außerdem noch ein Spannungsgewinn erreichen. Anolvt· 280 ε/1 MeCl! I⁴! s/l MgSO₄

Die Verwendung von rüttelbaren Doppelschütz- ^AnOlyt· ^{ZW g/ MgU}* ^{g/ g 4} kathoden führt jedoch noch nicht zu den angestrebten Nach lltägigem Betrieb hat sich der Kathodenraum

Ergebnissen. Es läßt sich zwar bei ihrer Anwendung 35 der Zelle mit Magnesiumhydroxidsediment fast vollem Zusetzen des Kathodenraumes mit sedimentieren- ständig zugesetzt, und der Zellenwiderstand hat sich dem Feststoff vermeiden, aber bei dieser Kathodenausführung findet eine Abscheidung von Mg(OH)₂ auf der Kathode statt. Diese hüllt in kurzer Zeit durch weitere Abscheidung und Wachstum die ge- 40 samte Kathode ein. Die Überzüge sind hart, haften fest auf der Kathode und haben einen Anstieg des Zellenwiderstandes zur Folge. Im Gegensatz zum Zusetzen des Kathodenraumes durch Feststoffsediment verläuft die Kathodeninkrustierung im allgemeinen 45 haben fo viel schneller. Bereits im Laufe eines Tages steigt der Kath •■'v*· Zellenwiderstand auf das Doppelte bis Dreifache an. Nach dem Verfahren der Erfindung inkrustieren durchbrochene Kathoden erst dann nicht, wenn Alkalichlorid im Katholyten in einer Konzentration 50 Kathodenoberfläche ist frei von Verkrustungen, der enthalten ist, die mindestens 30 g/l beträgt und bis Kathodenraum frei von Sediment, und die Zelle, zur Sdttigungskonzentration erhöht werden kann. Es ist dann kein Anstieg des Zellenwiderstandes zu beobachten, so daß die Zellenspannung während des Ablaufes der Elektrolyse praktisch nicht gesteigert zu 55 dung bestehen darin, daß die Fällung und Abscheiwerden braucht. dung des Magnesiumhydroxids in einem einzigen Ver-

beinahe verdoppelt.

Beispiel 4

In der gleichen Elektrolysezelle wie im Beispiel 3 wird unter gleichen Bedingungen elektrolysiert. Abweichend davon ist eine rüttelbare Doppelschlitzkathode aus Stahl eingesetzt worden, die einen Abstand zum Diaphragma von 7 mm hat. Die Elektrolyte 'e Zusammensetzung:

«./1 MgCl₂ 8 g/l MgSO₄ 40 g/l NaCl Anolyi - . ν j/1 MgCl₂ 14 g/l MgSO₄ 50 g/l NaCl

Der Versuch wird nach 17 Tagen unterbrochen. Die

deren Spannung während des Versuches nicht angestiegen ist, ist weiterhin betriebsbereit. Die technischen Vorteile des Verfahrens der Erfin-

Das Verfahren der Erfindung wird beispielsweise wie folgt beschrieben.

Beispiel 1

In einer Elektrolysezelle mit einem Diaphragma aus Kunststofftuch und einer Kathodenfläche von 250 cm^s wird eine Magnesiumchloridlösung bei einer Temperatur von 7O⁰C und einer konstanten Stromdichte von 600 A/m⁴ elektrolysiert. Die Elektrolyte haben folgenden MgCla-Gehalt: Katholyt 82 g/l, Anolyt 280 g/l. Als Doppelkathode dient eine Rundstabkathode aus

fahrensschritt in einer einfach konstruierten Elektrolysezelle durchgeführt werden können und trotz der Feststoffbildung in der Elektrolysezelle ein kleiner Elektrodenabstand eingestellt werden kann, ohne daß die Zelle sich mit Feststoff sediment zusetzt und folglich der Zellenwiderstand ansteigt und bei Verwendung von rüttelbaren und durchbrochenen Doppelkathoden diese nicht inkrustieren.

Es ist durch diese Maßnahmen ein störungsfreier Elektrolysebetrieb über längere Zeit und bei niedriger Spannung möglich.

Claims (4)

Es wurde bereits versucht, durch Veränderung des Patentansnrüche- Verfahrensablaufes die mit dem Feststoffanfall in der i-atentansprucne. ^^ verbundenen Schwierigkeiten zu umgehen. So k hd ii Alk ^^ verbunde g

1. Verfahren zur Herstellung von Magnesium- wurde ein Verfahrenibekannt nach^dern in.einer Alkalihydroxid und Chlorg^ durch Elektrolyse von wäß- 5 Chloridelektrolyse Chlor und Natronlauge wie berigen Elektrolyten, die in der Hauptmenge Magne- kannt hergesteUt und anschheßend die gewonnene siumchlorid sowie AlkaUcblorid gelöst enthalten, Natronlauge nut Magnesiumchlondlosung zu Magnedadurch gekennzeichnet, daß der Ge- siumhydroxid und Natnumchlondlosung umgesetzt halt des Elektrolyten im Katholyt 5 bis 150 g/l wird. Die entstandene Natnumchlondlosung wird und im Anolyt 5 bis 280 g/l MgCl₈ und der Gehalt io erneut elektrolytisch zersetzt. Damit wird der Feststoffbeider Elektrode an AJLkaHchloriden 30 g/l bis anfall in der Elektrolysezelle umgangen. Die Filtnerzur Sättigung beträgt und in einer Diaphragmazelle fähigkeit des Magnesiumhydroxids ist jedoch so elektrolysiert und während der Elektrolyse in dem schlecht, daß weitere aufwendige Verfahrensschntte Elektrolyten eine Temperatur von 50 bis 100⁰C zu ihrer Verbesserung angeschlossen werden müssen, und eine Stromdichte bis zu 2000 A/m* aufrecht- 15 Bei einem anderen bekannten Verfahren wird eine erhalten wird, die mit durchbrochenen und rüttel- Dreikammerzelle verwendet Die einzelnen Kammern baren Doppelkathoden ausgerüstet ist, deren Ab- sind voneinander durch Anionenaustauschermemstand bis zum Diaphragma höchstens bis zu 10mm branen getrennt. In den beiden Außenzellen wird eine beträgt. Alkalichloridelektrolyse durchgeführt, wobei die in

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- so Kathodenraum gebildeten OH-Ionen in den Mittelzeichnet, daß der Abstand der Kathoden vom raum wandern, der eine Magnesiumchlondlosung Diaphiagma 3 bis 10 mm beträgt. enthält. Es fällt Magnesiumhydroxid aus, das abge-

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- trennt wird, während die Chlononen aus dem Mnteldurch gekennzeichnet, daß als durchbrochene, raum in den Anodenraum wandern und zusammen rüttelbare Doppelkathoden Schlitzkathoden mit 05 mit den dort bereits vorhandenen Chlononen an der gegeneinander versetzten Schlitzen und Stegen Anode entladen werden. Auch bei diesem Verfahren verwendet werden. ist der Elektrodenabstand vergrößert und wegen des

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- zweimaligen Stromdurchganges durch ein Diaphragma durch gekennzeichnet, daß als durchbrochene, der spezifische Stromverbrauch erhöht.

rüttelbare Doppelkathoden Jalousiekathoden ver- 30 Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

wendet werden. Magnesiumhydroxid und Chlorgas durch Elektrolyse

von wäßrigen Elektrolyten, die in der Hauptmenge

Magnesiumchlorid sowie AlkaUchlorid gelöst enthalten, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, 35 daß der Gehalt des Elektrolyten im Katholyt 5 bis

Bei der Aufarbeitung von Kalisalzen fallen große 150 g/l und im Anolyt 5 bis 280 g/l MgCl₂ und der Mengen Endlaugen an, die hauptsächlich Magnesium- Gehalt beider Elektrolyte an Alkalichloriden 30 g/l bis chlorid enthalten und deren technische Nutzung bisher zur Sättigung beträgt und in einer Diaphragmazelle nur in begrenztem Umfang durchgeführt wird. Für das elektrolysiert und während der Elektrolyse in dem zu gewinnende Magnesium und das Chlor dieser 40 Elektrolyten eine Temperatur von 50 bis 100⁰C und Magnesiumchloridlösungen besteht technisches und eine Stromdichte bis zu 2000 A/m² aufrechterhalten wirtschaftliches Interesse. Die Gewinnung von Chlor wird, wobei die Diaphragmazelle mit durchbrochenen aus diesen Lösungen ist von Bedeutung, da keine und rüttelbaren Doppelkathoden ausgerüstet ist, deren Alkalilaugen anfallen wie bei der Alkalichloridelek- Abstand bis zum Diaphragma höchstens 10 mm betrolyse, dem bisher wichtigsten Chlorgewinnungsver- 45 trägt,
fahren. Dabei beträgt der Abstand der Kathoden vom