DE3940978A1 - Verfahren zur elektrochemischen regenerierung von chromschwefelsaeure - Google Patents
Verfahren zur elektrochemischen regenerierung von chromschwefelsaeureInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
elektrochemischen Regenerierung von Chromschwefelsäure,
bei welchem eine neuartige Elektrolysezelle verwendet wird.
Bei der elektrochemischen Regenerierung von
Chromschwefelsäure, welche bei Oxidationsprozessen
eingesetzt war, werden üblicherweise Elektroden aus Blei
oder Bleilegierungen und Elektrolysezellen mit Bleiwänden,
beispielsweise mit Blei ausgekleidete Stahltröge verwendet.
Der Nachteil der Verwendung von Blei oder Bleilegierungen
besteht darin, daß die Anoden relativ schnell ihre
Aktivität verlieren und nur beschränkt wiederverwertbar
sind und daß an Kathoden aus Blei und Bleilegierung eine
hohe Wasserstoffüberspannung auftritt (ca. 1,1 Volt). Es
ist auch noch nicht gelungen, die Elektrolyse in
geschlossenen Zellen durchzuführen und neben dem Cr6+ auch
den auf der Kathodenseite entwickelten Wasserstoff zu
gewinnen. Vielmehr muß der entstandene Wasserstoff von den
mit Folien abgedeckten Zellen abgesaugt und mit Luft auf
ein Verhältnis von etwa 50 : 1 verdünnt werden, um gefahrlos
unterhalb der Explosionsgrenze von etwa 4% H2 in Luft
arbeiten zu können. Diese Verfahrensweise ist unökonomisch
und aus Gründen der Arbeitshygiene und des Umweltschutzes
zu beanstanden.
Bekannt ist eine Membranzelle für die
Chloralkalielektrolyse, welche aus zwei Halbschalen
besteht, wobei die eine Halbschale aus Titanblech und die
andere aus Edelstahl oder Nickelblech gepreßt ist
(vgl. Bergner und Hannesen, GDCH-Jahrestagung Angew.
Elektrochemie, Oktober 1984). Die Elektroden bestehen aus
je einem Jalousieblech, welches aktiviert und in die
Halbschale eingeschweißt ist. In regelmäßigen Abständen
werden die Elektroden mit den Rückwänden der Halbschalen
durch Wellbänder verbunden. Die beiden Halbschalen einer
Zelle sind durch eine durchlässige Membrane und Dichtungen
voneinander getrennt.
Die Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zu finden, bei
welchem die Chromschwefelsäure in einem geschlossenen
Zellensystem regeneriert wird und der entstehende
Wasserstoff gewonnen werden kann.
Es wurde gefunden, daß die für die Chloralkalielektrolyse
entwickelte Membranzelle grundsätzlich auch für die
elektrochemische Regenerierung von Chromschwefelsäure
geeignet ist.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur
elektrochemischen Regenerierung von Chromschwefelsäure
durch anodische Oxidation von Cr3+-Ionen zu Cr6+-Ionen,
wobei der Anolyt 20 bis 200 g/dm3 Gesamt-CrO3 und
100 bis 600 g/dm3 H2SO4 und der Katholyt 50 bis 500 g/dm3
H2SO4 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die
Regenerierung in einer Elektrolysezelle durchgeführt wird,
welche aus zwei wannenartigen Metallhalbschalen besteht,
deren offene Seiten einander zugewandt sind, wobei sich in
der Anodenwanne eine mit Löchern oder Schlitzen versehene
Platte aus Metall, die mit der Anodenwanne durch Wellbänder
verbunden ist, als Anode befindet, sich in der Kathodenwanne
ein Blech, welches mit der Kathodenwanne durch Wellbänder
verbunden ist, als Kathode befindet, Anodenwanne und
Kathodenwanne durch eine stromdurchlässige, hydraulisch
abdichtende Trennwand und Dichtungen voneinander getrennt
sind und durch eine Klemmvorrichtung zusammengehalten werden,
die Temperatur 40 bis 110°C und die Stromdichte 100 bis
2500 A/m2 beträgt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende
Elektrolysezelle wird anhand der Fig. 1 bis 4 erläutert.
Es zeigt Fig. 1 eine perspektivische Gesamtansicht einer
Elektrolysezelle, Fig. 2 einen Schnitt entlang der Linie
II-II in Fig. 1, 3 und 4, Fig. 3 einen Schnitt entlang der
Linie III-III in Fig. 1, 2 und 4 und Fig. 4 eine Aufsicht
in Richtung des Pfeiles IV in Fig. 1, 2 und 3.
Gemäß Fig. 1 besteht die Zelle aus zwei wannenartigen
Metallhalbschalen (1) und (2). In der Anodenwanne (1)
befindet sich eine gelochte oder geschlitzte Platte (3)
(Lochblech, Streckmetall, oder ähnliches), welche mittels
Wellbändern (4) mit der Anodenwanne (1) verbunden ist.
Die Platte (3) dient als Anode. In der Kathodenwanne (2)
befindet sich ein Blech (5) als Kathode, welches über
Wellbänder (6) mit der Wanne (2) verbunden ist. Die Kathode
besteht aus einem einfachen Blech, Blechstreifen, Lochblech,
Streckmetall oder Jalousieblech, vorzugsweise aus einem
Jalousieblech.
Anodenwanne (1) und Kathodenwanne (2) sind durch eine
stromdurchlässige, hydraulisch abdichtende Trennwand (7) und
Dichtungen (8) und (9) voneinander getrennt. Sie werden durch
zwei miteinander isoliert verschraubte Stahlrahmen (10) und
(11) zu einer Einheit zusammengehalten. Die Isolierung der
Schrauben (16) erfolgt mittels Kunststoffbuchsen (17) und
Kunststoffscheiben (18). An der Unterseite der Anodenwanne
(1) befindet sich ein Zulaufrohr (12) für den Anolyten, an
der Kathodenwanne (2) ein Zulaufrohr (14) für den Katholyten.
An der Oberseite der Wannen (1) und (2) befinden sich die
Abzugsrohre (13) und (15).
Fig. 2 zeigt darüber hinaus die Lage der Wellbänder (4)
und (6) sowie die versetzte Anbringung der Zulaufrohre (12)
und (14).
Aus den Fig. 3 und 4 ist schließlich der umlaufende
Stahlrahmen (11) zu erkennen.
Die Anodenwanne (1) und die Wellbänder (4) bestehen aus
Titan, während die Kathodenwanne (2) und die Wellbänder (6)
aus Nickel oder einer Nickellegierung, beispielsweise
®Hastelloy, bestehen.
Es wurde gefunden, daß die bereits in der Chlor-Alkali-
Elektrolyse eingesetzten sog. "Ventilmetalle" Titan,
Tantal, Vanadin und Zirkonium auch unter den aggressiven
Bedingungen der Chromsäure-Elektrolyse als Werkstoffe für
die Anode (3) geeignet sind. Diese Metalle bilden unter
anodischer Strombelastung einen kohärenten Oxidfilm auf
ihrer Oberfläche aus, der das Basismaterial schützt. Wird
die Oberfläche der Anoden nicht aktiviert, verhindert die
gebildete Oxidschicht den weiteren Stromfluß. Als geeignete
Aktivierungsschichten für diese Metalle kommen für die
Chromsäure-Elektrolyse nur elektronenleitende Oxide in
Frage, die gegenüber Sauerstoff eine hohe Überspannung
zeigen, beispielsweise Bleidioxid, Mangandioxid, Zinndioxid,
Tantaloxide oder Iridiumoxide. Eine der höchsten
Überspannungen für Sauerstoff zeichnet Bleidioxid aus,
welches bevorzugt wird. So ergibt die anodisch ablaufende
elektrochemische Reaktion
Cr3+ + 4H2O - 3e⁻ → CrO4 2- + 8H⁺
an einer mit PbO2 beschichteten Titananode bei Stromdichten
von 200 A/m2 bis 2500 A/m2 Stromausbeuten zwischen 96%
bis 88%.
Als Werkstoffe für die Kathode (5) sind Nickel und
Nickellegierungen, beispielsweise Hastelloy, geeignet. Bei
Verwendung von Schwefelsäure als Katholyt werden nach der
Reaktionsgleichung
3H⁺ + 3e⁻ → 1,5H2
an der Kathode Protonen entladen und Wasserstoff entwickelt,
der den Kathodenraum gasförmig verläßt. Nickel ist gegen
10 bis 35%ige Schwefelsäure jedoch nur beständig, wenn es
kathodisch polarisiert ist. Es muß also verhindert werden,
daß die Nickel-Kathoden stromlos der Schwefelsäure
ausgesetzt sind.
Die Wasserstoffüberspannung an Nickel ist bei einer
Stromdichte von 100 A/m2 mit 0,42 V relativ niedrig, im
Vergleich dazu an Blei unter den gleichen Bedingungen mit
1,09 V recht hoch. Dies hat zur Folge, daß bei Verwendung
von Nickel als Kathode eine entsprechend niedrigere
Zellenspannung resultiert.
Als stromdurchlässige, hydraulisch abdichtende Trennwand (7)
zwischen Anoden- und Kathodenraum haben sich kationenaktive
Ionenaustauschermembranen aus perfluorierten Polymeren mit
Sulfonyl-Gruppen bestens bewährt. Sie zeigen in den
verwendeten Elektrolyten bis zu Temperaturen von 110°C eine
hervorragende Beständigkeit und Selektivität.
Die Verwendung derartiger Membranen ermöglicht es, den
kathodisch entwickelten Wasserstoff separat aufzufangen und
einer weiteren Nutzung zuzuführen.
Die erfindungsgemäß zu verwendende und montierte
Elektrolysezelle kann nach Einfüllen von Katholyt in den
Kathodenraum und Anolyt in den Anodenraum und nach
Anpressen von Stromzuführungen eines Gleichrichters auf
die Anodenwannen- und Kathodenwannenrückwand betrieben
werden. Die kontinuierliche Einspeisung von Katholyt und
Anolyt aus Vorratsbehältern erfolgt jeweils über Pumpen am
unteren Ende des Elektrodenraumes. Am oberen Ende verläßt
der Elektrolyt die Zelle. Der Anolyt mit der gewünschten
Zusammensetzung wird der weiteren Verwendung zugeführt, der
Katholyt wird ständig über einen Pufferbehälter im Kreislauf
geführt und von Zeit zu Zeit wieder aufkonzentriert.
Die an sich unerwünschte, in geringem Umfang ablaufende
Sauerstoffentwicklung (durch Wasserzersetzung) an der Anode
sorgt für eine ausreichende Durchmischung des Anolyten und
unterstützt die Diffusion von Cr3+ an die Anodenoberfläche.
Dieser Effekt kann durch zusätzliches Einblasen von
Inertgas in den Anodenraum verstärkt werden.
Vorzugsweise wird diese Elektrolysezelle nicht einzeln
betrieben. Vielmehr werden in einem Zellengestell mehrere
Zellen mittels einer Anpreßvorrichtung Rückwand an Rückwand
zusammengepreßt. Damit kann der am Anfang des Zellenpakets
mit Kupferschienen eingeleitete Strom durch alle Zellen
fließen und wird am Ende des Pakets von Kupferschienen
abgeleitet. Spezielle Kontaktstreifen sorgen für einen
guten Stromübergang zwischen den Zellen. Werden die Zellen
derartig betrieben, liegt eine Bipolarzelle vor. Alle
Einzelelemente sind in Serie geschaltet.
Die Konzentration im Anolyten beträgt 20 bis 200,
vorzugsweise 100 bis 200, insbesondere 130 bis 170 g/dm3
Gesamt-CrO3 und 100 bis 600, vorzugsweise 300 bis 600,
insbesondere 450 bis 550 g/cm3 H2SO4. Der Katholyt enthält
50 bis 5000 vorzugsweise 300 bis 350 g/dm3 H2SO4.
Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur von 40 bis 110,
vorzugsweise 80 bis 110°C, und einer Stromdichte von 100
bis 2500, vorzugsweise 500 bis 2500 A/m2 durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll an den folgenden
Beispielen erläutert werden.
Die Elektrolyse wurde in einer runden Labormembranzelle,
die aus 2 Glasschalen zusammengesetzt war und über zwei
O-Ringe aus PTFE abdichtend zusammengeflanscht war,
durchgeführt. Die beiden Glasschalen bildeten den Kathoden-
und Anodenraum. Sie waren durch eine Polymermembran aus
einem perfluorierten Polymeren getrennt, die zwischen die
beiden O-Ringe eingespannt war.
Die beiden kreisrunden Elektroden waren exzentrisch
gehaltert, über diese Halterungen erfolgte die
Gleichstromzufuhr. Anode und Kathode konnten über
Distanzstreifen in ihrem Abstand zueinander und zur Membran
verändert werden. Anolyt und Katholyt wurden in den beiden
Zellhälften mit Heizstäben auf 90°C aufgeheizt und während
der Elektrolyse konstant bei dieser Temperatur gehalten.
Anodenraum-Volumen:|95 cm³ | |
Kathodenraum-Volumen: | 90 cm³ |
Aktive Anodenfläche: | 36 cm² |
Kathodenfläche: | 36 cm² |
Die Kathode bestand aus nicht aktiviertem Nickel-
Streckmetall, die Anode aus Titan-Streckmetall, das mit
galvanisch abgeschiedenem PbO2 allseitig beschichtet war.
Der Abstand Kathode-Anode betrug 8 mm.
Anolyt: | |
550-560 g/l H₂SO₄ | |
200 g/l Gesamt CrO₃ 104 g/l Cr | |
Katholyt: | 440-445 g/l H₂SO₄ (35%) |
Der Katholyt wurde dabei im Kreislauf durch den
Kathodenraum gepumpt mit einem bei allen Stromdichten
konstanten Durchsatz von 9 cm3/h. Die erhaltenen
Elektrolysedaten zeigt Tabelle 1.
Laufzeit gesamt: | |
249 Tage | |
Stromaufnahme ges.: | 26 000 Ah 7429 kAh/m² |
Produktion an CrO₃: | 28,97 kg 8288 kg/m² |
In einer zweiten Glaszelle, die in ihrem Aufbau der oben
beschriebenen Zelle vollständig entsprach, wurde eine mit
Tantaloxid/Iridiumoxid-Mischung aktivierte Titan-
Streckmetallanode auf ihre Eignung getestet.
Kathode: | |
Nickel-Streckmetall | |
Anode: | Titan-Streckmetall aktiviert mit Ta₂O₅/IrO₂ |
Membran: | Perfluorpolymer |
Temperatur: | 90°C |
Abstand Anode-Kathode: | 8 mm |
Elektrolytzusammensetzung wie bei Beispiel 1.
Bemerkenswert war die niedrige Zellenspannung von 1,92 V
bei einer Strombelastung von 500 A/m² im Vergleich zu
Beispiel 1. Allerdings war die Stromausbeute bezüglich
CrO3-Bildung von durchschnittlich nur 61% bei einem
vergleichsweise niedrigem Oxidationsgrad von 44% geringer.
Daraus resultierte ein relativ hoher Energiebedarf von
2,65 kwh/kg CrO3 bei 500 A/m2. Anodenseitig war eine
stärkere Gasentwicklung (analysiert als O2) festzustellen,
die auf die niedrigere Sauerstoffüberspannung dieser
Aktivierungsbeschichtung im Vergleich zu PbO2 zurückzuführen
ist. Mit steigender Strombelastung ging die Stromausbeute
noch weiter zurück und erreichte z. B. bei 1500 A/m2 nur
noch etwa 49%.
Die elektrolytische Regenerierung von Chromschwefelsäure
wurde in einer Membranzelle wie in Fig. 1 bis 4
beschrieben durchgeführt.
Anodenraum-Volumen:|1150 cm³ | |
Kathodenraum-Volumen: | 870 cm³ |
Anodenfläche: | 285 cm² |
Kathodenfläche: | 285 cm² |
Anodenwerkstoff: | Titan-Streckmetall aktiviert mit PbO₂ |
Kathodenwerkstoff: | Nickel-Lamellenblech jalousieartig |
Abstand Kathode-Anode: | 9 mm |
Anolyt: | |
470 g/l H₂SO₄ | |
160 g/l Gesamt CrO₃ 83,2 g/l Cr | |
Katholyt: | 440-445 g/l H₂SO₄ |
Temperatur: | 85-95°C |
Stromdichte: | 500 A/m² |
Durchsatz: | 140 cm³/h |
Oxidationsgrad: | 65% |
Zellenspannung: | 2,65 V |
Stromausbaute: | 91% bez. auf Cr6+-Bildung |
Energiebedarf: | 2,25 kWh/kg CrO₃ |
Claims (6)
1. Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung von
Chromschwefelsäure durch anodische Oxidation von
Cr3+-Ionen zu Cr6+-Ionen, wobei der Anolyt 20 bis 200
g/dm3 Gesamt-CrO3 und 100 bis 600 g/dm3 H2SO4 und der
Katholyt 50 bis 500 g/dm3 H2SO4 enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß die Regenerierung in einer
Elektrolysezelle durchgeführt wird, welche aus zwei
wannenartigen Metallhalbschalen besteht, deren offene
Seiten einander zugewandt sind, wobei sich in der
Anodenwanne eine mit Löchern oder Schlitzen versehene
Platte aus Metall, die mit der Anodenwanne durch
Wellbänder verbunden ist, als Anode befindet, sich in
der Kathodenwanne ein Blech, welches mit der
Kathodenwanne durch Wellbänder verbunden ist, als
Kathode befindet, Anodenwanne und Kathodenwanne durch
eine stromdurchlässige, hydraulisch abdichtende Trennwand
und Dichtungen voneinander getrennt sind und durch eine
Klemmvorrichtung zusammengehalten werden, die Temperatur
40 bis 110°C und die Stromdichte 100 bis 2500 A/m2
beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Anode verwendet, die ein Streckmetall aus
Titan, Zirkon, Vanadin oder Tantal ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Anode durch eine Beschichtung, welche eine hohe
Überspannung gegen Sauerstoff besitzt, aktiviert ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Kathode verwendet, die ein Jalousieblech aus
Nickel oder einer Nickellegierung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als stromdurchlässige, hydraulisch abdichtende
Trennwand eine Ionenaustauschermembran verwendet, die aus
einem perfluorierten Polymeren besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Elektrolyse in einer Bipolarzelle durchgeführt wird.
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