AT515962A1

AT515962A1 - Elektrochemisches Verfahren zur Regeneration von wässrigen Metallchloridlösungen

Info

Publication number: AT515962A1
Application number: ATA501/2014A
Authority: AT
Original assignee: Pureox Industrieanlagenbau Gmbh
Priority date: 2014-06-24
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2016-01-15

Abstract

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Regeneration von wässrigen Metallchloridlösungen unter Rückgewinnung von Metallhydroxid und Salzsäure, welches die Elektrolyse der Metallchloridlösung in einer Elektrolysezelle zu Chlorgas und Wasserstoff, die Umsetzung der getrennt erfassten Gase Wasserstoff und Chlor miteinander unter Bildung von Salzsäure und Rückgewinnung der dabei freiwerdenden Reaktionsenergie; und die Gewinnung des gebildeten Metallhydroxids aus der Elektrolysezelle umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Ver¬fahren zur Regeneration von wässrigen Metallchloridlösungenunter Rückgewinnung von Metallhydroxid, überazeotroper Salz¬säure und Energie durch Elektrolyse.

Magnesiumchloridlösungen fallen beispielsweise in der Hydrome¬tallurgie oder bei der Produktion organischer Säuren an. Beidiesen Anwendungen dient Magnesiumhydroxid zur Einstellung despH-Wertes.

In der Hydrometallurgie wird Salzsäure für Laugungsprozesseeingesetzt. Bei der Herstellung organischer Säuren, beispiels¬weise durch Fermentationsverfahren, dient die Salzsäure zumFreisetzen der organischen Säure. In beiden Fällen entstehenwässrige Magnesiumchloridlösungen, welche wieder zu Magnesium¬hydroxid und Salzsäure regeneriert werden können.

Ein häufig im Stand der Technik verwendetes Verfahren ist diePyrohydrolyse (Sprühröstung), bei der das Magnesiumchlorid inden wässrigen Lösungen in einem Sprühröstreaktor thermisch beietwa 600°C in Salzsäure und Magnesiumoxid gespalten wird. Dasentstehende Magnesiumoxid wird als Feststoff aus dem Reaktor ausgetragen, und die gasförmige Salzsäure aus dem Sprühröst¬abgas wird in einem Absorber absorbiert. Dabei wird etwa18 %-ige Salzsäure zurückgewonnen.

In einem neueren von der Anmelderin entwickelten Verfahrenwird eine Magnesiumchloridlösung sprühgetrocknet, wobei pul¬verförmiges Magnesiumchlorid mit zwei Molekülen Kristallwassererhalten wird. Dieses wird nachfolgend einer Pyrohydrolyse un¬terzogen, beispielsweise in einem Drehrohr. Dabei stellt dasim Magnesiumchlorid enthaltene Kristallwasser den Reaktions¬partner in der Pyrohydrolysereaktion: MgCl2’2H20 -> MgO + 2HC1+ H2O, dar. Auf diese Weise können höhere Konzentrationen fürdie regenerierte wässrige Salzsäure (> 20 %) erhalten werden.Dies ist besonders vorteilhaft, da viele Anwendungen, bei¬spielsweise das Laugen von Erzen (Hydrometallurgie) oder dasBeizen von Stahl, höher konzentrierte Salzsäurelösungen erfor¬dern. Auch verbessert sich, durch einen damit einhergehendenverringerten Wasserbedarf, die Wasserbilanz bei der Produktionvon organischen Säuren. Wässrige Eisenchloridlösungen können ebenfalls mittels Pyro¬hydrolyse (Sprühröstung) oder hydrolytische Destillation zuSalzsäure und Eisen-(III)-oxid regeneriert werden. ZahlreicheAnlagen und Verfahren dazu sind im Stand der Technik bekannt{einige Zitate einbauen).

Die bekannten Verfahren weisen allerdings die folgendenNachteile auf: 1) hohe Energiemengen sind erforderlich, die hauptsächlich zurVerdampfung von Wasser benötigt werden, beispielsweise beider Magnesiumchloridregeneration etwa 2.900 bis 3.800 kJ/kgMagnesiumchloridlösung; 2) das nach der Pyrohydrolyse, beispielsweise von Magnesium¬chloridlösungen, entstehende Magnesiumoxid muss wieder mitWasser zu Magnesiumhydroxidlauge angesetzt werden; 3) es entstehen jeweils große Abgasmengen, welche eine ent¬sprechende Abgasbehandlung erfordern; 4) insbesondere bei der Herstellung organischer Säuren durchFermentationsverfahren sind gegebenenfalls organische Be¬standteile in der zu regenerierenden Lösung enthalten, diesich im Abgas sammeln (mögliche Dioxinbildung) und behan¬delt werden müssen.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, diese Nachteileder Verfahren des Standes der Technik zu überwinden und einVerfahren zur Regeneration von wässrigen Metallchloridlösungenbereitzustellen, welches eine verbesserte Energiebilanz undeine verbesserte Wasserbilanz aufweist als die im Stand derTechnik bekannten Verfahren und zudem selbst im Fall, dass diezu regenerierende Lösung organische Bestandteile enthält, kei¬ne gesteigerte Abgasreinigung erforderlich macht.

Erfindungsgemäß wird dieses Ziel durch ein elektrochemischesVerfahren zur Regeneration von wässrigen Metallchloridlösungenunter Rückgewinnung von Metallhydroxid und Salzsäure, umfas¬send die Schritte: a) Elektrolyse der Metallchloridlösung in einer Elektrolyse¬zelle, umfassend einen Anodenraum mit einer Anode, einenKathodenraum mit einer Kathode, wobei Anodenraum und Katho¬denraum gasdicht voneinander getrennt sind, und ein Dia¬phragma zwischen Anodenraum und Kathodenraum, in welcherElektrolysezelle Chloridionen an der Anode zu Chlorgas oxi¬diert und Wasserstoffionen an der Kathode zu Wasserstoffreduziert werden, unter gleichzeitiger Bildung von Metall¬hydroxid; b) Umsetzung der getrennt erfassten Gase Wasserstoff und Chlormiteinander unter Bildung von Salzsäure und Rückgewinnungder dabei freiwerdenden Reaktionsenergie; und c) Austrag des gebildeten Metallhydroxids aus der Elektrolyse¬zelle ; erreicht.

Im Elektrolyseschritt a) des Verfahrens der vorliegenden Er¬findung sind Anoden- und Kathodenraum der Elektrolysezelledurch eine Anionen-leitfähige (ionenselektive) Membran ge¬trennt, sodass ausschließlich Anionen und Wasser vom Kathoden¬raum in den Anodenraum und umgekehrt wandern können. Zudemsind der Gasraum des Anoden- bzw. Kathodenteils der Elektroly¬ sezelle gasdicht von einander getrennt, da die an den Elektro¬den gebildeten Gase getrennt abgeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das in Schritt a)gebildete Metallhydroxid nach unten abgezogen und in einem Ab¬setzbehälter sedimentiert. Durch Wahl einer geeigneten Ver¬weilzeit im Absetzbehälter kann die Konzentration der Metall¬hydroxidlauge eingestellt werden. Zur Abtrennung des Metall¬hydroxids kann jedwedes dem Fachmann bekannte Trennverfahren,wie beispielsweise Filtration, verwendet werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist insbesondere zurRegeneration von wässrigen Magnesiumchloridlösungen oder Ei¬senchloridlösungen geeignet.

Bei der Elektrolyse werden in der Elektrolysezelle mittelsOxidation an der Anode Chlorid zu Chlorgas sowie mittels Re¬duktion an der Kathode Protonen zu Wasserstoffgas umgesetzt.Somit entsteht an der Anode Chlorgas und an der Kathode Was¬serstof f gas .

Die elektrochemischen Standardpotentiale der beteiligten Reak¬tionen betragen:

Kathodenreaktion: H+ -> Η H2 0,00 V

Anodenreaktionen: Cl- -> H CI2 +1,36 V

0- -> ½ 02 +1,23 V

Da die Entwicklung von Sauerstoff an der Anode unter reversib¬len Bedingungen bei einem negativeren (geringeren) Potentialals die Entwicklung von Chlor stattfinden würde, muss die Ano¬de aus einem Material bestehen, das eine möglichst hohe Über¬spannung (kinetische Reaktionshemmung) für die Entwicklung vonSauerstoff und eine möglichst geringe Überspannung für dieEntwicklung von Chlor aufweist. Elektroden, welche diese Ei¬genschaften besitzen, sind beispielsweise Graphit oder mit Ru¬thenium dotiertes Titan.

Das Kathodenmaterial umfasst Graphit, bzw. im alkalischen Be¬reich bevorzugt Stahl oder Nickel und im sauren Bereich bevor¬zugt mit Platin oder Iridium dotiertes Titan.

Das in Schritt a) verwendete Diaphragma ist eines, das fürAnionen durchlässig ist, es ist insbesondere selektiv fürHydroxidionen oder Chloridionen durchlässig.

Je nach Wahl der Membranselektivität entsteht entweder an derKathode oder an der Anode unlösliches Metallhydroxid.

So erfolgt die Bildung des Magnesiumhydroxids bei der Regene¬ration von Magnesiumchloridlösungen im Anodenraum, wenn einHydroxidionen-selektives Diaphragma eingesetzt wird. Gleich¬zeitig erfolgt eine Konzentrierung und Alkalisierung der Mag¬nesiumchloridlösung im Anodenraum. Der aufgrund der Kathoden¬ reaktion (Wasserstoffentwicklung) gebildete Hydroxidionenüber¬schuss wandert hauptsächlich durch die ionenselektive Membranvon der Kathode zur Anode. Es gelten folgende Reaktionsglei¬chungen:

Kathode:

MgCl2 + 2H20 + 2e (von Anode) -> MgCl2 + H2 + 20H- (zu Anode) (Gl. 1)Anode:

MgCl2 + 20H (von Kathode) -> Mg(OH)2 + CI2 + 2e- (zu Kathode) (Gl. 2)

Als Nebenreaktion kann es in dieser Ausführung an der Anodezur Bildung von Hypochlorid (CIO-) durch Hydrolyse von gelöstemChlorgas kommen.

Wird hingegen ein Chloridionen-selektives Diaphragma (bei¬spielsweise aus Methyl-vinyl-pyridin "MAP-1" oder vom Typ "Fu-masep FAP" von Fumatech GmbH) bei der Regeneration von Magne¬siumchloridlösungen verwendet, erfolgt die Bildung des Magne¬siumhydroxids im Kathodenraum. Gleichzeitig erfolgt eine Kon¬zentrierung und Alkalisierung der Magnesiumchloridlösung imKathodenraum. Der Chloridionenüberschuss wandert hauptsächlichdurch die ionenselektive Membran von der Kathode zur Anode. Esgelten folgende Reaktionsgleichungen:

Kathode:

MgCl2 + 2H2O + 2e- (von Kathode) -> Mg(OH)2 + 2C1- (zu Anode) + H2 (Gl. 3)Anode:

MgCl2 + 2C1- (von Kathode) -> MgCl2 + CI2 + 2e- (zu Kathode) (Gl. 4)

In dieser Ausführung wird die Bildung von Hypochlorid unter¬bunden, da kein Kontakt zwischen Mg(OH)2 und anodisch gebilde¬tem Chlor besteht.

Gilt es eine Eisenchloridlösung zu regenerieren, ist die Ver¬wendung einer Hydroxidionen-selektiven Membran vorteilhafter,da das an der Anode gebildete Eisen-(III)-hydroxid viel besse¬re Fällungseigenschaften aufweist (Eisen-(II)-Ionen werden ander Anode zu Eisen-(III)-Ionen oxidiert). Für die Elektrodenreaktionen gelten folgende Reaktionsglei¬chungen :

Kathode:

FeCl2 + 6H2O + 6e~ (von Anode) -> FeCl2 + 60H- (zu Anode) + 3¾ (Gl. 5)Anode: 2FeCl2 + 60H (von Kathode) -> 2Fe(OH)3+ 2CI2 + 6e~ (zu Kathode) (Gl. 6)

Die teilweise Bildung von Bleichlauge begünstigt und unter¬stützt in dieser Ausführung den Oxidations- und Fällungspro¬zess, da die parallel zur Anodenreaktion (Gl. 5) ablaufende,direkte (chemische) Oxidation von Eisen(II) zu Eisen(III) mit¬tels Hypochlorid im gesamten Anodenraum mit hoher Reaktionsge¬schwindigkeit erfolgt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann Elektrolytaus dem Elektrolysezellenraum, in welchem kein Metallhydroxid

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann Elektrolytaus dem Elektrolysezellenraum, in welchem kein Metallhydroxidgebildet wird, abgezogen und in den Elektrolysezellenraum, inwelchem das Metallhydroxid gebildet wird, in der Weise zudo¬siert werden, dass die in Form von Metallhydroxid entfernteMenge Metallionen ausgeglichen wird.

Bei konventioneller Anordnung wird eine Spannung von 1 bis 10V, bevorzugt 1 bis 6 V, stärker bevorzugt 1 bis 3 V, insbeson¬dere 2 bis 3 V mit einer Stromdichte von 0,1 bis 100 kA/m2, be¬vorzugt 1 bis 10 kA/m2, stärker bevorzugt 3 bis 5 kA/m2 ange¬legt .

Das an der Anode entstehende Chlorgas sowie der an der Kathodeentstehende Wasserstoff werden getrennt abgeführt und entwedermittels eines Salzsäurebrenners oder in einer besonders vor¬teilhaften Ausführungsform in einer Chlorknallgasbrennstoff¬zelle miteinander umgesetzt.

Wird ein Salzsäurebrenner verwendet (Betriebstemperatur etwa2000 °C), so wird die entstandene heiße, gasförmige Salzsäureüber einen Wärmetauscher abgekühlt, wobei etwa eine TonneHeißdampf pro Tonne eingesetztem Chlor entsteht. Der Heißdampfkann anderen Anwendungen zugeführt werden. Die abgekühlte,gasförmige Salzsäure wird in Wasser absorbiert, wobei überaze-otrope Salzsäure erhalten wird.

Bei der Verwendung einer Chlorknallgasbrennstoffzelle wird dieEnergie der Chlorknallgasreaktion in Form von elektrischerEnergie erhalten. Als Reaktionsprodukt wird direkt überaze-otrope wässrige Salzsäure erhalten.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff"überazeotrope" Salzsäure eine wässrige Salzsäurelösung miteiner Salzsäurekonzentration von mehr als 20 % verstanden.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung begründen sich in ei¬nem sehr geringen Energieverbrauch bezogen auf das Gesamtver¬fahren. Die Umsetzung des gebildeten Wasserstoffs mit dem ge¬bildeten Chlor in einer Chlorknallgasbrennstoffzelle liefertEnergie in Form von elektrischem Strom, und die Umsetzung desgebildeten Wasserstoffs mit dem gebildeten Chlor in einemSalzsäurebrenner liefert Energie in Form von nutzbarem Heiß¬dampf. Im gesamten Verfahren muss kein Wasser verdampft wer¬den. Ferner entstehen unmittelbar die Metallhydroxide, diesist insbesondere im Fall von Magnesium besonders vorteilhaft,da kein Magnesiumoxid gebildet wird, das unter Einsatz vonWasser in der Folge wieder zu Magnesiumhydroxid umgesetzt wer¬den muss. Außerdem erfolgt eine Oxidation von gegebenenfallsin der Metallchloridlösung vorhandenen organischen Verunreini¬gungen, daher findet auch keine Bildung von Dioxinen statt,die ansonsten aufwändig entfernt werden müssten. Insgesamt sind die im erfindungsgemäßen Verfahren auftretenden Gasmengengering, daher ist auch die Umweltbelastung gering. Eine kom¬pakte Bauweise der Anlagen zur Durchführung des erfindungsge¬mäßen Verfahrens wird möglich, wodurch ein geringer Platzbe¬darf vorliegt.

Die Erfindung wird in der Folge anhand der nachstehenden er¬findungsgemäßen Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Beispiel 1:

Eine Magnesiumchloridlösung mit etwa 200 bis 400 g/1 Magnesi¬umchlorid wird in den Anodenraum einer Elektrolysezelle einge¬bracht. Kathoden- und Anodenraum sind mit einer für Chloridio¬nen durchlässigen Membran getrennt. Die Anode besteht aus mitRuthenium dotiertem Titan, das eine ausreichende Überspannungfür Sauerstoff aufweist, und die Kathode besteht aus mit Pla¬tin dotiertem Titan.

In der Elektrolysezelle wird eine Spannung von etwa 2,5 V, beieiner Stromdichte von etwa 4 kA/m2, angelegt. An der Anode ent¬wickelt sich Chlorgas, an der Kathode Wasserstoffgas, beideGase werden getrennt abgezogen und gespeichert. An der Kathodeentsteht zudem unlösliches Magnesiumhydroxid, das aus dem Ka¬ thodenraum unten ausgetragen wird. Das Magnesiumhydroxid wirdin einem Eindicker auf etwa 30 % aufkonzentriert (sedimen-tiert), filtriert und steht wieder zur Verfügung. Der Elektro¬lyt aus dem Anodenraum wird abgezogen und in der Weise in denKathodenraum zudosiert, dass die in Form von Magnesiumhydroxidentfernte Menge Magnesium ausgeglichen wird.

Die beiden entstandenen Gase werden getrennt einem Salzsäure¬brenner zugeführt, in dem sie bei einer Temperatur von etwa2000 °C zu heißer, gasförmiger Salzsäure umgesetzt werden.Diese wird mittels eines Wärmetauschers abgekühlt und in derFolge in Wasser absorbiert, wobei eine 32 %-ige Salzsäure er¬halten wird. Der im Wärmetauscher gebildete Heißdampf stehtanderen Anwendungen zur Verfügung. Alternativ können die er¬haltenen Gase in einer Chlorknallgasbrennstoffzelle miteinan¬der umgesetzt werden, wobei elektrische Energie und wässrigeüberazeotrope Salzsäurelösung erhalten wird.

Beispiel 2:

Eine Eisen-(II)-chloridlösung mit etwa 150 bis 400 g/1 Eisen-(II)-Chlorid wird in den Anodenraum einer Elektrolysezelleeingebracht. Kathoden- und Anodenraum sind mit einer fürHydroxidionen durchlässigen Membran getrennt. Die Anode be¬steht aus mit Ruthenium dotiertem Titan, das eine ausreichende

In der Elektrolysezelle wird eine Spannung von etwa 2,5 V, beieiner Stromdichte von etwa 4 kA/m2, angelegt. An der Anode ent¬wickelt sich Chlorgas, an der Kathode Wasserstoffgas, beideGase werden getrennt abgezogen und gespeichert. An der Anodewird das Eisen-(II) zu Eisen-(III) oxidiert, und es entstehtunlösliches Eisen-(III)-hydroxid, das aus dem Anodenraum untenausgetragen wird. Das Eisen-(III)-hydroxid wird mittels Filt¬ration abgetrennt. Der Elektrolyt aus dem Kathodenraum wirdabgezogen und in der Weise in den Anodenraum zudosiert, dassdie in Form von Eisen-(III)-hydroxid entfernte Menge Eisen-(II) ausgeglichen wird.

Die beiden entstandenen Gase werden getrennt einem Salzsäure¬brenner zugeführt, in dem sie bei einer Temperatur von etwa2000 °C zu heißer gasförmiger Salzsäure umgesetzt werden. Die¬se wird mittels eines Wärmetauschers abgekühlt und in der Fol¬ge in Wasser absorbiert, wobei eine 32 %-ige Salzsäure erhal¬ten wird. Der im Wärmetauscher gebildete Heißdampf steht ande¬ren Anwendungen zur Verfügung. Alternativ können die erhalte¬nen Gase in einer Chlorknallgasbrennstoffzelle miteinander um¬gesetzt werden, wobei elektrische Energie und wässrige übera-zeotrope Salzsäurelösung erhalten wird.

Claims

Patentansprüche : 1. Elektrochemisches Verfahren zur Regeneration von wässrigenMetallchloridlösungen unter Rückgewinnung von Metallhydro¬xid und Salzsäure, umfassend die Schritte: a) Elektrolyse der Metallchloridlösung in einer Elektro¬lysezelle, umfassend einen Anodenraum mit einer Ano¬de, einen Kathodenraum mit einer Kathode, wobei Ano¬denraum und Kathodenraum gasdicht voneinander ge¬trennt sind, und ein Diaphragma zwischen Anodenraumund Kathodenraum, in welcher Elektrolysezelle Chlori¬dionen an der Anode zu Chlorgas oxidiert und Was¬serstof fionen an der Kathode zu Wasserstoff reduziertwerden, unter gleichzeitiger Bildung von Metallhydro¬xid; b) Umsetzung der getrennt erfassten Gase Wasserstoff undChlor miteinander unter Bildung von Salzsäure undRückgewinnung der dabei freiwerdenden Reaktionsener¬gie; und c) Austrag des gebildeten Metallhydroxids aus der Elekt¬rolysezelle .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diewässrigen Metallchloridlösungen Magnesiumchloridlösungenoder Eisenchloridlösungen sind.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge¬kennzeichnet, dass die in Schritt a) verwendete Anode auseinem Elektrodenmaterial mit hoher Sauerstoffüberspannungund geringer Chlorüberspannung, wie mit Ruthenium dotiertemTitan oder Graphit, besteht, und die in Schritt a) verwen¬dete Kathode aus Stahl, Nickel, mit Platin oder mit Iridiumdotiertem Titan oder Graphit besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬zeichnet, dass das in Schritt a) verwendete Diaphragma fürAnionen durchlässig ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬zeichnet, dass das in Schritt a) verwendete Diaphragma se¬lektiv für Hydroxidionen durchlässig ist und das Metall¬hydroxid im Anodenraum gebildet wird, oder dass das inSchritt a) verwendete Diaphragma selektiv für Chloridionendurchlässig ist und das Metallhydroxid im Kathodenraum ge¬bildet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬zeichnet, dass die Reaktion von Wasserstoff mit Chlor inSchritt b) mit einem Salzsäurebrenner unter Bildung vonHeißdampf erfolgt, wobei überazeotrope Salzsäure gewonnenwird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬zeichnet, dass die Reaktion von Wasserstoff mit Chlor inSchritt b) in einer Chlorknallgasbrennstoffzelle unter Er¬zeugung von elektrischem Strom erfolgt, wobei überazeotropeSalzsäure gewonnen wird.