DE3206663A1

DE3206663A1 - Verfahren zur herstellung von blauen eisenhexacyanoferrat-iii-pigmenten

Info

Publication number: DE3206663A1
Application number: DE19823206663
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 6703 Limburgerhof Brunnmueller; Joachim 7121 Walheim Felger; Wolfgang 6500 Mainz Habermann; Peter Dr. 6701 Ruppertsberg Hammes; Karl-Ludwig Dr. 6700 Ludwigshafen Hock; Helmut Dr. 6740 Ludwigsburg Knittel; Joachim Dr. 6700 Ludwigshafen Kranz; Rolf Dr. 6800 Mannheim Schneider; Peter Dr. 6710 Frankenthal Thoma
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-02-25
Filing date: 1982-02-25
Publication date: 1983-09-01
Also published as: GB2118576A; US4466867A; GB2118576B; JPS58153790A; GB8305190D0; CH653710A5

Description

BASF Aktiengesellschaft 3. 0.2. ΟΟ5Ό/35733

Verfahren zur Herstellung von blauen Eisenhexacyanoferrat-III-Pigmenten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung, von blauen Eisen-hexacyanoferrat-III-Pigmenten.

Blaue Eisen-hexacyanoferrat-III-Pigmente (I) (CJ. Pigment Blue 27; CJ. Nr. 77510) sind unter verschiedenen Namen wie Preußisch Blau, Berliner Blau, Milorl Blau oder Eisenblau im Handel.

Diese Blaupigmente werden durch Oxidation von komplexen Eisen-II-hexacyanoferrat-II-Verbindungen, die auch als Berliner Weiß oder Weißteig (II) bezeichnet werden, mit Oxidationsmitteln in verdünnten Säuren wie Chlorat/Salzsäure, Dichromat oder Luft in verdünnter Schwefelsäure erhalten.

Die chemische Zusammensetzung des Weißteiges (II) und der blauen Eisen-hexacyanoferrat-III-Pigmente (I) ist komplex und innerhalb gewisser Grenzen auch vom Herstellverfahren abhängig. Im folgenden wird II durch die (vereinfachte) Formel

Me₂Fe[Pe(CN)₆] (II)

und die Blaupigmente durch

MeFe[Fe(CN)₆] (I)

wiedergegeben, worin Me ein Alkallmetallkation, vorzugsweise Kalium- oder Natriumion, ein Ammonium oder ein Gemisch dieser Kationen ist. Gegebenenfalls vorhandenes Kristallwasser ist in der Formel nicht berücksichtigt.

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'"Wegen der Zusammensetzung sei auf H. Kittel, "Pigmente", Wissenschaftliche Verlagsgeseilschaft mbH, Stuttgart, I960, S. 3^1/3^3 und die dort zitierte Literatur verwiesen.

Nach den Verfahren des Standes der Technik wird das Eisen- -Il-cyanoferrat-II (II) durch Fällen von Eisen-II-salzen mit komplexen Alkalimetall-hexacyanoferraten-II in wäßriger Lösung hergestellt. Bei diesem Verfahren fallen je Gewichtsteil "Weißteig" (II) bis zu 2 Gewichtsteile Alkalimetallsalze an, die eine erhebliche Belastung des Abwassers sind. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens des Standes der Technik ist, daß vor der Oxidation zu I, die in (II) enthaltenen Salze teilweise ausgewaschen werden müssen, was sehr zeitaufwendig ist.

Dieser Nachteil ist auch vorhanden, wenn der Weißteig durch Umsetzen von frisch gefälltem Eisen-II-hydroxid mit Cyanwasserstoff in alkalischem Medium oder durch Umsetzen von Elsen-II-salzen mit Cyanwasserstoff unter Zugeben von Alkalimetallhydroxid oder Ammoniak bei pH >4 hergestellt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein technisch einfaches und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von blauen Elsen-hexacyanoferrat-III-Pigmenten bereitzustellen. Der Schwerpunkt der Aufgabe lag darin, ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von Eisen-II-hexacyanoferrat-II zu entwickeln, das die Nachteile des Verfahrens des Standes der Technik nicht aufweist.

Es wurde gefunden, daß man blaue Elsenhexacyanoferrat-III- -Pigmente durch Oxidation von komplexen Eisen-II-hexacyanoferrat-II (Weißteig) erhält, wenn man das komplexe

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Eisen-II-hexacyanoferrat-II in einer Elektrolysenzelle, deren Anoden- und Kathodenraum durch eine Ionenaustauschermembran getrennt sind, durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung, die (a) Eisen-II-salz, (b) Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalz und (c) Cyanwasserstoff enthält, im pH-Bereich 0,5 bis 4 im Kathodenraum und einer den Strom leitenden wäßrigen Lösung im Anodenraum herstellt.

Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man das komplexe Eisen-II-hexacyanoferrat-II (II) mit hoher Ausbeute und in hoher Reinheit, Das Verfahren ist umweltfreundlich, da die Kathodenflüssigkeit (Katholyt) durch die Verwendung der Ionenaustauschermembran salzarm ist und deshalb - nach Zugeben der verbrauchten Menge an Elsen-II-salz, Alkalimetall- und/ oder Ammoniumsalz und Cyanwasserstoff - wieder verwendet werden kann.

überraschend war, daß aus Eisen-II-salzen Cyanwasserstoff, Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzen an kathodisch polarisierten Elektroden in saurem wäßrigem Medium fast quantitativ Elsen-II-hexacyanoferrat-II gebildet wird.

Demgegenüber wird nach dem Verfahren des Standes der Technik dieser Komplex (II) quantitativ nur bei pH>8 oder durch anodisches Lösen von metallischem Eisen in einem Kaliumsalz und Cyanwasserstoff enthaltendem Elek-. trolyten erhalten.

Zur Durchführung des Verfahrens verwendet man Elektrolysenzellen in denen der Anoden- und Kathodenraum durch eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt sind. Zellen dieser Art sind bekannt.

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. 6.

^rIn den Anodenraum kommt eine wäßrige Lösung (Anolyt), welche den Strom gut leitet. Als Trennwände können Anionen- oder Kationenaustauschermembranen verwendet werden. Die Zusammensetzung der elektrisch leitenden Flüssigkeit im Anodenraum (Anolyt) ist von der verwendeten Ionenaustauschermembran und der gegebenenfalls im Anolyt ablaufenden elektrochemischen Reaktion abhängig.

Bei Anwendung von Kationenaustauschermembranen kommen als Anolyt vorzugsweise wäßrige Mineralsäuren in Betracht, z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure gegebenenfalls zusammen mit Salzen, deren Kationen während der Elektrolyse in den Kathodenraum und damit in den Katholyten überführt werden und die bei der Elektrolyse des Katholyten in das entstehende Eisen-II-hexacyanoferrat-II eingebaut werden. Diese Salze werden auch als Dotiersalze bezeichnet. Als Dotiersalze sind z.B. die Alkalimetall-, Ammonium-, Eisen- und Nickelsalze oder Gemische dieser Salze zu nennen.

Der Vorteil bei der Verwendung von Dotiersalzen im Anolyten liegt darin, daß die Konzentration an diesen Kationen im Katholyten klein gehalten werden kann, da die mit dem Weißteig II gefällten bzw. in (II) eingebauten Anteile während der Elektrolyse aus dem Anolyten in den Katholyten laufend nachgeliefert werden. Wegen der geringen Salzkonzentration im Katholyten erhält man sehr salzarmes Eisen-II-hexacyanoferrat-II (II).

Verwendet man zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum Anionenaustauschermembranen, so dienen vorzugsweise wäßrige Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure als Anolyt. Während der Elektrolyse entsteht an der Anode Sauerstoff, der gewonnen werden kann. Gleichzeitig wird die Schwefelsäurekonzentration erhöht, wobei eine Aufkonzentration auf ■^ bis zu 50 gew.*ige Schwefelsäure möglich ist.

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^rMan kann als Anolyt auch Lösungen von Alkalimetallhydroxiden oder von Salzen verwenden. Auf diese Weise können bei der Elektrolyse an der Anode aus Chloriden Chlorate oder Perchlorate oder aus Sulfaten Peroxidisulfate als Koppelprodukte hergestellt werden.

Als Katholyt wird für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eine Lösung verwendet, die (a) Eisen-II- -salz, (b) Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalz und (c) Cyanwasserstoff enthält.

Das Verhältnis der angewandten Mengen an (a), (b) und (c) sollte ζweckmäßigerweise mindestens das stöchiometrisch erforderliche sein. Dementsprechend werden in der Regel je 2 Mol (= 4 Äquivalent) (a) mindestens 1 Äquivalent (b) und mindestens 6 Mol (c) angewendet. Vorzugsweise wendet man bei der Reaktion je 2 Mol (a) 1,3 bis 2,5 Äquivalent (b) und 6,1 bis 7*5 Mol Cyanwasserstoff (c) an.

Es können auch größere Mengen an (a) oder (b) und/oder (c) angewendet werden, was jedoch für die Reaktion keine Vorteile bringt, sondern den Nachteil hat, daß der ausgefallene Weißteig (II) einen höheren Gehalt an (a) bzw. (b) aufweist (der entfernt werden muß) oder bei der Abtrennung· von (II) wegen des erheblichen Gehaltes an (c) besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen oder der Überschuß an (c) bei der Isolierung oder der direkten Weiterverarbeitung von (II) verloren geht.

Die Reaktion zu (II) kann so durchgeführt werden, daß der Anolyt, der die für die Reaktion benötigten Mengen an (a), (b) und (c) enthält, elektrolysiert wird.

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'"Man kann aber auch so verfahren, daß eine, zwei oder auch alle drei Komponenten während der Elektrolyse in dem Maße wie die Umsetzung zu (II) erfolgt dem Anolyten zudosiert werden, so daß im Anolyt stets gleiche Konzentrationen an (a), (b) und/oder (c) aufrecht erhalten werden. Dabei liegt die Summe der Mengen an (a), (b) und (c) insgesamt im Rahmen der oben angegebenen Verhältnisse. Die letztere Pahrweise hat den Vorteil, daß die Synthese von (II) unter stationären bis weitgehend stationären Bedingungen erfolgt und das Produkt unter gleichmäßigen Bedingungen entsteht.

Die Elektrolyse erfolgt im pH-Bereich von 0,5 bis β, vorzugsweise von 2 bis 4, insbesondere von 2,5 bis 3,5. Der gewünschte pH-Wert wird in der Lösung vor und gegebenenfalls während der Elektrolyse durch Zugeben von verdünnter Säure bzw. von verdünntem wäßrigem Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder -acetat, Ammoniakwasser und/oder Eisencarbonat eingestellt und gehalten. Zu Beginn der Elektrolyse kann der pH-Wert im Katholyten auch etwas höher, z.B. bis zu 8 betragen. Zu Beginn der Elektrolyse sinkt der pH-Wert rasch auf β und darunter ab.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Katholyt frei von Luftsauerstoff ist, damit keine vorzeitige Oxidation von (II) eintritt. Man kann hierzu dem Katholyten geringe Mengen Reduktionsmittel zugeben, z.B. Schwefeldioxid oder Sulfit.

Da die Leitfähigkeit der Elektrolyte temperaturabhängig ist und mit steigender Temperatur zunimmt, arbeitet man zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 0 und IOC C, vorzugsweise zwischen 20 und 60 C. Wegen des niedrigen Siedepunkts des Cyanwasserstoffs wird 3egebenenfalls bei Temperaturen oberhalb von 50 C im geschlossenen

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System oder unter Druck gearbeitet, um Verluste an Cyanwasserstoff zu vermeiden.

Als Eisen-II-salze (a) kommen alle in Betracht, die in Wasser in der Anwendungskonzentration löslich sind oder unter den Bedingungen der Reaktion gelöst werden und deren Anionen bei der Elektrolyse nicht stören. Das gleiche gilt für die Alkalimetall-/Ammoniumsalze (b).

^ Für (a) und (b) kommen insbesondere die Sulfate und die Chloride in Betracht, daneben auch noch die Nitrate, Acetate sowie Doppelsalze aus (a) und (b).

Als Lieferanten von Alkalimetall/Ammoniumionen können auch ^ die entsprechenden Carbonate oder Hydroxide verwendet werden, wenn der pH-Wert im Anolyt im genannten Bereich gehalten wird.

Im einzelnen sind z.B. zu nennen:
(a) Eisen-II-chlorid, vor allem Eisen-II-sulfat,

(b) Sulfate, Hydrogensulfate, Chloride, Nitrate, Acetate, Carbonate und Hydroxide des Natriums, Kaliums, Lithiums, Rubidiums, Caesiums, Ammoniums oder Heroische davon.
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Vorzugsweise liegen (a) und (b) in Form der Chloride, Hydro gensulfate, Sulfate oder Gemischen davon vor.

Die Stromdichte bei der Elektrolyse beträgt im allge-

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meinen > 0,5 kA/m , vorzugsweise 1,5 bis *J kA/m , um eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im ersteren Fall soll die Konzentration an Cyanwasserstoff im Katholyten 0,2 bis 15

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'"bezogen auf die Lösung (= Katholyt), betragen. Die Elektrolyse sollte vorteilhafterweise solange erfolgen, bis der Resteisengehalt in der Lösung ^ 500 ppm beträgt.

Die Konzentration an Eisen-II-salz im Katholyt liegt in der Regel zwischen 0,1 und 20 Gew.%. Der Gehalt an Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalz im Katholyten liegt dann entsprechend im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gew.55, bezogen auf die Lösung. Die Konzentrationsangaben gelten für Lösungen vor der Elektrolyse.

Im Falle der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens liegt die Konzentration an Cyanwasserstoff zweckmäßigerweise zwischen 0,5 und 10 Gew.JS, bezogen auf die Lösung. In diesem Falle sollte die Elektrolyse so geführt werden, daß die Konzentration an Cyanwasserstoff nicht unterhalb von 0,1, vorzugsweise nicht unterhalb 0,3 Gew.?, bezogen auf den Katholyten, sinkt.

Das gebildete Eisen-II-hexacyanoferrat-II (II) kann vom Katholyten abgetrennt werden, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Das Filtrat kann nach dem Ergänzen der verbrauchten Anteile wieder verwendet werden.

Es kann auch die bei der Elektrolyse entstandenen Suspension direkt zum Blaupigment aufgearbeitet werden.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Anionenaustauschermembranen zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum. Da in diesem Fall die bei der Umsetzung freiwerdenden Anionen aus dem Kathodenraum in den Anodenraum überführt werden, reichert sich im Katholyten kein Salz an, so daß in diesem Fall eine besondere Regeneration des Katholyten und das Waschen des Produkts II nicht erforderlich ist. der Katholyt kann nach Ergänzung der

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fehlenden Bestandteile wiederverwendet werden oder auch verworfen werden. Im Anolyten kann bei der Elektrolyse gleichzeitig Schwefelsäure aufkonzentriert werden oder Chlorat, Perchlorat oder Peroxidisulfat hergestellt werden.

Als Kathoden verwendet man Materialien mit niedriger Wasserstoffüberspannung, z.B. Edelstahle, Chromnickel-Stähle, Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Molybdän-Eisenlegierun-Sen, Wolfram-Eisenlegierungen oder mit Wolfram, mit Wolfram-Eisen-Nickellegierungen, Eisen-Nickellegierungen oder Eisen-Kobaltlegierungen (Eisengehalte jeweils 65 bis 95 Gevr.%, DE-OS 30 03 819), mit Vanadium, Vanadiumlegierungen oder mit Sulfiden des Molybdäns, Wolframs, Nickels

J5 oder Kobalt beschichtete Kathoden.

Als Anodenmaterial ist z.B. Titan, Tantal oder Niob geeignet, das mit Platinmetallen, Platinmetalloxiden, Platinaten oder Bleidioxid dotiert oder beschichtet ist. Als Anode können auch Graphit oder Magnetit verwendet werden.

Als Ionenaustauschermembranen kommen die im Handel erhältlichen in Betracht. Die Austauschermembranen können homogen oder heterogen aufgebaut sein. Bevorzugt sind Ionenaustauschermembranen auf der Basis von Polymeren oder Copolymeren aus Styrol, Styrol und Divinylbenzol, Vinylchlorid und Acrylnitril, Olefinen, perfluorierten Olefinen oder perchlorierten Olefinen, welche als ladungstragende Gruppen quartäre Ammonium-, Sulfonsäure- oder CarboxyI-gruppen aufweisen.

Die Oxidation der komplexen Eisen-II-cyanoverbindung (II) erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. in wäßriger Suspension bei pH<6, insbesondere bei pH 2,5 bis 0, mit 35

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'"Chlorat, Chlor, Peroxidisulfat oder Wasserstoffperoxid bei 20 bis 100⁰C.

Vorzugsweise erfolgt die Oxidation des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Weißteigs (II) in schwefelsaurer wäßriger Suspension bei pH 0 bis 3 und Temperaturen zwischen 70 und 95°C mit Luft, Sauerstoff oder elektrochemisch an einer Anode mit geringer Sauerstoffüberspannung. Unter diesen Bedingungen erhält man sehr farbstarke, kornweiche und rotstichige Pigmente I, die sehr leicht dispergierbar sind und sehr brillante Färbungen liefern.

Vorzugsweise erfolgt die Oxidation bei Temperaturen zwischen 75 und 85°C. Hierzu wird die Luft bzw. der Sauer-

]5 stoff in die Suspension eingerührt und fein verteilt oder über eine Strahldüse eingedüst. Die Oxidation kann auch in einer Säule erfolgen, in die unten Luft oder Sauerstoff in feiner Verteilung eingedüst werden. Vorteilhafterweise wird während der Oxidation von II zu I das Redoxpotential des Suspension kontrolliert, um eine Überoxidation zu vermeiden. Die Oxidation kann als beendet angesehen werden, wenn 95 bis 99 % der Eisen-II-cyanoverbindung zu I oxidiert

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oder 75 % des freien Pe zu Fe^ oxidiert sind.

Besonders vorteilhaft ist es, die Oxidation elektrochemisch in einer durch eine Kationenaustauschermembran geteilten Zelle durchzuführen. In diesem Fall wird im Katholyten an der Kathode Alkalilauge zurückgewonnen, während im Anolyten ein fast salzfreies Blaupigment I anfällt.

Letzteres kann nach dem Abtrennen direkt, d.h. ohne Waschen getrocknet werden. Als Anodenmaterial wird hierbei Titan, Tantal oder Niob verwendet, welche mit Platinmetallen oder Platinoxiden dotiert und welche geringe Sauerstoffüberspannung aufweisen.

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"Bei der technischen Durchführung des Verfahrens kann man auf die Abtrennung des Eisen-II-komplexes auch verzichten und die Oxidation des Eisen-II-komplexes direkt im Elektrolyten durchführen und dann (I) in üblicher Weise isolieren.

Im Falle der Oxidation mit Luftsauerstoff oder Wasserstoffperoxid oder der elektrochemischen Oxidation kann das Piltrat von (I) nach Ergänzung der fehlenden Bestandteile als Elektrolyt wieder verwendet werden.

Sehr feinteilige Pigmente I, die in Wasser gut dispergierbar sind, erhält man durch Oxidation von II mit Luft oder Sauerstoff bei pH> 8 und Temperaturen von 20 bis 50 C.

Die Oxidation kann durch Messen des Redoxpotentials verfolgt werden. Nach Beendigung der Oxidation wird das Reaktionsgemisch angesäuert und das Pigment isoliert. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Wasser werden dem Reaktionsgemisch geringe Mengen (d.h. 0,01 bis 0,2 Gew.#, bezogen auf (I)) an Polyolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Glycerin zugegeben.

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Ausbeuten an Pigment wurden auf die vereinfachte Formel MeFe [Fe(CN)gJ bezogen, worin Me ein Alkalimetall-/Ammoniumion ist.

Beispiel 1

a) Elektrolyse: In einer Elektrolysenzelle, bei der Anoden- und Kathodenraum durch eine Anionenaustauschermembran (Copolymerisat aus Vinylchlorid und Acrylnitril, das quartäre Ammoniumgruppen als Ladungsträger enthält; Fläche 1,2 dm²) getrennt sind,

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•AU-

mit einer Edelstahlkathode und einer Titan-Platih-

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anode von je 1 dm wurde in den Kathodenraum als Elektrolyt eine Lösung gegeben, die durch Lösen von 90 g (= 3,33 Mol) HCN, 65 g (= 1,16 Mol) KOH und 294,5 g (= 1,06 Mol) FeSO₄^H₂O in 3000 g Wasser hergestellt wurde. Der pH-Wert betrug 3,5.

Der Anodenraum wurde mit 5 #iger HpSOj. gefüllt. Dann wurde bei einer Stromstärke von 20 A bei 35°C elektrolysiert, wobei der Katholyt umgepumpt wurde; Dauer:. 180 min. Der pH-Wert betrug jetzt 3.

b) Aufarbeitung: Der Katholyt wurde der Zelle entnommen Und 1 h bei 100⁰C gerührt. Durch Zugeben von verdünnter Schwefelsäure wurde die Suspension auf pH 2 gestellt und das Eisen-II-hexacyanoferrat-II in der Suspension bei 80°C mi
Violettstich oxidiert.

Suspension bei 80°C mit Wasserstoffperoxid bis zum

Das Blaupigment wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet (Umluftschrank, 80⁰C).

Ausbeute: 172 g Blaupigment I.

Der Umsatz auf die angewandte HCN betrug 98 %, die Ausbeute 99 %_t bezogen auf umgesetzte (verbrauchte) HCN.

Das erhaltene Blaupigment gibt im Lack reinere und rotstichigere Färbungen mit besserem Glanz als Blaupigmente, die nach Verfahren des Standes der Technik aus Eisen-II-salz und Kaliumhexacyanoferrat- -II und Oxidation des daraus erhaltenen Weißteiges hergestellt wurden.

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""Beispiel 2

a) In der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolysenzelle wurde die Membran durch eine Kationenaustauschermembran (Copolymerisat aus Tetrafluorethylen und Vinylsulfonylfluorid, in dem die Sulfonylfluoridgruppen zu SuIfonsäuregruppen verseift sind) ausgetauscht. Als Katholyt diente eine Lösung von 80 g (= 2,96 Mol) HCN und 200 g (= 2,68 Mol) KCl in

X) 2900 g Wasser und als Anolyt 5 55ige wäßrige Schwefelsäure. Der Katholyt wurde umgepumpt. Bei einem Strom von 20 A wurden innerhalb von 20 min. 85,2 g (= 0,73 Mol) Eisen-II-carbonat und 12 g ( = 0,21 Mol) KOH (100 55ig) zum Katholyten zudosiert. pH im Elektrolyten 2,8. Die Elektrolyse wurde nach I65 min abgebrochen.

b) Der Katholyt wurde wie in Beispiel Ib) angegeben aufgearbeitet,

Ausbeute: 139 g Blaupigment I

Der Umsatz auf die angewandte HCN betrug 92 55, die Ausbeute an Pigment 99 55, bezogen auf umgesetzte HCN.

c) In dem bei der Isolierung des Blaupigments nach b) erhaltenen Piltrat wurden die verbrauchten Einsatzstoffe HCN und KCl ergänzt, so daß der Katholyt die unter a) angegebene Zusammensetzung aufwies. Dann wurde wie unter a) angegeben 85,2 g Eisen-II-carbonat und 12 g KOH in 20 min. eindosiert (pH = 2,8) und weiter wie unter a) und b) verfahren.

Ausbeute: 140 g Blaupigment I. 35

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'"Beispiel 3

a) In der in Beispiel 2a) angegebenen Elektrolysenzelle wurde als Katholyt eine Lösung von 37 g (= 1,37 Mol) HCN, 100 g (= 0,57 Mol = 1,14 g Äquivalent) K₂SO₄ und 113 g (= 0,41 Mol) PeSO₄.7H₃O in 3000 g Wasser (pH = 3,5) bei 20⁰C mit 15 A elektrolysiert. Dauer: 45 min. Anolyt war 5 %ige Schwefelsäure.

b) Der Katholyt wurde nach den Angaben des Beispiels Ib) zum Blaupigment I aufgearbeitet. Ausbeute: 69 g·

Das erhaltene Blaupigment gab in Druck- und Lackfarben reinere und rotstichigere Färbungen und Drucke als Produkte die nach Verfahren des Standes der Technik aus Eisen-II-sälz und Kaliumhexacyanoferrat-II und Oxidation des daraus erhaltenen Weißteiges hergestellt worden sind.

c) In dem bei der Isolierung des Pigments erhaltenen Piltrat wurden durch Zugeben von HCN, Eisen-II- -carbonat und KpCO, die verbrauchten Bestandteile auf die unter a) angegebenen Mengen ergänzt und das aus dem Eisenüberschuß entstandene Fe mit.

2®
SOp zu Fe reduziert. Die so erhaltene Lösung (pH 3,2) wurde dann wie unter a) angegeben elektrolysiert. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel Ib). Das isolierte Blaupigment (70,5 g) hatte praktisch die gleichen coloristischen Eigenschaften wie das nach b) isolierte Blaupigment.

BASF Aktiengesellschaft -J^- °·²-

^Beispiel 4

a) In der in Beispiel 2a angegebenen Elektrolysenzelle wurde als Katholyt eine Lösung von 36 g (= 1,33 Mol) HCN, 10 g (= 0,06 Mol = 0,12 g Äquivalent) K₃SO₁₁ und 113 g (= 0,41 Mol) FeSO₄.7H₂O in 2900 g Wasser (pH 3,1) elektrolysiert. Strom: 15 A; Dauer: 45 min. Während der Elektrolyse wurde durch Zugeben von K₂CO-, der pH-Wert im Katholyten auf 3 gehalten (Zugabe: 30 g K₂CO₃).

b) Der Katholyt wird wie in Beispiel Ib) angegeben aufgearbeitet. Ausbeute: 66 g Blaupigment, das im Lack und in der Druckfarbe reinere und rotstichigere Färbungen und Drucke mit gleichzeitig verbessertem Glanz liefert als die entsprechenden Blaupigmente des Standes der Technik.

Beispiel 5

a) In der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolysenzelle wurde als Katholyt eine Lösung von I80 g (= 6,67 Mol) HCN, 589 g (= 2,12 Mol) PeSO₄.7H₃O und 130 g (= 2,32 Mol) KOH (100 Jfig) in 2800 g Wasser verwendet (pH = 2,9)· Als Anolyt diente 5 *ige H₂SO₄. Es wurde bei 35°C mit 30 A elektrolysiert, wobei der Katholyt umgepumpt wurde. Dauer der Elektrolyse: 280 min.

b) Der Katholyt wurde wie in Beispiel Ib) angegeben aufgearbeitet. Ausbeute: 366 g Pigment, das im Lack und in der Druckfarbe reinere und rotstichigere Färbungen und Drucke bei gleichzeitig verbessertem Glanz gibt als die entsprechenden Blaupigmente des Standes der

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^r Technik. Der Umsatz an HCN betrug sr 98 %_y die Ausbeute an Pigment ^99 % der umgesetzten HCN.

Beispiel 6

a) In der in Beispiel l beschriebenen Elektrolysenzelle

wurde als Katholyt eine Lösung von 120 g (= 4,44 Mol) HCN, 392,6 g (= 1,41 Mol) FeSO₁₁-TH₂O, 44 g (1,1 Mol) NaOH (100 iSig), 44 g (= 2,59 Mol) NH, in 2800 g Wasser (pH 3,1) bei 30⁰C I80 min mit 25 A elektrolysiert, wobei der Katholyt umgepumpt wird. Anolyt war 5 %ige H₃SO₁₄.

b) Die Aufarbeitung erfolgte nach den Angaben des Beispiels Ib). Es wurden 201 g Blaupigment erhalten, das in seinen coloristischen Eigenschaften den Pigmenten des Standes der Technik entspricht. Der Umsatz an HCN betrugt 90 %, die Ausbeute an Pigment ^99 % der umgesetzten HCN.

Beispiel 7

a) In der in Beispiel 1 angegebenen Elektrolysenzelle wurde als Katholyt eine Lösung von 90 g (3,33 Mol) HCN, 82 g (0,5 Mol = 1,0 g Äquivalent) (NH^)₃SO₁₄ und 294,5 g (= 1,06 Mol) FeSO₁₄-TH₃O in 2800 g Wasser von pH 2,7 bei 40°C mit 30 A 130 min elektrolysiert, wöbe: der Katholyt umgepumpt wurde. Anölyt war 5 /Sige HpSO₁₄,

b) Der Katholyt wurde wie in Beispiel Ib) aufgearbeitet. Ausbeute: 152 g Blaupigment, das sehr feinteilig ist. Die Ausbeute betrug ^99 %, bezogen auf umgesetztes HCN, der HCN-Umsatz betrug ^90 %.

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Beispiel 8

a) Die Herstellung der wäßrigen Suspension von Eisen-II- -hexacyanoferrat-II erfolgte wie in Beispiel la).

b) Zur Aufarbeitung wurde die nach a) erhaltene Suspension in den Anodenraum der in Beispiel 2a) angegebenen Elektrolysenzelle gegeben. Als Katholyt wurde 15 % ige wäßrige Kalilauge verwendet. Das Hexacyanoferrat-II wurde bei 7O⁰C und einer Stromstärke von 5 A bis zum Auftreten des Rotstichs oxidiert.

Das Pigment wurde abfiltriert und ohne Waschen getrocknet. Ausbeute: 168 g Blaupigment I, das im Lack und in Druckfarben reinere und rotstichigere Färbungen mit besserem Glanz liefert, als die nach Verfahren des Standes der Technik erhaltenen Blaupigmente.

Beispiel 9

a) Es wurde die in Beispiel la) angegebene Elektrolysenzelle, jedoch mit einer Titan-Platinmetallanode, die eine Sauerstoffüberspannung von 750 mV aufweist, verwendet .

Als Katholyt diente eine Lösung von 240 g (-8,89 Mol) HCN, 783,5 g (= 2,82 Mol) FeSO₄^H₃O und 173 g (= 3,09 Mol) KOH (100 Jiig) in 2800 g Wasser mit einem pH-Wert von 3,1 Als Anolyt wurde eine 2,5 &ige Lösung von Na₂SO₁., die 0,05 % Na_?F_? enthielt, verwendet. Bei einer Stromstärke von 30 A wurde bei 35°C 36O min elektrolysiert, wobei Katholyt und Anolyt umgepumpt wurden. Der Katholyt hatte am Ende einen pH-Wert von 3,0.

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Im Anolyt wurde durch Zudosieren von Natronlauge der pH-Wert bei 5,5 gehalten und so die zur Bildung des Peroxidisulfats erforderliche Menge Natronlauge zügefürt.

b) Der Katholyt wurde wie in Beispiel Ib) angegeben aufgearbeitet. Ausbeute:437 g Blaupigment I, das im Lack und in Druckfarben reinere und rotstichigere Färbungen und Drucke mit gleichzeitig besseren Glanz liefert als die entsprechenden Blaupigmente des Standes der Technik. Der Umsatz an HCN betrug ••=5=>96 %_t die Ausbeute an Pigment ^99 %, bezogen auf umgesetztes HCN.

Beispiel 10

a) In der in Beispiel 9 angegebenen Elektrolysenzelle werden als Katholyt eine Lösung von 357,4 g (= 2,82 Mol) FeCl₂, 240 g (= 8,89 Mol) HCN und 173 g (= 3,09 Mol) KOH (100 Jiig) in 2800 g Wasser (pH = 2,8) und als Anolyt eine wäßrige 3 $ige NaCl-Lösung (pH 5,5) mit einer Stromstärke von 30 A bei 50⁰C elektrolysiert. Die Flüssigkeiten wurden während der Elektrolyse umgepumpt. Dauer der Elektrolyse: 360 min. Der Katholyt hatte am Ende einen pH-Wert von 3,2.

Im Anolyten wurde der pH-Wert von 5,5 während der Elektrolyse durch Zugeben von Natronlauge konstant gehalten, so daß Chlorat gebildet wurde. 30

b) Der Katholyt wurde nach den Angaben des Beispiels Ib) aufgearbeitet. Es wurden 4^0 g Blaupigment I isoliert, das im Lack und in Druckfarben reinere und

BASF Aktiengesellschaft

°·²· °°5O/3575

''rotstichigere Färbungen mit besserem Glanz liefert als die entsprechenden Blaupigmente des Standes der Technik. Der Umsatz an HCN betrug ^97 %, die Ausbeute an Pigment -^99 %_y bezogen auf umgesetztes HCN.

20 25 30 35

1_

Claims

BASF Aktiengesellschaft 0. Z. 0050/3575, *" Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von blauen Eisen-hexacyanoferrat-III-Pigmenten durch Oxidation von komplexen Eisen-II-hexacyanoferrat-II (Weißteig), dadurch gekennzeichnet , daß man das komplexe Eisen-II-hexacyanoferrat-II in einer Elektrolysenzelle, deren Anoden- und Kathodenraum durch eine Ionenaustauschermembran getrennt sind, durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung, die (a) Eisen-II-salz, (b) Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalz und (c) Cyanwasserstoff enthält, im pH-Bereich 0,5 bis 6 im Kathodenraum und einer den Strom leitenden wäßrigen Lösung im Anodenraum herstellt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt einen pH-Wert von 2 bis 4 aufweist.

3· Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß je 2 Mol (a) mindestens 1 Äquivalent (b) und mindestens 6 Mol (c) angewendet werden.

¹J. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt (a) und (b) in Form der SuI-fate, Hydrogensulfate, Chloride oder Gemische davon enthält.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß (b) in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze vorliegt.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei Temperaturen von 20 bis 60⁰C erfolgt.
4119/81 Noe/HB 23.02.19δ2

BASF Aktiengesellschaft -2- O. Z. 0050/35753

*"

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse des Katholyten kontinuierlich erfolgt.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch, gekennzeichnet, daß die Oxidation des Eisen-II-hexacyanoferrat-II mit Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Peroxidisulfat oder elektrochemisch bei Temperaturen von 20 bis 95°C im pH-Bereich von 0 bis 4, vorzugsweise von 0 bis 2,5, erfolgt.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen-II-hexacyanoferrat-II bei pH>8 mit Luft oder Sauerstoff bei 20 bis 50⁰C oxidiert wird.