DE2454827A1

DE2454827A1 - Elektrolysezelle und verfahren zur elektrolyse ionisierbarer chemischer verbindungen

Info

Publication number: DE2454827A1
Application number: DE19742454827
Authority: DE
Inventors: Jun Edward H Cook; Jeffrey Dansill Eng; Gerald R Marks; Bernardus Johannes Mentz; Daniel Tsuruo Tokawa
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1973-11-19
Filing date: 1974-11-19
Publication date: 1975-05-28
Also published as: SE7414467L; DE2454827B2; NO138665C; NO744121L; AR219042A1; FR2251637A1; NL7415078A; SE402132B; DE2462490A1; DE2454827C3; NO138665B; GB1435477A; IT1025822B; CA1179635A; JPS5080974A; JPS534073B2; SE7710641L; FI333574A; FR2251637B1

Description

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP.
Niagara Falls, N.T., V.St.A.

¹¹ Elektrolysezelle und Verfahren zur Elektrolyse ionisierbarer chemischer Verbindungen "

Priorität: 19. November 1973, V.St.A., Nr. 416 916

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei Elektrolysezellen, insbesondere in Zellen, bei denen die Anode und Kathode voneinander durch eine kationaktive permselektive Membran getrennt sind.

Die Elektrolyse wäßriger Lösungen von ionisierbaren chemischen Verbindungen, insbesondere Kochsalzlösungen, in einer Zelle, die mit einer Anode und einer Kathode ausgerüstet ist, die durch ein poröses Diaphragma, eine Trennwand oder ein Septum voneinander getrennt sind, ist bekannt. In den meisten Fällen werden diese Zellen, die aus mindestens zwei Kammern bestehen, unter solchen Bedingungen betrieben, daß durch das poröse Diaphragma Ionen oder Moleküle wandern, was zu einer Verunreinigung der Kathodenflüssigkeit durch unzersetzten Elektrolyt und der Anodenflüssigkeit durch Reaktionsprodukte aus dem Kathodenraum und dem Ano- ι

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denraum führt.

Es wurde bereits vorgeschlagen^ das poröse Diaphragma in derartigen Zellen durch eine sowohl für Flüssigkeiten als auch Gase undurchlässige Trennwand zu ersetzen, um auf diese Weise die Wanderung der Ionen und Moleküle während der Elektrolyse zu steuern. Zahlreiche Patentschriften, wie die US-PSen 2 967 807 und 3 390 055 sowie die FR-PS 1 510 265, beschreiben Elektrolysezellen, die als Trennwand Membranen aus synthetischen organischen Ionenaustauscherharzen aufweisen. Diese Ionenaustauscherharze arbeiten jedoch nicht völlig befriedigend, weil sie gegenüber stark alkalischen oder sauren Lösungen empfindlich sind,' mit denen sie während der Verwendung in Berührung kommen, oder weil der Spannungsabfall mit zunehmender Konzentration der Base unverhältnismäßig stark zunimmt, oder weil diese Ionenaustauscherharze zu teuer sind.

In der DT-OS 2 260 771 ist ein Verfahren zur Elektrolyse von ionisierbaren chemischen Verbindungen mittels einer Elektrolysezelle beschrieben, die eine Trennwand aus einer permselektiven Membran aufweist, die aus einem hydrolysierten Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläther besteht. Mit Hilfe dieser Elektrolysezelle lassen sich Produkte in hoher Reinheit und hoher Stroraausbeute herstellen. Dieses Diaphragmamaterial besitzt eine sehr gute Haltbarkeit bzw. chemische Beständigkeit, es dehnt sich jedoch während des Betriebs der Zelle aus. Dies führt zur Bildung von Falten oder Wellungen auf der Anodenseite der Trennwand und bei Verwendung von Kochsalzlösung als Anolyt zum Einschluß von Chlorgas in

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den Falten oder Wellungen. Dieser Einschluß von gasförmigen Produkten führt zu Halbzellenspannungsablesungen in der Anoden- und Kathodenkammer, die um etwa 0,4 bis 0,6 Volt höher als die Normalwerte liegen.

Ferner ist in diesen Zellen die Membran von den Elektroden in einem Abstand angeordnet, so daß ein Spalt von etwa 3,2 mm oder, mehr zwischen der Membran und der Oberfläche der Anode besteht. Dieser Spalt führt zu Zellenspannungen unter normalen Betriebsbedingungen, die über den theoretischen Werten liegen, wie sie durch die Leitfähigkeit der Kochsalzlösung gegeben sind. Eine eingehende Analyse der Spannung der Betriebszellen hat ergeben, daß die unregelmäßigen Spannungen zum Teil zusammenhängen mit· der Ansammlung "von Gas im oberen¹ Teil der Anode, was zu einer ungleichmäßigen Verteilung des elektrischen Stroms an der Anode führt.

■Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Trennwänden für Elektrolysezellen zu schaffen, die im Betrieb sich nicht nennenswert ausdehnen und keine nennenswerte Erhöhung der Halbzellenspannung der Anoden- und Kathodenkammer der Zelle während des Betriebs hervorrufen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine derartige Zelle mit " einer kationaktiven permselektiven Membran-Trennwand· in solcher Weise zusammenzubauen, daß eine möglichst niedrige Zellenbetriebsspannung beibehalten wird. Diese Aufgaben werden durch ' die Erfindung gelöst.

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Gegenstand der Erfindung ist somit eine Elektrolysezelle mit einer eine poröse Anode enthaltenden Anodenkammer und einer eine Kathode enthaltenden Kathodenkammer, wobei diese Kammern durch eine praktisch gas- und flüssigkeitsundurchlässige Trennwand voneinander getrennt sind, die aus einem hydrolysierten Copolymerisat eines perfluorierten Kohlenwassserstoffs und eines sul~ . fonierten Perfluorvinyläthers oder einem mit Styrol umgesetzten und sulfonierten perfluorierten Äthylen-Propylen-Polymerisat besteht, und die an der Stirnseite der porösen Anode befestigt ist. Als Stirnseite der Anode ist diejenige Oberfläche der Anode zu verstehen, die dem Kathodenteil der Zelle gegenüberliegt. Bei diesem Aufbau . werden die an der Anode gebildeten Gase auf die Rückseite der Anode geleitet und können sich deshalb nicht zwischen der Anode und der Trennwand ansammeln und die ungleichmäßige Verteilung des Stroms an der Anode hervorrufen.

Beim Anbringen der Trennwand auf der Anode kann die Membran an

bzw. gespannt
Ort und Stelle gereckt/ünci festgeklammert werden. Die Membran kann auch mit einem Klebstoff oder nach anderen Verfahren an der Anode befestigt werden.

. ι

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Vorrichtungen und Verfahren zur Elektrolyse wäßriger Kochsalzlösungen .erläutert, bei der Chlor, Natronlauge und Wasserstoff erzeugt werden.

Figur 1 zeigt schematisch eine übliche Elektrolysezelle mit zwei Kammern und dem neuen Aufbau der Anode.

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Figur 2 zeigt teilweise im Schnitt eine mit Löchern versehene Siebanode, auf deren einer Oberfläche sich eine kationaktive permselektive Membran befindet. .' ^:

Figur 3 zeigt teilweise im Schnitt eine doppelte, poröse Anode mit einer Membran, die an der Stirnseite der porösen Anoden befestigt ist.

Figur 4 zeigt im Schnitt eine aus mehreren·Kammern bestehende Zelle, die eine erfindungsgemäße Pufferkammer aufweist.

Figur 5 zeigt schematisch die drei Rahmen, die den erfindungsgemäßen Pufferabschnitt bilden.

Figur 6 zeigt im Schnitt eine erfindungsgemäße, aus drei Kammern bestehende Elektrolysezelle.

Die in Figur 1 wiedergegebene erfindungsgemäße Elektrolysezelle

einer_

zur Elektrolyse/wäßrigen Kochsalzlösung besteht aus der Elektrolysezelle 1, die eine poröse Anode 2 und eine Kathode 3 enthält, die durch eine kationaktive permselektive Membran von-

ihrerseits

einander getrennt sind, die/auf einer Oberfläche der Anode angeordnet ist. Die Membran ist auf der Oberfläche der Anode mit Hilfe einer nicht gezeigten Trägereinrichtung, wie Klammern, oder mit Hilfe eines Klebstoffes befestigt. Auf diese Weise wird eine Anolytkammer 13 und eine Katholytkammer 14 gebildet. Durch den Einlaß 5 wird wäßrige Kochsalzlösung in die Anolytkammer eingespeist, während durch den Auslaß 10 verbrauchter Elektrolyt abgeleitet wird. Durch den Auslaß 6 tritt das auf der ,

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BAD ORJQJNAL

Rückseite der porösen Anode gebildete Chlorgas aus. Durch den Einlaß 7 wird verdünnte Natronlauge in die Katholytkammer eingeleitet, während durch den Auslaß 8 Natronlauge und durch den Auslaß 9 der an der Oberfläche der Kathode gebildete Wasserstoff abgeleitet wird. ■ .

Beim Betrieb der Elektrolysezelle wird gesättigte Kochsalzlösung, die vorzugsweise mit einer Säure, wie Salzsäure^auf einen pH-Wert von etwa 3 bis 5 eingestellt wurde, kontinuierlich in die Anolytkammer 13 eingespeist, wobei sie durch den Einlaß 5 eingeleitet und durch den Überlaufauslaß IO abgeleitet und wieder in eine Auffrischzone 11 zurückgeführt wird, in der sie mit Kochsalz wieder gesättigt und gegebenenfalls mit Salzsäure auf den angegebenen pH-Wert eingestellt v/ird. .Die wiederaufgefrischte Kochsalzlösung wird durch die Leitung 12 wieder in die Anolytkammer zurückgeführt.

Gleichzeitig wird verdünnte Natronlauge durch den Einlaß 7 kontinuierlich in die Katholytkammer 14 eingeleitet und durch den Auslaß 8 entnommen. Die verdünnte Natronlauge wird durch die an der Kathode gebildete "Natronlauge aufkonzentriert. Die aus der Kathodenkammer entnommene Natronlauge enthält praktisch kein Natriumchlorid und kann unmittelbar weiter konzentriert und auf Natriumhydroxid aufgearbeitet werden, Ver-· dünnte Natronlauge wird in die Katholytkammer eingespeist, die zusammen mit dem durch das permselektive Diaphragma durch Osmose strömenden Wasser den Katholyt ergänzt. Der an der Kathode entwickelte Wasserstoff wird aus der Kammer durch den Auslaß 9 abgeleitet.

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BAD ORIGINAL -J

Durch das feste Anbringen der kationaktiven permselektiven Membran an'der Stirnseite der porösen Anode, das heißt der Oberfläche der Anode, die der Kathodenkammer gegenüber liegt, bleibt die Membran an der Anode ohne Wellenbildung oder Faltenbildung befestigt, und die Gasentwicklung ist auf die Rückseite der Anode beschränkt. Auf diese Weise wird eine ungleich-

Zelljen?
mäßige «spannung durch Ansammlung von Gas zwischen der Anode

und der Membran vermieden. .

Wie bereits angegeben, besteht die Anode aus einer porösen Anode, vorzugsweise einer Siebanode. Eine derartige Anode ist erforderlich, um den Durchtritt von Ionen, wie Natriumionen, durch die kationaktive permselektive Membran aus der Anolyt- . kammer in dieKatholytkammer zu ermöglichen. In Figur 2 ist schematisch eine bevorzugte Siebanode mit der an ihr befestigten Membran gezeigt. Die Anode 22, die teilweise im Schnitt gezeigt ist, besteht aus einem mit Löchern versehenen Sieb, auf dem sich die Membran 21 befindet. Die,Membran kann mit der Oberfläche des Siebes mit einem Klebstoff . verklebt oder mit Hilfe von beispielsweise Klammern oder Stäben an dem Sieb befestigt sein. Die Membran muß an der Oberfläche des Siebes so befestigt sein, daß die Bildung von Spalten oder Einbuchtungen im Diaphragma vermieden wird. Durch diese Anordnung entwickelt sich Gas lediglich auf der Rückseite der porösen Anode, das leicht von der Anode abgegeben wird und aus der Zelle austreten kann.

Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anode ist in Figur 3 gezeigt, die teilweise im Schnitt eine doppelte, porö-

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se Anode zeigt, bei denen eine Membran an der Stirnseite der Siebanoden, befestigt ist. Dies-e Art von Anode eignet sich für die sogenannten Elektrolysezellen des. "Filterpressentyps". Ein Rahmen 31 ist mit einer Auslaßöffnung 35 für die Kochsalzlösung, einer Einlaßöffnung 34 für die Kochsalzlösung und einer Auslaßöffnung 36 für das Gas versehen. Der Rahmen dient als Träger für zwei mit Löchern versehene Siebanoden 32, auf deren Stirnseite eine kationaktive permselektive Membran 33 angeordnet ist. Die Membram wird mittels Schrauben und Muttern 37 und 38, die am äußeren Rand der Membran angeordnet sind, auf der Oberfläche der porösen Anode in Stellung gehalten. Sie erstreckt sich bis zu dem Flansch 39 des Rahmens 31♦ Den porösen Anoden 32 wird über massive Stäbe 40 aus leitfähigem Metall Strom zugeführt. Die Kochsalzlösung in der Zelle wird auf der Rückseite der Anode elektrolytisch zersetzt und das entstandene Chlorgas gelangt ungehindert durch den Auslaß 36. Da auf der mit der Membran bedeckten Oberfläche der Anode sich keine Einbuchtungen oder Wellen bilden, erfolgt auch hier an diesen Stellen keine Elektrolyse und-deshalb kann sich an diesen Grenzflächen auch kein Chlorgas bilden. Natriumionen wandern durch die poröse Anode und durch die kationaktive Membran in die Kathodenkammer, durch die undurchlässige Trennwand wandert jedoch praktisch kein Natriumchlorid in die Kathodenkammer.

Wie in Figur 3 gezeigt, ist die bedeckte Oberfläche der porösen Anode vom Flansch des Rahmens abgesetzt. Diese Anordnung ist bevorzugt, da die Membran beim Übergang über die durch den abgesetzten Teil der Anode zum Flansch gebildete Schulter ge-

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gespannt. und hierdurch fester auf der Oberfläche der Anode gehalten wird. Die Anödenoberfläche kann jedoch auch ausgefluchtet zum . Flansch liegen. Bei dieser Anordnung-wird die Membran auf der Oberfläche der Anode lediglich durch Schrauben und Muttern oder Klammern festgehalten.

Die poröse Anode mit einer auf ihrer Stirnseite fest angebrachten kationaktiven permselektiven Membran kann nicht nur in einer aus zwei Kammern bestehenden Elektrolysezelle, sondern auch in einer aus drei oder mehr Kammern bestehenden Elektrolysezelle eingesetzt werden. Bei. diesen Zellen, die sich auch zur Elektrolyse von Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure, oder wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösungen eignen, besteht die Zelle aus einer Anodenkammer mit einer porösen Anode, einer Kathodenkammer mit einer.Kathode und mindestens einer Pufferkammer zwischen der Anoden- und Kathodenkammer. Diese Kammern werden voneinander durch eine Trennwand getrennt, die aus einer kationaktiven permselektiven Membran besteht, die gegenüber Flüssigkeiten und Gasen undurchlässig ist. Eine derartige, aus drei Kammern bestehende Zelle der Erfindung ist in ,Figur 4 wiedergegeben. Die Zelle-50'ist in eine Anodenkammer 51, eine Kathodenkammer 58 und eine Pufferkammer 55 unterteilt. Eine poröse Anode 62, die hier als Löcher aufweisende Siebanode ausgebildet ist, und eine Kathode 52 sind innerhalb der Anodenbzw. Kathodenkammer angeordnet. Die Trennwände bilden die Pufferkammer 55. Die Membran 63" trennt die Pufferkammer von der Anodenkammer. Sie ist an der Anode 62 befestigt. Die Membran 64 trennt die Pufferkammer 55 von der Kathodenkammer 58 und ist in üblicher Weise von der Kathode 52 in einem Abstand angeord-

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net. Beide Membranen 63 und 64 "bestehen aus dem kationaktiven permselektiven Polymerisat der vorstehend angegebenen Art.

Die Anodenkammer 51 ist mit einer Einlaßöffnung 59 versehen, durch die der Elektrolyt, wie wäßrige Alkalimetallchloridlösung, eingespeist wird. Durch eine Auslaßöffnung 60 wird der verarmte Elektrolyt aus der Anodenkammer entnommen. Die Anodenkammer _t ist ferner mit einer Gasauslaßöffnung 61 versehen, durch die' die bei der Elektrolyse anfallenden Gase, wie Chlorgas, abgeleitet werden. Diese Gase bilden sich auf der Rückseite der Anode. In Figur 4 ist der Einlaß für die wäßrige Alkalichloridlösung und der Auslaß für das Chlorgas im oberen Teil der Anodenkammer gezeigt, während der Auslaß für den verarmten Elektrolyt im . unteren Teil gezeigt ist. Diese Öffnungen können jedoch auch an anderen Stellen der Kammer angeordnet sein.

Die Pufferkammer 55 ist mit einer Einlaßöffnung 56 und einer Auslaßöffnung 57 versehen. Bei Verwendung der Elektrolysezelle zur Elektrolyse von Natriumchlorid und zur Herstellung von Chlor und Natronlauge kann durch die Einlaßöffnung 56 Wasser eingespeist und durch die-Alislaßöffnung 57 verdünnte Natronlauge entnommen werden.

Die Kathodenkammer 58 ist mit einer Einlaßöffnung 53 und einer Auslaßöffnung 65 versehen. Bei der Elektrolyse wäßriger Kochsalzlösung wird durch die Einlaßöffnung 53 Wasser oder ver- · dünnte wäßrige Natronlauge eingespeist, während durch die Auslaßöffnung 65 .konzentrierte Natronlauge hoher Reinheit entnommen wird. Die Kathodenkammer ist auch mit einer Auslaßöff-

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nung 54 für den bei der Elektrolyse gebildeten Wasserstoff ausgerüstet. Ebenso wie'bei der Anodenkammer können die Einlaßöffnungen und Auslaßöffnungen der Puffer- und Kathodenkammer auch an anderen Stellen, als sie in Figur 4 angegeben sind, angeordnet sein.

Die in Figur 4 gezeigte Elektrolysezelle enthält eine einzige . Pufferkammer. Durch Einsetzen von einer oder mehreren Trennwänden oder Membranen in den Raum zwischen der Anodenkammer und der Kathodenkammer können noch weitere Pufferkämmern gebildet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Anbringen einer Membran bestimmter Abmessungen auf der Anode wird die Membran eine bestimmte Zeit, im allgemeinen 1 bis 4 Stunden in kochendes Wasser getaucht, bis die Membran weich und biegsam ist. Danach wird die erweichte Membran in einem Rahmen mit den entsprechenden Abmessungen der Anode eingespannt und diagonal gespannt und an den Ecken des Rahmens mit Klammern befestigt. Hierauf werden die Seiten der Membran und an den Seiten des Rahmens mit Klammern befestigt. Danach werden die Klammern in den Ecken entfernt. Es wird eine Membran mit ebener Oberfläche erhalten. Di_egespannte Membran wird unter Normalbedingungen im Rahmen getrocknet. Nach dem Auftragen eines Klebstoffs, beispielsweise auf der Basis eines Epoxidharzes, auf den Flanschteil der Anode wird der Rahmen auf die Anode gelegt, so daß die gespannte Ober-

fläche der Membran in Berührung mit der mit dem Klebstoff ver- sehenen Seite der Anode kommt. Der Rahmen wird gegen den mit dem Klebstoff versehenen Flansch gedruckt und an diesen

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festgeklemmt. Nach dem Abbinden des Klebstoffs, was etwa 1 bis 3 Stunden erfordert, werden die Klammern entfernt und der Rahmen von der Membran abgehoben. Die· Membran ist am Flansch der Anode befestigt. Vorzugsweise werden die über die Anode herausstehenden Teile der Membran abgeschnitten und die Kanten mit einem Klebstoff am Flansch befestigt.

Diese weitere, bevorzugte Ausführungsform zur Ausbildung der Pufferkammer einer aus drei Kammern bestehenden Elektrolysezelle wird nachstehend anhand von Figur 5 erläutert. Figur 5 zeigt schematisch drei Rahmen für die Pufferkammer. Der erste Rahmen

71 weist Zapfen Ik an seinem Rand auf. Der zweite Rahmen 72 besitzt· Löcher in seinem Rand, in die die Zapfen Ik des ersten Rahmens passen. Der zweite Rahmen 72 weist einen Flüssigkeitsauslaß 76 und einen Flüssigkeitseinlaß 77 auf. Ein dritter Rahmen 73 weist Löcher 78 in seinem Rand auf, in die die Zapfen Ik des ersten Rahmens passen. Zwei Membranen entsprechender Größe, so daß sie über den zweiten Rahmen passen, werden in kochendes Wasser eingetaucht, bis sie weich und biegsam sind. Danach werden die erweichten Membranen auf einen Streckrahmen gelegt, diagonal gespannt· und an den Ecken des Rahmens befestigt. Überstehende Teile der Membran werden über die Seitenkanten des Rahmens gezogen und an den Seiten befestigt. Die Klammern in den Ecken werden entfernt, und die gescannte Membran wird nach dem Trocknen auf eine Seite des zweiten Rahmens

72 gelegt, auf den eine Klebstoffschicht aufgebracht wurde. · Das Verfahren wird mit der zweiten, erweichten Membran wiederholt und die erweichte Membran wird auf der gegenüberliegenden Seite des zweiten Rahmens 72 angeordnet. Danach wird der Mem-

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bran-Schichtstoffaufbau an dem zweiten Rahmen 72 befestigt und der Klebstoff aushärten gelassen. Hierauf werden die Klammern und Streckrahmen entfernt und es hinterbleibt die Membran, die an der Oberfläche des zweiten Rahmens 72 befestigt ist. In die Membran werden an den Stellen der Löcher 75 im zweiten Rahmen 72 Löcher gestanzt. Die Pufferkammer wird dadurch ausgebildet, daß man den ersten Rahmen 71 auf eine Seite des zweiten Rahmens 72 legt, wobei die Zapfen Ik in die Löcher 75 des zweiten Rahmens eingeführt werden. Sodann wird der dritte Rahmen 73 auf die gegenüberliegende Seite des zweiten Rahmens 72 gelegt und die Zapfen 74 werden in die Löcher 78 eingeführt.

Durch die erhaltene Pufferkammer kann eine verdünnte Pufferlösung geführt werden. Die Pufferkammer -wird von der Anodenkammer durch eine kationaktive permselektive Trennwand und von der Kathodenkammer durch eine zweite kationaktive permselektive Trennwand getrennt,-wie dies in Figur 6 gezeigt ist. Wenn zwischen der Anode und der Kathode dieser aus drei Kammern be-' stehenden Zelle Spannung angelegt wird, fließt Strom. Die Ionen bewirken den Stromtransport.

Ein Eindringen von Anolyt und an der Anode gebildeten Produkten in die Kathodenkammer ist nicht mehr möglich. Ebenso gelangen auch keine der im Kathodenraum gebildeten Produkte in die Pufferkammer und die Anodenkammer.

Durch die erfindungsgemäße Anordnung der Trennwand an der Stirnseite der Anode wird erreicht, daß die Halbzellenspannung

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im Anoden- und Kathodenraum der Zelle nicht nennenswert über den Normalwert ansteigt. Die Membranen sind an Ort und Stelle fixiert und bilden keine Falten und/oder Wellungen, wie dies bei den bekannten Membranen häufig der Fall ist. Hierdurch wird

die
eine bessere Stromausnutzung und/Produktion sehr reiner, .

das heißt praktisch salzfreier Natronlauge und wasserstoffreiem Chlor bei niedriger Zellenspannung und hoher Stromausbeute erreicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die kationaktiven, permselektiven Membranen im wesentlichen aus Copolymerisäten . von Tetrafluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläther der Formel

FSO₂CF₂CF₂OCf(CF₃)CF₂OCF=CF₂

Dieses Copolymerisat hat ein Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 1600. Vorzugsweise beträgt das Ä'quivalentgewicht des Copolymerisate etwa 1100 bis 1400. Copolymerisate der vorstehend angegebenen Art sind in der US-PS 3 282 875 beschrieben. Sie werden durch Polymerisation eines Perfluorvinyläthers der Formel

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCf=CF₂

mit Tetrafluoräthylen in wäßriger flüssiger Phase, vorzugswei.-se bei einem pH-Wert von 8 oder darunter, und in Gegenwart

eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators, wie ■jei einer To^eratur unter 11O°C ' -

Ammoniumpersulfat, hergestellt. Das erhaltene Copolymerisat wird sodann zur freien Säure oder zum Salz in an sich bekannter Weise verseift.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Membranen bestehen daher vorzugsweise aus einem verseiften Copolymerisat eines perfluorierten Kohlenwasserstoffs und einem fluorsulfonierten . Perfluorvinyläther. Der perfluorierte Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise Tetrafluoräthylen, jedoch können auch andere perfluorierte gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Die monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, besonders Verbindungen mit

2 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche, mit 2 bis

3 Kohlenstoffatomen, wie Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, werden bevorzugt. Besonders geeignet ist der sulfonierte Perfluorvinyläther der Formel

FSO₂CF₂CF₂OCf(CF₅)CF₂OCF=CF₂.

Diese Verbindung, die als Perfluor-/2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propyl7-vinylather bezeichnet wird, kann durch äquivalente Monomere modifiziert werden. Beispielsweise kann anstelle des

■ Perfluorsulfonyläthoxyrestes auch ein Perfluor-. sulfonylpropoxyrest stehen. Die Propylgruppe kann auch in eine Äthyl- oder Butylgruppe abgeändert werden. Ferner kann die Stellung der Sulfonylgruppe geändert werden. Schließlich können auch andere niedere Per'fluoralkylreste verwendet werden.

Das Verfahren zur Herstellung des Fluorsulfonyl-Copolymerisats · ist in Beispiel XVII der US-PS 3 282 875 beschrieben. Ein anderes Verfahren ist in der kanadischen Patentschrift 849 670 beschrieben, das ebenfalls die Verwendung dieser und analoger · Membranen in Brennstoffzellen beschreibt. Das Copolymerisat läßt sich also durch Umsetzen eines fluorsulfonierten Perfluorvinyläthers oder dessen Äquivalent mit Tetrafluoräthylen

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oder dessen Äquivalent in beliebigen Mengenverhältnissen in Wasser bei erhöhten Temperaturen und Drücken während eines Zeitraums von mindestens 1 Stunde herstellen. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Das Gemisch trennt sich in eine untere Perfluorätherschicht und eine obere Schicht einer wäßrigen Dispersion des Copolymerisate. Das Molekulargewicht des Copolymerisate ist unbestimmt, sein Äquivalentgewicht beträgt etwa 900 bis 1600, vorzugsweise etwa 1100 bis 1400. Der Anteil an fluorsulfonierten Perfluorvinyläther-Einheiten oder entsprechenden Verbindungen beträgt etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere etwa 17 Gewichtsprozent. Das unverseifte Copolymerisat kann bei hohen· Temperaturen und Drücken zu Platten oder Membranen einer Dicke von etwa 0,002 bis 0,5 mm verpreßt werden. Diese werden dann weiter verseift, um die -SOpF-Gruppen in -SO^H-Gruppen umzuwandeln. Dies kann durch Kochen in Wasser oder in 10prozentiger Schwefelsäure oder nach anderen Verfahren erfolgen, die in den vorstehend angegebenen Patentschriften beschrieben sind. Die Gegenwart der SO^H-Gruppen kann durch Titration mit einer Base nach der kanadischen Patentschrift 849 670 nachgewiesen werden. Weitere Einzelheiten verschiedener Verarbeitungsstufen sind in der kanadischen Patentschrift 752 427 und der US-PS 3 041 317 beschrieben. Wie vorstehend angegeben, wurde festgestellt, daß bei der Hydrolyse des Copolymerisats in bestimmtem Umfang ein Ausdehnen oder Quellen erfolgt. Deshalb wird die Copolymerisatmembran vorzugsweise in einem Rahmen oder einer anderen Trägereinrichtung angeordnet, um sie auf der Oberfläche der Elektrode in der elektrochemischen Zelle an Ort und Stelle zu halten. Danach kann sie an der Elektrode

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festgeklemmt oder verklebt werden, ohne daß sich Einbuchtungen ' oder Spaltenbilden. Das Membranmaterial wird vorzugsweise vor der Hydrolyse an ein Gewebe als -Träger, beispielsweise aus Tetrafluoräthylen, gebunden, wenn das Copolymerisat noch thermoplastisch ist und die Copolymerisatfolie jeden Faden bedeckt, der in die Räume oder Zwischenräume des Trägermaterials eindringt. Auf diese Weise wird die Dicke der Folien noch etwas verringert.

Das vorstehend beschriebene kationaktive permselektive Membranmaterial zeigt wesentlich bessere Eigenschaften, wenn es in der elektrochemischen Zelle angeordnet wird, als es bei den bisher vorgeschlagenen Materialien der Fall war. Das Membranmaterial. ist stabiler bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise ober- . halb 75⁰C. Es hat eine längere Lebensdauer im Elektrolyt und versprödet nicht beim Kontakt mit Chlor bei den hohen Zellentemperaturen. Bei der Anordnung des Membranmaterials auf der Anode kann der zulässige Spalt zwischen den Elektroden erheb- ■ lieh vermindert lind konstant gehalten werden. Dies führt zu einer verbesserten Stromausbeute. Der Spannungsabfall durch die Membranen ist annehmbar und'es erfolgt keine Änderung durch die Ausbildung von Spalten oder Einbuchtungen, wie dies bei zahlreichen anderen Membranmaterialien der Fall ist, wenn die Konzentration der Natronlauge in der Kathodenkammer auf Werte von oberhalb etwa 200 g/Liter ansteigt. Die Selektivität der Membran und ihre Verträglichkeit mit dem Elektrolyt nimmt nicht · ab, wenn die Konzentration der Base im Katholyt zunimmt, wie dies bei anderen Membranmaterialien festgestellt wurde. Auch nimmt die Bildung von Natronlauge bei der Elektrolyse nicht

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so stark ab, wie dies bei anderen Membranen während der Elektrolyse der Fall ist. Diese Verbesserungen bei den erfindungsgemäß verwendeten Membranen und der Arf ihrer Anordnung in der Zelle gestatten somit einen wirtschaftlichen Betrieb bei der Elektrolyse. Die bevorzugten Copolymerisate haben zwar ein Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 1600, insbesondere etwa 1100 bis 1400. Einige brauchbare Membranmaterialien haben jedoch auch Äquivalentgewichte im Bereich von etwa 500 bis 4000. Die Copolymerisate mit mittlerem Äquivalentgewicht sind bevorzugt, weil sie eine befriedigende Festigkeit, Stabilität und Permselektivität aufweisen und einen besseren selektiven Ionenaustausch ermöglichen und einen niedrigeren Innenwiderstand besitzen.

Verbesserte Derivate der vorstehend beschriebenen Copolymerisate können durch chemische Behandlung ^lhre:t)berflache, beispielsweise durch Modifizierung der -SO-zH-Gruppen erhalten werden. Beispielsweise können die SuIfonsäuregruppen geändert oder zu-■ mindest zum Teil durch andere Reste ersetzt werden. Diese Änderungen können während der Herstellung des Copolymerisate oder nach der Herstellung der Membran durchgeführt werden. Bei

Eindring der anschließenden Behandlung der Membran beträgt die tiefe der Behandlung gewöhnlich 0,001 bis 0,01 mm. Die Ausbeute bei der Herstellung von Natronlauge unter Verwendung dieser modifizierten Membranen kann um etwa 3 bis 20 Prozent oder mehr, gewöhnlich um etwa 5 bis 15 Prozent gesteigert werden. Beispiele für derartige Behandlungen sind in. der FR-PS 2 152 194 beschrieben, bei der eine Seite der Fluorkohlenstoffmembran mit Ammoniak behandelt wird, um die Sulfonylgruppen in Sulfonamid-_,

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gruppen zu überführen.

Außer den vorstehend beschriebenen Copolymerisaten und deren modifizierten Produkten kann auch ein anderes Membranmaterial verwendet werden, das den bekannten Membranmaterialien überlegen ist. Während Tetrafluoräthylen-Polymerisate, die zunächst mit Styrol umgesetzt und anschließend sulfoniert wurden, zur Herstellung befriedigend arbeitender kationaktiver permselektiver Membranen für elektrochemische Verfahren .anscheinend nicht brauchbar sind, wurde festgestellt, daß perfluorierte Xthylen-Propylen-Polymerisate, die mit Styrol umgesetzt und anschließend sulfoniert wurden, wertvolle kationaktive permselektive Membranen ergeben. Dieses Membranmaterial hat zwar eine kürzere Lebensdauer als 3 Jahre, im Gegensatz zu den bevorzugt verwendeten Copolymerisaten, doch haben diese Polymerisate eine überraschende Beständigkeit gegen Hartwerden unter normalen Arbeitsbedingungen.

Zur Herstellung der mit Styrol umgesetzten und sulfonierten perfluorierten Äthylen-Propylen-Polymerisate werden Perfluoräthylen-Propylen-Polymerisate zunächst mit Styrol umgesetzt und anschließend sulfoniert. Eine Lösung von Styrol in Methylenchlorid, Benzol oder einem ähnlichen Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent wird hergestellt. In diese Lösung wird eine Folie aus dem Polymerisat in

f einer Dicke von etwa 0,02 bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,05 bis " 0,15 mm getaucht. Nach dem Herausnehmen wird die Folie mit einer Kobalt 60-Strahlungsquelle bestrahlt. Die Strahlendosis kann etwa 8000 Rad/Std. betragen. Die gesamte Strahlungsdosis ,

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^Γ - 20 - ~*

soll etwa 0,9 Megarad betragen. Nach dem Spülen der bestrahlten Folie mit Wasser werden die Benzolkerne des Styrolteils des Polymerisats durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure, rauchender Schwefelsäure (Oleum) oder Schwefeltrioxid sulfoniert. Vorzugsweise wird eine Sulfonsäuregruppe angeführt, die vorzugsweise in p-Stellung steht. Als Sulfonierungsmittel wird vorzugsweise eine Lösung von Chlorsulfonsäure in Chloroform eingesetzt, und die Sulfonierung wird während eines Zeitraums von etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur durchgeführt.

Beispiele für brauchbare Membranen aus den nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Copolymerisäten sind Produkte' der RAI Research Corporation mit der Code-Nr. 18ST12S und 16ST13S. Das erstgenannte Membranmaterial enthält 18 Gewichtsprozent Styrol-Einheiten und etwa 2/3 der Benzolkerne sind monosulfoniert. Das zweitgenannte Membranmaterial enthält 16 Gewichtsprozent Styrol-Einheiten und 13/16 der Benzolkerne sind monosulfoniert. Zur Herstellung der Polymerisate mit 18 Gewichtsprozent Styrol-Einheiten wird eine 17,5prozentige Lösung von Styrol in Methylenchlorid eingesetzt. Zur Herstellung eines Copolymerisate mit 16 Gewichtsprozent Styrol-Einheiten wird eine 16prozentige Styrollösung in Methylenchlorid verwendet.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte haben ebenso günstige Eigenschaften wie die vorstehend beschriebenen bevorzugten Copolymerisate. Sie ergeben einen Spannungsabfall von etwa 0,2 Volt bei typischen elektrochemischen Zellen bei einer Stromdichte von 2 A/6_;45 cm . Dieser Wert ist ungefähr der

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gleiche, wie er bei den bevorzugten Copolymerisaten erhalten wird.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Membranen werden vorzugsweise in Form von dünnen Folien hergestellt und eingesetzt. Sie können entweder als solche oder auf einem inerten Träger, wie einem Polytetrafluoräthylengewebe oder Glasfasergewebe aufgebracht sein. Die Dicke dieser auf einem Träger aufgebrachten Membranen kann innerhalb eines verhältnismäßig breiten Bereichs liegen, beispielsweise von etwa 0,125 bis 0,38 mm.

Die Membran kann in jeder gewünschten Gestalt hergestellt wer-

zunächst den. Das bevorzugte Membranmaterial wird/in Form des SuIfonyl-

fluorids erhalten. . In dieser Form ist das Copolymerisat einigermaßen weich und biegsam und läßt sich beispielsweise heiß-

Die

siegeln bzw. nahtschweißeiio'/Terschweißungsstellen sind ebenso stark, wie das Membranmaterial. Vorzugsweise wird das Polymer in diesem unverseiftem Zustand verformt. Nach der Formgebung wird das Material verseift, um die Sulfonylfluoridgruppen zu freien Sulfonsäuregruppen oder Natriumsulfonatgruppen zu verseifen. Das Verseifen kann durch Kochen in Wasser oder in

Natronlauge erfolgen. Nach etwa I6stündigem Kochen in Wasser ist die Membran isotrop um etwa 28' Prozent, d.h. um etwa 9 Prozent in jeder der drei Dimensionen, angeschwollen, und das Material ist weich und biegsam. Gegebenenfalls kann die Verseifung der Sulfonylfluoridgruppen mit der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kombiniert werden, indem man das Eintauchen in kochendes Wasser eine längere Zeit als die

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η - ag- »

erforderlichen 1 bis 4 Stunden durchführt, um das Copolymerisat zu erweichen.

Die Elektroden für die Elektrolysezelle der Erfindung können aus elektrisch leitendem Material hergestellt sein, das gegenüber den verschiedenen Bestandteilen der Kammern, wie Alkalimetallhydroxiden, Salzsäure und Chlor, beständig ist. Gewöhnlieh werden die Kathoden aus Graphit, Eisen oder vorzugsweise Stahl hergestellt. Die Anoden können ebenfalls aus Graphit oder aus Metall gefertigt sein. Poröse Metallanoden werden im allgemeinen aus sogenanntem Ventilmetall, wie Titan, Tantal oder Niob oder deren Legierungen_f gefertigt, wobei der Ventilmetallbestandteil mindestens etwa 90 Prozent der Legierung ausmacht. Die Oberfläche des Ventilmetalls kann durch eine Beschichtung aus einem oder mehreren Edelmetallen, Edelmetalloxiden oder deren Gemischen, entweder allein oder mit Oxiden anderer Metalle aktiviert werden. Beispiele für verwendbare Edelmetalle sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin. Besonders bevorzugte Metallanoden werden aus Titan gefertigt. Diese weisen eine Beschichtung aus einem Gemisch von Titanoxid und Rutheniumoxid auf. Sie sind in der US-PS 3 632 498 beschrieben. Ferner kann das Ventilmetall mit einem Grundmetall höherer elektrischer Leitfähigkeit, wie Aluminium, Stahl oder Kupfer beschichtet werden.

Der Zellenkörper wird aus mindestens einem Satz oder einer Einheit von Kammern gebildet, die aus einer Anodenkammer mit der Anode, einer Kathodenkammer mit der Kathode bestehen und die mindestens eine Pufferkammer zwischen der Anoden- und ,

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Kathodenkammer aufweisen. Im allgemeinen enthält die Elektrolysezelle eine Mehrzahl dieser Sätze, beispielsweise 20 oder 30, je nach der Größe der Zelle.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.^:

Beispieli

In diesem Beispiel wird eine 94 cm hohe, aus drei Kammern bestehende Elektrolysezelle verwendet. Die .Anodenkammer enthält eine mit Titan plattierte Stahlanode, die mit Rutheniumoxid beschichtet ist, In diese Kammer wird konzentrierte Kochsalzlösung eingespeist. Die Kathodenkammer wird zunächst mit verdünnter Natronlauge gefüllt, die während der Elektrolyse kontinuierlich umgewälzt wird. Die Kathoden- und Anodenkammer sind voneinander durch eine Pufferkammer getrennt, die durch

eine eine

Einsetzen von zwei Membranen, auf die Anode und/auf die Kathode^ gebildet wurde. Die Membranen bestehen aus dem verseiften Copolymerisat von Perfluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläther der vorstehend beschriebenen Art. Durch die Pufferkammer wird verdünnte Natronlauge umgewälzt. Die Elektrolyse wird bei einer Stromdichte von 2 A/6,45 cm Anodenoberfläche durchgeführt. Es werden relative Anolytspiegel zu Pufferspiegel und Katholytspiegel yon O bis 30 cm eingestellt, und der Spannungsabfall wird in Zeitabständen bei den verschiedenen relativen Anolytspiegeln gemessen. Durch diese Maßnahmen wird die Membran, die die Anodenkammer abtrennt, von der Anodenoberfläche weggedrückt, und es wird die Wirkung der

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Stellung der Membran zur Anodenoberfläche auf die Zellenspannung bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle zusammengefaßt. Aus den Werten ist ersichtlich, daß die Zellenspannung mit zunehmendem relativen Anolytspiegel zunimmt. Dies zeigt, daß die Zellenspannung mit zunehmendem Spalt zwischen der Anodenoberfläche und der Membran zunimmt.

Tabelle

relativer Anolytspiegel, cm Spannung, korrigiert auf 2 A/6,45 W^ Stromdichte

0 . 4,09

22 4,68

30 - 32 4,75 - 4,80 .

(Der -Spalt zwischen Anode und Kathode wird konstant bei 3,17 cm gehalten).

Diese Werte zeigen, daß eine Zunahme von 0,7 Volt bei der Stromdichte erfolgte, wenn die Anolytmembran von der Oberfläche der Anode mittels eines relativen Anolytspiegels von 30 bis 32 cm weggedrückt wird. Diese Spannungsdifferenz ist größer als die, die der Leitfähigkeit der Anolyt-Kochsalzlösung zukommt. Die V/erte zeigen, daß durch festes Anbringen der permselektiven Membran auf der Oberfläche der Anode erhebliche Stromeinsparungen erzielt werden können.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird eine Zelle aus zwei Kammern 'verwendet. In die Anodenkammer, die eine mit Titan plattierte stahlsiebanode enthält, die mit Rutheniumoxid beschichtet ist, wird eine angesäuerte.konzentrierte Kochsalzlösung kontinu-

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ierlich eingespeist. Die Kathodenkammer wird zunächst mit verdünnter Natronlauge gefüllt, die während der Elektrolyse kontinuierlich eingespeist wird. Die Anoden- und Kathodenkammer sind durch eine Membran voneinander getrennt, die aus einem hydrolysierten Copolymerisat von Perfluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläther besteht, das auf einem Gewebe aus Polytetrafluoräthylen aufgebracht ist. Die Membran hat eine Dicke von etwa 0,178 min,und sie ist auf der Stirnseite der Anode befestigt.

3ο Stvηden 2

Die Elektrolyse wird/bei einer Stromdichte von 2 A/6,45 cm Anodenoberfläche durchgeführt. Während der Elektrolyse beträgt die Spannung konstant 3,88 Volt. Die anderen Betriebsbedingun_r gen bei diesem Versuch waren folgende:

NaOH-Konzentration - 155 g/Liter

Katholyttemperatur 90 bis 94⁰C

Anolyttemperatur 88 bis 91⁰C

Anolyt-Salzkonzentration 292 bis 309 g/Liter

Anolyt pH 3,8 bis 4,6.

Die in der Kathodenkammer gebildete Natronlauge enthält weniger als 1,0 Gewichtsprozent Natriumchlorid. Das aus der Anodenkammer austretende Chlorgas ist frei von Wasserstoff und der aus der Kathodenkammer austretende Wasserstoff ist £rei von Chlor.

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Claims

Patentansprüche

1. Elektrolysezelle mit einer eine poröse Anode enthaltenden Anodenkammer und einer eine Kathode enthaltenden Kathodenkammer, wobei diese Kammern durch eine praktisch gas- und flüssigkeitsundurchlässige Trennwand voneinander getrennt sind, die aus einem hydrolysierten Copolymerisat eines perfluorierten Kohlenwasserstoffs und eines sulfonierten Perfluorvinyläthers oder einem mit Styrol umgesetzten und sulfonierten perfluorierten Äthylen-Propylen-Polymerisat besteht und die an der Stirnseite der porösen Anode befestigt ist.

2. -Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand aus einem hydrolysierten Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläther der Formel

FSO₂CF₂CF₂OCf(CF₃)CF₂OCF=CF₂ mit einem Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 1600 besteht.

3. Elektrolysezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein Ätjuivalentgewicht von etwa 1100 bis 1400 besitzt und 10 bis 30 Prozent der Ätherverbindung enthält.

4. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand aus einem mit Styrol umgesetzten und sulfonierten perfluorierten Äthylen-Propylen-Polymerisat besteht.

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5. Elektrolysezelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat 16 bis 18 Gewichtsprozent Styrol-Einheiten enthält und 2/3 Ms 13/16 der Phenolgruppen monosulfoniert sind.

6. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Metall besteht.

7. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, 3, 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Pufferkammer zwischen der Anoden- und der Kathodenkammer aufweist.

8. Verfahren zur Elektrolyse ionisierbarer chemischer Verbindungen in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhalogenide oder Salzsäure in die Anodenkammer der Elektrolysezelle nach Anspruch 1 und eine zweite wäßrige Lösung in die Kathodenkammer der Zelle einleitet und die Elektrolyse der Lösung durch Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen der Anode und der Kathode bewirkt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhalogenid Natriumchlorid verwendet und · Chlor als Elektrolyseprodukt an der Anode und eine konzentrierte Natronlauge als Elektrolyseprodukt an der Kathode erhält. * ·

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10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Lösung eine wäßrige Salzsäurelösung verwendet ■and Chlor als Elektrolyseprodukt an der Anode und Wasserstoff als Elektrolyseprodukt an der Kathode erhält.

11. Verfahren zur Elektrolyse von Alkalimetallhalogenide)!,Salzsäure oder deren Gemischen in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung in die Anodenkaramer der Elektrolysezelle nach Anspruch 7 und eine verdünnte wäßrige Natronlauge in die Puffer- und Kathodenkammern einleitet und die Elektrolyse in der Anodenkammer durch Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen der Anode und der Kathode bewirkt.

12. Vorrichtung zur Elektrolyse ionisierbarer anorganischer Verbindungen, bestehend aus einem Gehäuse, einer Anodenkammer und einer Kathodenkammer, wobei die Anodenkammer von der Kathodenkammer durch mindestens eine kationenaktive, permselektive Trennwand getrennt ist,und wobei die Anodenkammer und die Kathodenkammer Vorrichtungen zur Einleitung sowie Vorrichtungen zur Ableitung der flüssigen Lösungen enthalten, einer Anode und einer Kathode' und Vorrichtungen für einen elektrischen Stromfluß zwischen Anode und Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß die permselektive Trennwand auf der Oberfläche der Anode angeordnet und befestigt ist.

13. Verfahren zur Anbringung von vorwiegend aus Membranen bestehenden Trennwänden, die aus einem Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und sulfonierten! Perfluorvinyläther der Formel

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF,)CF₂OCF=CF₂

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hergestellt sind, in Elektrolysezellen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membranen so. lange in ein heißes wäßriges Medium eintaucht, Ms sie weich und biegsam sind, die erweichte Membran auf einem Rahmen reckt, die gereckte Membran auf dem Rahmen trocknet, die getrocknete Membran an einer Anoden-, Kathoden- oder Pufferkammer einer Elektrolysezelle befestigt und danach den Rahmen entfernt.

14. Trennelement zur Verwendung in einer Elektrolysezelle, gekennzeichnet durch einen Träger, eine auf diesem Träger angebrachte poröse Anode und mindestens eine vorwiegend aus einem hydrolysierten Copolymer!sat von Tetrafluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläther der Formel .

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂

bestehende permselektive Membran, die vorher gereckt und dann fest an der Stützvorrichtung angebracht worden ist und die eine Fläche der porösen Anode bedeckt.

15. Trennelement nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Anode auf dem Träger so angeordnet ist, daß die Stirnseite der Anode von dem Rahmen des Trägers abgesetzt und von der Membran bedeckt ist.

16. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Anode auf einem Rahmen angebracht ist, die Stirnseite der Anode von dem Rahmen abgesetzt und gegen die Kathode gerichtet ist.

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17. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem Ventilmetall gefertigt ist, dessen Oberfläche mit Hilfe einer Beschichtung aus einem Edelmetall, einem Edelmetalloxid oder deren Gemisch aktiviert worden ist.

18. Elektrolysezelle nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventilmetall Titan und die Beschichtung Rutheniumoxid ist.

19· Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Natriumchloridlösung mit Salzsäure angesäuert ist.

20. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Natriumchloridlösung auf einen pH-Wert von 3 bis 5 eingestellt ist.

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