DE2810018A1

DE2810018A1 - Verfahren zur elektrolyse von alkalihalogeniden

Info

Publication number: DE2810018A1
Application number: DE19782810018
Authority: DE
Inventors: Makoto Fukuda; Naohiro Murayama; Teruo Sakagami; Sirou Sujuki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1977-03-04
Filing date: 1978-03-06
Publication date: 1978-09-21
Also published as: GB1549586A; FR2382520A1; CA1120429A; FR2382520B1; SE7802467L; US4246091A

Description

Hamburg, den 3. März 1978

213278

Priorität: 4. März i977, Japan

Pat.Anm.Nr. 233G5/1977

14. Ueptember 1977, Japan

Pat./\nm.Mr. 110002/1977

Anmelder;

Kureha Kagaku K.K.K.
8, 1-chome, Hori dome-cho
Nihonbashi , Chuo-ku
Tokyo, Japan

Verfahren zur Elektrolyse von Alkali halogeniden

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Elektrolyse von Alkalihalogeniden und betrifft insbesondere ein Elektrolyseverfahren, bei dem eine Kationenaustauschermembran verwendet wird.

Kationenaustauschermembranen haben einen weiten industriellen Anwendungsbereich gefunden bei elektrolytisehen Dialyseverfahren, bei Diffusionsdialyse und dergleichen und als Trennmembranen bei Elektro Iy sever fahren. Speziell bei Elektrolysen sollte der elektrische Widerstand der Membranen während der Elektrolyse so niedrig wie möglich sein, die Membran sollte eine hervorragende selektive Permeabilität für den Durchtritt der speziell gewünschten Anionen oder Kationen sowie physikalische und chemische Stabilität während des Gebrauchs haben. Bei der Elektrolyse von Alkalihalogen!den ist die chemische Stabilität der Membran besonders erwünscht.

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Die erforderlichen elektrochemischen Eigenschaften weisen Membranen auf, die aus Pluorkohlenstoffharz gefertigt sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß aus Fluorkohlenstoffharz als Grundsubstanz bestehende Kationenaustauschermembranen eine nur unbefriedigende chemische Stabilität und eine unzureichende selektive Permeabilität haben. Man kann allgemein sagen, daß die Arbeitsleistung der Membran beträchtlich abnimmt, wenn mit Elektrolytlösungen hoher Konzentration gearbeitet wird.

Die Selektivität des Membranmaterials steht entscheidend im Zusammenhang mit der Stromausbeute bei der Elektrolyse von Alkalihalogenidlösungen. Es besteht daher seit langem auf diesem Fachgebiet Bedarf für eine wirksamere elektrolytische Membran, die eine besser selektive Permeabilität für Kationen und dabei einen möglichst geringen elektrischen Widerstand hat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein hochwirksames Verfahren zur Elektrolyse von Alkalihalogenidlösungen zu schaffen, bei dem eine verbesserte Kationenaustauschermembran verwendet wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Kationenaustauschermembran mit Sulfonsäuregruppen als ionenaustauscherfähige Gruppen eingesetzt wird, die zwecks Verr besserung der Selektivität für Ionen mit einem oder mehreren primären bis tertiären Monoaminen oder mit deren quaternären Ammoniumsalzen behandelt worden ist.

Es ist bekannt, daß Sulfonsäuregruppen als ionenaustauscherfähige Gruppen tragende Kationenaustauschermembrane eine beträchtliche Affinität zu Wasser aufweisen,· und dies zu Lasten der speziell zu selektierenden aktiven Ionen geht. In Fällen, in denen der als Grundsubstanz vorhandene Harzwerkstoff

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"Ji-

nicht ausreichend vernetzt ist, unterliegt es bei Kontakt mit Wasser oder einer wässrigen Elektrolytlösung einer Quellung, und bei höherem Gehalt an Sulfonsäuregruppen als einem bestimmten Wert kann man häufig die Erfahrung machen, daß die Selektivität für Ionen umso geringer wird, je höher der Anteil an im Werkstoff vorhandenen Sulfonsäuregruppen ist. Diese nachteiligen Erscheinungen lassen sich vermeiden und der Grad der möglichen Quellung kann vorteilhaft erniedrigt werden, wenn man das als Grundsubstanz vorhandene Harz auf einen höheren Vernetzungsgrad wieter vernetzt. Andererseits haben die vernetzten Harze ganz allgemein den Nachteil, daß sie schwierig zu verarbeiten sind. Zwar sollte eine Ionenaustaustauschermembran mit einer möglichst geringen Dicke hergestellt werden, damit der elektrische Widerstand möglichst niedrig wird, aber wegen der genannten mechanischen Schwierigkeiten ist es sehr diffizil, Membranen mit einer vorgeschriebenen geringen Dicke zu fertigen. Darüber hinaus hat man oft festgestellt, daß die mechanische Festigkeit von Membranen aus vernetzten Harzen, wenn diese mit Wasser oder wässriger Elektrolytlösung in Berührung kommen, geringer wird.

Wenn man die vorstehenden Probleme berücksichtigt, ist es verständlich, daß Ionenaustauschermembranen mit einem passend eingestellten Gehalt an Sulfonsäuregruppen besonders erwünscht sind.

Die bekanntlich als Ionenaustauscher für Elektrolyse von Alkali halogeniden sehr vorteilhaften Membranen aus Fluorkohlenstoffharz haben, wenn man sie daraufhin untersucht, als ionenaustauscherfähige Gruppen ein geringers Mengenverhältnis an Sulfonsäuregruppen-enthaltendem Monomer zu dem Fluorkohlenstoffmonomer. Infolge des Mehrgehaltes an Fluorkohlenstoffharz werden die Schwierigkeiten bei der mechanischen Verarbeitung sehr groß; speziell bei der Ferti-

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gung solcher Ionenaustauschermembranen, für die ein möglichst geringer elektrischer Widerstand gefordert wird, ist die dazu benötigte geringe Dicke extrem schwierig zu realisieren. Wenn man die Menge an Sulfonsäuregruppen oder nachträglich dazu umwandelbaren Gruppen enthaltendem Monomer über eine zur Behebung der oben beschriebenen Nachteile erforderliche Grenze hinaus erhöht, wird der Quellungs grad, der bei Kontakt mit Wasser oder wässriger Lösung auftritt, nachteilig hoch, und die während der Elektrolyse von Alkalihalogenid auftretende Stromausbeute wird dementspre-, chend schlecht.

Erfindungsgemäß wird zur Vermeidung dieser üblichen Nachteile vorgeschlagen, eine einen relativ hohen Anteil an Sulfonsäureresten tragende Kationenaustauschermembran zu verwenden, die man mit einem Salz eines primären bis tertiären Monoamine oder deren quaternärer Ammoniumverbindung behandelt hat. Verwendet man eine so modifizierte und verbesserte Kationenaustauschermembran, dann läßt sich, wie gefunden wurde, die selektive Ionendurchlässigkeit im Verlauf der Elektrolyse einer Alkalihalogenidlösung erstaunlich erhöhen.

Der Fachmann weiß, daß bei der Reaktion von Sulfonsäureresten oder deren Metallsalzen mit einem Salz eines primären bis tertiären Monoamine oder mit einem quaternären Ammoniumsalz ein Sulfonsäure-Ammonium-Komplex der folgenden Formel gebildet wird

-(S-O)" ( NR₁" R₂ * R₃ . R₄ )⁺ Ö .

worin R. , R_, R- , und R. Wasserstoff oder einen eine Ammoniumbindung bildenden Rest bedeuten.

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Es sind bereits zahlreiche Vorschläge zur Behandlung von Kationenaustauschermembranen mit Ami η gemacht worden. Beispielsweise wird in der Japanischen Offenlegungsschrift Sho-50-92339 aus dem Jahre 1975 beschrieben, daß man als AmLn ein Polyamin, vorzugsweise Ä'thylendiamin, für die Behandlung von Membranen mit -SO₃X Resten, worin X für Cl oder F steht, einsetzen kann. Bei diesem Vorschlag wird das Polyamin zur Vernetzungsreaktion mit der Harzgrundsubstanz eingesetzt, und die dabei resultierenden Bindungsreste bestehen aus Sulfamid. Dieses bekannte Verfahren dient zur Verbesserung der Selektivität für die Ionen, es wird jedoch dabei der Wert für den elektrischen Widerstand der Membran erhöht, was nachteilig ist.

In der Japanischen Offenlegungsschrift Sho-50-49394 aus dem Jahre 1975 wird die Umsetzung von an Kationenaustauschermembranen ansitzenden SuIfonsäureresten mit primären bis tertiären Aminsalzen oder mit quaternären Ammonium-. salz oder dergleichen beschrieben, wie sie auch beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzt wird, aber dann wird das dabei gewonnene Umsatzungsprodukt zur Schmelze verarbeitet. Diese bekannte Arbeitsweise dient dazu, lokale Defektstellen an der Membran durch Verschmelzen zu reparieren. In dieser Offenlegungsschrift wird gesagt, daß die so reparierten Membranteile eine geringere .Ionenaus tauscher leistung bringen als der unbeschädigt und unrepariert gebliebene Teil der Membran.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die mit primären bis tertiären Aminsalzen oder mit quaternären Ammoniumverbindungen umgesetzte Membran so bearbeitet, daß sie ihre verbesserte ionenselektive Wirkung über eine längere Zeitspanne unter den Reaktionsbedingungen der Elektrolyse beibehält, während gleichzeitig der Wert für den elektrischen Widerstand niedrig bleibt.

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Die Anmelderin nimmt, wie zuvor erwähnt, an, daß die erfindungsgemäß verwendeten verbesserten Membranen Sulfonsäure-Ammonium-Komplexsalz enthalten. Aufgrund des üblichen Fachwissens kann man sich nicht vorstellen, daß ein derartiges Komplexsalz über längere Zeit stabil ist. Bekanntlich wird ein an einem Sulfonsäurerest ansitzender Anunoniumrest während des ElektrolyseVorgangs vollständig davon abgetrennt und durch Alkaliion(en) ersetzt. Daher muß es überraschen, daß man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Wirkung der Amin- oder Ammoniumbehandlung während einer langen Zeitspanne aufrecht zu erhalten vermag.

Die Anmelderin hat bisher noch nicht zweifelsfrei klären können, warum die Selektivität für die Ionen beim erfindungsgemäßen Verfahren mit den verbesserten Membranen so außerordentlich hoch ist; jedoch können möglicherweise die folgenden Gründe zu Verständnis beitragen. Möglicherweise kann man sich einen vollständig verschiedenen Hydratationsmechanismus vorstellen.

Bevor man eine Ionenaustauschermembran unter Spannung in ein Elektrolysebad einbringt, muß sie, damit sie weich wird, zu einem gewissen Grad aufgequollen werden, und sogar die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Membran, die das in der zuvor beschriebenen Art gebildete Ammonium-Komplexsalz enthält und in der angegebenen Weise thermisch nachbe-■ handelt worden ist, muß, bevor man sie in das Bad eintaucht, mit Wasser oder einem sonstigen Lösungsmittel zum quellen gebracht werden. Während des Elektrolysevorgangs wird wahrscheinlich der Ammonium-Komplex umgewandelt zu Sulfonsäure-Na, das per se hydratisiert ist. So ist zu beobachten, daß sowohl eine übliche Membran als auch eine erfindungsgemäß eingesetzte Membran in gleicher Weise Komponenten vom Typ Sulfonsäure-Na tragen und daß sie aus diesem Grund hinsieht= lieh ihrer chemischen Struktur einander ähnlich sind. Man

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kann weiterhin feststellen, daß die Sulfonsäure-Na Komponente tragenden Membranen in ähnlicher Weise hydratisiert werden, und so einen sehr ähnlichen Quellungsgrad aufweisen müßten. Tatsächlich besteht jedoch ein erheblicher Unterschied hinsichtlich der Arbeitsleistung zwischen solchen Membranen, die der verbesserenden Behandlung unterzogen worden sind, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, und den üblichen Membranen, die in diesem Sinn unbehandelt geblieben sind, und bei diesen beiden Arten ist die Leistung bezüglich des Anionen-Durchgangs stark verschieden. Bei den verbesserten erfindungsgemäß eingesetzten Membranen vermögen die Ionen durch die gequollene, die Wasserkomponente enthaltende Form hindurch zu diffundieren, während übliche Membrane, die in gleicher Weise gequollen und wasserhaltig sind, diese Wirkung nicht haben.

Möglicherweise kann man annehmen, daß das hydratisierende Wasser, das jedem der Sulfonsäurereste zugeordnet ist, sich sehr eng an diesen ansitzend und innig verhaftet anordnet, während alle sonstigen Ionen von dem Sulfonsäurerest entfernt und mittels der negativen elektrischen Ladung der Sulfonsäuregruppen abgestoßen werden. Wenn das die Quellung verursachende Wasser ausschließlich durch Hydratisierungswasser, das den Sulfonsäuresalzen anhaftet, besteht, haben die Anionen die große Schwierigkeit, durch die Membran hindurchzudringen. Wenn jedoch wässrige Bestandteile vorhanden sind, die von den anwesenden SuIfonsäureresten unbeeinflußt vorliegen, dann können die Anionen im wesentlichen frei zusammen mit solchen wässrigen Komponenten durch die Membran hindurchgehen. Man kann sich so vorstellen, daß möglicherweise eine ziemliche Menge an Quellung bewirkendem Wasser im Bereich der Membran vorhanden ist, das durch die Anwesenheit der an der Membran ansitzenden Sulfonsäurereste unbeeinflußt bleibt, wenn die Membran unbehandelt ist und nicht der die Membran verbessernden Behandlung, wie beim erfindungsgemäßen Verfahren, unterworfen wurde.

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AIs Bestätigung für die vorgenannte Vermutung hat die Anmelderin gefunden, daß dann, wenn man die einmal Ami η-behandelte Membran wieterhin einer Wärmebehandlung bei einer so ausreichend hohen Temperatur unterzieht, daß thermische Kontraktion erfolgt, vermieden werden kann, daß in solchen Bereichen, in denen die Sulfonsäurereste keinen Einfluß im zuvor beschriebenen Sinn haben, Hohlräume und Poren verbleiben, die, nachdem das Hydratationswasser entfernt worden ist, durch wässrige Komponenten besdbzt werden könnten.

Die zuvor gegebene Begründung für die erhöhte selektive Permeabilität für Ionen stützt sich lediglich auf eine Annahme. Die Erläuterung mag zurückgeführt werden auf die Bildung des Ammonium-Komplexes, der möglicherweise zu einem anderen vorteilhaften Effekt beiträgt. Man kann sich weiterhin vorstellen, daß eine Art Verschiebung der Sulfonsäurereste im stereoisomeren Sinn stattfindet. Wie dem auch sei, man stellt fest, daß diejenigen Membranen? die mit primären bis tertiären Monoaminen oder deren Salzen oder quaternären Ammoniumverbindungen umgesetzt und anschliessend wärmebehandelt worden sind, abtrennbare und ionisch dissoziierbare vorläufig gebildete Komplexe tragen, die in die entsprechenden Ionen-Komponenten dissoziieren, und daß die so verbesserten Membranen eine stark erhöhte Stromausbeute geben, ohne daß der Durchflußwiderstahd erhöht, wenn die Membranen bei der Elektrolyse von Alk all halogeniden eingesetzt werden, während die vergleichbaren bekannten Membranen Sulfamid tragen, das äußerst schwierig in die entsprechenden Ionenbestandteile dissoziierbar ist.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbaren Amine sind vorzugsweise Salze von primären, sekundären oder tertiären Aminen oder quaternäre Ammoniumsalze, die generell in der Form einer Monoammoniumstruktür (NR₁R₃R₃R₄)X vorliegen. In dieser allgemeinen Formel bedeuten R, vorzugsweise einen Alkyl-, Arylr oder Aralkylrest, der halogensubstituiert sein kann, R-, R₃ unf R. H oder irgendeinen anderen der R.Reste. X bedeutet F, Cl, Br, I, OH" oder NO₃ oder einen anor-

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ganischen oder organischen Säurerest, vorzugsweise einen Carbonsäurerest, wie CH₃COO.

Mit einer Struktur NH₄X, in der alle Reste R, bis R₄ Wasserstoff bedeuten, konnten bei den praktischen Versuchen der Anmelderin keine guten Ergebnisse erzielt werden.

Wenn die Wasserstoffatome der Alkyl- oder sonstigen Gruppe teilweise durch bestimmte hydrophile Reste, wie beispielsweise -OH oder -COOH ersetzt werden, kann bei Verwendung dieser alkoholischen Amine oder Aminosäuren nicht die hervorragende Wirkung erreicht werden.

Der Kationenaustauscherrest, der mit dem Monoamin oder dessen Salz umgesetzt werden soll, kann ein Sulfonsäurerest sein, der beispielsweise an dem Ionenaustausherharz festsitzt und diesem eine Ionenaustauscherkapazität von insgesamt 0,2 bis 3,0 meg/g trockenes Harz gibt. Es besteht jedoch in dieser Beziehung keine Begrenzung. Es können dementsprechend nicht nur -SO₃H oder kurzgesagt H-Typ-Reste, sondern auch-SO-jNa , -SO₃K oder dergleichen, kurzgesagt Alkalisalz-Arten, oder noch Kürzer, Salzarten, vorhanden sein.

Für Grundsubstanzen mit Resten vom SO₃H-(SaIz)TyP kann man mit gutem Erfolg für die Zwecke der vorliegenden Erfindung primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen benutzen. Wenn man jedoch bei Salzen der Art -SO₃Na oder "SO₃K primäre oder sekundäre Amine oder deren Salze benutzt, kann dies gelegentlich zu unerwünschten Ergebnissen führen. Es wird angenommen, daß die Reaktion des Ammoniumsalzes mit einem wirksamen Η-Typ Rest zu einem ausreichenden Umsatzgrad durchgeführt werden kann, während die Reaktion dann zu einem nur ungenügenden Grad abläuft, wenn ein aktiver Rest in Form eines Salzes, beispielsweise als -SO₃Na, vorliegt.

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- Vb -

Da die für die erfindungsgemäßen Zwecke gewöhnlich eingesetzten Monoaminsalze generell in Wasser löslich sind, setzt man sie in wässriger Lösung mit dem Kationenaustauscherion der Membran um, und dabei sollte die Konzentration der Lösung vorteilhaft 0,01 bis 5,0 Mol/Liter ausmachen.

Man taucht die Membran in die Lösung ein oder alternativ kann man die Membran mit der Lösung überziehen. Die Membran wird als ganzes mit der wässrigen Lösung des Monoaminsalzes in Kontakt gebracht. Es kann sich jedoch in bestimmten Fällen auch empfehlen, die Lösung nur in Kontakt mit nur einer Oberfläche der Membran zu bringen und so gesteuert den gewünschten Verbesserungseffekt zu lokalisieren.

Für die Behandlungstemperatur gibt es generell und praktisch keinen .Grenzbereich. Der Temperaturbereich kann häufig den gesamten Bereich zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt der wässrigen Monoaminsalzlösung umfassen.

Die Eintauch- oder Benetzungsperiode ist je nach der unterschiedlichen Behandlungstemperatur verschieden. Im allgemeinen ist die längste Dauer eine Woche, häufig genügen schon Zeiten in der Größenordnung von 24 Stunden.

Wie gesagt wird die der Aminsalz-Behandlung unterworfene Membran anschließend wärmebehandelt. Die Wärmebehandlungstemperatur liegt generell höher als 100°C, vorzugsweise bei mehr als 140°C. Die höchstmögliche Temperatur wird so gewählt, daß es sich um eine Temperatur handelt, die wenig niedriger ist als die Schmelztemperatur des Grundharzmaterials in der Membran.

Andererseits kann die Dauer der Wärmebehandlung generell zwischen wenigen Minuten bis 20 Stunden liegen, je nach der Art des Monoaminsalzes und der Behandlungstemperatur.

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Für beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Membranen ist die Wärmebehandlung erforderlich. Wenn man eine solche Wärmebehandlung spart, kann man zwar gelegentlich die verbesserte selektive Ionendurchlässigkeit auch erhalten, aber deren Dauerhaiti gk ei t ist häufig beeinträchtigt und sie kann nach relativ kurzer Zeit verlorengehen, so daß die Selektivität wieder den Wert annimmt, den sie bei unbehandelten Membranen aufweist.

Die bei der Wärmebehandlung aufgewendete Temperatur ist ein bedeutender Faktor für erfindungsgemäß verwendete Membranen. Wenn die Temperatur· niedriger als 100⁰C liegt, wird die Zeitspänne, in der die verbesserte Wirkung vorhanden ist, unannehmbar kurz. Wenn man die Temperatur bei der Wärmebehandlung erhöht, wird der Behandlungszeitraum ausgedehnt. Wenn man die Membran einer vollständigen Wärmebehandlung, speziell bei einer Temperatur von mehr als 14O°C, unterwirft, hat dies keine schädliche Alterungswirkung auf die verbesserte Membran, so daß dies die am meisten bevorzugte Membrankondition vom Standpunkt der erwünschten Verbesserung ergibt.

Andererseits kann, wenn man die Membran einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterzieht, die höher liegt als der Schmelzpunkt des Harzgrundmaterials der durch vorherige Behandlung mit dem Amin- oder Ammoniumsalz verbesserten Membran, die Membran unerwünschte thermische Beschädigung erfahren oder Fehlstellen zeigen, und sie kann auch in unerwünschter Weise entsulfoniert oder sogar vernetzt werden, was sich unvorteilhaft auf den elektrischen Widerstand auswirkt und eine beträchtliche Verminderung der Ionenaustauscherqualität zur Folge hat. Obwohl der Schmelzpunkt des Membranharzes je nach der Art und der Natur des für die Behandlung eingesetzten Amins oder Ammoniums variiert, sollte die Behandlungstemperatur zwischen 140 bis 23O°C, vorzugsweise zwisjien 150 bis 200⁰C liegen.

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• ■ -JA-

Die durch die Behandlung mit einem Aminsalz und die nachfolgende Wärmebehandlung verbesserte Kationenaustauschermembran hat einen gewünschten hohen Kationenaustauscherwert, wie dies zuvor gesagt wurde. Für den Einsatz bei der Elektrolyse von NaCl kann man die Trennmembran 30 Minuten bis eine Stunde lang in einem Bad aus siedendem Wasser vorbehandeln, bevor man sie verwendet. Damit läßt sich der elektrische Widerstand noch weiter vermindern. Es ist auch möglich, die Membran in einem Bad aus organischem Lösungsmittel oder aus einem Gemisch eines solchen Lösungsmittels mit Wasser vorzubehandeln. Die Kationenaustauschermembran, die mit irgendeiner der zuvor beschriebenen Behandlungsarten verbessert . worden ist, hat während der Benutzungsdauer eine stark erhöhte Ionenaustauschfähigkeit und einen hervorragenden elektrischen Widerstandswert, so daß man sie sehr vorteilhaft für industrielle Verfahren benutzen kann.

In der beiliegenden Zeichnung ist die Stromausbeute einer wie im nachstehenden Beispiel 14 beschriebenen verbesserten • Membran in Abhängigkeit von dem Grad des Quellens, wie er nach einer NaCl-Elektrolyse und in einer im Verlauf der Elektrolyse entwickelten 20-%lgen NaOH-Lösung vorliegt, veranschaulicht* Die Membran, die als N-IlO - Membran bezeichnet ist, eignet sich zur Verwendung bei der Elektrolyse, die wie im Beispiel 14 beschrieben ausgeführt wird. Die unterbrochene Linie gibt die Relation zwischen dem Quellungsgrad und der Stromausbeute wieder, wie sie nach Durchführung der NaCl-Elektrolyse erscheint. Die Membran war, wie dies nachstehend noch näher erläutert wird, mit Trimethylbenzylammoniumchlorid vorbehandelt worden.

Beispiel 1

Ein blattförmiger Zuschnitt der Kationenaustauschermembran "NAFION 390", hergestellt von E.I.DuPont, die aus mit Sulfonsäure aktiviertem Fluorharz bestand und aus zwei gegeneinander haftenden Membranelementen "EW 1100" und "EW 1500" zu-

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sammengesetzt war, wurde 17 Stunden lang in eine wässrige Lösung eingetaucht, die Trimethylaminhydrochlorid in einer Menge von 1 Mol/Liter enthielt. Danach wurde die so behandelte Membran 5 Stunden lang bei 17O°C in einem Ofen wärmebehandelt. Danach wurde die Membran 30 Minuten lang in siedendes Wasser getaucht und schließlich als Kationenaustauschermembran bei einem Elektrolyseverfahren zur Behandlung von NaCl eingesetzt. Die Elektrolyse wurde unter den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen vorgenommen. Vor Anlaufen des Verfahrens wurde die zusammengesetzte Membran so in das Elektrolysebad eingetaucht, daß die EW 1500 - Seite gegen die Kathode gerichtet war. In allen nachfolgenden Beispielen wurde die Membran in dier gleichen Weise gelagert.

Tabelle 1

Kathode Edelstahl

Anode Titan-Rutheniumoxid

Abstand zwischen den Elektroden 5 mm .

Salzsole 26%ige wässrige NaCl-Lös.

Ausmaß der Zersetzung etwa 10%

Badtemperatur 76 - 80°C

Stromdichte 20 A/d 3

Die resultierenden elektrolytischen Daten waren die folgenden:

Konzentration an NaOH-Lösung 55% ^!

im Kathodenraum

Bad-Spannung · 3,4 Volt, was niedri- j

ger als die * anfängliehe

Arbeits- !

spannung '

war. 1

Stromausbeute 93%. '

i I Wenn man diese elektrolytischen Ergebnisse in Vergleich setzt mit denjenigen, die unter Verwendung der gleichen Membran "NAFION 390", die 30 Minuten lang in einein siedenden Wasser-

809838/0719. . ₁₄ _

bad vorbehandlet worden war erhalten worden waren, dann er hält man:

Konzentration der NaOH-Lösung

im Kathodenraum 20%

Bad-Spannung 3,2 Volt

Stromausbeute 75% .

Es wurde gefunden, daß die im vorstehenden Beispiel 1 verwendete verbesserte Membran selbst dann keine Abnahme der Stromausbeute zeigt, wenn das Elektrolyseverfahren während drei Monaten kontinuierlich durchgeführt wird. Es wurde also beobachtet, daß die erfindungsgemäß eingesetzte verbesserte Membran eine hervorragende selektive Ionenwirkung, auch noch nach langdauernder Elektrolyse, aufweist.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche NAFION-39O-Membran, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Diese wurde 4 Stunden lang bei 60 C in eine 0,17 Mole Tributylaminhydrochlorid enthaltende wässrige Lösung getaucht. Danach wurde mit einem Filterpapier überschüssige Flüssigkeit von den Oberflächen der Membran abgewischt und entfernt. Danach wurde die Membran 3 Stunden lang bei 160° C wärmebehandelt und dann 30 Minuten lang in eine siedendes Wasserbad getaucht. Diese Membran wurde für eine in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführte Behandlung einer wässrigen NaCl-Lösung benutzt.

Stromdi chte	20 Ampere/dm
Badtemperatur	72°C
Konzentration an kaustischer Sodalösung im Kathodenraum	22,4%
Stromausbeute	94,4%
Badspannung	3,42 Volt .

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Beispiele 3-5

Es wurde eine Kationenaustauschermembran gemäß dem Produkt "NAFION 315" der Firma E.I. DuPont, die als aktive Reste Sulfonsäurereste hatte/ hergestellt. Es handelte sich um eine Membran des -SO₃H Typs. Als Monoaminsalz wurden nacheinander für verschiedene sonst gleiche Membranen Isopropy laminhydrochlorid, Dimethylaminhydrochlorid und Tetramethylammoniumchlorid benutzt. Diese Membranen wurden je als Separator bei der Elektrolyse von NaCl verwendet. Die Elektrolysebedingungen waren die gleichen, wie im vorstehen den Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 veranschaulicht.

Tabelle 2

Beispiel Monoaminsalz Stromausbeute Konzentr.

an kaustischer Soda

Lösung

3 Isopropylaminhydrochlorid 91,4% 23,4%

4 Dimethylaminhydrochlorid 92,2% 21,1%

5 Tetramethylammoniumchlorid 92,4% 20,8%

Als Vergleichsbeispiel 2 wurde eine "NAFION 315" - Membran, die nicht mit Monoaminealζ behandelt worden war, 30 Minuten lang in ein kochendes Wasserbad eingetaucht und danach für die Elektrolyse von NaCl unter den gleichen Arbeitsbedingungen, wie zuvor in Beispiel 1 beschrieben, benutzt. Die elektrolyt! sehen Ergebnisse ware:

Konzentration an NaOH-Lösung

im Kathodenraum · 21%

Stromausbeute 76%

So wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß eingesetzte verbesserte Membran eine hohe und hervorragende Kationenselektivität aufweist.

809838/0719 " ¹⁶ "

Beispiel 6

Anstelle der zuvor angegebenen Membran "N-315" wurde eine solche vom Typ "-SO^Na" benutzt, und die Elektrolyse wurde mit Isopropylaminhydrochlorid unter sonst gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt. Die Membran wurde als Trennwand verwendet. Es wurden folgende Resultate erhalten:

Konzentration an NaOH-Lösung ' 22,6% im Kathodenraum

Stromausbeute 86%.

Man erkennt, daß in diesem Fall die Kationenselektivitätsfähigkeit noch stärker verbessert war als wenn die Original-"N-315" - Membran verwendet worden wäre. Der Verbesserungsgrad war in diesem Fall noch höher als bei Einsatz der Membran vom Typ -SO-H.

Bei spi ele 7-9

Eine Membran vom Typ der -SO-H Gruppen enthaltenden "N-315" Membran wurde 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur in eine wässrige Lösung von Trimethylaminhydrochlor!d, 0,3 Mol/Liter, getaucht. Ähnliche Membranen wurden in der gleichen Weise beschafft und vorbehandelt und dann wurde jede Membran 2 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 160°C bzw. 180°C bzw. 225°C unterworfen. Danach wurde jede dieser Membranen 30 Minuten lang in ein siedendes Wasserbad eingetaucht und anschließend als Kationenaustauschermembran bei der Elektrolyse von NaCl eingesetzt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 veranschaulicht. Die elektrolytischen Bedingungen waren die gleichen, wie sie im vorstehenden Beispiel 1 eingesetzt worden ware.

Als Vergleichsbeispiel 3 wurde die Membran nur 24 Stunden lang in einer 0,3 Mol/Liter Trimethylaminhydrochlorid enthaltenden wässrigen Lösung getaucht und danach ohne Wärmebehandlung nochmals 30 Minuten ,lang in einem siedenden Wasserbad getaucht Die Ergebnisse dieser Elektrolysen sind in Tabelle 3 zusam-

• * _e4. 809838/0719 ·

mengefaßt. - 17 -

91,6	20,8%
92,0	22%
91,8	22%

Tabelle 3

Beispiel Wärmebehandlungs- Stromausbeute Konzentration der

temperatur, C % kaustischen Soda-

Lösung

7 160

8 180

9 225

Vergleichs- _Q_

Beispiel 3 ⁰^

Es sei darauf hingewiesen, daß für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der Kationenselektivität der Membran die Wärmebehandlung der Membran vorgenommen wird, nachdem die Aminsalz'-Behandlung durchgeführt ist.

Beispiel 10

Eine NAFION 390-Membran wurde fest an einem Ende eines Zylinders mit offenen Enden angebracht und auf die aus ¹¹EW 1500" - Membranbestandteil bestehende Oberfläche der Membran wurde eine Menge der gleichen wässrigen Trimethylaminhydrochloridlösung, wie im Beispiel 1 verwendet, aufgebracht. Die Kontakttemperatur war Zimmertemperatur und die Kontaktzeit betrug 4 Stunden. Auf diese Weise wurde Die Aminsalz-Behandlung durchgeführt.

Die Membran wurde dann 3 Stunden lang bei 160 C wärmebehandelt und anschließend 30 Minuten lang in ein siedendes Wasserbad getaucht. Die so behandelte Membranoberfläche wurde in Richtung gegen die Kathode angeordnet und die Membran bei der Elektrolyse einer wässrigen NaCl-Lösung unter den in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsbedingungen benutzt. Ea wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Konzentration an kaustischer Sodalösung 20,3% Stromausbeute 92,4%

Bad-Spannung 3,22 Volt bei

74°C

809838/0719- ,„

Beispiele 11 - 12

Kationenaustauschermembrane vom Typ "N-IlO" (-SO₃II) mit daran ansitzenden Sulfonsäureresten, hergestellt von der Firma E.I. DuPont, wurden 1 Stunde lang bei 1OO°C in 0,5 Mol/Litern Trimethylaminhydrochlorid bzw. Isopropyland.nhydrochlorid enthaltende wässrige Lösungen getaucht, und für Vergleichsbeispiele 4 bis 6 wurden die gleichen Membranen 1 Stunde lang bei 100°C in 0,5 Mol/Liter N,N-Di methy ]gl.yci nhydrochlori d, Triäthanolaminhydrochlorid bzw. Ammoniumchlorid enthaltende wässrige Lösungen getaucht, und danach wurde jede Membran 3 Stunden lang bei 160 C wärmebehandelt. Als weitere Vergleichsbeispiele 7-8 wurden gleiche Membranen 1 Stunde lang bei 80°C in 20 Gew.-% Trimethylamin bzw. sek .Butylamin enthaltende wässrige Lösungen getaucht und, je 3 Stunden lang bei 160⁰C wärmebehandelt.

Diese Membranen wurden dann 1 Stunde lang in ein siedendes Wasserbad getaucht und danach wurde der wässrige Quellungsgrad für jede Membran gemssen< Darüber hinaus wurden diese Membranen einzeln für die Elektrolyse von wässrigen NaCl-Lösungen benutzt.

Die resultierenden Versuchsdaten sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt; darin bezieht sich das Vergleichsbeispiel 9 auf Werte, die an der Original-Membran "N-IlO" ermittelt wurden.

- 19 -

8 0 98 38/.07 19 ·

78	20,3
76,4.	19,7
58,2	20,6
56,7	21,3
59,4	18,6
60,2	19,9
61,9	21,2
57	20,1

Tabelle 4

Beispiel Art des Amins Quellungs- Stromgrad, Gew.% ausbeu-

te, %

11 Trimethylaminhydrochlorid 17

12 Isopropylaminhydrochlorid 17

Vergl. Beispiel

4 Ν,Ν-Dimethylglycinhydrochlorid 25

5 Triäthanolaminhydrochlorid 29

6 Ammoniumchlorid 25

7 Trimethylamin 17

8 sek.Butylamin

9 26

Bemerkungen: 1 ... Konzentration der kaustischen Soda-Lösung

Beispiel 13

Eine -SO-H Gruppen tragende Kationenaustauschermembran "NAFION N-IlO", hergestellt von der Firma E.I. DuPont, wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß in einer 1 Mol/Liter an Trimethylbenzylammoniumchlorid enthaltenden wässrigen Lösung

getaucht.

Diese Membran wurde dann 5 Stunden lang bei 160 C wärmebehandelt. Nach Infrarot-Untersuchung der Oberfläche konnte gezeigt werden, daß die entsprechenden Absorptionen bei 1050

ve -1

bzW. 970 cm zu erkennen waren, was das Vorhandensein von SO- zeigt. Die Lage und Stärke der 1050 bzw. 970 cm Maxima war die gleiche wie diejenige, die man an der mit Aminsalzen nichtbehandelten entsprechenden Originalmembran fand.

Anschließend wurden diese Membranen je 30 Minuten lang in ein siedendes Wasserbad getaucht und dann einzeln für die Elektrolyse von NaCl unter den gleichen wie in Beispiel 1

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angegebenen Bedingungen als Kationenaustauschermembran verwendet.

Zwar ergab die anfängliche Badspannung einen relativ hohen Wert, der jedoch nach einem Tag auf 3,2 Volt abfiel. Die Stromausbeute betrug 6 7% für die Herstellung von 20,3%iger NaOH.

Eine unbehandelte Membran "N-IlO" wurde 30 Minuten lang in ein siedendes Wasserbad eingetaucht und dann als Kationenaustauschermembran bei der Elektrolyse von NaCl unter den gleichen Arbeitsbedingungen verwendet. Die Stromausbeute betrug 58% für die Herstellung von 21,4%iger NaOH. Das ist ein beträchtlich niedrigerer Wert. Die Badspannung betrug 3,0 Volt. · Aus diesen Ergebnissen erkennt man deutlich die hervorragende Kationenselektivität der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Aminsalzbehandelten Membranen.

Nachdem die wässrige NaCl-Lösung 48 Stunden lang unter'Verwendung der mit dem Aminsalz behandelten Membran elektrolysiert worden war, wurde die Membran mit Wasser ausgewaschen und danach getrocknet. Bei der Untersuchung des Infrarot-Spektrums wurde gefunden, daß anscheinend sonstige Absorptionen, die durch die Anwesenheit des Benzylrestes verursacht waren und Maxima bei 700 bzw. 750 cm zeigten, vollständig verschwunden waren, woraus ersichtlich war, daß solche mit nichtbehandelten N-110 Membranen erhältlich sind.

Es wird angenommen, daß während der zweitägigen Elektrolyse von NaCl das Aminsalz sich vollständig abgeschieden hatte.

Bei der Untersuchung des Ultraviolett-Spektrums wurde beobachtet, daß die wässrige Trimethylammoni umchlori dlösung einen X m_=v~Wert bei 260 ,u hatte.

IUaX /

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Wenn eine N-IlO Membran 1 Stunde lang bei 80 C in eine wässrige Trimethylbenzylammoniumchloridlösung eingetaucht und die wässrige Aminsalzlösung mittels UV-Spektrum vor und nach der Behandlung quantitativ analysiert wurde, wurde gefunden, daß das Aminsalz während der Behandlung in einer spezifischen Menge von 0,9 χ IO Mol/g trockenes Harz verbraucht wurde, und daß Aminsalz in einem Reaktionsverhältnis von im wesentlichen 1 : 1 mit dem in oder an dem Membransubstrat vorhandenen Ionenaustauscher-fähigen Kräften reagierte.

Aus den vorstehenden Ausführungen kann man entnehmen, daß bei der zuvor beschriebenen Ami nsal?:-Behandlung ein Ionenkomplex aus (SO, ) (N ) sich bildet, den man jedoch sehr leicht im Verlauf der Elektrolyse-Behandlung von NaCl abtrennen kann.

Beispiel 14

Wenn man eine "NAPION N-110" Membran, die mit Trimethylbenzylammoniumchlorid, wie es im vorstehenden Beispiel i3 benutzt worden ist, behandelt worden und anschließend wärmebehandelt worden war, 30 Minuten lang in ein siedendes Wasserbad taucht, dann hatte dieses einen Stellungwert von etwa 12%. Wenn man diese Membran dann für die Elektrolyse von NaCl unter gleichen Arbeitsbedingungen, wie sie in Tabelle 1 beschrieben sind und mit 20%iger NaOH im Kathodenraum vornimmt, konnten folgende Ergebnisse erhalten werden:

Stromausbeute 69%

Bad-Spannung 3,15%.

Nach 3 Tagen wird die Membran herausgenommen und deren Quellungsgrad in 20-prozentiger wässriger NaOH-Lösung betrug etwa 14%.

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-TZ-

Wenn man andererseits einen Zuschnitt einer Membran "NAFION" N-IlO eine Stunde lang bei 80 C in eine wässrige NaOH-Lösung taucht, wird der Quellungsgrd mit ansteigenden Konzentrationen der NaOH-Lösung niedriger. Wenn man diese Membranen unter den in der vorstehenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen für die Elektrolyse von NaCl und bei einer 20%igen Konzentration des NaOH in dem Kathodenraum einsetzt, erhält man die folgenden Ergebnisse:

Stromausbeute 69%

Bad-Spannung 3,15 Volt.

Nach 3 Tagen wurden die Membranen herausgenommen; es wurde festgestellt, daß deren Quellungsgrad in einer 20%igen wässrigen NaOH-Lösung etwa 14% betrug. ,

Wenn andererseits ein Zuschnitt einer Membran "NAFION N-IlO" eine Stunde lang bei 80 C in eine wässrige NaOH-Lösung getaucht wurde, war die Quellung umso geringer, je höher die Konzentration der NaOH-Lösung lag. Wenn diese Membranen unter den in der vorstehenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen und bei einer Konzentration der in dem Kathodenraum vorhandenen NaOH-Lösung von 20% für die Elektrolyse von NaCl eingesetzt wurden, variierte die Stromausbeute mit steigendem Quellungsgrad. Bei geringer Quellung der vorab mit NaOH-Lösung hoher Konzentration behandelten Membran waren Stromausbeute und Badspannung höher.

Nach dreitägiger Elektrolyse wurdedie Membran herausgenommen; es wurde der Quellungsgrad in einer 20%igen wässrigen NaOH-Lösung gemessen; es wurde gefunden, daß der Quellungsgrad die aus der beiliegenden Zeichnung ersichtliche Variation zeigte.

Wenn man die Membran mit einer wässrigen Lösung von Trimethylbenzylammoniumchlorid behandelte und danach bei der gewünschten

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Elektrolyse benutzte, betrug der Quellungsgrad 14%, die behandelte Membran ergab eine Stromausbeute von 69% und eine Badspannung von 3.15 Volt, während die entsprechende mit kaustischer Soda behandelte Membran einen ähnlichen Quellungsgrad: 14% und eine Stromausbeute von 61% ergab. Man kann daraus sehen, daß bei gleichem Quellungsgrad die mit dem Aminsalz behandelte erfindungsgemäß verwendete Membran einen sehr vorteilhaften Effekt ergab. Es kann für diesen Fall angenommen werden, daß die Menge an ionenaustauscherfähigen Resten (-SO-Na) nicht geändert war. Wenn man die Konzentrationen von Na und OH , die in dem Membransubstrat vorhanden sind, mit und

bezeichnet, dann ist das Verhältnis von , / in beiden Fällen gleich.

^C0H ^CNa

OH Ionen und Na Ionen werden wie folgt bezeichnet

Angenommen, die jeweiligen Wanderungsgeschwindigkeiten von

Ionen werden wie folgt bezeichnet

, dann ist das Verhältnis dieser Geschwin-

^ü0H~~ ⁰Na"

digkeiten ■ /

^ür ^ü0H ^üNa

/ i - / ^Ceff

Wenn aus der Formel herausgerechnet wird, liegt die-

^ür

ser Wert für die mit Trimethylbenzylammoniumchlorid behandelten Membranen niedriger als etwa 30% im Vergleich zu solchen Membranen, die einer solchen Salzbehandlung nicht unterzogen worden sind. Wiederholt kann somit festgestellt werden, daß die erfindungsgemäß verwendeten, einer Aminsalz-Behandlung unterzogenen Membranen erheblich verbesserte Stromausbeuten und dabei gleichzeitig eine sehr viel geringere Zunahme der Bad-Spannung ermöglichen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Elektrolyse von Alk all halogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kationenaustauschermembran mit Sulfonsäuregruppen als ionenaustauscherfähige Gruppe verwendet wird, die mit einem primären bis tertiären Monoamin oder dessen Salz oder dessen quaternäre Ammoniumverbindung umgesetzt, danach bis auf eine 100 C übersteigende, aber unterhalb des Schmelzpunktes des Umsetzungsproduktes liegende Temperatur erhitzt und anschließend getrocknet worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kationenaustauschermembran verwendet wird, für deren Umsetzung mit dem primären bis tertiären Monoaminsalz oder der quaternären Ammoniumverbindung ein organisches Mono= ammoniumsalz der folgenden allgemeinen Formel

(NR₁R₃R₃R₄)X

benutzt worden ist, worin R, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest '-ier einen solchen halogen!erten Rest, R- _e R- und R. Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aralkylrest oder einen solchen halogen!erten Rest, X F, Cl, Br, I, OH, NO3, einen Carbonsäurerest .oder einen beliebigen anorganischen Säurerest bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem organischen Monoammoniumsalz einer der angegebenen Verbindungen umgesetzt worden ist, worin die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste 8 oder weniger Kohlenstoffatome enthaltene

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran verwendet wird, die nur auf einer Seite in der angegebenen Weise behandelt worden ist_e

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran verwendet wird, deren Grundsubstanz ein Fluorkohlenstof fharg