DE710962C - Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und reinem Chlor durch Elektrolyse waessrigerChlorammoniumloesungen - Google Patents

Description

A 86732

Die Erfindung bezieht sich auf die Elektrolyse von Ammoniumchlorid zwecks Erzeugung von Ammoniak und Chlor,

Die elektrolytische Zersetzung von Chlorammoniumlösungen ist an sich bekannt. Indessen fand das Verfahren keine allgemeine Anwendung, weil hierbei das durch die Elektrolyse in Freiheit gesetzte Chlor mit Ammoniak bzw. Ammoniumchlorid in Reaktion tritt und eine Reihe störender Nebenverbindungen bildet, beispielsweise die Mono- und Dichloramine und Stickstoff, insbesondere aber den hochexplosiven Chlorstickstoff. Eine Abhilfe gegen die Bildung derartiger Verbindüngen konnte bisher nur in der Weise erfolgen, daß man komplizierte, aus voneinander getrennten Anoden-, Mittel- und Kathodenräumen bestehende Elektrolysierzellen verwendete und die Ammoniumchloridlösung nur in den Kathodenraum einfüllte, für Mittel- und Anodenraum aber einen aus einer Kochsalzlösung bestehenden zusätzlichen Hilfselektrolyten benutzte. Ferner ist Ammoniumchlorid unter gewöhnlichen Umständen ein ziemlich kostspieliges Rohmaterial, und diese Tatsache allein würde das Verfahren in der bisherigen Form für die wirtschaftliche Chlorerzeugung entwerten.

Es wurde nun gefunden, daß man Ammoniumchloridlösungen auch anodisch gefahr-

los und ohne jede Bildung störender Verbindungen elektrolysieren kann, wenn man als Elektrolyten eine Lösung verwendet, welche außer Ammoniumchlorid solche Metallchloride: in beträchtlichen Mengen enthält, deren Ka-tion stärker elektropositiv als das Ammonium ist, das sind die Chloride der Alkalien und Erdalkalien. Die Erfindung eröffnet zugleich den Weg der wirtschaftlichen Verwendung ίο von Ammoniumchlorid für die elektrolytische Chlorerzeugung.

Unter geeigneten Bedingungen kann man durch elektrolytische Zersetzung einer Lösung der gekennzeichneten Art Chlor und Ammoniak gewinnen, ohne daß der Gehalt an anderen Chloriden wesentlich verringert wird.

Es ist jedoch wichtig, daß die Metallchloride in beträchtlichen Mengen vorhanden sind, beispielsweise in einem Drittel Äquivalent des Ammoniumchlorids, sofern die vollen Vorteile der Erfindung erzielt werden sollen. Vorteilhaft beträgt das Äquivalentgewichtsverhältnis von Metallchloriden zum Ammoniumchlorid mindestens 1 :i, d.h. das Metallchlorid sollte wenigstens in gleicher oder größerer Menge (nach Maßgabe der chemischen Äquivalente) als das Ammoniumchlorid vorhanden sein. Die Gesamtkonzentration des Elektrolyten kann beispielsweise zwischen 25 bis 30 % an Festkörpern betragen. Seine Temperatur soll nicht unter 35⁰, vorzugsweise aber um 60 bis 65⁰ betragen; selbst eine Temperatur bis zu 90⁰ ist keineswegs schädlich. Die Anodenstromdichte kann bei einer 26 %ig^en wäßriger« Lösung von Ammoniumchlorid und Natriumchlorid bei beispielsweise 65⁰ auf 0,11 bis 0,16 Amp/qcm gehalten werden. Unter diesen Bedingungen beträgt der Wirkungsgrad der Zerlegung des Ammoniumchlorids bei geeigneter Elektroden- und Zellenkonstruktion 75 bis 90% der theoretischen Ausbeute, und zwar nähert sich der Wirkungsgrad dem höheren Wert, wenn der Prozentgehalt des Natriumchlorids den des Ammoniumchlorids erreicht oder überschreitet.

Bei der Elektrolyse der gemischten Lösungen ist es zweckmäßig, die Anodenkammer so klein zu halten, wie es sich in der elektrolytisehen Zelle nur irgend ermöglichen läßt. Irgendein bekannter Typ der elektrolytischen Zellen, wie sie beispielsweise für die Elektrolyse von Natriumchlorid verwendet werden, kann Benutzung finden, beispielsweise eine Diaphragmazelle, eine Vakuumglockenzelle oder eine Ouecksilberzelle. Bei Verwendung einer Diaphragmazelle wird als Diaphragma Asbestpapier benutzt. Die Kathode kann aus gelochtem Eisen oder einem sonstigen Leiter bestehen, der sowohl gegenüber Natrium- und Ammoniumchlorid als auch gegenüber ihren Hydroxyden inert ist. Die Anode kann die gewöhnliche Kohlen-, Graphit- oder Magnetitzusammensetzung aufweisen. Bei einer 'Guecksilberzelle soll die Kathode in das •■^Quecksilber eintauchen und die Kathodenkammer groß genug sein, um die Menge zu fassen, die durch das Quecksilber und Ammoniumamalgam in Anspruch genommen wird. Die erforderliche Spannung, beispielsweise bei einer Diaphragmazelle des Vorce-Typs von 130 cm Höhe und 60 cm Durchmesser, beträgt zwischen 3 und 5 Volt bei einer Stromstärke von etwa 1200 Amp. Diese Spannung und Stromstärke wird nach Maßgäbe der Konzentration und Temperatur des Elektrolyten, des Widerstandes und der Polarisation etwas schwanken. Die Anodenstromdichte kann in den bereits angegebenen Grenzen von 0,11 bis 0,16 Amp/qcm Anodenoberfläche bei einer 26°j_Qigen wäßrigen Lösung gehalten werden, welche äquivalente Mengen von Natriumchlorid und Ammoniumchlorid enthält. Der Elektrolytzufluß kann zwischen etwa 15 bis 20/ in der Stunde gehalten werden, die Temperatur bei etwa 6o°. Die Strömungsgeschwindigkeit soll im Hinblick auf die Stromdichte so geregelt werden, daß die Ammoniumchloridkonzentration in dem Zellenabfluß so niedrig wie möglich ist.

LTnter den angegebenen Verhältnissen werden annähernd zwei Gewichtsteile Chlor je Gewichtsteil Ammoniak erzeugt. Die Reinheit des erzeugten Chlors beträgt im allgemeinen über 96°/o> und die verbleibende Lösung enthält sehr wenig Ammoniumchlorid. Der Natriumchloridgehalt bleibt annähernd konstant. Daher läßt sich die Regeneration der zur Zelle zurückzuführenden Lösung im wesentlichen dadurch erzielen, daß man Ammoniumchlorid zusetzt, doch kann eine gewisse Beigabe von Natriumchlorid notwendig werden, um die Zusammensetzung des in die Zelle im wiederholten Kreislauf eintretenden Elektrolyten annähernd konstant zu halten.

Die Elektrolyse der gemischten Lösung von Natriumchlorid und Ammoniumchlorid erweist sich besonders vorteilhaft, wenn sie als Verfahrensstufe in das Ammoniaksoda- no verfahren eingeschaltet wird. Bei diesem Verfahren enthält die Ammoniumchloridlösung, aus der das Ammoniak zurückgewonnen wird, erhebliche Mengen von Natriumchlorid. Im allgemeinen enthält diese Lösung zwischen 17 und i8°/₀ Ammoniumchlorid und 7 bis 80/0 Natriumchlorid. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Ammoniaksodaverfahren wird nun das Ammoniak dem System zur Umsetzung mit Kohlendioxyd und Natriumchlorid wieder zugeführt, und das Chlor wird als wertvolles Nebenerzeugnis

gewonnen, während bisher das Chlor aus dem Kreislauf gewöhnlich in Gestalt von Calciumchlorid ausschied, für das kein großer Markt besteht. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung ist demnach dann besonders groß, wennes in Verbindung mit dem Ammoniaksodaverfahren Anwendung findet. Somit kann man die Erfindung auch als wertvolle Verbesserung des Ammoniaksodaverfahrens betrachten. Der Elektrolyt, der aus der Zerlegungszelle abfließt, hat seinen Ammoniumchloridgehalt im wesentlichen abgegeben, jedoch in einem viel geringeren Ausmaße sein Natriumchlorid. Da nun die bei dem Ammoniaksoda verfahren anfallende Flüssigkeit viel reicher an Ammoniumchlorid ist als an Natriumchlorid, so bietet die Regeneration des verbrauchten Elektrolyten durch die Beigabe geeigneter Mengen der aus dem Ammoniaksoda verfahren, kommenden Flüssigkeit ein wirtschaftliches Verfahren für die fortlaufende elektrolytische Erzeugung von Chlor aus Ammoniumchlorid, während gleichzeitig dem Sodaverfahren das Ammoniak wieder zugeführt wird, das bisher gewöhnlich auf Kosten der Umwandlung des Chlors in das verhältnismäßig viel billigere Nebenprodukt Calciumchlorid wiedergewonnen wurde.

Claims (3)

Patentansprüche: 3<1

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und reinem Chlor durch Elektrolyse wäßriger Chlorammoniumlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumchloridlösungen mit beträchtlichem Gehalt an Alkali oder/und Erdalkalichlorid elektrolysiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Ammoniumchlorid und Natriumchlorid elektrolysiert, in welcher die Konzentration des Ammoniumchlorids etwa gleich der des Natriumchlorids ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von etwa 60 bis 65 ° oder darüber elektrolysiert.