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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Vanadium in Materialien, welche Vanadi- um in einer Oxidationsstufe kleiner als V enthalten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Gewinnung von Vanadiumpentoxid (V2O5)
Es ist bekannt, Vanadium aus vanadiumoxidhaltigen Einsatzprodukten durch oxidierende Lau- gung des Wertstoffes aus dem eingesetzten Feststoff zu isolieren. Der Laugungsvorgang wird dabei über das Redoxpotential so geführt, dass das Vanadium in der Oxidationsstufe IV in Lösung geht. Als Grundelektrolyt wird für die Laugung üblicherweise wässrige Schwefelsäure eingesetzt.
Nach dem Laugungsvorgang und Abscheidung des unlöslichen Rückstandes durch ein mechani- sches Abscheideverfahren wird die Lösung in einem zweiten Oxidationsprozess unter Einstellung eines geeigneten Redoxpotentials mit Oxidationsmittel weiterbehandelt, bis das Vanadium in die Oxidationsstufe V übergeführt ist. Anschliessend wird der pH-Wert der Lösung in einen für die Fällung von Vanadiumpentoxid günstigen Bereich verändert. Nach der Fällung wird die schwefel- saure Mutterlauge nachgereinigt. Bei diesem Nachreinigungsvorgang werden aus der Mutterlauge kationisch gelöste Schwermetalle durch Fällung abgetrennt.
Diese Form der Oxidation und Fällung erfordert einen beträchtlichen Einsatz an Oxidationsmit- teln und Fällungsmitteln, die nicht regeneriert werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Oxidation von Vana- dium in Materialien, welche Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als V enthalten, sowie ein Verfahren zur Gewinnung von Vanadiumpentoxid bereitzustellen, das diese Schwierigkeiten und Probleme vermeidet.
Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass die Oxidation zumindest teilweise elektrochemisch als anodische Oxidation ausgeführt wird.
Die anodische Oxidation des Vanadiums kann entweder mit der Suspension eines Materials, welches Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als V enthält, in einem geeigneten Lösungsmit- tel oder mit einer Lösung einer Vanadiumverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel durchge- führt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind grundsätzlich solche, die mit Vanadium der Oxidationsstufen IV und V lösliche Verbindungen bilden, selbst aber unter den gewählten Betriebsbedingungen nicht in den Redoxprozess eingebunden werden, so dass die wässrige Elektrolytlösung durch anodische Bil- dung von Sauerstoff und kathodische Bildung von Wasserstoff die Redoxprozesse trägt. Vorzugs- weise wird Schwefelsäure als Lösungsmittel eingesetzt.
Zur Durchführung der anodischen Oxidation wird die vanadiumhaltige Suspension bzw. Lösung in den Anodenraum einer Elektrolyseanlage eingetragen und durch Anlegen einer günstigen Ar- beitsspannung der Oxidationsvorgang eingeleitet. Die Einstellung der günstigen Arbeitsspannung und der optimalen Anodenstromstärke erfolgt vorzugsweise so, dass an der Anode nur eine mini- male Bildung von Sauerstoffgasblasen beobachtet werden kann. Es hat sich gezeigt, dass auf diese Weise mit dem erfindungsgemässen Verfahren eine hohe Stromausbeute erzielt werden kann.
Während des Oxidationsvorganges an der Anode wird an der Kathode Wasserstoff freigesetzt und desorbiert. Als Elektroden zur Durchführung der Elektrolyse können beispielsweise Platinnetz- elektroden verwendet werden.
Die Oxidation bis zur gewünschten Oxidationsstufe des Vanadiums kann entweder einstufig als anodische Oxidation erfolgen oder zweistufig ausgeführt werden. Bei zweistufiger Führung wird mindestens eine Stufe als anodische Oxidation ausgeführt. Bei einer bevorzugten Ausführungs- form des Verfahrens werden beide Stufen als anodische Oxidation ausgeführt.
So ist es beispielsweise möglich, lösliches Vanadium der Oxidationsstufe IV (im folgenden auch als Vanadium(IV) bezeichnet) durch anodische Oxidation in einem einstufigen Verfahren in lösliches Vanadium (V) zu überführen. Ebenso kann z.B. Vanadium(111) in einem suspendierten vanadiumhaltigen Material durch anodische Oxidation in einem einstufigen Verfahren bis zu lösli- chem Vanadium (V) werden. Andererseits besteht auch die Möglichkeit, die Oxidation des eben genannten Ausgangsmaterials in einem zweistufigen Verfahren vorzunehmen, wobei in einer ersten Stufe beispielsweise eine Oxidation durch chemische Oxidationsmittel zur Bildung von löslichem Vanadium(IV) durchgeführt wird, welches in einer zweiten Stufe durch anodische Oxida- tion zu löslichem Vanadium (V) oxidiert wird.
Die Anwendung der beiden Oxidationsmethoden beim zweistufigen Verfahren kann auch in umgekehrter Reihenfolge erfolgen, oder es kann zum Beispiel in beiden Stufen eine anodische Oxidation angewendet werden.
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Der Übergang zwischen den verschiedenen Oxidationsstufen des gelösten Vanadiums zeigt sich optisch durch Farbübergang und kann spektrophotometrisch verfolgt werden.
Es ist bevorzugt, dass die anodische Oxidation in einem Elektrolysebad mit getrennten Elektro- denräumen für Anode und Kathode ausgeführt wird. Dabei kann der Anodenraum vom Kathoden- raum entweder durch eine Sintermembran oder Porenmembran oder durch eine Membran mit niedrigem Spannungsabfall getrennt sein.
Der Kathodenraum kann mit demselben Elektrolyten wie der Anodenraum, z. B. Schwefelsäure, befüllt sein. Als Elektrolyt kann im Kathodenraum beispielsweise auch ein Sulfatsalz eingesetzt werden. Bei einer solchen Prozessführung wird an der Kathode statt Wasserstoff das Kation des Sulfatsalzes elektrolytisch abgeschieden und das Sulfat in freie Schwefelsäure überführt. Als Kati- on eignen sich beispielsweise Schwermetalle, wie z.B. Nickel. Die freie Schwefelsäure kann durch kontinuierliche Zufuhr von Salzelektrolyt dem Kathodenraum entnommen werden und beispiels- weise zur Herstellung der als Ausgangsmaterial für die Oxidation verwendeten Suspension des vanadiumhaltigen Materials eingesetzt werden, da der Restgehalt an Schwermetallen die oxidie- rende Lösung des Vanadiums aus dem suspendierten Material nicht beeinträchtigt.
Die anodische Oxidation kann auch in einem Elektrolysebad mit einem gemeinsamen Elektro- denraum für Anode und Kathode ausgeführt werden, wobei die Oxidation bis zu einer Oxidations- stufe des Vanadiums von kleiner als V geführt wird. In diesem Fall kann die Trennung von Anoden- und Kathodenraum auch entfallen, da Vanadium unter diesen Bedingungen an der Kathode nicht abgeschieden wird. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann - wenn gewünscht - eine weiterführende Oxidation des erhaltenen Verfahrensproduktes, z.B. lösliches Va- nadium(IV), beispielsweise durch chemische Oxidation oder eine anodische Oxidation mit memb- rangetrennten Elektrodenräumen erfolgen.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Oxidation gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren bis zur Oxidationsstufe V des Vanadiums unter Bildung einer wässrigen Lösung von Vanadium (V) geführt und dann mindestens ein Teil dieser Lösung zur Oxidation von Vanadium in Materialien, welche Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als IV enthalten, eingesetzt, wobei eine wässrige Lösung von Vanadium(IV) gebildet wird.
Das Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als IV enthaltende Material kann beispielsweise als Feststoff vorliegen und in der wässrigen Lösung von Vanadium (V) werden, wobei das im dispergierten Material in einer Oxidationsstufe kleiner als IV vorliegende Vanadium unter gleichzeitiger Reduktion des in der wässrigen Lösung vorliegenden Vanadium (V) zulöslichem Va- nadium(IV) oxidiert wird. Anschliessend kann ein möglicherweise vorhandener inerter Feststoffrück- stand mechanisch abgetrennt und die so erhaltene wässrige Lösung von Vanadium(IV) beispiels- weise einem weiteren Oxidationsschritt durch chemische oder anodische Oxidation unterworfen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bevorzugt auch so ausgeführt werden, dass die Oxida- tion bis zur Oxidationsstufe V des Vanadiums unter Bildung einer wässrigen Lösung von Vanadi- um(V) geführt wird und mindestens ein Teil des oxidierten Vanadiums durch Fällung von der Lö- sung getrennt und anschliessend die Lösung regeneriert wird.
Zur Fällung mindestens eines Teils des oxidierten Vanadiums der Oxidationsstufe V kann des- sen Löslichkeit durch Einstellung geeigneter Bedingungen so weit herabgesetzt werden, dass es aus der Lösung vollständig oder teilweise als kristalliner Niederschlag, z. B. in Form des wasserhal- tigen Vanadiumpentoxids (V205), ausgefällt wird. Diese Veränderung der Löslichkeit kann durch Zusatz eines neutralisierenden Additivs erzielt werden. Dabei wird der pH-Wert der Lösung in einem für die Fällung optimalen Bereich, etwa 1,8 bis 2,0, eingestellt. Als neutralisierende Additive können beispielsweise basisch reagierende Oxide und/oder Hydroxide eingesetzt werden. Das gefällte wasserhaltige V2O5 wird abfiltriert und zur Entfernung des Wassers kalziniert.
Nach erfolgter Abtrennung des kristallinen Niederschlags wird die Lösung regeneriert und kann wieder für die Oxidation von vanadiumhaltigen Material gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Die Regenerierung der Lösung kann auf bekannte Weise mit chemischen
Methoden oder bevorzugt elektrochemisch erfolgen.
Bei elektrochemischer Regeneration werden zur Einstellung der Fällungsbedingungen für die Abtrennung von Vanadium (V) der Lösung neutralisierende Additive eingesetzt, deren Kati- on(en) elektrolytisch an der Kathode abgeschieden werden kann (können). Die Regenerierung der
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Lösung nach Abtrennung mindestens eines Teils des Vanadiums(V) kann daher mittels einer Elektrolyse unter Vorliegen getrennter Elektrodenräume durchgeführt werden, wobei im kathodischen Elektrodenraum aus der zu regenerierenden Lösung das Kation des Additivs an der Kathode abgeschieden und gleichzeitig das Anion des Elektrolyten, z. B. Sulfat, in der protonierten Form, z B.
Schwefelsäure, dargestellt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Oxidation von Vanadium in Materialien, welche Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als IV enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Vanadium(V) eingesetzt wird.
Das Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als IV enthaltende Material kann beispielsweise als Feststoff vorliegen und in einer wässrigen Lösung von Vanadium (V) werden, wobei das im dispergierten Material vorliegende Vanadium unter gleichzeitiger Reduktion des in der wässrigen Lösung vorliegenden Vanadiums (V) zu löslichem Vanadium(IV) oxidiert wird. Anschliessend kann ein eventuell vorhandener inerter Feststoffrückstand mechanisch abgetrennt und die so erhaltene wässrige Lösung von Vanadium(IV) beispielsweise einem weiteren Oxidationsschritt durch chemische oder anodische Oxidation unterworfen werden.
Das als Oxidationsmittel eingesetzte Vanadium (V) durch Oxidation von Vanadium mit ei- ner niedrigeren Oxidationsstufe nach einem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden.
Es ist jedoch bevorzugt, dass das Vanadium (V) ein Verfahren hergestellt wird, bei dem die Oxidation des Ausgangsmaterials zumindest teilweise elektrochemisch als anodische Oxidation ausgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Gewinnung von Vanadiumpentoxid (V2O5) durch Oxidation von Vanadium in Materialien, welche Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als V enthalten, in einer wässrigen Lösung, bei welchem Verfahren das gebildete Vanadiumpentoxid von der Lösung getrennt und die Lösung regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierung elektrochemisch ausgeführt wird.
Die Oxidation von Vanadium in Materialien, welche Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als V enthalten, in einer wässrigen Lösung kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren erfolgen. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Oxidation so erfolgt, dass sie zumindest teilweise elektrochemisch als anodische Oxidation ausgeführt wird oder als Oxidationsmittel Vanadium (V) eingesetzt wird.
Die Abtrennung und Gewinnung des Vanadiumpentoxids sowie die elektrochemische Regenerierung der Lösung können wie oben beschrieben durchgeführt werden
Die regenerierte Lösung kann wieder für die Oxidation von vanadiumhaltigen Material gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.
Beispiel 1
156 ml einer schwefelsauren Lösung von Vanadium in der Oxidationsstufe IV mit einem Vanadiumgehalt von 25 g/1 wurden in einem Becherglas vorgelegt. In die Mitte des Becherglases wurde eine einseitig geschlossene Zylinderfritte G4 gestellt. Der Zylinder wurde bis zur Niveaugleichheit mit der Lösung im Becherglas mit 0,5 n Schwefelsäure befüllt. In beide Elektrodenräume wurden Platinnetzelektroden eingehängt. Die Aussenelektrode wurde mit der Anode und die Innenelektrode wurde mit der Kathode einer Gleichrichteranlage leitend verbunden. Durch Anlegen und Erhöhung der Arbeitsspannung wurde ein Betriebszustand eingestellt, bei dem ein Elektrolysestrom von 1 A floss. Dieser Betriebszustand wurde ca. 2 Stunden eingehalten. Der beobachtete Betriebsverlauf ist in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
EMI3.1
<tb> Zeit <SEP> (min) <SEP> Spannung <SEP> (V) <SEP> Stromstärke <SEP> (A) <SEP> Farbe <SEP> der <SEP> Lösung
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 3,9 <SEP> 1,0 <SEP> blau <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 4,4 <SEP> 1,1 <SEP> blau
<tb>
<tb>
<tb> 34 <SEP> 4,5 <SEP> 1,0 <SEP> blau
<tb>
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EMI4.1
<tb> Zeit <SEP> (min) <SEP> Spannung <SEP> (V) <SEP> Stromstärke <SEP> (A) <SEP> Farbe <SEP> der <SEP> Lösung
<tb> 54 <SEP> 4,4 <SEP> 1,0 <SEP> dunkelblau
<tb>
<tb> 74 <SEP> 4,7 <SEP> 1,0 <SEP> blaugrün
<tb>
<tb> 94 <SEP> 4,7 <SEP> 0,9 <SEP> dunkelgrün
<tb>
<tb> 114 <SEP> 4,9 <SEP> 0,9 <SEP> hellgrün
<tb>
<tb> 132 <SEP> 4,9 <SEP> 0,8 <SEP> gelb
<tb>
Die Ergebnisse zeigen,
dass für die quantitative Umsetzung des Vanadiums der eingesetzten Lösung von der Oxidationsstufe IV in die Oxidationsstufe V bei einem Stromfluss von 1 A ein theoretischer Zeitbedarf von 120 Minuten erforderlich war. Dem Betriebsprotokoll kann entnommen werden, dass bei dem Versuch bei einer Gesamtzeit von 132 Minuten eine hohe Stromausbeute ( > 91%) erzielt werden konnte. Dies wurde auch dadurch bestätigt, dass bis zum Versuchsende an der Anode keine Gasentwicklung beobachtet wurde.
Beispiel 2
2,77 g pulverförmiges V2O3 wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung mit 75 ml 0,5 n Schwefelsäure im Anodenraum durch ständiges Rühren mit einem Magnetstabrührer dispergiert. Der Kathodenraum wurde mit dem gleichen Elektrolyten gemäss Beispiel 1 befüllt.
Der beobachtete Betriebsverlauf ist in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
EMI4.2
<tb> Zeit <SEP> (min) <SEP> Spannung <SEP> (V) <SEP> Stromstärke <SEP> (A) <SEP> Farbe <SEP> der <SEP> Lösung
<tb>
<tb> 20 <SEP> 6,3 <SEP> 1,0 <SEP> schwarz
<tb> 40 <SEP> 6,2 <SEP> 0,8 <SEP> schwarzblau
<tb>
<tb> 60 <SEP> 7,4 <SEP> 0,7 <SEP> dunkelblau
<tb>
<tb> 80 <SEP> 10,3 <SEP> 1,3 <SEP> dunkelblau
<tb>
<tb> 100 <SEP> 10,2 <SEP> 1,7 <SEP> blaugrün
<tb>
<tb> 120 <SEP> 10,2 <SEP> 2,1 <SEP> hellgrün/gelb
<tb>
Die Versuchsergebnisse bestätigen, dass Vanadium aus einem Feststoff, worin Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als IV enthalten ist, durch anodische Oxidation in gelöstes Vanadium der Oxidationsstufe IV und V überführt werden kann.
Beispiel 3
In einem Becherglas wurden 50 ml der in Beispiel 1 hergestellten Vanadiumpentoxidlösung vorgelegt. Anschliessend wurden 2 g pulverförmiges V203 zudosiert. Es setzte eine prompte Umset- zung des Vanadiumpentoxids der Lösung mit dem Divanadiumtrioxid unter Freisetzung der Reakti- onswärme dieser exothermen Redoxreaktion und unter Bildung von intensiv blau gefärbtem Vana- dium der Oxidationsstufe IV ein.
Das Versuchsergebnis zeigt, dass Vanadium aus einem Feststoff, worin Vanadium in einer Oxi- dationsstufe kleiner als IV enthalten ist, in gelöstes Vanadium der Oxidationsstufe IV auch über- führt werden kann, wenn gelöstes Vanadium der Oxidationsstufe V als Oxidationsmittel eingesetzt wird.
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