EP0436146B1 - Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung von Chromschwefelsäure - Google Patents

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EP0436146B1
EP0436146B1 EP90123633A EP90123633A EP0436146B1 EP 0436146 B1 EP0436146 B1 EP 0436146B1 EP 90123633 A EP90123633 A EP 90123633A EP 90123633 A EP90123633 A EP 90123633A EP 0436146 B1 EP0436146 B1 EP 0436146B1
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cell
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Hans Dr. Herbst
Jürgen Dr. Stenzel
Siegfried Dr. Benninger
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrochemical regeneration of chromosulfuric acid, in which a novel electrolysis cell is used.
  • electrodes made of lead or lead alloys and electrolytic cells with lead walls, for example steel troughs lined with lead, are usually used.
  • a membrane cell for chlor-alkali electrolysis which consists of two half-shells, one half-shell made of titanium sheet and the other made of stainless steel or nickel sheet (see Bergner and Hannesen, GDCH Annual Conference on Angew. Electrochemistry, October 1984).
  • the electrodes each consist of a louvre plate, which is activated and placed in the half-shell is welded in.
  • the electrodes are connected to the rear walls of the half-shells at regular intervals by corrugated strips.
  • the two half-shells of a cell are separated from each other by a permeable membrane and seals.
  • the invention thus relates to a process for the electrochemical regeneration of chromosulfuric acid by anodic oxidation of Cr3+ ions to Cr6+ ions, the anolyte 20 to 200 g / dm3 total CrO3 and 100 to 600 g / dm3 H2SO4 and the catholyte 50 to Contains 500 g / dm3 H2SO4, characterized in that the regeneration is carried out in an electrolysis cell which consists of two trough-like metal half-shells, the open sides of which face one another, with a plate made of an expanded metal made of titanium in the anode trough , Zircon, vanadium or tantalum, which is activated by a coating that has a high overvoltage against oxygen and which is connected to the anode tub by corrugated strips, as the anode, in the cathode tub there is a louver made of nickel or a nickel alloy, which is connected to the cathode tub by corrugated strips,
  • 1 shows an overall perspective view of an electrolysis cell
  • FIG. 2 shows a section along the line II-II in FIGS. 1, 3 and 4
  • FIG. 3 shows a section along the line III-III in FIGS. 1, 2 and 4
  • FIG. 4 shows a plan view in the direction of arrow IV in FIGS. 1, 2 and 3.
  • the cell consists of two trough-like metal half-shells (1) and (2).
  • a perforated or slotted plate (3) perforated plate, expanded metal, or the like
  • the plate (3) serves as an anode.
  • a sheet (5) as the cathode, which is connected to the trough (2) via corrugated strips (6).
  • the cathode consists of a blind sheet.
  • Anode tub (1) and cathode tub (2) are separated from each other by a current-permeable, hydraulically sealing partition (7) and seals (8) and (9). They are held together by two insulated steel frames (10) and (11). The screws (16) are isolated by means of plastic bushings (17) and plastic washers (18). There is an inlet pipe (12) for the anolyte on the underside of the anode tub (1), and an inlet pipe (14) for the catholyte on the cathode tub (2). The exhaust pipes (13) and (15) are located on the top of the trays (1) and (2).
  • the circumferential steel frame (11) can finally be seen from FIGS. 3 and 4.
  • the hydrogen overvoltage on nickel is relatively low at 0.42 V at a current density of 100 A / m2, compared to quite high on lead under the same conditions at 1.09 V. The consequence of this is that a correspondingly lower cell voltage results when nickel is used as the cathode.
  • This electrolysis cell is preferably not operated individually. Rather, several cells are pressed together in a cell frame by means of a pressing device rear wall to rear wall. The current introduced at the beginning of the cell packet with copper bars can thus flow through all cells and is derived from copper bars at the end of the packet. Special contact strips ensure good current transfer between the cells. If the cells are operated in this way, a bipolar cell is present. All individual elements are connected in series.
  • the concentration in the anolyte is 20 to 200, preferably 100 to 200, in particular 130 to 170 g / dm3 total CrO3 and 100 to 600, preferably 300 to 600, in particular 450 to 550 g / dm3 H2SO4.
  • the catholyte contains 50 to 500, preferably 300 to 350 g / dm3 H2SO4.
  • the cathode consisted of non-activated nickel expanded metal, the anode made of titanium expanded metal, which was coated on all sides with electrodeposited PbO2.
  • the cathode - anode distance was 8 mm.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung von Chromschwefelsäure, bei welchem eine neuartige Elektrolysezelle verwendet wird.
  • Bei der elektrochemischen Regenerierung von Chromschwefelsäure, welche bei Oxidationsprozessen eingesetzt war, werden üblicherweise Elektroden aus Blei oder Bleilegierungen und Elektrolysezellen mit Bleiwänden, beispielsweise mit Blei ausgekleidete Stahltröge verwendet.
  • Der Nachteil der Verwendung von Blei oder Bleilegierungen besteht darin, daß die Anoden relativ schnell ihre Aktivität verlieren und nur beschränkt wiederverwertbar sind und daß an Kathoden aus Blei und Bleilegierung eine hohe Wasserstoffüberspannung auftritt (ca. 1,1 Volt). Es ist auch noch nicht gelungen, die Elektrolyse in geschlossenen Zellen durchzuführen und neben dem Cr⁶⁺ auch den auf Kathodenseite entwickelten Wasserstoff zu gewinnen. Vielmehr muß der enstandene Wasserstoff von den mit Folien abgedeckten Zellen abgesaugt und mit Luft auf ein Verhältnis von etwa 50:1 verdünnt werden, um gefahrlos unterhalb der Explosionsgrenze von etwa 4% H₂ in Luft arbeiten zu können. Diese Verfahrensweise ist unökonomisch und aus Gründen der Arbeitshygiene und des Umweltschutzes zu beanstanden.
  • Bekannt ist eine Membranzelle für die Chloralkalielektrolyse, welche aus zwei Halbschalen besteht, wobei die eine Halbschale aus Titanblech und die andere aus Edelstahl oder Nickelblech gepreßt ist (vgl. Bergner und Hannesen, GDCH-Jahrestagung Angew. Elektrochemie, Oktober 1984). Die Elektroden bestehen aus je einem Jalousieblech, welches aktiviert und in die Halbschale eingeschweißt ist. In regelmäßigen Abständen werden die Eletroden mit den Rückwänden der Halbschalen durch Wellbänder verbunden. Die beiden Halbschalen einer Zelle sind durch eine durchlässige Membrane und Dichtungen voneinander getrennt.
  • Weiterhin ist ein Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Cr³⁺ zu Cr⁶⁺ bekannt, bei welchem eine Elektrolysezelle verwendet wird, die aus einer Anodenkammer und einer Kathodenkammer besteht, wobei die beiden Kammern durch eine semipermeable Wand voneinander getrennt sind und die semipermeable Wand für Cr³⁺-Ionen undurchlässig ist (vgl. US-PS 4, 006, 067) Während der Elektrolyse füllt der Anolyt die poröse Anode.
  • Die Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zu finden, bei welchem die Chromschwefelsäure in einem geschlossenen Zellensystem regeneriert wird und der entstehende Wasserstoff gewonnen werden kann.
  • Es wurde gefunden, daß die für die Chloralkalielektrolyse entwickelte Membranzelle grundsätzlich auch für die elektrochemische Regenerierung von Chromschwefelsäure geeignet ist.
  • Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung von Chromschwefelsäure durch anodische Oxidation von Cr³⁺-Ionen zu Cr⁶⁺-Ionen, wobei der Anolyt 20 bis 200 g/dm³ Gesamt-CrO₃ und 100 bis 600 g/dm³ H₂SO₄ und der Katholyt 50 bis 500 g/dm³ H₂SO₄ enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung in einer Elektrolysezelle durchgeführt wird, welche aus zwei wannenartigen Metallhalbschalen besteht, deren offene Seiten einander zugewandt sind, wobei sich in der Anodenwanne eine mit Löchern oder Schlitzen versehene Platte aus einem Streckmetall aus Titan, Zirkon, Vanadin oder Tantal, welche durch eine Beschichtung, die eine hohe Überspannung gegen Sauerstoff besitzt, aktiviert ist und die mit der Anodenwanne durch Wellbänder verbunden ist, als Anode befindet, sich in der Kathodenwanne ein Jalousieblech aus Nickel oder einer Nickellegierung, welches mit der Kathodenwanne durch Wellbänder verbunden ist, als Kathode befindet, Anodenwanne und Kathodenwanne durch eine stromdurchlässige, hydraulisch abdichtende Trennwand und Dichtungen voneinander getrennt sind und durch eine Klemmvorrichtung zusammengehalten werden, die Temperatur 40 bis 110°C und die Stromdichte 100 bis 2500 A/m² beträgt.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Elektrolysezelle wird anhand der Figuren 1 bis 4 erläutert. Es zeigt Figur 1 eine perspektivische Gesamtansicht einer Elektrolysezelle, Figur 2 einen Schnitt entlang der Linie II-II in Figur 1, 3 und 4, Figur 3 einen Schnitt entlang der Linie III-III in Figur 1, 2 und 4 und Figur 4 eine Aufsicht in Richtung des Pfeiles IV in Figur 1, 2 und 3.
  • Gemäß Figur 1 besteht die Zelle aus zwei wannenartigen Metallhalbschalen (1) und (2). In der Anodenwanne (1) befindet sich eine gelochte oder geschlitzte Platte (3) (Lochblech, Streckmetall, oder ähnliches), welches mittels Wellbändern (4) mit der Anodenwanne (1) verbunden ist. Die Platte (3) dient als Anode. In der Kathodenwanne (2) befindet sich ein Blech (5) als Kathode, welches über Wellbänder (6) mit der Wanne (2) verbunden ist. Die Kathode besteht aus einem Jalousieblech.
  • Anodenwanne (1) und Kathodenwanne (2) sind durch eine stromdurchlässige, hydraulisch abdichtende Trennwand (7) und Dichtungen (8) und (9) voneinander getrennt. Sie werden durch zwei miteinander isoliert verschraubte Stahlrahmen (10) und (11) zu einer Einheit zusammengehalten. Die Isolierung der Schrauben (16) erfolgt mittels Kunststoffbuchsen (17) und Kunststoffscheiben (18). An der Unterseite der Anodenwanne (1) befindet sich ein Zulaufrohr (12) für den Anolyten, an der Kathodenwanne (2) ein Zulaufrohr (14) für den Katholyten. An der Oberseite der Wannen (1) und (2) befinden sich die Abzugsrohre (13) und (15).
  • Figur 2 zeigt darüber hinaus die Lage der Wellbänder (4) und (6) sowie die versetzte Anbringung der Zulaufrohre (12) und (14).
  • Aus den Figuren 3 und 4 ist schließlich der umlaufende Stahlrahmen (11) zu erkennen.
  • Die Anodenwanne (1) und die Wellbänder (4) bestehen aus Titan, während die Kathodenwanne (2) und die Wellbänder (6) aus Nickel oder einer Nickellegierung, beispielsweise ®Hastelloy, bestehen.
  • Es wurde nun gefunden, daß die bereits in der Chlor-Alkali-Elektrolyse eingesetzten sog. "Ventilmetalle" Titan, Tantal, Vanadin und Zirkonium auch unter den aggressiven Bedingungen der Chromsäure-Elektrolyse als Werkstoffe für die Anode (3) geeignet sind. Diese Metalle bilden unter anodischer Strombelastung einen kohärenten Oxidfilm auf ihrer Oberfläche aus, der das Basismaterial schützt. Wird die Oberfläche der Anoden nicht aktiviert, verhindert die gebildete Oxidschicht den weiteren Stromfluß. Als geeignete Aktivierungsschichten für diese Metalle kommen für die Chromsäure-Elektrolyse nur elektronenleitende Oxide in Frage, die gegenüber Sauerstoff eine hohe Überspannung zeigen, beispielsweise Bleidioxid, Mangandioxid, Zinndioxid, Tantaldioxid oder Iridiumoxide. Eine der höchsten Überspannungen für Sauerstoff zeichnet Bleidioxid aus, welches bevorzugt wird. So ergibt die anodisch ablaufende elektrochemische Reaktion



            Cr³⁺ + 4 H₂O - 3 e⁻ → CrO₄²⁻ + 8 H⁺



    an einer mit PbO₂ beschichteten Titananode bei Stromdichten von 200 A/m² bis 2500 A/m² Stromausbeuten zwischen 96% bis 88%.
  • Als Werkstoffe für die Kathode (5) sind Nickel und Nickellegierungen, beispielsweise Hastelloy, geeignet. Bei Verwendung von Schwefelsäure als Katholyt werden nach der Reaktionsgleichung



            3 H⁺ + 3e⁻ → 1,5H₂



    an der Kathode Protonen entladen und Wasserstoff entwickelt, der den Kathodenraum gasförmig verläßt. Nickel ist gegen 10 bis 35%ige Schwefelsäure jedoch nur beständig, wenn es kathodisch polarisiert ist. Es muß also verhindert werden, daß die Nickel-Kathoden stromlos der Schwefelsäure ausgesetzt sind.
  • Die Wasserstoffüberspannung an Nickel ist bei einer Stromdichte von 100 A/m² mit 0,42 V relativ niedrig, im Vergleich dazu an Blei unter den gleichen Bedingungen mit 1,09 V recht hoch. Dies hat zur Folge, daß bei Verwendung von Nickel als Kathode eine entsprechend niedrigere Zellenspannung resultiert.
  • Als stromdurchlässige, hydraulisch abdichtende Trennwand (7) zwischen Anoden- und Kathodenraum haben sich kationenaktive Ionenaustauschermembranen aus perfluorierten Polymeren mit Sulfonyl-Gruppen bestens bewährt. Sie zeigen in den verwendeten Elektrolyten bis zu Temperaturen von 110°C eine hervorragende Beständigkeit und Selektivität. Die Verwendung derartiger Membranen ermöglicht es, den kathodisch entwickelten Wasserstoff separat aufzufangen und einer weiteren Nutzung zuzuführen.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendende und montierte Elektrolysezelle kann nach Einfüllen von Katholyt in den Kathodenraum und Anolyt in den Anodenraum und nach Anpressen von Stromzuführungen eines Gleichrichters auf die Anodenwannen- und Kathodenwannenrückwand betrieben werden. Die kontinuierliche Einspeisung von Katholyt und Anolyt aus Vorratsbehältern erfolgt jeweils über Pumpen am unteren Ende des Elektrodenraumes. Am oberen Ende verläßt der Elektrolyt die Zelle. Der Anolyt mit der gewünschten Zusammensetzung wird der weiteren Verwendung zugeführt, der Katholyt wird ständig über einen Pufferbehälter im Kreislauf geführt und von Zeit zu Zeit wieder aufkonzentriert.
  • Die an sich unerwünschte, in geringem Umfang ablaufende Sauerstoffentwicklung (durch Wasserzersetzung) an der Anode sorgt für eine ausreichende Durchmischung des Anolyten und unterstützt die Diffusion von Cr³⁺ an die Anodenoberfläche. Dieser Effekt kann durch zusätzliches Einblasen von Inertgas in den Anodenraum verstärkt werden.
  • Vorzugsweise wird diese Elektrolysezelle nicht einzeln betrieben. Vielmehr werden in einem Zellengestell mehrere Zellen mittels einer Anpreßvorrichtung Rückwand an Rückwand zusammengepreßt. Damit kann der am Anfang des Zellpakets mit Kupferschienen eingeleitete Strom durch alle Zellen fließen und wird am Ende des Pakets von Kupferschienen abgeleitet. Spezielle Kontaktstreifen sorgen für einen guten Stromübergang zwischen den Zellen. Werden die Zellen derartig betrieben, liegt eine Bipolarzelle vor. Alle Einzelelemente sind in Serie geschaltet.
  • Die Konzentration im Anolyten beträgt 20 bis 200, vorzugsweise 100 bis 200, insbesondere 130 bis 170 g/dm³ Gesamt-CrO₃ und 100 bis 600, vorzugsweise 300 bis 600, insbesondere 450 bis 550 g/dm³ H₂SO₄. Der Katholyt enthält 50 bis 500, vorzugsweise 300 bis 350 g/dm³ H₂SO₄.
  • Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur von 40 bis 110, vorzugsweise 80 bis 110°C, und einer Stromdichte von 100 bis 2500, vorzugsweise 500 bis 2500 A/m² durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren soll an den folgenden Vorversuchen und an dem Beispiel erläutert werden.
    • Vorversuch 1
  • Die Elektrolyse wurde in einer runden Labormembranzelle, die aus 2 Glasschalen zusammengesetzt war und über zwei O-Ringe aus PTFE abdichtend zusammengeflanscht war, durchgeführt. Die beiden Glasschalen bilden den Kathoden- und Anodenraum. Sie waren durch einen Polymermenbran aus einem perfluorierten Polymeren getrennt, die zwischen die beiden O-Ringe eingespannt war.
  • Die beiden kreisrunden Elektroden waren exzentrisch gehaltert, über diese Halterungen erfolgte die Gleichstromzufuhr. Anode und Kathode konnten über Distanzstreifen in ihrem Abstand zueinander und zur Membran verändert werden. Anolyt und Katholyt wurden in den beiden Zellhälften mit Heizstäben auf 90°C aufgeheizt und während der Elektrolyse konstant bei dieser Temperatur gehalten.
    Anodenraum-Volumen: 95 cm³
    Kathodenraum-Volumen: 90 cm³
    Aktive Anodenfläche: 36 cm²
    Kathodenfläche: 36 cm²
  • Die Kathode bestand aus nichtaktiviertem Nickel-Streckmetall, die Anode aus Titan-Streckmetall, das mit galvanisch abgeschiedenem PbO₂ allseitig beschichtet war. Der Abstand Kathode - Anode betrug 8 mm.
    Anolyt: 550 - 560 g/l H₂SO₄
    200 g/l Gesamt CrO₃ ≙ 104 g/l Cr
    Katholyt: 440 - 445 g/l H₂SO₄ (35%)
  • Der Katholyt wurde dabei im Kreislauf durch den Kathodenraum gepumpt mit einem bei allen Stromdichten konstanten Durchsatz von 9 cm³/h. Die erhaltenen Elektrolysedaten zeigt Tabelle 1.
    Stromdichte (A/m²) 500 1 500 2 500
    Durchsatz (cm³/h) 21 60 94
    Oxidationsgrad (%) 50 52 52
    Zellenspannung (V) 2,25 2,56 2,90
    Stromausbeute bezogen auf Cr⁶⁺-Bildung (%) 96,0 91,5 88,5
    Energiebedarf (kWh/kg CrO₃) 1,95 2,40 2,90
    Laufzeit gesamt: 249 Tage
    Stromaufnahme ges.: 26000 Ah ≙ 7 429 kAh/m²
    Produktion an CrO₃: 28,97 kg ≙ 8 277 kg/m²
    • Vorversuch 2
  • In einer zweiten Glaszelle, die in ihrem Aufbau der oben beschriebenen Zelle vollständig entsprach, wurde eine mit Tantaloxid/Iridiumoxid-Mischung aktivierte Titan-Streckmetallanode auf ihre Eignung getestet.
    Kathode: Nickel-Streckmetall
    Anode: Titan-Streckmetall aktiviert mit Ta₂O₅/IrO₂
    Membran: Perfluorpolymer
    Temperatur: 90°C
    Abstand Anode-Kathode: 8 mm
    Elektrolytzusammensetzung wie bei Vorversuch 1
  • Bemerkenswert war die niedrige Zellenspannung von 1,92 V bei einer Strombelastung von 500 A/m² im Vergleich zu Vorversuch 1. Allerdings war die Stromausbeute bezüglich CrO₃-Bildung von durchschnittlich nur 61% bei einem vergleichsweise niedrigem Oxidationsgrad von 44% geringer. Daraus resultierte ein relativ hoher Energiebedarf von 2,65 kWh/kg CrO₃ bei 500 A/m². Anodenseitig war eine stärkere Gasentwicklung (analysiert als O₂) festzustellen, die auf die niedrigere Sauerstoffüberspannung dieser Aktivierungsbeschichtung im Vergleich zu PbO₂ zurückzuführen ist. Mit steigender Strombelastung ging die Stromausbeute noch weiter zurück und erreichte z.B. bei 1 500 A/m² nur noch etwa 49%.
    • Beispiel
  • Die elektrolytische Regenerierung von Chromschwefelsäure wurde in einer Membranzelle wie in Figur 1 bis 4 beschrieben durchgeführt.
    Anodenraum-Volumen: 1 150 cm³
    Kathodenraum-Volumen: 870 cm³
    Anodenfläche: 285 cm²
    Kathodenfläche: 285 cm²
    Anodenwerkstoff: Titan-Streckmetall aktiviert mit PbO₂
    Kathodenwirkstoff: Nickel-Lamellenblech jalousieartig
    Abstand Kathode-Anode: 9 mm
    Anolyt: 470 g/l H₁SO₄
    160 g/l Gesamt CrO₃ ≙ 83,2 g/l Cr
    Katholyt: 440 - 445 g/l H₂SO₄
    Temperatur: 85 - 95°C
    Stromdichte: 500 A/m²
    Durchsatz: 140 cm³/h
    Oxidationsgrad: 65%
    Zellenspannung: 2,65 V
    Stromausbeute: 91% bez. auf Cr⁶⁺-Bildung
    Energiebedarf: 2,25 kWh/kg CrO₃

Claims (3)

  1. Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung von Chromschwefelsäure durch anodische Oxidation von Cr³⁺-Ionen zu Cr⁶⁺ -Ionen, wobei der Anolyt 20 bis 200 g/dm³ Gesamt-CrO₃ und 100 bis 600 g/dm³ H₂SO₄ und der Katholyt 50 bis 500 g/dm³ H₂SO₄ enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung in einer Elektrolysezelle durchgeführt wird, welche aus zwei wannenartigen Metallhalbschalen besteht, deren offene Seiten einander zugewandt sind, wobei sich in der Anodenwanne eine mit Löchern oder Schlitzen versehene Platte aus einem Streckmetall aus Titan, Zirkon, Vanadin oder Tantal, welche durch eine Beschichtung, die eine hohe Überspannung gegen Sauerstoff besitzt, aktiviert ist und die mit der Anodenwanne durch Wellbänder verbunden ist, als Anode befindet, sich in der Kathodenwanne ein Jalousieblech aus Nickel oder einer Nickellegierung, welches mit der Kathodenwanne durch Wellbänder verbunden ist, als Kathode befindet, Anodenwanne und Kathodenwanne durch eine stromdurchlässige, hydraulisch abdichtende Trennwand und Dichtungen voneinander getrennt sind und durch eine Klemmvorrichtung zusammengehalten werden, die Temperatur 40 bis 110°C und die Stromdichte 100 bis 2500 A/m² beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als stromdurchlässige, hydraulisch abdichtende Trennwand eine Ionenaustauschermembran verwendet, die aus einem perfluorierten Polymeren besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in einer Bipolarzelle durchgeführt wird.
EP90123633A 1989-12-12 1990-12-08 Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung von Chromschwefelsäure Expired - Lifetime EP0436146B1 (de)

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