DE2060066A1

DE2060066A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Magnesiumhydroxid und Chlor durch Elektrolyse waessriger Magnesiumchloridloesungen

Info

Publication number: DE2060066A1
Application number: DE19702060066
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Eberle; Johann Haase; Wolfgang Dr Meyer
Original assignee: Salzdetfurth AG
Current assignee: K+S AG
Priority date: 1970-12-07
Filing date: 1970-12-07
Publication date: 1972-06-22
Also published as: GB1346351A; ES394806A1; IT943565B; IL37513A0; IL37513A; DE2060066B2; DE2060066C3; US3785943A

Description

DIPL.-CHEM. JOACHIM DRESSLER PATENTANWALT

-N

5202 Hennef / Sieg 1, Allner, Zum Weingarten 11

4-. 12. 1970 Dr/ra; SAG 352

Salzdetfurth Aktiengesellschaft, j? Hannover, Hindenburgstr.

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Magnesiumhydroxid und Chlor durch Elektrolyse wäßriger Magnesiumchloridlösungen

Bei der Aufarbeitung von Kalisalzen fallen große Mengen Endlaugen an, die hauptsächlich Magnesiumchlorid enthalten und deren technische Nutzung bisher nur in begrenztem Umfang durchgeführt wird. Grundsätzlich besteht sowohl für das zu gewinnende Magnesium als auch an dem Chlorgehalt dieser Magnesiumchloridlösungen technisches und wirtschaftliches Interesse. Insbesondere ist dabei die Gewinnung von Chlor aus diesen Lösungen von Bedeutung, da hierbei keine Alkalilaugen anfallen wie bei der Alkalichloridelektrolyse, dem bisher wichtigsten Chlorgewinnungsverfahren.

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Die Elektrolyse einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung ist Jedoch technisch wesentlich schwieriger durchzuführen als eine Alkalichloridelektrolyse wegen der Bildung eines festen Reaktionsproduktes, des Magnesiumhydroxids. Das sich bildende Magnesiumhydroxid kann im Kathodenraum sedlmentieren und diesen zusetzen, wodurch der Zellenwiderstand allmählich so erhöht wird, daß die Zelle nicht mehr betriebsfähig ist.

Unter bestimmten Bedingungen kann sich das Magnesiumhydroxid außerdem auf der Kathode selbst abscheiden und diese völlig einhüllen. Diese Inkrustierung der Kathode führt schon innerhalb sehr kurzer Zeit zu einem hohen Zellenwiderstand.

Um das Zusetzen der Zelle zu verhindern, muß der Abstand zwischen Kathode und Diaphragma relativ groß gehalten werden, wodurch sich der spezifische Stromverbrauch erhöht.

Die Inkrustierung der Kathoden soll nicht eintreten bei bestimmten Stromdichten. Die Angaben über die optimale Stromdichte sind nicht einheitlich und schwanken zwischen 800 A/m

als obere Grenze und Mindestwerte von ca. 1 600 bis 1 800 A/m ,

Es wurde auch bereits versucht, durch Veränderung des Verfahrensablaufes die mit dem Feststoffanfall in der Zelle verbundenen Schwierigkelten zu umgehen. So wurde ein Verfahren bekannt, nach dem in einer Alkalichloridelektrolyse Chlor und Natronlauge wie üblich hergestellt und anschließend die gewonnene Natronlauge mit Magnesiumchloridlösung zu Magnesiumhydroxid und Natriumchloridlösung umgesetzt wird. Die entstandene Natriumchloridlösung wird erneut elektrolytisch zersetzt. Damit wird der Feststoffanfall in der Elektrolysezelle selbst umgangen. Hierbei ist jedoch die Filtrierfähigkeit des Magnesiumhydroxids so schlecht, daß weitere aufwendige Verfahrensschritte zu ihrer Verbesserung angeschlossen werden müssen.

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Bei einem anderen Verfahren.wird eine Dreikammerzelle verwendet. Die einzelnen Kammern sind voneinander durch Anionenaustauschermembranen getrennt. In den beiden Außenzellen wird hierbei eine Alkalichloridelektrolyse durchgeführt, wobei die im Kathodenraum gebildeten OH-Ionen in den Mittelraum wandern, der eine Magneslumchloridlösung enthält. Hier fällt dann Magnesiumhydroxid aus, das abgetrennt wird, während die Chlorionen aus dem Mittelraum in den Anodenraum wandern und hier, zusammen mit den dort bereits vorhandenen Chlorionen, an der Anode entladen werden. Auch bei diesem Verfahren ist der Elektrodenabstand vergrößert. Deswegen und wegen des zweimaligen Stromdurchganges durch ein Diaphragma ist der spezifische Stromverbrauch erhöht.

Daher wurde nach neuen Möglichkeiten zur direkten Elektrolyse von Magnesiumchloridlösungen gesucht, bei denen das Zusetzen des Kathodenraums mit sedimentierendem Magnesiumhydroxid und eine Kathodeninkrustierung vermieden werden.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydroxid und Chlorgas durch Elektrolyse von wäßrigen Elektrolyten, die in der Hauptmenge Magnesiumchlorid sowie Alkalichlorid gelöst enthalten, wobei im Katholyt 5 bis 150 g/l und im Anolyt 5 bis 280 g/l an MgCl₃ vorliegen, gefunden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der Gehalt des Elektrolyten an AlkaliChloriden zwischen JO g/l und der Sättigungsmenge liegt und in einer Diaphragmazelle elektrolysiert wird, die mit durchbrochenen und rüttelbaren Doppelkathoden ausgerüstet ist, deren Abstand zum Diaphragma höchstens bis zu 10 mm beträgt.

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Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden Magnesiumchloridlösungen sollen technisch rein sein und Magnesiumchlorid - als wasserfreies Salz gerechnet - in Mengen von mindestens 5 g/l enthalten. Es kann auch vorteilhaft sein, wenn außerdem noch Magnesiumsulfat in Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent - bezogen auf die Menge an wasserfreiem Magnesiumchlorid - im Elektrolyten gelöst 1st. Daher lassen sich für die Elektrolyse vorzugsweise Endlaugen der Kaligewinnung verwenden, denen Alkalichlorid vor der Elektrolyse zugesetzt worden ist, oder ähnliche Laugen, die Alkalichlorid bereits enthalten. Als Alkalichloride werden dabei hauptsächlich Natriumchlorid, Kaliumchlorid und deren Gemische verwendet. Die Menge an Alkalichlorid, die dabei angewendet wird, liegt zwischen 30 g/l und der Sättigungsmenge. Aus einem derart zusammengesetzten Elektrolyten werden bei einer Temperatur zwischen 50 und 100° C, vorzugsweise 90° C, und einer kathodischen Stromdichte bis zu 2 000 A/m Magnesiumhydroxid und gasförmiges Chlor elektrolytisch erzeugt. Das Alkalichlorid wird dabei nicht verbraucht. Es verbleibt in der Zelle bzw. wird naph Abtrennung des Magnesiumhydroxids in die Zelle zurückgeführt.

Nach der erfindungsgemäßen Verwendung von durchbrochenen Kathoden als rüttelbare Doppelkathoden wird das im Raum zwischen Kathode und Diaphragma gebildete Magnesiumhydroxid durch die Kathodenschlitze hindurch auf die Kathodenrückseiten abgeführt. Der von jedem Kathodenpaar eingeschlossene Raum ist so groß zu halten, daß sich der Kathodenraum nicht zusetzt. Diese Wirkung wird erreicht, wenn der Abstand zwischen den beiden Kathoden eines Paares beispielsweise 10 bis JO mm beträgt. Durch diese Maßnahme wird der für den Stromverbrauch maßgebliche Abstand zwischen Kathode und Anode nicht betroffen. Dieser wird

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relativ klein gehalten. So wird der Abstand Kathode-Diaphragma auf einige Millimeter, vorzugsweise 3 bis 10 mm, begrenzt und damit der Zellenwiderstand entsprechend niedrig gehalten.

Als Kathoden werden durchbrochene Kathoden und zwar erfindungsgemäß in Form von rüttelbaren Doppelkathoden verwendet. Unter durchbrochenen Kathoden werden hier Drahtnetz-, Stab- oder Schlitzblechkathoden verstanden. Bevorzugt wird bei Schlitzblechkathoden die besondere Form der Jalousiekathode oder aber eine Schlitzblechkathode, bei der erfindungsgemäß Schlitze und Stege jedes Kathodenpaares gegeneinander versetzt sind.

Die Kathoden werden erfindungsgemäß mit einer Rüttelvorrichtung verbunden.

Der beschriebene Vorteil der Einstellung eines kleinen Elektrodenabstandes, bei dem sich durch den sedimentierenden Peststoff der Kathodenraura nicht zusetzt, tritt nur dann ein, wenn die durchbrochenen Kathoden in Form von Doppelkathoden eingesetzt werden, die gleichzeitig mit einer Rüttelvorrichtung verbunden sind. Mit der er- , findungsgemäßen Anwendung von Jalousiekathoden für diesen Zweck bzw. mit der von Schlitzblechkathoden mit gegeneinander versetzten Schlitzen und Stegen ist ein weiterer μ Spannungsgewinn verbunden.

Die beschriebene Verwendung von rUttelbaren Doppelschlitzkathoden allein führt jedoch noch nicht zu den angestrebten Ergebnissen. Zwar läßt sich bei ihrer Anwendung ein Zusetzen des Kat^fhodenraumes mit sedimentierendem Feststoff vermeiden, aber speziell bei dieser Kathodenausführung findet eine Abscheidung von Mg(OH)₀ auf der Kathode statt.

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Dieses hüllt in kurzer Zeit duroh weitere Abscheidung und Wachstum die gesamte Kathode ein. Die überzüge sind hart, haften fest auf der Kathode und haben einen Anstieg des Zellenwiderstandes zur Folge. Im Gegensatz zum Zusetzen des Kathodenraumes durch Peststoffsediment verläuft die Kathodenlnkrustierung im allgemeinen viel schneller. Bereits im Laufe eines Tages steigt der Zellenwiderstand auf das Doppelte bis Dreifache an.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren inkrustieren durchbrochene Kathoden erst dann nicht, wenn Alkalichlorid im Katholyten in einer Konzentration enthalten ist, die mindestens 30 g/l beträgt und bis zur Sättigungskonzentration erhöht werden kann. Dann ist auch kein Anstieg des Zellenwiderstandes zu beobachten, so daß die Zellenspannung während des Ablaufes der Elektrolyse praktisch nicht gesteigert zu werden braucht.

Die Vorteile des beschriebenen Verfahrens bestehen darin, daß trotz der Bildung von Magnesiumhydroxid im Kathodenraum sich dieser auch bei Einstellung eines kleinen Elektrodenabstandes nicht zusetzt und daß die Kathoden nicht inkrustieren. Erst dadurch ist ein störungsfreier Betrieb der Zelle bei niedriger Spannung über längere Zeit möglich. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Elektrolyse in einer einfach konstruierten Zelle durchgeführt werden kann, wobei die Elektrolyse sowie die Fällung und Abscheidung des Magnesiumhydroxids in einem einzigen Verfahrensschritt zusammengefaßt sind.

Das Verfahren der Erfindung sei an folgenden praktischen Beispielen erläutert.

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Beispiel 1 (Vergleich)

In einer Elektrolysezelle mit einem Diaphragma aus Kunst-

stofftuch und einer Kathodenfläche von 250 cm wird eine Magnesiumchloridlösung bei einer Temperatur von 70° C und

einer konstanten Stromdichte von 600 A/m elektrolysiert. Die Elektrolyte haben folgenden MgCl₂-Gehalt: Katholyt 82 g/l, Anolyt 289 g/l. Als Doppelkathode dient eine Rundstabkathode aus Stahl mit einem Abstand zum Diaphragma von 6 mm. Die Zellenspannung muß für konstante Strombelastung der Zelle innerhalb von 20 Stunden von 3,9 Volt auf 15 Volt angehoben werden. Der Kathodenraum war nach dem Versuch frei von Sediment, aber die Kathoden waren vollständig eingehüllt von einer harten Mg(0H)₂-Kruste.

Beispiel 2

In der gleichen Elektrolysezelle wurde unter gleichen Bedingungen ein Elektrolyt mit NaCl-Zusatz elektrolysiert:

Katholyt: 80 g/l MgCl₂ 40 g/l NaCl Anolyt: 280 g/l MgCl₂ 40 g/l NaCl

Der Versuch wird nach 7 Tagen unterbrochen.

Während dieser Zeit liegt die Zellenspannung praktisch unverändert bei 3*8 Volt. Die Kathodenoberfläche ist frei von Verkrustungen, und die Zelle bleibt weiterhin betriebsbereit. Λ

Beispiel 3 (Vergleich)

In einer Elektrolysezelle mit einem keramischen Diaphragma und 1,2 m Kathodenfläche wird eine Magnesiumchloridlöeung bei einer Temperatur von 55° C und einer Stromdichte von ca. 900 A/m² elektrolyeiert. Ale Kathode iet eine rUttelbare Vollblechkathode eingesetzt worden, die einen Abstand

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von 10 mm zum Diaphragma hat. Die Elektrolyse enthielten kein Natriumchlorid:

Kathplyt: 15O g/1 MgCl₃ 8 g/1 MgSO₄ Anolyt: 280 g/l MgCl₃ 15 g/l MgSO₄

Naoh Utägigem Betrieb hat sich der Kathodenraum der Zelle mit Magnesiumhydroxidsediment fast vollständig zugesetzt« und der Zellenwiderstand hat sich beinahe verdoppelt.

Beispiel 4

In der gleichen Elektrolysezelle wie im Beispiel 3 wird unter gleichen Bedingungen elektrolysiert. Abweichend davon ist eine rüttelbare Doppelschlitzkathode aus Stahl eingesetzt worden, die einen Abstand zum Diaphragma von 7 ^mm hat. Die Elektrolyse haben folgende Zusammensetzung:

Katholyt: 8O g/l MgCl₃ 8 g/l MgSO₄ 40 g/l NaCl Anolyt: 280 g/l MgCl₃ 14 g/l MgSO₄ 50 g/l NaCl

Der Versuch wird nach 17 Tagen unterbrochen. Die Kathodenoberfläche ist frei von Verkrustungen, der Kathodenraum frei von Sediment, und die Zelle, deren Spannung während des Versuches nicht angestiegen ist, ist weiterhin betriebsbereit.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydroxid und Chlorgas durch Elektrolyse von wäßrigen Elektrolyten, die in der Hauptmenge Magnesiumchlorid sowie Alkalichlorid gelöst enthalten, wobei im Katho-Iyt 5 bis 150 g/l und im Anolyt 5 bis 280 g/l an MgCIp vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Elektrolyten an Alkalichloriden zwischen 30 g/l und der Sättigungsmenge liegt und in einer Diaphragmazelle elektrolysiert wird, die mit durchbrochenen und rüttelbaren Doppelkathoden ausgerüstet ist, deren Abstand bis zum Diaphragma höchstens bis zu 10 mm beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch.gekennzeichnet, daß als Alkalichlorid Natriumchlorid verwendet wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ale Alkallchlorid Kaliumchlorid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalichlorid Gemische von Natrium- und Kaliumchlorid verwendet werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als rüttelbare Doppelkathoden durchbrochene Kathoden verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der Kathoden vom Diaphragma auf 3 bis 10 mm eingestellt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als durchbrochene Kathoden Schlitzkathoden verwendet werden, bei denen jeweils Schlitze und Stege eines Kathodenpaares gegeneinander versetzt sind.

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JH

8. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als durchbrochene Kathoden Jalousiekathoden verwendet werden.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß während der Elektrolyse in dem Elektrolyten eine Temperatur von 50 bis 100° C, vorzugsweise 90° C, und eine Stromdichte bis zu 2 000 A/m aufrechterhalten wird.

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