RU2148681C1 - Катодный блок диафрагменного электролизера и способ его получения - Google Patents

Катодный блок диафрагменного электролизера и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2148681C1
RU2148681C1 RU94041219A RU94041219A RU2148681C1 RU 2148681 C1 RU2148681 C1 RU 2148681C1 RU 94041219 A RU94041219 A RU 94041219A RU 94041219 A RU94041219 A RU 94041219A RU 2148681 C1 RU2148681 C1 RU 2148681C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fibers
cathode
weight
diaphragm
binder
Prior art date
Application number
RU94041219A
Other languages
English (en)
Other versions
RU94041219A (ru
Inventor
Жан Башо
Паскаль Стютзман
Original Assignee
Рон-Пуленк Шими
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Рон-Пуленк Шими filed Critical Рон-Пуленк Шими
Publication of RU94041219A publication Critical patent/RU94041219A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2148681C1 publication Critical patent/RU2148681C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cold Cathode And The Manufacture (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

Использование: в электролизных ваннах типа хлор-щелочь и для приготовления катодного блока. Сущность: катодный блок диафрагменного электролизера содержит катодный перфорированный металлический элемент, нанесенный на него волокнистый слой из в основном электропроводных волокон и диафрагму, состоящую из 3 - 25 вес.% фтористого полимера, 20 - 95 вес.% смеси волокон политетрафторэтилена и минеральных волокон, 0 - 50 вес.% геля оксогидроксида, по меньшей мере одного металла группы IVА, IVВ, VВ и VIВ или из ряда лантанидов и актанидов. Способ приготовления катодного блока содержит следующие операции: осаждение катодного слоя на элементарный катод путем фильтрации из водной дисперсии, удаление водной среды, вакуумную фильтрацию через полученный катодный слой, удаление жидкой среды, спекание комплекса и обработку его водным раствором гидроксида щелочного металла, при этом дисперсия в водном растворе после второй фильтрации содержит волокна политетрафторэтилена, минеральные волокна и связующее на основе фторированного полимера в форме частиц. Техническим результатом изобретения является улучшение эксплуатационных характеристик диафрагмы и увеличение эффективности электролизных ванн. 2 с. и 14 з.п.ф-лы, 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к диафрагменным электролизерам, в частности к блоку, состоящему из диафрагмы и катодного элемента, и к способу получения этого блока, который может быть использован для электролизных ванн типа хлор-щелочь.
В европейском патенте N 132425 описаны катодные элементы в виде композитных материалов для электролизных ванн, полученные в результате соединения элементарного катода, образованного сильно пористой металлической поверхностью, такой как металлическая сетка, с размером ячейки в диапазоне 20 мкм - 5 мм, и слоя, состоящего из волокон и связующего, причем это соединение получают в результате вакуумного фильтрования из суспензии, содержащей, в основном, электропроводные волокна и фтористый полимер, непосредственно на элементарный катод с последующей сушкой, а затем плавлением связующего. Такие композитные катоды электролизной ванны могут быть соединены с диафрагмой, которая может быть изготовлена влажным способом непосредственно на композитном катоде.
В качестве слоя композитного катода были предложены материалы, включающие углеродные волокна, имеющие монодисперсное распределение длин, в также электроактивные материалы, включающие электрокаталитический агент, равномерно распределенный в их массе, причем указанный агент выбирается среди рениевых металлов и их сплавов, откуда удаляется большая часть легко устраняемых металлов.
Комплекты таких композитных катодных элементов обеспечивают значительное распределение тока и могут быть использованы в электролизной ванне, которая имеет в своем составе мембрану или диафрагму между анодной и катодной камерами.
Во французских патентах N 2280435 или 2280609 описано изготовление микропористых сепараторов на основе фтористых полимеров. Однако, получаемые плоские диафрагмы трудно устанавливать в ванны, катодные элементы которых имеют сложную геометрическую форму и сложны в промывке. Кроме того, стоимость таких сепараторов сравнительно высокая, поэтому они не нашли широкого распространения.
Для изготовления диафрагм методом вакуумного нанесения волокон для приготовления микропористых сепараторов, используемых в электролизных ваннах со сложной конфигурацией катодного элемента, было предложено использовать политетрафторэтиленовые волокна. Однако, недостаток таких диафрагм заключается в сильном удлинении волокон при спекании, в нарушении регулярной пористости слоя и в непрочности гидрофильного слоя волокон.
Задачей изобретения является улучшение эксплуатационных характеристик диафрагмы и увеличение эффективности электролизных ванн.
Задача достигается с помощью предлагаемого катодного блока для диафрагменных электролизеров, включающего перфорированный металлический катодный элемент и волокнистый микропористый слой с нанесенной на него диафрагмой, отличающегося тем, что диафрагма выполнена из волокнистого материала, содержащего:
- 3-35 вес.% фтористого полимера в качестве связующего;
- 0-50 вес. % оксогидроксидного геля, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы IVA, IVB, VB и VIB периодической системы, или ряда лантанидов и актинидов;
- 20-95 вес.% смеси волокон из политетрафторэтилена и минеральных волокон, причем минеральные волокна составляют 1-80 вес.% от указанной смеси и выбраны из волокон углерода, графита и титаната, или их смесей.
Под фтористым полимером понимают гомополимер или сополимер, производный, по меньшей мере, частично от олефиновых мономеров, замещенных полностью атомами фтора или полностью замещенных атомами фтора и одного, по меньшей мере, из атомов хлора, брома или иода на мономер.
В качестве примеров фтористых гомо- и сополимеров можно назвать полимерные производные тетрафторэтилена, гексафторпропилена, хлортрифторэтилена, бромтрифторэтилена.
Такие фтористые полимеры могут также содержать до 75 мольных процентов производных других этиленоненасыщенных мономеров, содержащих, по меньшей мере, столько атомов фтора, сколько и атомов углерода, как например (ди-)фторид винилиден, эфиры винила и перфторалкила, такого как перфторалкоксиэтилен.
Можно использовать несколько фтористых гомо- или сополимеров, названных выше, или можно их использовать в смеси с небольшим количеством, например, до 10 или 15 вес.% других полимеров, не содержащих атомов фтора, как например, полипропилен.
Политетрафторэтилен является предпочтительным связующим в диафрагмах по изобретению.
Фтористый полимер, используемый как связующее волокон, может содержаться в диафрагмах в количествах, меняющихся в широких пределах, в зависимости от общего содержания волокон и природы различных компонентов диафрагмы.
Однако, для обеспечения хорошего упрочнения волокон связующее предпочтительно составляет 5-40 вес.% от смеси волокон и связующего.
Диафрагма содержит также 20-95 вес.% смеси волокон из политетрафторэтилена (ПТФЭ) и минеральных волокон, содержание и природа которых были уточнены выше.
Волокна из ПТФЭ, используемые в рамках настоящего изобретения, могут иметь переменные размеры; их диаметр (D) обычно находится в диапазоне 10 - 500 мкм, а их длина (L) такова, что отношение L/D находится в диапазоне 5-5000. Желательно, чтобы были использованы волокна из ПТФЭ, средние размеры которых находятся в диапазоне 1-4 мм по длине и 50-200 мкм по диаметру. Предпочтительно, волокна из ПТФЭ подвергать предварительной обработке для лучшего диспергирования волокон и ограничения их возможности агрегации.
Минеральные волокна, выбираемые из волокон углерода, графита, титаната и их смесей, составляют 1-80 вес.% от смеси волокон.
Волокна углерода или графита находятся в форме нитей, диаметр которых обычно менее 1 мм, а предпочтительно, между 10-5 и 0,1 мм, а длина превышает 0,5 мм, предпочтительно, между 1 и 20 мм.
Предпочтительно, чтобы эти волокна из углерода и графита имели монодисперсное распределение по длине, т.е. чтобы, по меньшей мере, 80%, а предпочтительно, по меньшей мере, 90% волокон соответствовало средней длине с точностью ± 20%, а предпочтительно ± 10%. Если присутствуют волокна из углерода, то их количество составляет предпочтительно не более 10 вес.% от совокупности волокон.
Волокна из титаната являются известным волокнистым материалом. Так, волокна титаната калия имеются в продаже. Другие волокна, полученные из октатитаната калия K2Ti8O17 частичной заменой ионов титана со степенью окисления 4 на катионы металла со степенью окисления 2, такие как магний и никель, или со степенью окисления 3, такие как железо или хром, и компенсацией заряда, создаваемого щелочными ионами, такими как катионы натрия и калия, описаны во французской заявке на патент N 2555207.
Могут быть использованы и другие волокна из титаната, полученные, например, из тетратитаната калия (K2Ti4O9) или их производных. Если волокна титаната могут составлять до 80% по весу в используемой волокнистой смеси, то при использовании волокон из углерода или графита, предпочтительно, их пропорция в волокнистой смеси не должна превышать 10% по весу.
Очевидно, что могут быть использованы смеси минеральных волокон, отличающихся своей природой.
Диафрагмы по изобретению могут использовать также 0-50% по весу геля оксогидроксида, по меньшей мере, одного металла, выбранного из групп IVA, IVB, VB и VIB периодической системы, или из ряда лантанидов и актинидов. Предпочтительное содержание геля составляет 2 - 25% по весу, а для наилучших реализаций не менее 3% по весу.
Рассматриваемый гель однородно распределяется как на поверхности диафрагмы, так и по толщине.
Содержание геля, первоначально пропитанного хлоридом натрия, гидроксидом натрия и водой, определяется после контакта при 85oC с водным раствором 140 г/л щелочи натрия и 160 г/л хлорида натрия, после чего охлаждается до 25oC, промывается водой и высушивается в течение 24 часов при 100oC.
Среди металлов групп и рядов периодической системы, перечисленных выше, можно указать в качестве примера: титан, цирконий, торий, церий, олово, тантал, ниобий, уран, хром и железо. Очевидно, что смеси этих металлов или этих металлов и щелочных металлов, таких как натрий и калий, могут быть использованы в диафрагмах по изобретению.
Первый класс диафрагм, особенно предпочтительных, включает в качестве минеральных волокон волокна из титаната, в частности, из титаната калия, содержание которых в смеси волокон достигает не менее 5% по весу, а пропорция геля оксогидроксида металла предпочтительно составляет 2 - 10% по весу.
Второй класс особенно предпочтительных диафрагм включает в качестве минеральных волокон волокна из углерода или графита, монодиспергированные по длине, содержание которых в смеси волокон составляет 1-10 вес.%, и предпочтительно 5-25% вес. геля металлического оксогидроксида.
Предпочтительно, диафрагмы по изобретению содержат гель оксогидроксида по меньшей мере одного металла из групп IVA и IVB.
Предпочтительно, они содержат гель оксогидроксида титана или циркония.
Диафрагмы могут содержать дополнительно другие добавки в небольших количествах, не превосходящих обычно 5 вес.%, которые могут добавляться либо одновременно, либо последовательно в ходе той или иной стадии изготовления. Так они могут содержать следы поверхностно-активных агентов и порообразующих агентов, роль которых - регулировать пористость диафрагмы и/или толщину, хотя в принципе, такие агенты разлагаются или устраняются в процессе изготовления диафрагмы.
Диафрагмы по настоящему изобретению имеют, преимущественно, вес на единицу поверхности 0,4 - 3 кг/м2, а предпочтительно 0,9 - 1,9 кг/м2.
Диафрагмы, используемые в катодном блоке, имеют значительную размерную устойчивость, тонкую и равномерную пористость и постоянную смачиваемость, кроме того, они имеют очень низкие рабочие напряжения при большой плотности тока.
Диафрагмы получают путем осаждения из суспензии волокон путем вакуумной фильтрации. Они обеспечивают эффективную работу (очень высокий выход по току, пониженное рабочее напряжение) электролизных ванн с рассолом и повышенную плотность тока, достигающую до 40 А/дм2 и более. Они позволяют, кроме того, работать с повышенными концентрациями щелочи натрия (порядка 140-200 г/л или более) в католите, что ограничивает полезный энергетический расход при последующей концентрации щелочи натрия.
Диафрагма согласно изобретению представляет собой волокнистый слой, т.е. трехмерный набор волокон, у которого толщина значительно меньше других размеров, причем этот набор может иметь две параллельные поверхности. Эти слои могут иметь различные формы, обычно определяемые геометрией катодных элементов, с которыми они должны быть соединены. При их использовании в качестве микропористых диафрагм в электролизных ваннах для хлорида натрия, например, их толщина обычно заключается в диапазоне 0,1 - 5 мм, причем один из их больших размеров, соответствующий высоте катодного элемента, может достигать 1 м и более, а другой большой размер, отражающий периметр катодного элемента, достигает нескольких десятков метров.
Волокна слоя микроупрочнены таким образом, что они закрепляются друг с другом в основном в виде трехмерной сетки из дискретных точек, что помогает обеспечить слою пористость, одновременно тонкую и регулярную, и очень большую сцепляемость.
Катодные композитные элементы, входящие в катодный блок, согласно изобретению, представляют собой совокупность катодного элемента, представляющего собой высокопористую металлическую поверхность, и микропористого волокнистого слоя, состоящего в основном из электропроводных волокон, которые микроупрочнены с помощью фторсодержащего полимера.
Предпочтительными катодными элементами являются те, которые содержат в качестве электропроводных волокон волокна из углерода или графита. Предпочтительно, что эти волокна распределены однородно по длине.
В качестве связующего фторсодержащего полимера в катодном волокнистом слое можно использовать фторсодержащие полимеры, перечисленные выше, но предпочтительно используют политетрафторэтилен.
Таким образом, катодный блок согласно изобретению представляет собой совокупность трех слоев, соединенных своими поверхностями, а именно, элементарного катода, первого волокнистого слоя, содержащего электропроводные волокна, и волокнистого слоя диафрагмы, причем указанная совокупность представляет собой плотно соединенный комплекс.
Настоящее изобретение касается также способа приготовления катодного блока диафрагменного электролизера, заключающегося в том, что
осаждают катодный слой вакуумной фильтрацией из в основном водной дисперсии, содержащей волокна, связующие в форме частиц и, в случае необходимости, добавки на элементарном катоде, состоящем из металлической перфорированной поверхности с размером перфорации 20 мкм - 5 мм;
удаляют жидкую среду, в случае необходимости, сушат полученный катодный слой, и отличающегося тем, что на катодный слой наносят волокнистый слой путем вакуумной фильтрации из водной дисперсии, содержащей волокна политетрафторэтилена, минеральные волокна, выбираемые из волокон углерода, графита, титаната и их смесей, связующее на основе фтористого полимера в форме частиц, в случае необходимости, по меньшей мере, одного предшественника, по меньшей мере, одного из металлов групп IVA, IVB, VB и VIB периодической системы или рядов лантанидов и актинидов, в форме частиц, а в случае необходимости, и добавок;
устраняют жидкую среду и, в случае необходимости, сушат сформированный таким образом слой;
спекают комплекс и обрабатывают, в случае необходимости, по месту, в условиях электролиза водным раствором гидроксида щелочного металла.
Под "в основном водной средой" понимают среду, содержащую добавки, такие как поверхностно-активные вещества и сгустители. Таким образом, рассматриваемая среда не содержит органических растворителей, что представляет собой одно из преимуществ настоящего способа и диафрагмы, т.к. не является необходимым дополнительный этап испарения указанного растворителя. Это преимущество является неожиданным, поскольку известен гидрофильный характер волокон и порошков фтористых полимеров и, в частности, ПТФЭ.
Под предшественниками оксигидроксида одного из металлов групп IVA, IVB, VB и VIB периодической системы или рядов лантанидов и актинидов понимают соли указанных металлов, минимально растворимые в воде, анион которых выбирается в группе, включающей анионы фосфата, пирофосфата, водородофосфата или полифосфата, замещаемого, в случае необходимости, щелочным металлом и силикатом.
В качестве примера солей, используемых в рамках настоящего способа, можно назвать:
- фосфат титана (α-TiP)
- фосфат циркония (α-ZrP)
- фосфат церия
- Ti(NaPO4)2
- TiNaH(PO4)2
- TiP2O7
- TaH(PO4)2
- NbOPO4
- UO2HPO4
- Cr5(P3O10)3
- Fe4(P2O7)3
- соединения, отвечающие формуле
M1+xZr2SixP3-xO12,
в которой:
M - атом натрия или лития,
x - число, которое может быть 0 или меньше 3.
Эти предшественники вводятся в виде частиц. Они могут быть введены в форме порошка, гранулометрия которого обычно меньше 500 мкм, или в форме волокон, размеры которых, обычно, заключаются в диапазоне 0,1 - 50 мкм для диаметра и 3 мкм - 3 мм для длины.
Связующее на основе фтористого полимера находится обычно в форме сухого порошка или водной дисперсии (латекс), сухой экстракт которого составляет по весу 30 - 80%.
Дисперсию или суспензию волокон обычно сильно разбавляют, чтобы содержание сухих веществ (волокон, связующего, предшественника и добавок) составило порядка 1-15% по весу от всей смеси для упрощения работы в промышленном производстве.
В дисперсию могут быть введены различные добавки, в частности, поверхностно-активные агенты, такие как октоксинол (Triton X-100 α), порогенные агенты, такие как кремнезем сгустители, такие как натуральные или синтетические полисахариды.
Ясно, что дисперсия должна содержать все основные ингредиенты диафрагмы, за исключением геля оксогидроксида, но, в случае необходимости, предшественники геля также могут присутствовать.
Относительные количества основных составляющих диафрагмы, которые требуется ввести в дисперсию, легко определяются специалистами с учетом того, что они в основном те же, что и находящиеся в самой диафрагме, за исключением порогенных агентов, которые обычно удаляются воздействием, например, электролитической щелочи и предшественника геля оксогидроксида. Действительно, предшественник полностью трансформируется в гель оксогидроксида, "активная" часть которого, полученная после промывания и сушки геля, составляет 10 - 90% по весу от введенного предшественника.
Специалист сможет также определить с помощью простых опытов количество диспергируемых сухих веществ в водной среде в зависимости от степени наблюдаемого останова на пористом материале, через который фильтруется дисперсия в условиях программируемого вакуума.
Обычно, сухой экстракт суспензии содержит в качестве основных составляющих:
- 30-80% по весу волокон (смесь волокон ПТФЭ и минеральных волокон);
- 0-50% по весу, по меньшей мере, одного предшественника геля оксогидроксида;
- 3-35% по весу порошка ПТФЭ (связующее) и
- 5-40% по весу окиси кремния.
Для оптического использования нестоящего изобретения содержание связующего составляет 5-40% по весу в подкомплексе (связующее + волокно), весовое содержание, по меньшей мере, одного предшественника геля оксогидроксида в указанном сухом экстракте находится в диапазоне 3 - 40%.
Слой наносится фильтрацией под программируемым вакуумом, дисперсии через пористый материал, такой как решетка или сетка, с размером перфорации или пористости в диапазоне 1 мкм - 2 мм.
Программа вакуума может быть непрерывной или ступенчатой, от атмосферного давления до конечного давления (0,01 - 0,5 бар абс).
После устранения жидкой среды, а в случае необходимости, сушки сформированного таким образом слоя комплекс спекается.
Спекание выполняется известным образом при температуре, превышающей точку плавления или размягчения фтористого полимера, связующего указанный слой. За этим этапом, который позволяет упрочнить слой, следует этап обработки, заключающийся в контактировании с водным раствором гидроокиси щелочного металла, более конкретно с электролитическим раствором щелочи натрия.
Это контактирование может быть выполнено на месте, т.е. в процессе установки затвердевшего слоя в электролизную ванну, контактирующую с электролитическим раствором щелочи натрия.
Обработку преимущественно осуществляют водным раствором гидроокиси натрия, концентрация которой находится в диапазоне 40 - 200 г/л и при температуре 20 - 95oC.
Предшественники геля оксогидроксида, определенные выше, могут подвергаться различным трансформациям в ходе различных операций получения диафрагмы и, в частности, недеструктивной трансформации в процессе спекания, т.е. приводя исключительно к потерям молекул гидратационной воды или воды, входящей в состав молекул на этапе указанной выше обработки, предшественник превращается в свежий гель оксогидроксида соответствующего металла, пропитанный электролитом и водой.
Свойства такой диафрагмы значительно выше.
Кроме того, преимущество настоящего способа основано на том, что он не требует дополнительного этапа пропитки волокнистой матрицы. Кроме того, использование предшественника в форме порошка существенно упрощает его использование.
По преимущественному варианту использования настоящего способа этапу получения суспензии или дисперсии предшествует этап механического перемешивания политетрафторэтиленовых волокон в водной, в основном, среде.
По другому преимущественному варианту фильтрацию дисперсии или суспензии осуществляют через катодный композитный элемент с получением блока диафрагма-катодный композитный элемент.
Предлагаемый способ дает возможность получить катодный блок с высокой когезией между его составными частями. Кроме того, он прост в исполнении, т. к. достаточно одной операции спекания, чтобы получить блок с высокой когезией слоев, за один этап можно удалить порообразующие агенты из катодного волокнистого слоя и из диафрагмы.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Примеры:
Приготавливают суспензию при перемешивании из:
A - смягченная вода, количество которой рассчитывается для получения примерно 4 л суспензии,
B - 100 г волокон из политетрафторэтилена вводят в форме 200 г смеси хлорида и волокон ПТФЭ (50/50 по весу), обработанных предварительно, как это описано ниже,
C - 25 г ПТФЭ в форме латекса приблизительно при 65% по весу сухого экстракта.
D - 1,2 г октоксинола в формуле раствора в воде при 40 г/л,
E - 30 г осадочной окиси кремния в форме частиц со средней гранулометрией 3 мкм и с поверхностью В.Е.Т. 250 м2/г,
F - волокна из графита, диаметр которых составляет приблизительно 10 мкм, а средняя длина 1,5 мм в количестве, указанном в табл. 1,
G - волокна титаната калия диаметром 0,2 - 0,5 мкм и длиной 1 - 2 мкм в количестве, указанном в табл. 1,
H - порошок фосфата титана (α-TiP) со средним диаметром 0,5 мкм или фосфата циркония со средним диаметром 1 мкм в количестве, указанном в табл. 1,
I - 1,5 г ксантановой смолы.
Волокна ПТФЭ, пропитанные хлоридом натрия, предварительно обрабатывают перемешиванием раствора одного литра воды, содержащего приблизительно 100 г смеси, состоящей из 50% (по весу) волокон из ПТФЭ и 50% (по весу) хлорида натрия.
Эта операция, в случае необходимости, повторяется до получения требуемого количества волокон из ПТФЭ.
Растворы (раствор) выливаются затем в емкость, содержащую количество воды, необходимое для приготовления суспензии.
Полный объем вод рассчитывается так, чтобы весовой продукт сухого вещества (B + C + F + G + H) был приблизительно 4,5%.
Затем при перемешивании вводят последовательно перечисленные выше ингредиенты.
Перемешивают в течение 30 мин.
Оставляют раствор на 48 часов.
Отбирают требуемый объем раствора так, чтобы он содержал количество сухого экстракта, которое необходимо для формирования диафрагмы (порядка 1,4 кг/м2).
Суспензию вновь перемешивают в течение 30 мин перед использованием.
Фильтрацию проводят в программируемом вакууме на объемном катоде следующим образом:
1 мин в вакууме от -5 до - 10 мбар давления, относительно атмосферного,
вакуум поднимается со скоростью 50 мбар/мин, обезвоживание 15 мин в максимальном вакууме (примерно - 800 мбар относительного давления по отношению к атмосферному давлению).
Композит спекается после сушки при 100oC и/или промежуточной стабилизации температуры, причем катодный комплекс и диафрагма выдерживаются при 350oC в течение 7 мин.
Материалы примеров 1 и 2 были приготовлены со следующими вариантами способа:
- смешивают ингредиенты A, B и C при перемешивании в течение 30 мин,
- добавляют другие ингредиенты и перемешивают комплекс в течение 30 мин,
- комплекс обрабатывают перемешиванием, несколько раз в случае необходимости литрового раствора перед тем, как оставить суспензию в покое в течение 48 часов.
Затем, оцениваются характеристики различных композиционных материалов, изготовление которых было только что описано, в электролизной ванне, которая имеет следующие характеристики и условия работы которой указываются ниже:
Анод из полосового, прокатного, покрытого TiO2-RuO2 титана.
Катодный элемент из мягкой оплетенной прокатной стали: проволока 2 мм, перфорация 2 мм, покрыт катодным слоем и диафрагмой.
Расстояние анод - катодный элемент 6 мм.
Активная поверхность электролизера: 0,5 дм2.
Ванна, смонтированная по типу фильтр-пресса.
Плотность тока: 25 А/дм2 (если нет других характеристик).
Температура: 85oC.
Работа при постоянной концентрации анодного хлорида: 4,8 моль-1.
Концентрация электролитической щелочи натрия: 120 или 200 г/л.
Конкретные условия и полученные результаты сведены в следующую ниже табл. 1:
RF: коэффициент Фарадея,
ΔU: напряжение на выводах электролизера при удельной плотности тока,
характеристика (кВт-час/ TCl2) = энергетическому расходу системы в киловатт-часах на тонну произведенного хлора.
Примеры 5 и 6 были осуществлены при плотности тока в диапазоне 30 и 40 А/дм2. Результаты сведены в табл. 2.

Claims (15)

1. Катодный блок диафрагменного электролизера, включающий композитный катодный элемент и диафрагму, причем катодный элемент получен в результате соединения элементарного катода, состоящего из сильно пористой металлической поверхности и микропористого волокнистого слоя, включающего значительное количество электропроводящих волокон, причем волокна микроупрочены фтористым полимером, а диафрагма способна быть сформирована на месте влажным способом, имеющая волокнистый слой без асбеста, волокна которого микроупрочены фтористым полимером, причем комплекс спечен, отличающийся тем, что волокнистый слой диафрагмы имеет в основном следующий состав: 3 - 35% по весу фтористого полимера в качестве связующего; 0 - 50% по весу геля оксогидроксида, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы IVA, IVB, VB, VIB Периодической системы или из ряда лантанидов и актинидов; 20 - 95% по весу смеси волокон из политетрафторэтилена и минеральных волокон, причем минеральные волокна составляют 1 - 80% по весу смеси и выбраны среди волокон углерода, графита, титаната и их смесей.
2. Катодный блок по п.1, отличающийся тем, что диафрагма содержит минеральные волокна титаната, содержание которых в смеси достигает не менее 5% по весу.
3. Катодный блок по п.2, отличающийся тем, что диафрагма содержит гель оксогидроксида, содержание которого находится в интервале 2 - 10% по весу.
4. Катодный блок по п.1, отличающийся тем, что минеральные волокна диафрагмы представляют собой волокна углерода или графита, монодиспергированные по длине, содержание которых в смеси волокон составляет 1 - 10% по весу.
5. Катодный блок по п.1, отличающийся тем, что волокнистый слой катодного элемента имеет в качестве электропроводящих волокон углерод или графит, распределение которых по длине монодисперсно.
6. Катодный блок по п.1, отличающийся тем, что фтористый полимер, являющийся связующим волокон, в диафрагме и в катодном слое, является политетрафторэтиленом.
7. Катодный блок по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что связующее составляет 5 - 40% по весу в подкомплексе (волокна-+связующее).
8. Способ приготовления катодного блока, предусматривающий следующие этапы: а) осаждение катодного слоя путем вакуумной фильтрации из водной в основном дисперсии, содержащей волокна, связующее в форме частиц и добавки, на элементарный катод, состоящий из металлической поверхности, имеющей размер перфорации в диапазоне 20 мкм и 5 мм; б) удаление водной среды; в) вакуумная фильтрация через полученный катодный слой дисперсии в водной в основном среде; г) удаление жидкой среды; д) спекание комплекса и е) обработка водным раствором гидроксида щелочного металла, отличающийся тем, что дисперсия в водной в основном среде после этапа в) содержит волокна политетрафторэтилена, минеральные волокна, выбранные из волокон углерода, графита или титаната, связующее на основе фторированного полимера в форме частиц, такие добавки как кремнезем, для получения диафрагмы волокнистый слой которой содержит 3 - 35% по весу фтористого полимера в качестве связующего, 20 - 95% по весу смеси волокон политетрафторэтилена и минеральных волокон, причем минеральные волокна выбраны из волокон титанатов или смеси волокон титаната, графитовых или углеродных волокон, причем минеральные волокна содержатся в количестве 1 - 80% по весу от указанной смеси.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что стадия б) дополнительно предусматривает сушку катодного слоя.
10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что водная дисперсия на стадии в) дополнительно содержит, по меньшей мере, один предшественник оксогидроксида, по меньшей мере, одного металла групп IVA, IVB, VB и VIB Периодической системы или из ряда лантанидов и актинидов в форме частиц.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что предшественник оксогидроксида, выбирают из солей металлов групп IVA, IVB, VB и VIB Периодической системы или ряда лантанидов и актинидов, минимально растворимых в воде, анион которого выбирают из анионов фосфата, пирофосфата, водородофосфата или полифосфата.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанный анион замещен щелочным металлом и силикатом.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что предшественником оксогидроксида является α-TiP или α-ZrP.
14. Способ по любому из пп.8 - 13, отличающийся тем, что для осаждения катодного слоя используют водную суспензию, сухие вещества которой включают: 30 - 80% по весу волокон (смесь волокон из ПТФЭ и минеральных волокон); 0 - 50% по весу по меньшей мере одного предшественника геля оксогидроксида; 3 - 35% по весу порошка ПТФЭ (связующее); 5 - 40% по весу кремнезема.
15. Способ по любому из пп.8 - 14 отличающийся тем, что этапу приготовления суспензии, предназначенной для осаждения диафрагмы, предшествует этап приготовления волокон из ПТФЭ механическим перемешиванием их в водной среде.
16. Способ по любому из пп.8 - 15, отличающийся тем, что связующим катодного слоя и диафрагмы является политетрафторэтилен.
RU94041219A 1989-08-10 1990-08-09 Катодный блок диафрагменного электролизера и способ его получения RU2148681C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8910938A FR2650843B1 (fr) 1989-08-10 1989-08-10 Diaphragme, association d'un tel diaphragme a un element cathodique et leur procede d'obtention
FR8910938 1989-08-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU94041219A RU94041219A (ru) 1996-09-20
RU2148681C1 true RU2148681C1 (ru) 2000-05-10

Family

ID=9384739

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU94041219A RU2148681C1 (ru) 1989-08-10 1990-08-09 Катодный блок диафрагменного электролизера и способ его получения
SU904831023A RU2070946C1 (ru) 1989-08-10 1990-08-09 Диафрагма для нанесения на электрод

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU904831023A RU2070946C1 (ru) 1989-08-10 1990-08-09 Диафрагма для нанесения на электрод

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5470449A (ru)
EP (1) EP0412917B1 (ru)
JP (2) JPH0730477B2 (ru)
KR (1) KR960003620B1 (ru)
CN (2) CN1053234C (ru)
AT (1) ATE143421T1 (ru)
AU (1) AU627916B2 (ru)
BR (1) BR9003918A (ru)
CA (1) CA2023032C (ru)
DD (1) DD297193A5 (ru)
DE (1) DE69028670T2 (ru)
FR (1) FR2650843B1 (ru)
RU (2) RU2148681C1 (ru)
UA (1) UA27692C2 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2493294C2 (ru) * 2007-12-04 2013-09-20 Индустрие Де Нора С.П.А. Сепаратор для хлор-щелочных электролизеров и способ его изготовления
RU2730288C2 (ru) * 2017-08-25 2020-08-21 Хсин-Юйнг Линь Устройство для электролиза воды

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2706912B1 (fr) * 1993-06-25 1995-09-15 Rhone Poulenc Chimie Element cathodique depourvu de fibres d'amiante
DE19650316A1 (de) * 1996-12-04 1998-06-10 Basf Ag Verfahren zur Modifikation des Durchflußwiderstandes von Diaphragmen
US6051117A (en) * 1996-12-12 2000-04-18 Eltech Systems, Corp. Reticulated metal article combining small pores with large apertures
US6548590B1 (en) 2000-03-22 2003-04-15 Integument Technologies, Inc. Polymer and inorganic-organic hybrid composites and methods for making and using same
US6232386B1 (en) 1997-02-26 2001-05-15 Integument Technologies, Inc. Polymer composites having an oxyhalo surface and methods for making same
US5977241A (en) * 1997-02-26 1999-11-02 Integument Technologies, Inc. Polymer and inorganic-organic hybrid composites and methods for making same
US7217754B2 (en) * 1997-02-26 2007-05-15 Integument Technologies, Inc. Polymer composites and methods for making and using same
CA2281638C (en) 1997-02-26 2004-11-23 Integument Technologies, Inc. Polymer composites and methods for making and using same
FR2803309B1 (fr) * 1999-12-30 2002-05-03 Chloralp Diaphragme exempt d'amiante, comprenant des particules minerales non fibreuses, association le comprenant, son obtention et son utilisation
US6299939B1 (en) * 2000-04-28 2001-10-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of preparing a diaphragm for an electrolytic cell
US6296745B1 (en) * 2000-04-28 2001-10-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of operating chlor-alkali electrolytic cells
US7329332B2 (en) * 2004-08-25 2008-02-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Diaphragm for electrolytic cell
US7618527B2 (en) * 2005-08-31 2009-11-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of operating a diaphragm electrolytic cell
US8460536B2 (en) * 2006-01-19 2013-06-11 Eagle Controlled 2 Ohio Spinco, Inc. Diaphragm for electrolytic cell
FR2921073B1 (fr) * 2007-09-14 2009-12-04 Rhodia Operations Association d'un element cathodique et d'un diaphragme
ITMI20092139A1 (it) * 2009-12-03 2011-06-04 Industrie De Nora Spa Diaframma a porosità predefinita e metodo di ottenimento
US8784620B2 (en) * 2010-05-13 2014-07-22 Axiall Ohio, Inc. Method of operating a diaphragm electrolytic cell
RU2493295C1 (ru) * 2012-07-12 2013-09-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН) Способ электрохимического осаждения актинидов
CN106739035B (zh) * 2016-12-30 2019-01-29 江苏安凯特科技股份有限公司 双层纳米复合隔膜的制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2301310A1 (de) * 1973-01-11 1974-07-18 Semperit Gmbh Vulkanisierform fuer fahrzeugluftreifen
FR2229739B1 (ru) * 1973-05-18 1976-09-17 Rhone Progil
FR2280435A1 (fr) * 1974-08-02 1976-02-27 Rhone Poulenc Ind Procede d'obtention d'une membrane microporeuse et nouveau produit ainsi obtenu
FR2280609A1 (fr) * 1974-07-31 1976-02-27 Rhone Poulenc Ind Nappe a base de fibres d'amiante et procede d'obtention
US4105516A (en) * 1977-07-11 1978-08-08 Ppg Industries, Inc. Method of electrolysis
US4243504A (en) * 1979-07-02 1981-01-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorovinyl ether polymers
JPS5643328A (en) * 1979-09-18 1981-04-22 Sutemi Negishi Ion-exchange membrane
JPS5750816A (en) * 1980-09-11 1982-03-25 Iseki Agricult Mach Adjusting device for feeding straw of combined harvester
US4354900A (en) * 1980-12-01 1982-10-19 Diamond Shamrock Corporation Strengthened fiberous electrochemical cell diaphragm and a method for making
US4606805A (en) * 1982-09-03 1986-08-19 The Dow Chemical Company Electrolyte permeable diaphragm and method of making same
DE3486268T2 (de) * 1983-06-22 1994-07-07 Atochem Elf Sa Werkstoff auf Basis von stromleitfähigen Fasern, seine Herstellung und seine Anwendung, insbesondere zur Herstellung von katodischen Elementen.
FR2585623B1 (fr) * 1985-08-02 1988-02-12 Rhone Poulenc Chim Base Materiau consolide microporeux, procede pour son obtention et applications notamment a la realisation d'elements cathodiques
FR2589787B1 (fr) * 1985-09-27 1988-05-20 Rhone Poulenc Chim Base Materiau microporeux, procede pour son obtention, et applications notamment a la realisation d'elements cathodiques
US4647360A (en) * 1985-10-04 1987-03-03 The Dow Chemical Company Inert carbon fiber diaphragm
JPS6340876A (ja) * 1986-08-07 1988-02-22 Nec Kansai Ltd 半導体装置の試験方法
US4720334A (en) * 1986-11-04 1988-01-19 Ppg Industries, Inc. Diaphragm for electrolytic cell
US4680101A (en) * 1986-11-04 1987-07-14 Ppg Industries, Inc. Electrolyte permeable diaphragm including a polymeric metal oxide
US4810345A (en) * 1986-12-15 1989-03-07 Oxytech Systems, Inc. Diaphragm for an electrolytic cell
FR2616809B1 (fr) * 1987-06-19 1991-06-14 Rhone Poulenc Chimie Materiau electroactive a base de fibres conductrices, sa fabrication et son utilisation pour realiser des elements cathodiques

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2493294C2 (ru) * 2007-12-04 2013-09-20 Индустрие Де Нора С.П.А. Сепаратор для хлор-щелочных электролизеров и способ его изготовления
RU2730288C2 (ru) * 2017-08-25 2020-08-21 Хсин-Юйнг Линь Устройство для электролиза воды

Also Published As

Publication number Publication date
FR2650843A1 (fr) 1991-02-15
US5470449A (en) 1995-11-28
KR910004877A (ko) 1991-03-29
FR2650843B1 (fr) 1992-01-17
KR960003620B1 (ko) 1996-03-20
JPH0747833B2 (ja) 1995-05-24
JPH0730477B2 (ja) 1995-04-05
EP0412917B1 (fr) 1996-09-25
BR9003918A (pt) 1991-09-03
ATE143421T1 (de) 1996-10-15
EP0412917A1 (fr) 1991-02-13
CA2023032C (fr) 1999-10-19
CA2023032A1 (fr) 1991-02-11
RU2070946C1 (ru) 1996-12-27
JPH0397882A (ja) 1991-04-23
UA27692C2 (ru) 2000-10-16
CN1049384A (zh) 1991-02-20
JPH0551781A (ja) 1993-03-02
DE69028670D1 (de) 1996-10-31
AU6026290A (en) 1991-02-14
CN1053234C (zh) 2000-06-07
DD297193A5 (de) 1992-01-02
DE69028670T2 (de) 1997-03-06
CN1254769A (zh) 2000-05-31
AU627916B2 (en) 1992-09-03
RU94041219A (ru) 1996-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2148681C1 (ru) Катодный блок диафрагменного электролизера и способ его получения
US3980613A (en) Method of manufacturing electrolysis cell diaphragms
US5183545A (en) Electrolytic cell with composite, porous diaphragm
US4720334A (en) Diaphragm for electrolytic cell
US4743349A (en) Electrically conductive fibrous web substrate and cathodic element comprised thereof
JPH07103251B2 (ja) 複合成形品、その応用と製法
DE4143173C2 (de) Diaphragma für Chlor-Alkali-Elektrolysezellen und Verfahren zu dessen Herstellung
US4680101A (en) Electrolyte permeable diaphragm including a polymeric metal oxide
US5626905A (en) Process for the preparation of asbestos-free microporous electroconductive substrate
US4940524A (en) Electroactivated cathode materials
US4666573A (en) Synthetic diaphragm and process of use thereof
RU2070232C1 (ru) Микропористая диафрагма для хлорщелочного электролиза, способ ее изготовления и катодный блок диафрагменного электролизера
US6296745B1 (en) Method of operating chlor-alkali electrolytic cells
DE4200009A1 (de) Diaphragma fuer chlor-alkalizellen
US4775551A (en) Microporous shaped articles
JPH0230398B2 (ru)
USRE34233E (en) Electrically conductive fibrous web substrate and cathodic element comprised thereof
JPH08505189A (ja) 微孔性隔膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090810