DE3034578A1 - Kieselsaeuregel und elektrodialyseverfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Man hat die Elektrolyse und Elektrodialyse von Alkalimetallsilikatlösungen schon angewandt, um Alkalimetallionen und Hydratisierungswasser aus diesen Lösungen zu entfernen und Lösungen mit höheren Kieselsäurekonzentrationen und Kieselsäuresole herzustellen. Die US-Patentschrift 1 557 491 (Codd) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Alkalisilikatlösung mit hohem Verhältnis von Kieselsäure zu Soda durch Elektrolyse einer Lösung mit geringerem Verhältnis in einer Zelle mit zwei Abteilungen zwischen einer rotierenden Platinanode und einer Quecksilberkathode. Bei diesem Verfahren verhindern die geringe Anfangskonzentration an Kieselsäure, die rasche Rotierung der Anode oder der Anodenflüssigkeit und die gesteuerte Stromdichte eine wesentliche Ablagerung von Kieselsäure auf der Anode und die Elektrolyse ist so begrenzt, daß sich kein Sol oder Gel bildet. In dieser Patentschrift ist angegeben, daß die Abscheidung von Kieselsäure an der Anode das Verfahren viel weniger wirksam macht, ferner, daß bei Entfernung der Soda die Leitfähigkeit der Lösung absinkt und die gesamte Entfernung der Soda zu einem beträchtlichen elektrischen Leistungsverlust führt.

130015/0827

In der US-Patentschrift 1 562 940 (Collins) ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem Kieselsäurehydrosol durch Elektrolyse einer wäßrigen Wasserglaslösung zwischen einer rasch rotierenden Anode und einer Quecksilberkathode beschrieben. Das Verfahren ermöglicht praktisch die gesamte Entfernung des Natriums, so daß sich das Sol wenige Stunden, nachdem die letzten Spuren des Natriums entfernt wurden, als Gel absetzt. Die Rotierung der Anode verhindert eine Ablagerung von Kieselsäure, insbesondere, wenn das Silikat verdünnt ist. Nach Collins würde die Silikatlösung durch Verdünnung unbrauchbar werden, wenn die Ablagerung von Kieselsäure nicht verhindert wird, und die Kieselsäure würde nach einer gewissen Zeit als Isolator für die Anode dienen und den Stromfluß verhindern.

In der US-Patentschrift 3 668 088 (Her) ist ein Elektrodialyseverfahren zur Herstellung von konzentrierten Kieselsäuresolen beschrieben, die zur Gewinnung von reinem Kieselsäuregel verwendet werden können. Nach Her bilden die mit früheren Elektrolyse- oder Elektrodialyseverfahren hergestellten Sole in der Elektrolysevorrichtung entweder Gele oder fällen Kieselsäure aus. Her hat dieses Problem dadurch gelöst, daß er zwischen der Anode und dem Kieselsäuresol eine für Anionen undurch-

130015/0827

lässige, für Kationen durchlässige Membran anordnete und so verhinderte, daß Silikationen zur Anode wanderten, Nach dem Verfahren der Patentschrift wird ein Sol-Elektrolyt, der wäßriges Kieselsäuresol, eine wäßrige Natriumoder Kaliumsilikat lösung und ein Natrium- oder Kaliumsalz eines kein Silicium enthaltenden Anions enthält, elektrolysiert, wobei man diesen durch die für Kationen durchlässige und für Anionen undurchlässige Membran von einer sauren Anodenflüssigkeit trennt. Wasserstoff ionen aus der Anodenflüssigkeit werden durch die Membran in den Sol-Elektrolyten gezogen und Alkalimetallionen werden aus dem Sol-Elektrolyten zur Kathode entfernt. Die Temperatur des Sol-Elektrolyten wird auf zwischen 50 und 100 C gehalten und wäßrige Alkalimetallsilikatlösung wird nach Bedarf zum Sol-Elektrolyten gegeben, um den pH-Wert des Sol-Elektrolyten zwischen 8,0 und 9,5 zu halten, so daß nur eine geringe Wanderung von Silikation zur Anode erfolgt. Das im Verfahren nach Her verwendete Salz des kein Silicium enthaltenden Anions verringert den elektrischen Widerstand des Sol-Elektrolyten, indem es andere Anionen als Silikat- und Hydroxylionen für den Stromfluß zur Anode zur Verfugung stelle. Nach Her wandern Silikationen zur Anode und lagern auf der Membran Kieselsäure ab, wenn der Stromfluß durch die Silikationen erfolgt, so daß der Widerstand erhöht und unter Umständen

130015/0827

das Verfahren beendet wird. Der Sol-Elektrolyt muß nahe der Oberfläche der Membran stark gerührt werden, um eine Ablagerung von Kieselsäure zu verhindern.

In der US-Patentschrift 4 124 471 (Lieb und Mitarbeiter) ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäuresols durch Elektrodialyse einer Alkalimetallsilikat-Anodenflüssigkeit in einer Zelle mit einer für Kationen selektiv durchlässigen Membran beschrieben, die die Anodenflüssigkeit und eine Alkalimetallhydroxid-Kathodenflüssigkeit trennt, wobei zu der Anodenflüssigkeit Alkalimetallsilikatlösung gegeben wird, um den pH-Wert zwischen etwa 7,5 und etwa 8,5 zu halten. Wenn das Kieselsäuresol die gewünschte Teilchengröße erreicht hat, wird die Silikatbeschickung durch eine Alkalimetallhydroxidlösung ersetzt, um den pH-Wert zu steuern und das Wachstum der Kieselsäureteilchen zu beenden. Die weitere Elektrodialyse unter Zugabe einer Alkalimetallhydroxidlösung erhöht die Konzentration des Sols infolge kontinuierlicher Entfernung von Alkalimetallionen mit Hydratisierungswasser. Eine Ablagerung von Kieselsäure auf der Anode und ein damit verbundener Verlust an elektrischer Wirksamkeit der Anode wird im wesentlichen durch die Steuerung des pH-Wertes der Anodenflüssigkeit verhindert.

130015/0827

Kieselsäuregele umfassen Kieselsäurehydrogele und Kieselsäurexerogele. Kieselsäurehydrogele werden üblicherweise durch Umsetzung eines Alkalimetallsilikats und einer Säure in einem wäßrigen Medium unter Bildung eines Kieselsäurehydrosols, Absetzen des Hydrosols zu einem Hydrogel und Waschen des Hydrogels hergestellt. Xerogele erhält man durch Trocknen der Hydrogele. In den US-Patentschriften 3 794 712 und 3 819 811 (Aboutboul und Mitarbeiter) sind Kieselsäurexerogele mit einer engen Verteilung

der Porendurchmesser, hauptsächlich im Bereich von 30

2 bis 60 nm, einer Oberfläche von 200 bis 500 m /g und

einem Porenvolumen von etwa 2,0 bis etwa 3,5 cm /g beschrieben. Die US-Patentschrift 4 148 864 (Groth und Mitarbeiter) beschreibt ein Kieselsäuregel mit erhöhter Absorptionsfähigkeit, das einen Porendurchmesser von 2,0 bis 2,5 nm haben kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregel durch Elektrolyse einer wäßrigen * Anodenlösung eines Alkalimetallsilikats und eines Salzes eines nicht-kieselsäurehaltigen Anions. Die Salzkonzentration ist mindestens etwa 0,01 η und die Lösung wird in einer Zelle mit einer für Kationen selektiv durchlässigen Membran elektrolysiert, die die Anodenflüssigkeit und eine wäßrige Kathodenflüssigkeit trennt. Das Kieselsäurehydrogel wird auf der Anode der Zelle abgelagert,

130015/0827

von der Anode gewonnen und kann zur Herstellung des Kieselsäurexerogels getrocknet wenden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß mit diesem Verfahren Kieselsäurehydrogel unerwartet hoher Reinheit bei geringem Stromaufwand auf der Anode gebildet wird. Das Hydrogel entsteht durch Umsetzung der Silikationen und assoziierter Hydroxylionen mit Wasserstoffionen, die durch Elektrolyse von Wasser an der Anode gebildet werden. Die Salzkonzentration liefert ausreichend nichtkieselsäurehaltige Anionen, um während der Elektrolyse die elektrische Leitfähigkeit der Anodenflüssigkeit und die Ablagerung von Kieselsäurehydrogel aufrechtzuerhalten und die Gelbildung zu fördern.

Das erfindungsgemäß hergestellte Kieselsäurehydrogel hat ohne ausgedehntes Waschen einen niedrigeren Gehalt an Alkalimetall und Anionen als das in üblicher Weise durch Säurebehandlung von Silikat hergestellte. Da das Hydrogel nicht gewaschen werden muß und infolge der Bildung konzentrierter Alkalimetallhydroxidlösung bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die direkten Herstellungskosten niedriger als bei den herkömmlichen Ansäuerungsverfahren. Hinzu kommt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Xerogele aufgrund einheitlicherer Gelbil-

130015/0827

dungsbedingungen eine engere Porengrößenverteilung haben als die in bekannter Weise hergestellten Produkte.

Die Zeichnung zeigt schematisch eine typische für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Elektrodialysezelle. Insbesondere wird eine Elektrodialysezelle mit einem Gehäuse 1 gezeigt. Für Kationen selektiv durchlässige Membranen 2 und 3 und das Gehäuse begrenzen eine zentrale Anodenabteilung 4 und angrenzende Kathodenabteilungen 5 und 6. Die Anoden 7 und 8 sind in der Anodenabteilung und die Kathoden 9 und 10 in den entsprechenden Kathodenabteilungen angebracht. Die Elektroden sind an einen direkten elektrischen Stromkreis 11 angeschlossen. Falls gewünscht, können Zellen mit einer oder weiteren Anoden- und Kathodenabteilungen verwendet werden.

Beim Betrieb der Zelle wird Anodenflüssigkeit und Kathodenflüssigkeit in die entsprechenden Abteilungen eingeführt und elektrischer Strom direkt auf die Elektroden angewandt. Während der Elektrodialyse wandern Alkalimetallionen mit Hydratisierungswasser aus dem Alkalimetallsilikat und der Salzlösung in der Anodenabteilung durch die für Kationen selektiv durchlässige Membran in die Kathodenabteilung. An der Kathode wird Wasser elektroly-

130015/0827

siert und nimmt von der Kathode Elektronen gemäß der Gleichung 2H_?O + 2e->H„, . + 2OH~ auf. Silikationen, Hydroxylionen und die kein Silicium enthaltenden Anionen in der Anodenlösung wandern zur Anode in der Anodenabteilung. Wasser wird an der Anode elektrolysiert und gibt gemäß der Gleichung 2H_?O-*-O„, , + 4H + 4e~ Elektronen an die Anode ab. Die Wasserstoffionen führen, wenn im wesentlichen nicht gerührt wird, zu einem sauren pH-Bereich in der Nachbarschaft der Anode. Die Silikationen und assoziierte Hydroxylionen reagieren mit den Wasserstoffionen und bilden auf der Anode eine Ablagerung von Kieselsaurehydrogel. In dieser Ablagerung können Alkalimetallionen eingeschlossen sein. Die eingeschlossenen positiven Ionen werden jedoch von der Anode abgestoßen und wandern mit zunehmender Dicke der Ablagerung und fortschreitender Elektrodialyse an deren äußere Oberfläche .

Die Elektrodialyse wird im allgemeinen so lange fortgeführt, bis die Kieselsäurehydrogelablagerung etwa 0,5 bis etwa 4 cm dick ist. Dann wird das Kieselsaurehydrogel von der Anode gewonnen. Nach Bedarf kann eine.Lösung von Silikat und Salz in die Anodenabteilung gegeben werden, um die entfernten Silikationen und Salzanionen zu ersetzen. Soweit notwendig, kann Kathodenlösung

130015/0827 -.ΗϊΓ.ϋ^ ["ISPECTED

aus der Kathodenabteilung entfernt werden, um Volumzunahmen anzupassen. Der an der Anode erzeugte gasförmige Sauerstoff und an der Kathode erzeugtes Wasserstoffgas können gesammelt oder einfach aus dem System abgelassen werden.

Die Kieselsäurekonzentration, die Temperatur der Anodenflüssigkeit, die Stromdichte und die Behandlung nach der Elektrodialyse stellen die primären Variablen dar, die bestimmen, ob das getrocknete Produkt aus einem Kieselsäuregel regulärer Dichte (RD) oder intermediärer Dichte (ID) besteht. RD-GeIe haben extrem feine Poren und große Oberflächen. ID-GeIe haben geringere Oberflächen und viel größere durchschnittliche Porendurchmesser und Porenvolumen als RD-GeIe. Im allgemeinen führen niedrigere anfängliche Kieselsäurekonzentrationen, niedrigere Stromdichten und niedrigere Temperaturen der Anodenflüssigkeit bei der Elektrodialyse und hohe pH-Behandlungen nach der Elektrodialyse zu ID-Gelen.

Die Anodenflüssigkeit besteht aus einer wäßrigen Lösung mit mindestens einem wasserlöslichen Alkalimetallsilikat und mindestens einem wasserlöslichen Salz eines kein Silicium enthaltenden Anions. Vorzugsweise besteht das Silikat aus einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat

130015/0827

oder Kaliumsilikat. Die Kieselsäurekonzentration der Anodenlösung kann im allgemeinen etwa 5 Gew.% bis etwa 30 Gew-%, berechnet als SiO_?, betragen. Der pH-Wert der Silikatlösung kann im allgemeinen mindestens etwa 10 und vorzugsweise mindestens etwa 12 sein. Während der Elektrodialyse fallen die Kieselsäurekonzentration und der pH-Wert der Anodenlösung in Abhängigkeit von der in die Anodenabteilung gegebenen Menge Anodenlösung ab. Wenn die Anodenlösung eine Kieselsäurekonzentration von etwa 5 Gew.% hat, wird die Anodenlösung im allgemeinen auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 100 C erhitzt, um an der Anode kleine, aber annehmbare Mengen Hydrogel zu bilden. Bei Kieselsäurekonzentrationen von etwa 29 Gew.% sind die Mengen Alkalimetall im Hydrogel verhältnismäßig hoch, zum Beispiel in der Größenordnung von etwa 1,0 Gew.%, berechnet als Alkalimetalloxid. Vorzugsweise enthält die Anodenlösung etwa 8 bis etwa 28 Gew.% SiOp. Bei diesen Konzentrationen und pH-Werten von über etwa 12, wird wesentlicher Stromfluß durch die kein Silicium enthaltenden, die Silikat- und Hydroxylionen bewirkt und dementsprechend bei geringem Strombedarf eine wesentliche Menge Kieselsäurehydrogel in der Nachbarschaft der Anode gebildet.

Die Kieselsäurekonzentration im Anodenraum steht in umgekehrter Beziehung zum Wassergehalt des an der Anode

130015/0827

Cx * ■·■«,»

gewonnenen Hydrogels und damit dem Porenvolumen des getrockneten Gels. Im allgemeinen wird eine Kieselsäurekonzentration von etwa 8 bis etwa 15 % für die Herstellung von ID-Gelen und von etwa 15 bis etwa 28 % für die Herstellung von RD-Gelen angewandt. Die spezielle Kieselsäurekonzentration innerhalb des bevorzugten Bereiches hat wenig Einfluß auf den durchschnittlichen Porendurchmesser der RD-GeIe, jedoch nimmt der durchschnittliche Porendurchmesser der ID-GeIe mit zunehmenden Kieselsäurekonzentrationen im bevorzugten Bereich ab.

Das Gewichtsverhältnis Kieselsäure zu Alkalimetalloxid (SiO-rMpO) in der Anodenlösung kann etwa 1:1 bis etwa 4:1 betragen. In typischer Weise beträgt das Gewichtsverhältnis Siliciumdioxid zu Alkalimetalloxid in der Anodenlösung etwa 3,25:1. Siliciumdioxid zu Alkalimetalloxid Verhältnisse von 3,7:1 oder mehr senken den Bedarf an elektrischem Strom, weil durch Elektrodialyse weniger Alkalimetallionen aus der Anodenflüssigkeit entfernt werden müssen. Jedoch sind diese höheren Verhältnisse kostspieliger und ihre Anwendung verringert die Ausbeute an Alkalimetallhydroxidlösung in der Kathodenabteilung.

Außer dem Alkalimetallsilikat enthält die Anodenlösung auch ein Salz eines kein Silicium aufweisenden Anions,

130015/0827

um die elektrische Leitfähigkeit der Zelle während der Elektrodialyse aufrechtzuerhalten und die Gelbildung zu fördern. Das Salz trägt zur Leitfähigkeit bei, indem es zusätzlich zu den Silikat- und Hydroxylionen Anionen zur Verfügung stellt, um den Stromfluß durch die Anodenflüssigkeit zu bewirken und das Hydrogel an der Anode abzulagern. Die Anionen ermöglichen den kontinuierlichen Betrieb bei wirtschaftlichem und praktischem Strombedarf trotz des erhöhten Widerstandes, der durch die Kieselsäurehydrogelablagerung verursacht wird. Die Anwesenheit der Anionen verhindert auch die Ablagerung eines dünnen nichtleitenden Belags aus feinteiliger Kieselsäure auf der Anode und einen damit verbundenen übermäßigen Widerstand und eine Stillegung der Zelle.

Das Salz kann aus einem neutralen Salz einer starken Säure, zum Beispiel Natriumsulfat oder Natriumnitrat, einem basischen Salz einer schwachen Säure, zum Beispiel Natriumborat oder Natriumcarbonat oder einem sauren Salz einer schwachen Base, zum Beispiel aus Ammoniumsulfat bestehen. Geeignete Anionen, die zur notwendigen verbesserten Leitfähigkeit beitragen, sind Nitrat-, Nitrit-, Carbonat-, Bicarbonat-, Sulfat-, Sulfamat-, Borat-, Acetat-, Zitrat-, Oxalat-, Silikosfluorid-, Chlorid-, SuIfosalicylat-, Fluorid- und Phosphatanionen oder deren Gemische. Im allgemeinen werden Sulfat-, Nitrat- und

130015/0827

Carbonatsalze verwendet, da sie 'erhältnismäßig preisgünstig und leicht zu handhaben sind. Nitrat- und Carbonatsalze werden bevorzugt, wenn diese Anionen im Produkt nicht erwünscht sind, da sie beim Trocknen entfernt werden. Ein Nitratsalz erhöht die Leitfähigkeit mehr als ein Carbonatsalz des gleichen Kations bei der gleichen Konzentration und seine Verwendung verringert somit die elektrischen Kosten. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von RD-Gelen wird ein Anion einer starken Säure, zum Beispiel ein Sulfat- oder Nitratanion verwendet.

Das Anion wird im allgemeinen in Form eines Alkalimetallsalzes, zum Beispiel als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz zu der Silikatlösung gegeben. Vorzugsweise verwendet man ein Salz des gleichen Alkalimetalls wie es im Alkalimetallsilikat vorhanden ist. Das Salz kann auch in die Anodenlösung gegeben werden, indem man in diese eine Quelle für ein kein Silicium enthaltendes Anion gibt, die das Salz in situ bildet. Zum Beispiel können Natriumcarbonat und/oder -bicarbonat durch Zugabe von Kohlendioxid in der Anodenlösung gebildet werden.

Die Salzkonzentration ist entsprechend dem gewünschten Grad an Leitfähigkeit und Hydrogelporosität variabel. Erhöhte Salzkonzentrationen führen zu einer besseren Leitfähigkeit, aber es ist mehr Strom erforderlich,

130015/0827

um das gleiche Gewicht an Kieselsäurehydrogel zu erzeugen, da die Menge an Alkalimetall in der Lösung zunimmt. Der erhöhte Strombedarf wird wirtschaftlich durch eine erhöhte Gewinnung von Alkalimetallhydroxid ausgeglichen. Die jeweiligen Tendenzen der Ionen in der Anodenflüssigkeit Strom zu führen, hängen von ihren jeweiligen Konzentrationen ab und die Konzentrationen der. Silikat- und Hydroxyl ionen sind vom pH-Wert der Anodenflüssigkeit abhängig. Die Salzkonzentration wird so ausgewählt, daß eine Abstimmung von Salzanionen, Silikationen und Hydroxylionen für die Stromführung erzielt wird. Man hat gefunden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen eine Salzkonzentration von mindestens etwa 0,01 η notwendig ist, um eine ausreichende Leitfähigkeit und die Ablagerung von Kieselsäurehydrogel auf der Anode zu erzielen. Normalitäten von etwa 0,01 bis etwa 0,25 werden bevorzugt, um Strombedarf und Leitfähigkeit aufeinander abzustimmen.

Die wäßrige Kathodenflüssigkeit kann aus jedem wäßrigen Elektrolyten bestehen, der mit Alkalimetallionen und der Membran verträglich ist und eine ausreichende Leitfähigkeit für den Betrieb der Zelle besitzt. Die Kathodenflüssigkeit besteht im allgemeinen aus einer Lösung mindestens eines Alkalimetallhydroxide. Vorzugsweise

130015/0827

besteht das verwendete Alkalimetallhydroxid aus Natriumhydroxid. Das Alkalimetallhydroxid ist zu Beginn des Betriebs der Zelle im allgemeinen in einer .Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.% und vorzugsweise von etwa 5 Gew.% in der Lösung vorhanden. Die Konzentration der Hydroxidlösung nimmt während des Betriebs auf etwa 25 bis etwa 35 Gew.% zu. Die Kathodenflüssigkeit besteht gewöhnlich aus einer Lösung des Hydroxids des gleichen Alkalimetalls, das in der Anodenflüssigkeit vorhanden ist, um als Nebenprodukt des Verfahrens eine konzentrierte Lösung des Hydroxids zu erhalten.

Die in der Elektrodialysezelle verwendeten Elektroden können aus beliebigen geeigneten Materialien hergestellt sein, die chemisch widerstandsfähig gegenüber der Anodenlosung, dem an der Anode freigesetzten Sauerstoff, der Kathodenlösung und dem an der Kathode freigesetzten Wasserstoff sind. Die Anode weist vorzugsweise ein Metall oder Metalloxid der Platingruppe oder deren Gemische auf und insbesondere einen leitenden Überzug dieser Materialien auf einem Metallsubstrat aus Titan, Tantal, Zirkon, Niob, Hafnium oder deren Gemischen. Eine besonders geeignete Anode weist einen Überzug aus einem Metalloxid der Platingruppe auf einem Titansubstrat auf. Bevorzugte Anoden sind zum Beispiel in den US-Patentschriften

130015/0827

3 778 307 und 3 711 385 beschrieben. Die Kathode kann eisenhaltige Materialien, wie Eisen, Stahl, nichtrostenden Stahl, Nickel oder eine Nickellegierung aufweisen. Die Elektroden werden gewöhnlich in Form eines Bleches oder eines zylindrischen Stabs verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten, für die Kationen selektiv durchlässigen Membranen ermöglichen es, daß die Kationen aus der Anodenabteilung durch sie in die Kathodenabteilung treten können, eine Wanderung der Anionen aus einer Abteilung in die andere jedoch verhindert wird. Die Membran kann aus einem beliebigen im Handel erhältlichen Kationenaustauscherharz bestehen, das gegenüber den in der Zelle verwendeten Elektrolyten chemisch widerstandsfähig ist und einen niedrigen Widerstand hat, so daß eine hohe Stromleistung und eine ausreichende Lebensdauer für den technischen Betrieb der Zelle gegeben ist. Geeignete Membranen bestehen im allgemeinen aus einer Folie eines sulfonierten Vinylpolymeren oder -copolymeren. In typischer Weise ist die Folie auf einem elektrisch nicht leitenden, inerten verstärkenden Material aufimprägniert, zum Beispiel auf gewebtem oder nicht gewebtem Stoff aus Fasern von Asbest, Glas, Teflon und dergleichen.

130015/0827

Als Membran kann im erfindungsgemäßen Verfahren zum Beispiel eine dünne Folie eines Kationenaustauscherharzes aus einem fluorierten Copolymeren mit endständigen Sulfonsäuregruppen und den sich wiederholenden Einheiten verwendet werden

(D F

-Uf₂

SO₃H

und (2) -CXX¹-CF₂-.

In der Formel (1) bedeutet R die Gruppe

in der R' Fluor oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1

bis 10 Kohlenstoffatomen, Y Fluor oder die Trifluormethyl-

gruppe und m = 1, 2 oder 3 und η = 0 oder 1 ist. In

der Formel (2) bedeutet X Fluor, Chlor, die Trifluormethyl-

gruppe oder Wasserstoff und X' ist X oder CF₀(CF₀)-0-,

ο ti. a

wobei a = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Die sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) machen zwischen 3 und 20 Mol.% aus. Ionenaustauscherharze dieser Art sind in der britischen Patentschrift 1 184 321 beschrieben. Ähnliche Ionenaustauscherharze, die aus Copoly-

130015/0827

meren von Trifluorvinylsulfonsäurefluoriden und Fluorethylenen, Fluorkohlenstoffvinylethern mit Sulfonsäuregruppen oder deren Derivaten und Fluorethylenen sowie Trifluorvinylsulfonsäuren und Fluorethylenen bestehen, sind in den US-Patentschriften 3 041 317, 3 282 875 und 3 624 053 beschrieben. Ionenaustauscher dieser Art sind von der E.I. duPont deNemours and Co. unter dem Warenzeichen NAFION erhältlich.

Eine zweite Membranart besteht aus einem Polymerfilm mit endständigen SuIfonsäuregruppen. Dieser wird durch Polymerisation einer aromatischen Polyvinylverbindung und einer aromatischen Monovinylverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel unter 'Bedingungen hergestellt, die eine Verdampfung des Lösungsmittels verhindern, und durch Sulfonierung des Produkts. Geeignete aromatische Polyvinylverbindungen sind Divinylbenzole, Divinyltoluole und ähnliche polymerisierbar aromatische Verbindungen, die hinsichtlich der Vinylgruppen polyfunktionell sind. Die aromatischen Monovinylverbindungen, die im allgemeinen die Verunreinigungen in technischen, aromatischen Polyvinylverbindungen darstellen, können Styrol, isomere Vinyltoluole, Vinylnaphthaline, Vinylethylbenzole, Vinylchlorbenzole, Vinylxylole und deren oC-substituierte Alkylderivate, wie o^-Methylvinyl-

130015/0827 ORIGINAL INSPECTED

benzol sein. Diese Polymeren werden in solchem Umfange sulfoniert, daß nicht mehr als vier Äquivalente Sulfonsäuregruppen je Mol der aromatischen Polyvinylverbindung im Polymeren und nicht weniger als ein Äquivalent Sulfonsäuregruppen je 10 Mole der aromatischen Poly- und Monovinylverbindung im Polymeren gebildet werden. Diese Ionenaustauscherharze sind in der US-Patentschrift 2 731 411 beschrieben. Ionenaustauscherharze aus diesen Polymeren mit funktionellen Gruppen aus sowohl Sulfonsäure- als auch Carbonsäuregruppen sind in der US-Patentschrift 3 887 499 beschrieben. Membranen dieser Art sind von der Ionics, Inc. unter dem Warenzeichen IONICS CR6 erhältlich.

Die erfindungsgemäße Elektrodialyse kann bei konstanter Stromdichte oder bei konstanter Spannung durchgeführt werden. Bei einem Betrieb von weniger als etwa 8 Stunden wird im allgemeinen eine konstante anodische Anfangsstrom-

2 dichte von etwa 0,0155 bis etwa 0,31 A/cm angelegt,

indem man die auf die Zelle angewandte Anfangsspannung mit fortschreitender Elektrodialyse und zunehmendem Widerstand der Zelle erhöht. Der Ausdruck Stromaustrittszone bezeichnet vorliegend den Bereich der Anode, der in die Anodenlösung eintaucht. Bei längerem Betrieb wird eine konstante Anfangsspannung von etwa 5 bis etwa 30 Volt an die Zelle angelegt, damit die anfängliche

130015/0827

2 maximale Stromdichte etwa 0,0155 bis etwa 0,31 A/cm Stromaustrittszone beträgt, wobei die anodische Anfangsstromdichte mit fortschreitender Elektrodialyse abnimmt. Die Abnahme in der anodischen Anfangsstromdichte wird durch die Zugabe der Silikat- und Salzlösung und die Entfernung der Hydrogelablagerung an der Anode begrenzt. Im allgemeinen wird eine niedere konstante oder anfängliche maximale anodische Stromdichte von etwa 0,0155

2
bis etwa 0,062 A/cm angewandt, um ID-Kieselsäuregel

herzustellen.

Die Zeitdauer, während der Strom durch die Elektroden geführt wird, ist variabel und hängt von der gewünschten Menge, Reinheit und Dichte der Hydrogelablagerung ab. Zum Beispiel kann das Verfahren etwa 3 bis etwa 75 Stunden oder länger durchgeführt werden.

Die Anodenlösung kann in die Zelle mit Raumtemperatur eingeführt oder vor der Einführung erhitzt werden. Es können Kühlvorrichtungen vorgesehen sein, um die Anodenflüssigkeit auf der gewünschten Temperatur zu halten, oder man kann die Temperatur der Anodenflüssigkeit während des Betriebs der Zelle ansteigen lassen. Höhere Temperaturen der Anodenflüssigkeit führen zu einer beträchtlich höheren Hydrogelproduktion bei verringertem Zellwiderstand.

130015/0827

Auch hat das Hydrogel ein wesentlich geringeres Porenvolumen. Im allgemeinen kann die Temperatur der Anodenflüssigkeit von etwa 10 bis etwa 100°C betragen. Die Temperatur für die Erzeugung von RD-GeI liegt im allgemeinen zwischen etwa 10 und etwa 80⁰C. Für die Erzeugung von ID-GeI beträgt die Temperatur der Anodenlösung im allgemeinen etwa 10 bis etwa 50 C. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Anodenlösung etwa 25 bis etwa 45 C. Wenn die anfängliche Kieselsäurekonzentration in der Anodenflüssigkeit etwa 5 Gew.% ausmacht, wird die Anodenflüssigkeit im allgemeinen auf etwa 50 bis etwa 100 C erhitzt, um geringe aber annehmbare Mengen Hydrogel zu bilden.

Die Elektrolyse der Anodenlösung wird durchgeführt, um Kieselsäurehydrogel an der Anode abzulagern. Man verhindert eine wesentliche Bewegung der Anodenlösung, da eine solche Bewegung während der Elektrolyse nur zur Ablagerung einer dichten, dünnen Schicht aus Kieselsäure auf der Anode führt, bevor der elektrische Widei— stand für den Betrieb der Zelle zu hoch wird. Zum Beispiel wird eine dichte, dünne Schicht auf der Anode abgelagert, wenn die Anodenlösung zwischen der Anodenabteilung und einem Vorratsbehälter mit solcher Geschwindigkeit zirkuliert, daß die gesamte Anodenlösung jeweils innerhalb zwei Minuten ersetzt wird. Eine wesentliche

130015/0827

Bewegung verhindert die Bildung eines Bereiches niederen pH-Wertes und hoher Salzanionenkonzentration in der Nachbarschaft der Anode durch Verteilung der Wasserstoffionen aus der anodischen Reaktion der Zersetzung von . Wasser unter Bildung von Sauerstoff und der Salzanionen in der Anodenlösung. Im allgemeinen kann die Anodenlösung zur Ablagerung von Kieselsäurehydrogel auf der Anode unter Bewegung mit einer Reynolds-Zahl von weniger als etwa 10 oder niedriger, zum Beispiel weniger als etwa 5 oder weniger als etwa 1 elektrolysiert werden. Vorzugsweise wird die Anodenlösung elektrolysiert, ohne daß wesentlich bewegt wird. Im allgemeinen wird die einzige Bewegung beim erfindungsgemäßen Verfahren durch die Erzeugung von Sauerstoffgas an der Anode, und durch die Einführung kleiner Mengen weiterer Anodenlösung in die Anodenabteilung zur Aufrechterhaltung des Volumens der AnodenflUssigkeit während der Elektrolyse verursacht. Zum Beispiel können 30 ml Anodenlösung in 2 1/2 1 Anodenlösung in einer Anodenabteilung eingeführt werden, die etwa 14 cm tief, 16,5 cm hoch und 11 cm breit ist.

Wenn die anfängliche Kieselsäurekonzentration in der Anodenlösung etwa 15 bis etwa 28 Gew.% beträgt, enthält das von der Anode gewonnene Hydrogel etwa 35 bis etwa 55 Gew.% Wasser. Vorliegend wurde der Wassergehalt der

130015/0827

Hydrogele und Xerogele als Gesamtgewicht der flüchtigen Stoffe (TV%) durch Messen des Gewichtsverluste nach einstündigem Erhitzen auf 955°C (1750⁰F) bestimmt. Etwa 55 bis etwa 60 Gew.% Wasser sind vorhanden, wenn die anfängliche Kieselsäurekonzentration etwa 8 bis etwa 15 Gew.% beträgt. Diese niedrigen Kieselsäurekonzentrationen in Verbindung mit niedrigen anodischen Stromdichten führen zu Hydrogelen mit etwa 60 bis etwa 65 Gew.% Wasser.

Das von der Anode gewonnene Hydrogel enthält geringere Mengen Alkalimetall und Anionen als die durch herkömmliche Silikatneutralisationsverfahren hergestellten Gele, so daß für viele Anwendungszwecke ein Waschen unnötig ist. Wenn eine höhere Reinheit erwünscht ist, kann das Hydrogel mit Wasser, einem sauren wäßrigen Medium oder einem alkalischen wäßrigen Medium gewaschen werden. ID-GeIe werden durch Waschen der Hydrogele mit einem alkalischen Medium, zum Beispiel wäßriger Ammoniumhydroxidlösung mit einem pH-Wert von etwa 7 bis 10 hergestellt. RD-GeIe erhält man durch Waschen des Hydrogels mit Wasser oder angesäuertem Wasser mit einem pH-Wert von etwa 1 bis etwa 4. Zur Herbeiführung einer weiteren Kieselsäurepolymerisation und zur Verringerung einer Schrumpfung beim Trocknen kann das von der Anode gewonnene

Hydrogel bei einer Temperatur von etwa 32 bis 82 C (90 bis 180⁰F) etwa 5 bis etwa 48 Stunden gealtert werden.

130015/0827

Wenn besonders reine Hydrogele und Xerogele erwünscht sind, wird die Anodenlösung aus der Zelle entfernt und durch eine wäßrige saure Anodenlösung ersetzt. Die saure Anodenlösung wird zur Reinigung des Hydrogels elektrolysiert. Eine wäßrige Lösung einer starken Säure oder einer schwachen Säure mit dem gleichen nicht-kieselsäurehaltigen Anion wie dem des Salzes in der Anodenlösung wird vorzugsweise als saure Anodenlösung verwendet. Wäßrige Lösungen von Salpetersäure oder Kohlensäure werden besonders bevorzugt, da diese beim Trocknen entfernt werden. Die Elektrolyse wird bis zur gewünschten Entfernung der Alkalimetallionen durchgeführt und im allgemeinen mindestens etwa 1 Stunde und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 Stunden bei einer konstanten oder anfänglichen maximalen Stromdichte von etwa 0,00155 bis etwa 0,062 A/cm Anodenbereich.

Das Hydrogel kann nach beliebigen herkömmlichen Verfahren getrocknet werden, zum Beispiel durch Ofentrocknung, Hordentrocknung, Entspannungstrocknung oder Sprühtrocknung und in einer Strahlmühle, einer Hammermühle oder anderen bekannten Mahlvorrichtungen auf die gewünschte Teilchengröße vermählen werden. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers der gemahlenen Gele etwa 1 bis etwa 40 Mikron.

13 0015/0827

Die erfindungsgemäßen Kieselsäuregel werden anhand ihrer Porengrößenverteilung, ihrer Absorptionsfähigkeit, ihrer Oberfläche, ihres Porenvolumens, ihres durchschnittlichen Porendurchmessers und ihres Schüttgewichtes beschrieben. Die Oberfläche und das Porenvolumen wurden durch Stickstoffabsorption nach Brunauer, Emmett und Teller, J. Am. Chem. Soc, Band 60 (1938), Seite 309 ermittelt. Die Methode wird auf P/Po von 0,967 durchgeführt, so daß Porendurchmesser von 1,4 bis 60 nm gemessen werden. Der mittlere Porendurchmesser wurde aus dem Porenvolumen und der Oberfläche gemäß der folgenden Gleichung errechnet:

durchschnittl. Porendurchmesser -

Oberfläche

Die selektive Ermittlung des Stickstoffporenvolumens innerhalb eines gegebenen Porengrößenbereiches wurde unter Anwendung der Methode von Barrett, Joyner und Halenda, J. Am. Chem. Soc, Band 73 (1951), Seite 373, bestimmt. Die Absorptionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Xerogele wurde bei einer Temperatur von 24 bis 25 C (75-77 F) und Atmosphärendruck nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Das Hydrogel wurde 16 Stunden bei 200 C in einem Druckluftofen bis auf einen Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen von etwa 5 bis etwa 8 Gew.% getrock-

130015/082 7

net und mit einem Mörser und einem Pistill vermählen. 5 g des Xerogels wurden in einen Behälter gegeben, der mit einer Luftzuführung variierbarer relativer Luftfeuchtigkeit von 10, 20, 40, 60 und 80 % und Umgebungstemperatur von 24 bis 25⁰C (75-77°F) verbunden war. Die Luft wurde aufwärts durch Glaswolle am Boden des Behälters und durch das Xerogel und anschließend in die Atmosphäre geführt. Das Xerogel beließ man 6 Stunden in dem Behälter und wog es dann. Anschließend wurde das Xerogel wieder für 1 Stunden Zeitabschnitte in den Behälter gegeben, bis ein konstantes Gewicht erreicht war. Die Absorptionsfähigkeit wurde aus dem Probengewicht vor und nach dem Test in ml Wasser je 100 g Probe oder als prozentuale Absorptionsfähigkeit errechnet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuregele haben engere Porengrößenverteilungen als die in herkömmlicher Weise hergestellten Gele, da sie unter einheitlicheren Gelbildungsbedingungen erhalten werden. Bei den ID-Kieselsäurexerogelen gemäß der Erfindung werden mindestens etwa 90 % des Porenvolumens des Gels von Poren mit einem Porendurchmesser von etwa 7 bis etwa 18 nm gestellt. Vorzugsweise werden mindestens etwa 95 % des Porenvolumens von Poren mit einem Durchmesser von etwa 7 bis etwa 18 nm geliefert. Die ID-Xerogele haben eine Oberfläche

130015/0827

303A578

von etwa 250 bis etwa 400 m /g, ein Porenvolumen von

mindestens etwa 1,0 ml/g, vorzugsweise von etwa 1,0 bis etwa 1,2 ml/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 12 bis etwa 16 nm und ein scheinbares Schüttgewicht von etwa 0,35 bis etwa 0,40 g/ml. Wegen ihrer engen Porengrößenverteilung sind die ID-Kieselsäuregele gemäß der Erfindung besonders brauchbar als Trägermaterialien für Katalysatoren und in der Chromatographie. Man kann diese Gele zum Beispiel auch als Mattierungsmittel, Anti-Blockierungsmittel, Verdickungsmittel und Mittel gegen ein Verbacken verwenden.

Bei den RD-Kieselsäurexerogelen gemäß der Erfindung werden mindestens etwa 85 % und vorzugsweise mindestens etwa 90 % des Porenvolumens von Poren mit einem Porendurchmesser von unter etwa 3 nm gestellt. Vorzugsweise werden mindestens etwa 60 % des Porenvolumens durch Poren mit einem Porendurchmesser von weniger als etwa 2 nm geliefert. Aufgrund der engen Porengrößenverteilung haben bevorzugte RD-Kieselsäurexerogele gemäß der Erfindung eine Absorptionsfähigkeit von mindestens etwa 12 Gew.% bei 10 % relativer Feuchtigkeit. Vorzugsweise haben diese Gele auch eine Absorptionsfähigkeit von mindestens etwa 35 % bei 80 % relativer Feuchtigkeit. Diese Gele

130015/0827

ρ haben eine Oberfläche von etwa 500 bis etwa 1000 m /g, ein Porenvolumen von etwa 0,35 bis etwa 0,50 ml/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 1,8 bis etwa 2,5 nm und ein scheinbares Schüttgewicht von etwa 0,67 bis etwa 0,75 g/ml. Für die Verwendung als Absorptionsmittel besonders bevorzugte RD-Xerogele haben einen durchschnittlichen Porendurchmesser von unter etwa 20 Mikron, zum Beispiel einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 17 bis etwa 19 Mikron. Die RD-GeIe gemäß der Erfindung stellen ausgereichnete Absorptionsmittel dar und sind auch brauchbar als Polierschleifmittel sowie als Trägermaterialien für Katalysatoren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich in ihnen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Kieselsäurehydrogele unter Verwendung einer in der Zeichnung dargestellten Zelle, und eines RD-Kieselsäurexerogels sowie eines ID-Kieselsäurexerogels aus dem Hydrogel. Die Zelle hatte eine zentrale Anodenabteilung, die 14 cm tief, 16,5 cm hoch und 11 cm breit war und zwei begrenzen-

130015/0827

de Kathodenabteilungen, die jeweils 14 cm tief, 16,5 cm hoch und 5,4 cm breit waren. Die Anoden- und Kathodenabteilungen waren durch NAFION-Membranen mit einem Durchmesser von 10 cm getrennt. Zwei 5 mal 10 cm Platinanoden waren in der Zentralen Anodenabteilung angebracht und in jeder Kathodenabteilung war eine 5 χ 10 cm Kathode aus nichtrostendem Stahl angeordnet. In der Anodenabteilung befanden sich 2 1/2 1 einer Lösung, die 10 % SiO„, 3,25 Teile SiO je Teil Na 0 und 2 g je Liter Natriumnitrat enthielt, und in den Kathodenabteilungen war ein Liter einer 4 %igen Natriumhydroxidlösung. Die Anodenlosung hatte einen pH-Wert von etwa 13 und eine Natriumnitratkonzentration von 0,024 n. Die Platinanoden und die Kathoden aus dem nichtrostenden Stahl waren direkt an eine einstellbare Stromquelle angeschlossen und Energie wurde bei einer konstanten Gleichstromspannung von 8 V angewandt. Der anfängliche Strom durch die Zelle betrug

5 A und die anfängliche Stromdichte 0,0242 A/cm Anodenbereich. Die Elektrolyse wurde 47,5 Stunden durchgeführt und die Temperatur der Anodenflüssigkeit betrug während des Versuches 25 bis 35⁰C.

Während des Versuchs wurde nach Bedarf eine Natriumsilikatlösung, die 10 % SiOp und 3,25 Teile SiO_? je Teil Na_?0 enthielt, in die Anodenabteilung gegeben, um das

130015/Q827

Volumen aufrechtzuerhalten, und Natriumhydroxidlösung wurde, wenn notwendig aus der Kathodenabteilung abgezogen. Am Ende des Versuchs war der Strom auf 1,3 A abgefallen und die Konzentration der Natriumhydroxidlösung war auf 12,4 % NaOH angestiegen.

Von den Anoden wurden 522 g Kieselsäurehydrogel gewonnen. Das Hydrogel hatte einen Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen von 61,90 %, einen Na₂0-Gehalt (Trockenbasis)

2—
von 0,024 % und einen SO. -Gehalt (Trockenbasis) von

0,017 %. Ein Teil des Hydrogels wurde gewaschen, indem man es 12 Stunden bei 77 C in eine wäßrige Ammoniumhydroxidlösung vom pH-Wert 10,8 eintauchte. Die Ammoniumhydroxidlösung wurde während der ersten drei Stunden zweimal ausgetauscht. Das Hydrogel und das eingetauchte Hydrogel wurden in einem Druckluftofen bei 200°C 16 Stunden getrocknet, worauf man RD-Kieselsäuregel und ID-Kieselsäurexerogel mit den in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften erhielt.

130015/0827

Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen, %

Na_?0, % (Trockenbasis) SO ~, % (Trockenbasis)

Gesamtstickstoff, % (Trockenbasis)

Oberfläche, m /g Porenvolumen, ml/g

durchschnittlicher Porendurchmesser, nm

Tabelle I	ID, gewaschen und getrocknet
RD getrocknet	2,26
4,93	0,006
0,049	0,012
0,067	0,020
0,007	6,00
4,57	275,0
743,0	1 ,10
0,47

2,5

15,9

Der in der Beschreibung angegebene pH-Wert eines Hydrogels oder Xerogels wurde jeweils an einer 5 %igen wäßrigen Aufschlämmung des Hydrogels oder Xerogels bestimmt. Die Porenverteilung des ID-Xerogels ist in der Tabelle II wiedergegeben.

130015/0827

	Tabelle II	additives
	additives	prozentuales
Porendurchmesser,	Porenvolumen,	Porenvolumen
nm	cm /g
60		0,02
58	0,0002	0,04
56	0,0005	0,07
54	0,0008	0,10
52	0,0012	0,35
50	0,0039	0,38
48	0,0042	0,42
46	0,0047	0,46
44	0,0052	0,49
42	0,0055	0,57
40	0,0064	0,59
38	0,0066	0,67
36	0,0075	0,67
34	0,0075	0,67
32	0,0075	0,67
30	0,0075	0,67
28	0,0075	0,72
26	0,0081	0,90
24	0,0102	1 ,16
22	0,0130	1 ,45
20	0,0163	3,01
18	0,0338	10,79
16	0,1211	20,67
15	0,2320	35,98
14	0,4038	49,53
13	0,5560	64,07
12	0,7191	88,46
11	0,8585	95,82
9	1,0756	100,00
8	1,1225

Bei diesem Xerogel wurden 97,09 % des Porenvolumens durch Poren mit einem Porendurchmesser von 8 bis 18 nm gestellt.

130015/0827

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert wiederum die Herstellung von RD- und ID-Kieselsäurexerogelen aus dem gleichen von den Anoden gewonnenen Hydrogel durch unterschiedliche Behandlung nach der Entfernung aus der Zelle. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Gleichstromspannung 41 Stunden auf die Zelle angewandt wurde. Der Anfangsstrom betrug 4,1 A und die anfängliche Stromdichte 0,0198 A/cm Anodenbereich. Am Ende der Elektrodialyse war der Strom auf 1 A abgefallen und die Konzentration der Natriumhydroxidlösung auf 8,37 % NaOH angestiegen und ihr Volumen war um etwa 10 Vol.% größer geworden. Die von den Anoden gewonnenen 426 g Kieselsäurehydrogel hatten einen Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen von 62,44 %, einen Na₂O-Gehalt (Trockenbasis) von 0,013 %, einen SO." -Gehalt (Trockenbasis) von 0,013 % und einen pH-Wert von 3,13. Die Eigenschaften der Xerogelprodukte sind in der Tabelle III zusammengestellt.

130015/0827

Tabelle III

RD, getrocknet

Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen, 955°C 5,32

Na O, % (Trockenbasis) \ 0,025

SO₄", % (Trockenbasis) 0,035

Gesamtstickstoff, % (Trockenbasis) 0,020

pH 4,16

Oberfläche, m /g 798,0

Porenvolumen, ml/g 0,45

durchschnittlicher Porendurchmesser, nm 2,2

ID, gewaschen und getrocknet

Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen, % 2,20

Na_?0, % (Trockenbasis) 0,006

SO.", % (Trockenbasis) . 0,060

Gesamtstickstoff, % (Trockenbasis) 0,061

pH . 6,12

Oberfläche, m /g 295,0

Porenvolumen, ml/g 1,11

durchschnittlicher Porendurchmesser, nm 15,0

Die Porenverteilung des ID-Xerogels ist in der Tabelle IV angegeben.

130015/0827

- Ab -

	Tabelle IV
	additives
Porendurchmesser,	Porenvolumen,
nm	cm /g
60
58
56
54
52
50
48
46
44	0,0009
42	0,0009
40	0,0012
38	0,0012
36	0,0013
34	0,0019
32	0,0025
30	0,0025
28	0,0025
26	0,0028
24	0,0038
22	0,0059
• 20	0,0074
18	0,0099
16	0,0136
15	0,0263
14	0,0533
13	0,0988
12	0,2287
11	0,3977
10	0,7102
9	0,9320
8	1,0438
7	1.0773

additives prozentuales Porenvolumen

0,09

0,09

0,11

0,11

0,12

0,18

0,23

0,23

0,23

0,26

0,3 b

0,54

0,69

0 ,92

1,27

2,44

4,95

9,17

,23

36,91

65,93

86,51

96,89

100,00

Bei diesem Xerogel wurden 99,18 % des Porenvolumens von Poren mit einem Porendurchmesser von 7,0 bis 17,0 nm

gestellt.

130015/0827

Bei sjDji el 3

Kieselsäurehydnogel und Kieselsäurexerogele regulärer Dichte (RD) und intermediärer Dichte (ID) wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit der Abweichung hergestellt, daß die Natriumnitratkonzentration 0,047 η war

(4 g je Liter), der Versuch 27 Stunden dauerte und die

anfängliche Stromdichte 0,0198 A/cm Anodenbereich betrug. Die Eigenschaften der 522,0 g gewonnenen Hydrogels und der Xerogele sind in der Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V Hydrogel

Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen, % 63,03 Na^O, % (Trockenbasis) 0,030

SO.", % (Trockenbasis) 0,005

RD, getrocknet

Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen, % 5,74

Na_?0, % (Trockenbasis) 0,098

SO."", % (Trockenbasis) 0,014

Gesamtstickstoff, % (Trockenbasis) 0,018

pH 4,56

2
Oberfläche, m /g 790,0

Porenvolumen, ml/g 0,41

durchschnittlicher Porendurchmesser, nm 2,0 ID, gewaschen und getrocknet

Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen, % 2,57

Na 0, % (Trockenbasis) 0,015

SO ⁼, % (Trockenbasis) 0,005

Gesamtstickstoff, % (Trockenbasis) 0,035

pH 6,23

2
Oberfläche, m /g 290,0

Porenvolumen, ml/g 1,02

durchschnittlicher Porendurchmesser, nm 14,0

130015/0827

Die Gewinnung der gleichen oder größeren Menge Hydrogel in einem 27 Stunden Versuch anstelle in einem 47 1/2 und 41 Stunden Versuch der Beispiele 1 und 2 zeigt, daß die Erhöhung der Salzkonzentration von 0,024 η (2 g je Liter) auf 0,047 η (4 g je Liter) den Stromfluß durch Erhöhung der Leitfähigkeit der Anodenflüssigkeit erhöhte. Es war jedoch mehr Strom erforderlich, um 1 kg Kieselsäure zu erzeugen, da die Menge Natrium in der Lösung ebenfalls erhöht war.

Versuche bei gleichbleibendem Strom bei Natriumnitratkonzentrationen von 0,059 bis 0,176 η (5-15 g je Liter) zeigten, daß eine zunehmende Salzkonzentration die Spannung bei gleichbleibendem Strom und Sodagehalt des Produktes verringert, während sie auch den Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen im Hydrogel herabsetzt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von RD-Kieselsäurexerogel hoher Oberfläche und hoher Absorptionsfähigkeit in einem 5 1/2 Stunden Versuch gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung einer Kieselsäurekonzentration von 20 %, von Natriumsulfat in einer Konzentration von 0,211 η (15 g je Liter), einem gleichbleibenden Strom von 5 A und einer gleichbleibenden Stromdichte

130015/082 7

von 0,0242 A/cm Anodenbereich. Die Temperatur der Anodenflüssigkeit betrug während des Versuches 33 bis 42 C. Das von den Anoden gewonnene Hydrogel wurde kontinuierlich 10 Stunden lang mit wäßriger Schwefelsäurelösung von 22 C und einem pH-Wert von 3 gewaschen. Das gewaschene Hydrogel wurde 16 Stunden bei 200 C in einem Druckluftofen getrocknet. Die Eigenschaften des Hydrogels und der Xerogele sind in der Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI Hydrogel

Gesamtgehalt an fluchtigen Stoffen,	%	45	,73
Na 0, % (Trockenbasis)		0	,12
RD, gewaschen und getrocknet
Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen,	%	6	,14
Na_0, %		0	,009
S04~, % (Trockenbasis)		0	,056
PH		4	,55
ρ Oberfläche, m /g		831	,0
Porenvolumen, ml/g		0	,45
durchschnittlicher Porendurchmesser	, nm	2	,1
Wasserabsorption 1		Wasser
relative Feuchtigkeit, %		Gel
10
20
40
60
80
absorbiertes
je 100 g
14,
23,
30,
34,
35.
,66
,63
,44
,78
,80

130015/0827

Die höhere Salzkonzentration und Kieselsäurekonzentration, die Temperatur der Anodenflüssigkeit und die Waschbehandlung mit Säure führten zu einem RD-Xerogel mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen bei niederen relativen Feuchtigkeiten.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines in Übereinstimmung mit dem Verfahren des Beispiels 1 bei konstantem Strom von 10 A hergestellten entwässernden RD-Xerogels. Die anderen Bedingungen des Versuchs und die Eigenschaften des Hydrogels und Xerogels sind in der Tabelle VTI zusammengestellt .

Tabelle VII

Hydrogel

Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen, % 47,40

Na₂O, % (Trockenbasis) 0,25

RD, getrocknet

Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen, % 6,40

Na₂O, % (Trockenbasis) 0,02

SO ⁼, % (Trockenbasis) 0,074

pH 5,32

Oberfläche, m²/g 792,0

Porenvolumen, ml/g 0,40

durchschnittlicher Porendurchmesser, nm 2,0

130015/0827

■ ■ IA ^* **J ^" · *Α fc^ *-/ S*' I I*S ■-· ^ ^«/ t I relative Feuchtigkeit, %	ml absorbiertes Wasser je 100 g Gel
10	13,61
20	23,89
40	30,83
60	35,46
80	37,93
Bedingungen

Natriumnitratkonzentration SiO„-Konzentration, % Temperatur der Anodenflüssigkeit, C

2 Stromdichte, A/cm Anodenbereich Versuchsdauer, Stunden

0,118 η (10 g/l) 20,0 40 (etwa) 0,0465 8,0

Die Oberfläche, das Porenvolumen und die Wasserabsorption des Xerogels sind im wesentlichen äquivalent zu denen des Xerogels des Beispiels 4, das mit Natriumnitrat in einer geringeren Konzentration hergestellt wurde. Die RD-Xerogele der Beispiele 4 und 5 hatten Absorptionskapazitäten von mindestens etwa 12 % bei 10 % relativer Feuchtigkeit, von mindestens etwa 20 % bei 20 % relativer Feuchtigkeit, von mindestens etwa 28 % bei 40 % relativer Feuchtigkeit, von mindestens etwa 30 % bei 60 % relativer Feuchtigkeit und von mindestens etwa 35 % bei 80 % relativer Feuchtigkeit.

130015/0827

Beispiel 6

Drei RD-Kieselsäurexerogele wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 durch Elektrolyse unter Verwendung wäßriger Salpetersäure als Anodenflüssigkeit zur Reinigung des Hydrogels hergestellt. Die Kieselsäurekonzentrataon betrug 25 % und die Natriumnitratkonzentration war 0,176 η (15 g/l). Die anderen Versuchsbedingungen und die Porenverteilungen der Produkte sind in der Tabelle VIII zusammengestellt. Die Porenverteilung eines herkömmlichen RD-Kieselsäurexerogels ist für Vergleichszwecke ebenfalls in der Tabelle enthalten.

130015/0827

Tabelle VIII

lerkömml_i ches RD-Kieselsäurexerogel

Porendurch- additives additives messer, Porenvolumen, prozentuales cm^/g Porenvolumen Versuch

nm

60 0,0 0,0

5B 0,0005 0,13

56 0,0011 0,26

54 0,0016 0,38

5? 0,0021 0,51

50 0,0028 0,67

48 0,0029 0,69

46 0,0030 0,72

44 0,0031 0,75

42 0,0033 0,78

40 0,0035 0,83

38 0,0037 0,89

36 0,0039 0,94

34 0,0041 0,99

32 0,0045 1,07

30 0,0049 1,17

?8 0,0053 1,28

26 0,0059 1,41

24 0,0064 1,53

22 0,0073 1,74

20 0,0079 1,88

18 0,0081 1,92

16 0,0085 2,02

15 0,0087 2,08

14 0,0090 2,15

13 0,0093 2,21

12 0,0098 2,35

11 0,0303 2,45

10 0,0110 2,62

9 0,0119 2,85

8 0,0132 3,14

7 0,0150 3,57

6 0,0172 4,09

5 0,0203 4,85

4 0,0276 6,59

3 0,0941 22,45

2 0,2264 53,99

1,8 0,2652 63,25

1,6 0,3059 72,97

1,4 0,3801 90,66

Bedingungen

Spannung, Volt

Stromdichte, A/cm Anodenbereich

Temperatur der Anodenflüssigkeit, C Versuchsdauer, Stunden

si-iure Elektrolyse

Salpetersäure, pH

Zeit, Stunden 13 0

Porendurch- additives additives

messer, Porenvolumen, prozentuales nm cm /g

Porenvolumen

60 58 56 54 52 50 48 46 44 42 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 15 14 13 12 11 10

1,8 1,6 1,4

0,00295

5/0827

0,	0004	0,10
0,	0004	0,10
0,	0004	0,10
ο,	0004	0,10
ο,	0004	0,10
0,	0004	0,10
ο,	0004	0,10
ο,	0004	0,10
ο,	0004	0,10
ο,	0004	0,10
0,	0004	0,10
0,	0004	0,10
0,	0004	0,10
0,	0004	0,10
ο,	0004	0,10
ο,	0004	0,10
ο,	0004	0,10
ο,	0004	0,10
0,	0004	0,10
0,	0004	0,10
0,	0004	0,10
ο,	0004	0,10
ο,	0004	0,10
0,	0004	0,10
0,	0004	0,10
0,	0004	0,10
0,	0004	0,10
0,	0004	0,10
0,	0004	0,10
0,	0099	2,31
0,	1173	27,26
0,	1701	39,52
0,	2264	52,60
ο,	3189	74,09
6
-	0,0164
28
21
1	,59
3

-52a-

Tabelle VIII (Fortsetzung)

V e r s u c hi 2

V e r s u c h

Porendurchmesser,

60

58

56

54

52

50

48

46

44

42

40

38

36

34

32

30

28

26

24

22

20

18

16

15

14

13

12

11

10
9
8
7
6
5
4
3

·
1,8
1,6:
1,4

additives
Porenvolumen,
cm³/g

0,0018
0,0033
0,0069
0,0100
0,0145
0,0230
0,0462
0,1519
0,2003
0,2531
0,3357

additives prozentuales Porenvolumen

0,01 0,01 0,01 .0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,46 0,84 1,74 2,53 3,66 5,81 11,66 38,36 50,61 63,95 84,80

0,00295-0,0155

Bedingungen
Spannung, Volt
Stromdichte, A/cm
Anodenbereich
Temperatur der
Anodenflüssigkeit, °C 28
Versuchsdauer, Std. 23
saure Elektrolyse
Salpetersäure, pH 1,59
Zeit, Stunden 1

Porendurchmesser, nm

60 58

56

54

52

50

48

46

44

42

40

38

36

34

32

30

28

26

24

22

20

18

16

15

14

13

12

11

10

additives Porenvolumen, cm³/g

0,0 0,0001

0,0002

0,0003

0,0005

0,0007

0,0009

0,0012

0,0013

0,0013

0,0013

0,0014

0,0014

0,0014

0,0015

0,0016

0,0016

0,0017

0,0018

0,0019

0,0020

0,0022

0,0025

0,0029

0,0032

0,0035

0,0040

0,0045

0,0050

0,0055

0,0062

0,0075

0,0093

0,0125

0,0178

0,0386

0,1638

0,2156

0,2787

0,3740

0,0059 - 0,0362

35
24

additives prozentuale« P orenvolumen

0,0

0,0?

0,05

0,07

0,10

0,15

0,20

0,?.b

0,28

0,30

0,31

0,31

0,32

0,34

0,35

0,37

0,39

0,41

0,44

0,47

0,55

0,62

0,68

0,75 0,87 0,98 1,08 1,20 1,34 1,62 2,01 2,70 3,85 8,34

35,42

46,62

60,26

80,88

1,65 2

130015/0827

Bei jedem der neuen RD-Kieselsäurexerogele hatten mindestens 85 % des Porenvolumens Poren mit einem Durchmesser von unter 3,0 nm, mindestens 60 % Poren mit einem Durchmesser von unter 2,0 nm, mindestens 50 % Poren einen Durchmesser von unter 1,8 nm und mindestens 35 % Poren einen Durchmesser von unter 1,6 nm. Beim herkömmlichen Xerogel bestanden 77,5 % des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von unter 3,0 nm und 46,01 % aus Poren mit einem Durchmesser von unter 2,0 nm.

Beispiel 7

Ein Versuch wurde 108 Stunden lang in der Zelle des Beispiels 1 unter Verwendung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung als Kathodenflüssigkeit in einem Turnus von 11 Stunden Einschaltung und 1 Stunde Ausschaltung durchgeführt, so daß die Zelle 99 Stunden arbeitete. Die Anodenabteilung war mit einer Anodenlösung aus Natriumsilikat und Natriumnitrat mit einem Siliciumdioxidgehalt von 20 %, einem SiO- zu Na„O-Verhältnis von 3,25, einem pH-Wert von 11,5 und einer Natriumnitratkonzentration von 0,118 η (10 g je Liter) gefüllt. Es wurde eine konstante Spannung von 12 Volt an die Zelle angelegt und

2 die Anfangsstromdichte betrug 0,0310 A/cm Anodenfläche.

Eine Natriumsilikatlösung, die 25,7 % SiO_ und 10 g

130015/0827

•65-

Natriumnitrat enthielt, wurde, wenn notwendig, in die Anodenabteilung gegeben, um das Volumen aufrechtzuerhalten. Die Temperatur der Anodenflüssigkeit betrug etwa 45°C.

Hydrogel wurde neunmal entfernt, gewaschen und analysiert. Die Hälfte der Hydrogelproben wurde mit wäßriger Salpetersäurelösung vom pH-Wert 3 bei 22 C gewaschen, die andere Hälfte bei 60⁰C. Die Hydrogele wurden in einem Druckluftofen 16 Stunden bei 200⁰C getrocknet. Die Eigenschaften der neun Proben Hydrogel und der RD-Xerogelprodukte sind in der Tabelle IX zusammengestellt.

130015/0827

Tabelle IX

CD OO Ν>

Probe

Hydrogel Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen, % Na 0, % (Trockenbasis)

RD, gewaschen und getrocknet

Waschtemperatur, C Gesamtgehalt an fluchtigen Stoffen, % Na 0, % (Trockenbasis) SO ~ , % (Trockenbasis) Gesamtstickstoff, % (Trockenbasis) pH-Wert Oberfläche, m /g Porenvolumen, ml/g durchschnittlicher Porendurchmesser, nm

Wasserabsorption

relative Feuchtigkeit, %

10 20 40 60 80

	G	37	H	J	Durch
F	39,7	o,	,6	37,9	schnitt
41,0	0,60		45	0,68	40,6
0,34			0,31T

41,9 40,7 46,5 39,9
0,19 0,22 0,16 0,30

22 60 22 60 22 60 22 60 22

5,99 7,05 6,24 6,49 5,81 6,33 5,86 5,63 5,81 6,13

0,0044 0,013 0,022 0,0045 0,0064 0,002 0,052 0,004 0,0064 0,012

0,067 0,070 0,042 0,13 0,083 0,073 0,046 0,48 0,083 0,12

0,0044 0,013 0,022 0,0045 0,0064 0,002 0,052 0,004 0,0064 0,012

4,72 4,72 5,04 5,38 5,53 5,42 5,50 5,40 5,53 5,25

850 878 847 860 860 832 796 799 860 842

0,44 0,47 0,45 0,44 0,43 0,38 0,38 0,38 0,40 0,42

2,0 2,1 2,1 2,0 2,0 1,8 1,9 2,0 2,0 2,0

Milliliter absorbiertes Wasser je 100 g Gel

12,78	7,09	12,76	12,64	13,52	13,49	12,09	12,96	13,52	12	,61 . .	U)
22,80	22,27	23,06	22,05	23,19	23,62	21,50	21,80	23,19	22	, 55 ' '
27,17	32,96	33,10	32,67	32,81	31,62	29,74	31,04	32,81	31		cn
41,50	41,26	41,57	40,40	41,19	37,49	36,09	37,76	41,19	39	,2?	OO
44,47	43,73	44,58	45,35	42,01	40,43	37,62	39,94	42,01	42

Die Kieselsäurekonzentration in der Natriumsilikatlösung stieg wähnend des Betriebs der Zelle von 20 auf 25 % SiOp und dementsprechend sank der Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen von 42 auf 38 %. Ein Materialausgleich um die Elektrolysezelle für den einwöchigen Betrieb zeigte, daß etwa 1/3 des Materials die Zelle durch Verdampfung verlassen hatte. Dieser Verdampfungsverlust erklärt den Anstieg in der Kieselsäurekonzentration der Silikatlösung.

Alle Proben wiesen hohe Reinheit und eine große Oberfläche auf. Der geringe durchschnittliche Porendurchmesser von 1,8 bis 2,1 nm führt zu einer ausgezeichneten Wasserabsorption, insbesondere bei geringen relativen Feuchtigkeiten.

Beispiel 8

Zur Erläuterung der Wirkung der Stromdichte auf das

Porenvolumen wiederholte man das Beispiel 1, das 47 1/2

2 Stunden bei einer Anfangsstromdichte von 0,0242 A/cm

Anodenfläche und einem Anfangsstrom von 5 A durchgeführt

worden war, 23 Stunden lang bei einem Anfangsstrom von

18 A und einer Anfangsstromdichte von 0,0871 A/cm Anodenfläche. Die Temperatur der Anodenflüssigkeit betrug bei diesem Beispiel 80°C im Gegensatz zu 25 bis 35°C

130015/082 7

beim Verfahren des Beispiels 1. Die Eigenschaften des Hydrogels und der Xerogele dieses Beispiels und derjenigen des Beispiels 1 sind in der Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X

48,0

Verfahrensbedingungen

Hydrogel

Gesamtgehalt an
flüchtigen Stoffen, %

Xerogel, getrocknet

Gesamtgehalt an
flüchtigen Stoffen, %

Na_?0, % (Trockenbasis) SO.", % (Trockenbasis) Gesamtstickstoff,%(Trockenbasis)

pH-Wert

2
Oberfläche, m /g

Porenvolumen, ml/g

durchschnittlicher Porendurchmesser, nm 15,1

Beispiel7 Beispiel 1

61 ,9

2,42	2,26
0,019	0,006
0,007	0,012
0,017	0,020
5,89	6,00
3,0	275,0
0,84	1,10

15,9

Die Porenvolumina zeigen an, daß eine niedere Stromdichte und eine niedere Temperatur der Anodenflüssigkeit erforderlich waren, um ein ID-Xerogel mit den gleichen 10 % SiO₂ und einer 0,024 η (2 g/l) Natriumnitratkonzentration zu erhalten.

130015/0827

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung unterschiedlicher Temperaturen der Anodenflüssigkeit auf das Verfahren des Beispiels 1 und die Qualität des erhaltenen Produkts. Die Versuche wurden bei einer konstanten Spannung von 8 Volt mit einer Natriumsilikatlösung einer SiO„-Konzentration von 10 % und einer Natriumnitratkonzentration von 0,024 η (2 g/l) durchgeführt. Die Hydrogele wurden in einem Druckluftofen bei 200°C 16 Stunden getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle XI zusammengestellt und zeigen, daß die Produktionsgeschwindigkeiten bei höherer Temperatur der Anodenflüssigkeit wesentlich höher waren, daß jedoch auch die Soda- und Sulfatgehalte oberhalb 70⁰C zunahmen. Der Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen des Hydrogels und damit das maximal erreichbare Porenvolumen des getrockneten Gels nach der Entfernung aus der Elektrolysezelle wird durch die Temperatur stark beeinträchtigt. Zum Beispiel beträgt der Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen bei 90⁰C 46 % und bei 30 bis 35°C 62 %.

1300157 082 7

Tabelle XI Einfluß der Temperatur der Anodenflüssigkeit

angenäherte Temperatur der Anodenflüssigkeit, °C 90 70 50 30-35 25

⁺Strom, A 13,3 11,0 8,0 6,1⁺⁺ 5,8

Anfangsstrom^

dichte, A/cm

Anodenfläche 0,0651 0,0527 0,0387 0,0294 0,0279

Versuchbdauer,

Stunden 6,8 13,5 - 6 24

Hydrogel

von den Anoden gewonnene Menge,

g/Stunde 17,6 12,2 - 19,2 14,2

Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen, %	46	i ,02	55	4£	!,03	61	54,44	,049	,46	61 ,65	62	!,6	36
Na2O, % (Trockenbasis)	0,	12	0,	18	0	,022	0,024	o,	094
SO4* , % (Trockenbasis)	0,	067	0,	006	0	,64	0,055	0,	051
pH-Wert	2,	32	2,	61	2		2,68	2,	33
RD, getrocknet						,22
Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen, %	8,	02	5,	87	6	,20	5,11	5,	54
Na„0, % (Trockenbasis)	o,	17	o,	21	0	,061	0,044	0,	074
so4 = , % (Trockenbasis)	0,	13	0,	053	0	,016	0,032	o,	035
Gesamtst ick stoff, % (Trockenbasis)	o,	013	o,	040	0	,88	0,014	0,	017
pH-Wert	4,	14	3,	92	3	778	3,95	4,	12
2 Oberfläche, m /g	530	688	0	760	653
Porenvolumen,ml/g	0,	o,	0,46	0,

durchschnittlicher Porendurchmesser, nm 4,1 3,5 2,4 2,4 2,1

130015/0827

Tabelle XI (Fortsetzung)

Wasserabsorption	ml absorbiertes	7,10	Wasser je 1	00 g Gel
relative	4,27	9,71	7,30	8,36
Feuchtigkeit, %	6,71	17,19	11,20	13,53
10	12,61	36,08	28,72	27,51
20	22,37	40,76	33,13	35,30
40	31 ,90		41,56	37,97
60
80

Da die Versuche bei konstanter Spannung durchgeführt wurden, stellen der Strom und die Stromdichte die Werte zu Beginn der Versuche dar.

geschätzt

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß einer wesentlichen Bewegung der Anodenlösung beim Verfahren des Beispiels unter Verwendung von Natriumsulfat als Salz. Es wurden neun Versuche durchgeführt, bei denen die Anodenlösung zwischen der Anodenabteilung und einem Vorratsbehälter zirkuliert wurde, so daß die gesamte Anodenlösung in
der Anodenabteilung innerhalb jeweils zwei Minuten ersetzt wurde. In jedem Versuch bildete sich ein dichter dünner Belag aus Siliciumdioxid auf der Anode und der
elektrische Widerstand stieg rasch an. Somit ließen
sich nur dünne Überzüge herstellen, da der elektrische Widerstand für einen dicken Überzug zu hoch wurde. Die

130015/0827

gewonnene Kieselsäure hatte einen hohen Na„O-Gehalt. Ein typischer Versuch ist in der Tabelle XII wiedergegeben .

Tabelle XII

Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen, % 50,75

getrocknete Kieselsäure

Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen, %

Na„O, % (Trockenbasis) SO ~, % (Trockenbasis)

2 Oberfläche, m /g Porenvolumen, ml/g

durchschnittlicher Porendurchmesser, nm

Bedingungen

Natriumsulfatkoηζentrat ion

SiOp-Konzentration, % Versuchsdauer, Stunden Spannung, Volt

Stromdichte, A/cm Anodenfläche

3,	99	5
3,	75
1,	49	0242
253,	0
ο,	31
4,	9
ο,	141 η
(10	g/i)
15
ο,
15
ο,

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Siliciumdioxidkonzentration in der Anodenlösung unter Verwendung von Natriumsulfat in einer Konzentration von 0,141 η (10 g/l). Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurden vier Versuche durchgeführt, wobei man alle Variablen konstant hielt, die Siliciumdioxidkonzentration und die Dauer des Ver-

130015/0827

suchs ausgenommen. Der Strom und die Stromdichte wurden

auf 5 A bzw. 0,0242 A/cm Anodenfläche gehalten. Die

Hydrogelproben wurden jeweils bei der Entfernung aus der Zelle mit entionisiertem Wasser gespült, aber nicht gewaschen. Die Siliciumdioxidkonzentrationen und die Eigenschaften des Hydrogels und des getrockneten Xerogels sind in der Tabelle XIII zusammengestellt.

Tabelle XIII Wirkung der SiO^-Konzentration in der Anodenflüssigkeit

SiQ -Konzentration, % 10 15 20 25 Hydrogel

Gesamtgehalt an

flüchtigen Stoffen, % 59,25 51,37 48,77 42,94

Spannung⁺, Volt 9,0 12,6 13,0 15,3

Versuchsdauer, Stunden 3,4 5,5 5,0 4,0

Xerogel, getrocknet

Na2O,	%	(Trockenbasis)	3	,22	o,	21	0	,40	0	,74
	* °'	ό (Trockenbasis)		-	3,	16	2	,15	0	,93
pH-We	rt		1	,76	1,	95	2	,30	3	,15

Da alle Versuche bei konstantem Strom durchgeführt wurden, gibt die Spannung die Mindestanfangsspannung wieder.

Die SiOp-Konzentration beeinflußte zwei Eigenschaften des Hydrogels. Bei niederen SiO_?-Konzentrationen war

die Spannung, um einen Strom von 5 A zu erhalten, geringer

130015/082 7

als bei höheren Konzentrationen, da der elektrische Widerstand der Lösung verringert wurde. Niedrige SiO„-Konzentrationen erhöhten auch den Wassergehalt des von der Anode entfernten Hydrogels und damit das Porenvolumen des Xerogels.

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Ammoniumsulfat als Salz in der Anodenlösung beim Verfahren des Beispiels 1. Die Eigenschaften des RD-Xerogels nach dem Trocknen ohne Waschen und die Versuchsbedingungen sind in der Tabelle XIV zusammengestellt.

Tabelle XIV Xerogel, getrocknet

Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen, % 7,28

Na„O, % (Trockenbasis) 0,27

SO ~, % (Trockenbasis) 3,81

pH-Wert 1,95

Oberfläche, m /g 735

Porenvolumen, ml/g 0,39

durchschnittlicher Porendurchmesser, nm 2,1
Bed ingungen

Ammoniumsulfatkonzentration 0,150 η

(8 g/l)

SiO„-Konzentration, % 20

Anfangsstromdichte, A/cm Anodenfläche 0,0242 Versuchsdauer, Stunden 6,0

130015/0827

303457

Ähnliche Versuche wurden unter Verwendung von Anodenlösungen durchgeführt, die Natriumnitrit, Natriumcarbonat, Natriumzitrat, Natriumsilikofluorid, Ammoniumoxalat, Natriumfluorid, Natriumchromat und Gemische aus Natriumnitrat und Ammoniumsilikofluorid sowie aus Natriumnitrat und Natriumfluorid enthielten.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Natriumsulfat, Natriumnitrat, Natriumnitrit und Ammoniumsulfat in Abhängigkeit von den anderen Verfahrensvariablen zur Bildung von RD- oder ID-Kieselsäuregelen führte. Die Verwen dung der anderen Salze führte zu ID-Gelen.

Scha:kö

130015/0827

Leerseite

Claims (46)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Anodenlösung, die ein Alkalimetallsilikat und ein Salz eines Anions, das kein Kieselsaureanion ist, in einer Konzentration von mindestens etwa 0,01 η enthält, in einer Zelle elektrolysiert, in der eine für Kationen selektiv durchlässige Membran die Anodenlösung von der wäßrigen Kathodenlösung trennt, Kieselsäurehydrogel auf der Anode ablagert und das Kieselsäurehydrogel von der . Anode gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO_?-Konzentration der Anodenlösung etwa 5 bis etwa 30 Gew.% beträgt.

130015/0827 .

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO„-Konzentration der Anodenlösung etwa 8 bis etwa 28 Gew.% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Anodenlösung mindestens etwa 10 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Anodenlösung mindestens etwa 12 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis SiO_? zu Alkalimetalloxid in der Anodenlösung etwa 1:1 bis etwa 4:1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis SiO_? zu Alkalimetalloxid in der Anodenlösung etwa 3,25:1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz aus einem neutralen Salz einer starken Säure, einem basischen Salz einer schwachen Säure oder einem sauren Salz einer schwachen Base besteht.

130015/0827

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion aus dem Nitrat-, Nitrit-, Carbonat-, Bicarbonat-, Sulfat-, SuIfamat-, Borat-, Acetat-,
Zitrat-, Oxalat-, Silikofluorid-, Chlorid-, Sulfosali· cylat-, Fluorid- oder Phosphatanion oder Gemischen dieser Anionen besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion aus dem Sulfat-, Nitrat- oder Carbonatanion besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion das Anion einer starken Säure ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion das Sulfat- oder Nitratanion ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Ammoniumsalz oder ein Alkalimetallsalz ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Natrium- oder Kaliumsalz ist.

15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Salz des gleichen Alkalimetalls

1 3001 B/0827

-A-

ist, wie es im Alkalimetallsilikat vorliegt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 0,25 η vorliegt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Kathodenlösung aus einer wäßrigen Lösung mindestens eines Alkalimetallhydroxids besteht

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Kathodenlösung aus einer wäßrigen Lösung eines Hydroxids des gleichen Alkalimetalls besteht, wie es im Alkalimetallsilikat vorliegt.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode einen leitenden Überzug aus einem Metall und/oder Metalloxid der Platingruppe auf einem Metallsubstrat aus Titan, Tantal, Zirkon, Niob, Hafnium oder deren Gemischen aufweist.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Eisen, Stahl, nichtrostendem Stahl, Nickel oder einer Nickellegierung besteht.

130 015/0827

."R(GlNAL INSPECTED

303457a

21, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Anodenlösung bei einer Stromdichte von etwa

0,0155 bis etwa 0,310 A/cm Stromaustrittszone elek-

trolysiert wird.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Anodenlösung etwa 10 bis etwa 100⁰C beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Anodenlösung etwa 25 bis etwa 45°C beträgt.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gewonnene Hydrogel etwa 5 bis etwa 48 Stunden bei etwa 32 bis etwa 82°C altert.

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gewonnene Hydrogel mit Wasser, einem sauren wäßrigen oder einem alkalischen wäßrigen Medium wäscht.

26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gewonnene Hydrogel trocknet.

130015/0827

27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man das gewaschene Hydrogel trocknet.

28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO„-Konzentration in der Anodenlösung¹ etwa 8 bis 15 Gew.% und die Temperatur der Anodenlösung etwa 10 bis etwa 50°C beträgt und die Anodenlösung bei einer Stromdichte von etwa 0,0155 bis etwa

2
0,0620 A/cm Stromaustrittszone elektrolysiert wird.

29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO₂~Konzentration in der Anodenlösung etwa 15 bis etwa 28 Gew.% und die Temperatur der Anodenlösung etwa 10 bis etwa 80⁰C beträgt und die Anodenlösung bei einer Stromdichte von etwa 0,0155 bis

ρ
etwa 0,310 A/cm Stromaustrittszone elektrolysiert wird.

30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anodenlösung aus der Zelle entfernt und zur Reinigung des Hydrogels eine wäßrige saure Anodenlösung mindestens etwa 1 Stunde in der Zelle elektrolysiert.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Anodenlösung aus einer wäßrigen Lösung

130015/0827

eines Anions besteht, das k:in Kieselsäureanion ist.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Anodenlösung aus einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure oder Kohlensäure besteht.

33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse etwa 1 bis etwa 3 Stunden bei einer Stromdichte von etwa 0,00155 bis etwa 0,0620 A/cm² durchführt.

34. Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäurexerogels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen ohne Bewegung eine wäßrige Anodenlösung aus Natriumsilikat und einem Salz, nämlich Natriumnitrat oder Natriumsulfat, deren SiO_-Konzentration etwa 8 bis etwa 28 Gew.% beträgt und deren Salzkonzentration etwa 0,01 bis etwa 0,25 η ist, bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 45 C und einem pH-Wert von mindestens etwa 12 in einer Zelle elektrolysiert, in der die Anodenlösung durch eine für Kationen selektiv durchlässige Membran von einer wäßrigen Natriumhydroxidkathodenlösung getrennt ist, Kieselsäurehydrogel auf der Anode der Zelle ablagert, das Hydrogel von der Anode gewinnt und es zu einem Kieselsäurexerogel trocknet.

130015/0827

35. Kieselsäurexerogel mit regulärer Dichte, bei dem mindestens etwa 85 % des Porenvolumens durch Poren mit einem Porendurchmesser von weniger als etwa 3,0 nm gestellt werden.

36. Kieselsäuregel nach Anspruch 35., bei dem mindestens etwa 90 % des Porenvolumens durch Poren mit einem

. Porendurchmesser von weniger als etwa 3,0 nm gestellt werden.

37. Xerogel nach Anspruch 35, bei dem mindestens etwa 60 % des Porenvolumens durch Poren mit einem Porendurchmesser von weniger als etwa 2,0 nm gestellt werden.

38. Xerogel nach Anspruch 35, mit einer Absorptionsfähigkeit von mindestens etwa 12 % bei 10 % relativer Feuchtigkeit.

39. Xerogel nach Anspruch 38 mit einer Absorptionsfähigkeit von mindestens etwa 35 % bei 80 % relativer Feuchtigkeit.

40. Xerogel nach Anspruch 35 mit einer Oberfläche von

2
etwa 500 bis etwa 1000 m /g, einem Porenvolumen von etwa 0,35 bis etwa 0,50 ml/g, einem durchschnitt-

130015/0827 "RiGINAL INSPECTED

lichen Porendurchmesser von etwa 1,8 bis etwa 2,5 nm und einem scheinbaren Schüttgewicht von etwa 0,67 bis etwa 0,75 g/ml.

41. Xerogel nach Anspruch 35 mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als etwa 2,0 nm.

42. Xerogel nach Anspruch 35 mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 1,7 bis etwa 1,9 nm.

43. Kieselsäurexerogel intermediärer Dichte, bei dem mindestens etwa 90 % des Porenvolumens durch Poren mit Porendurchmessern von etwa 7,0 bis etwa 18,0 nm gestellt werden.

44. Xerogel nach Anspruch 43, bei dem mindestens etwa 95 % des Porenvolumens durch Poren mit einem Porendurchmesser von etwa 7,0 bis etwa 18,0 nm gestellt werden.

45. Xerogel nach Anspruch 43 mit einer Oberfläche von

2
etwa 250 bis etwa 400 m /g, einem Porenvolumen von mindestens etwa 1,0 ml/g, einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 12,0 bis etwa 16,0 nm und einem scheinbaren Schüttgewicht von etwa 0,35 bis etwa 0,40 g/ml.

130015/0827

46. Xerogel nach Anspruch 45 mit einem Porenvolumen von etwa 1,0 bis etwa 1,2 ml/g.

130015/0827