DE4102539C2 - Verfahren zum Regenerieren einer Elektrode für elektrochemischen Ionenaustausch - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Regenerierung von Elektroden für die Verwendung beim elektrochemischen Ionenaustausch.

Die elektrochemische Herausnahme von Ionen aus wäßrigen Lösungen auf Ionenaustauschmaterialien, was als elektrochemischer Ionenaustausch oder elektrochemische Deionisierung bezeichnet werden kann, ist aus den britischen Patenten GB 12 47 732, GB 21 50 598 und GB 21 87 761 bekannt. Es umfaßt die Einrichtung einer elektrochemischen Zelle mit einer wäßrigen Lösung als Elektrolyt, einer Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode, wo zumindest die Arbeitselektrode ein Ionenaustauschmaterial enthält, wie beispielsweise ein Harz, und es umfaßt ferner das Anlegen einer Gleichspannung zwischen den Elektroden. Um Kationen aus der Lösung zu entfernen, enthält die Arbeitselektrode ein auf Kationen ansprechendes Ionenaustauschmaterial und wird als Kathode eingesetzt. Eine lokalisierte Änderung des pH-Wertes findet an der Elektrode infolge der Erzeugung von OH^--Ionen statt, die ihrerseits darauf aktive Stellen erzeugen für die Absorption von Kationen aus der wäßrigen Lösung. Die anschließende Umkehr der Spannung ermöglicht es, daß die absorbierten Ionen ausgeschwemmt werden, so daß die Arbeitselektrode leicht regeneriert werden kann.

Die Arbeitselektrode kann einen Stromzuführer aufweisen, der ein inniges Gemisch aus einem Ionenaustauschmaterial und einem Bindemittel trägt. Das Gemisch kann außerdem ein elektrisch leitendes Material enthalten. Die GB-B-2 150 598 beschreibt eine Ausführungsform einer solchen Elektrode.

Wie beispielsweise in GB 2 187 761 (= US 4 790 918) erwähnt, ist ein Beispiel eines Kationenaustauschmaterials für die Verwendung in einer solchen Arbeitselektrode Zirkoniumphosphat mit der Formel Zr(HPO₄)₂. Zirkoniumphosphat ist in dieser Hinsicht ein sehr nützliches Material, hat jedoch den Nachteil, daß es während des fortgesetzten Betriebes beim elektrochemischen Ionenaustausch durch Hydroxylionen allmählich hydrolysiert wird, und zwar nach folgender Gleichung (1):

Zr (HPO₄)₂ + 4H₂O → 2H₃PO₄ + Zr(OH)₄ (1)

Folglich verschlechtert sich der elektrochemische Ionenaustausch-Wirkungsgrad, und die Zellenspannung nimmt zu.

Verschiedene chemische Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumphosphat-Ionenaustauschmembranen für die Verwendung in Brennstoffzellen sind bekannt, jedoch sind solche Membranen dünn. Zum Beispiel beschreibt US 3 276 910 (Grasselli et al) eine Brennstoffzellen-Membrane, die vorzugsweise aus rehydriertem Poly(Zirkoniumphosphat) besteht, welches ein anorganisches Polymer ist. Sie kann hergestellt werden durch Reagieren von Phosphorsäure mit einem Zirkoniumoxidsol. US 3 490 953 (Berger et al) beschreibt ein Hochtemperatur- Pulverreaktionsverfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschmembrane für eine Brennstoffzelle. Die Membrane kann Säuresalz enthalten, z. B. Zirkoniumphosphat, vorzugsweise hergestellt durch Sintern von wäßrigem Zirkoniumoxid mit Phosphorsäure, wobei das Säuresalz dann mit einem Zeolith und Phosphorsäure gemischt und in eine dünne Membrane geformt wird. Diese Membrane wird vorzugsweise dann erneut gesintert.

Schließlich beschreibt US 4 629 656 (Alberti et al) ein Verfahren zur Herstellung sehr dünner Filme, die aus Zirkoniumsäurephosphat bestehen und eine Dicke von weniger als 10 Mikron haben können. Die Membrane kann durch Abschälen des anfänglichen kristallinen Materials und Filtrieren der sich ergebenden Suspension hergestellt werden.

Es ist nunmehr ein Weg zur Regenerierung einer Elektrode, wie die obige, gefunden worden. So wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Regenerierung einer Elektrode für die Verwendung beim elektrochemischen Ionenaustausch angegeben, wobei die Elektrode als Kationen-Austauschmaterial ein hydrolysierbares Metallphosphat enthält, welches zumindest teilweise hydrolysiert worden ist, wobei das Verfahren darin besteht, daß die Elektrode durch Betreiben einer elektrochemischen Zelle konditioniert wird, in welcher die Elektrode eine Anode und der Elektrolyt eine wäßrige Lösung ist, die Phosphat-, Hydrogenphosphat- oder Di-Hydrogenphosphationen unter solchen Bedingungen enthält, daß die Hydrolysereaktion des Metallphosphats umgekehrt wird, um das hydrolysierbare Metallphosphat zu regenerieren.

Es hat sich herausgestellt, daß der ursprüngliche Wirkungsgrad der Elektrode beim elektrochemischen Ionenaustausch im wesentlichen wieder hergestellt oder durch das erfindungsgemäße Verfahren sogar gefördert werden kann. Wenn das Kationen-Austauschmaterial Zirkoniumphosphat ist, so ist anzunehmen, daß das erfindungsgemäße Verfahren die obige Gleichung (1) umkehrt.

Die Phosphationen im Elektrolyt können eines oder mehrere von PO₄ ^3-, HPO₄ ^2- und H₂PO₄ ^- sein, die beispielsweise durch entsprechende gelöste Salze vorgesehen werden, wie beispielsweise Na₃PO₄, Na₂HPO₄ oder NaH₂PO₄ oder durch Orthophosphorsäure (H₃PO₄) oder durch beide. Vorzugsweise ist der Elektrolyt sauer, beispielsweise mit einem pH-Wert von weniger als 4, wie etwa um pH 2.

Das Metallphosphat ist vorzugsweise ein Übergangs- Metallphosphat, wie beispielsweise ein Zirkonium- oder Titan-Phosphat, wobei das oben erwähnte Zirkoniumphosphat bevorzugt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiel

Eine elektrochemische Zirkoniumphosphat- Ionenaustauschelektrode (54 g) ist kontinuierlich drei Monate lang in einer Fließzelle bei einem elektrochemischen Ionenaustauschprozeß verwendet worden. Der Prozeß war etwa 80% kathodisch und 20% anodisch. Etwas von dem Zirkoniumphosphat wurde, als Folge, zu Zr(OH)₄ hydrolysiert. Ein Standardtest mit einer elektrochemischen Ionenaustausch- Charge an der sich ergebenden Elektrode zeigte, daß sie 200 p.p.m. Cäsium (als Cs₂CO₃) auf nur 20 p.p.m. reduzieren würde, verglichen mit dem üblichen Wert von 0,1 p.p.m.. Außerdem wurde die für einen Strom von 3 mA/cm² erforderliche Zellenspannung auf etwa 50 Volt erhöht, verglichen mit dem üblichen Wert von etwa 30 Volt, d. h. die Zelle hatte einen sehr hohen Widerstand.

Eine elektrochemische Zelle wurde eingerichtet, in der die Anode die oben verwendete Elektrode war; der Elektrolyt war eine wäßrige Lösung mit 1M NaH₂PO₄ und 0,2 M H₃PO₄ und die Gegenelektrode war platiniertes Titan. Die verwendete Elektrode wurde anodisiert bei 3 mA/cm² etwa 5 Tage lang, woraufhin sie in dem oben erwähnten Standardtest getestet wurde, und es zeigte sich, daß sie 200 p.p.m. Cäsium (als Cs₂CO₃) auf 0,1 p.p.m. reduzierte. Darüber hinaus wurde die Zellenspannung auf 10 V reduziert, was beträchtlich niedriger war als die anfängliche Spannung.

Beispiel

Eine Elektrode für elektrochemischen Ionenaustausch wurde aus Zirkonoxid hergestellt (25 g Zirkonoxid, Fläche 50 cm²). Um absorbierte Ionen zu entfernen, wurde die Elektrode 2 Stunden lang in reinem Wasser anodisch gehalten, um Kationen zu desorbieren, und dann wurde sie nach ausgiebigem Spülen 2 Stunden lang in reinem Wasser kathodisch gehalten, um Anionen zu desorbieren. Sie wurde dann getestet als eine elektrochemische Ionenaustausch-Elektrode, um Cäsiumionen aus einer wäßrigen Lösung zu entfernen; 200 p.p.m. als Cs₂CO₃ wurden auf 60 p.p.m. reduziert, und der pH-Wert wurde herabgesetzt.

Anionen und Kationen wurden wiederum in reinem Wasser desorbiert. Die Elektrode wurde dann auf anodischem Potential gehalten mit einem Strom von 5 mA/cm² in verdünnter Phosphorsäure, und zwar für eine Zeitspanne von etwa 5 Stunden. Das Elektrolyt war 1 Liter Phosphorsäure mit anfänglich etwa 1.080 p.p.m. PO₄-Ionen. Die Phosphationen wurden in die Elektrode absorbiert, wobei die Konzentration im Elektrolyt auf etwa 0,2 p.p.m. abfiel, und wobei der Endpunkt durch einen S-förmigen Anstieg sowohl des pH-Wertes als auch der Zellenspannung auf die jeweilige Ebene angedeutet wurde. Diese Prozedur wurde dreimal insgesamt wiederholt. Wenn die Formel für Zirkonoxid als Zr(OH)₄ angenommen wird, dann würde die absorbierte Menge von Phosphat (3,22 g) zu einer etwa 10%-igen Umwandlung in Zirkonphosphat führen. Wenn das Zirkonoxid höher hydriert ist, dann ist das Ausmaß der Umwandlung in Wirklichkeit größer.

Nach der Desorption jeglicher Kationen in reinem Wasser durch anodisches Halten der Elektrode 2 Stunden lang wurde die Elektrode dann als eine elektrochemische Ionenaustauschelektrode getestet. Sehr wenig Phosphat wurde ausgeschieden (Endkonzentration weniger als 10 p.p.m.). Nach 3 Stunden Absorption hatte sie die Cäsiumkonzentration auf 14 p.p.m. reduziert. Dies zeigte eine beträchtliche Verbesserung gegenüber der Leistung der anfänglichen Zirkonoxid-Elektrode. Es ist somit offensichtlich, daß wäßriges Zirkonoxid in Zirkonphosphat in einer elektrochemischen Ionenaustauschelektrode umgewandelt werden kann, um auf diese Weise deren Fähigkeit, Kationen zu absorbieren, zu verbessern.

Claims (4)

1. Verfahren zur Regenerierung einer Elektrode für den elektrochemischen Ionenaustausch, wobei die Elektrode ein hydrolysierbares Metallphosphat als Kationenaustauschmaterial enthält, wobei das Phosphat zumindest teilweise hydrolysiert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode durch Betreiben einer elektrochemischen Zelle konditioniert wird, in welcher die Elektrode eine Anode ist und der Elektrolyt eine wäßrige Lösung ist, die Phosphat-, Hydrogenphosphat- oder Di- Hydrogenphosphationen unter solchen Bedingungen enthält, daß die Hydrolysereaktion umgekehrt wird, um das hydrolysierbare Metallphosphat zu regenerieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierbare Metallphosphat Zirkoniumphosphat der Formel Zr(HPO₄)₂ aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt sauer ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt einen pH-Wert von weniger als 4 aufweist.