JPH07103251B2 - 複合成形品、その応用と製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1. 発明の分野 本発明は、電気分解用ダイヤフラムまたは濾材として有
益な多孔質の液体透過性の複合物品に関する。

2. 関連技術の説明 化学的化合物の電気分解または電気合成（electrosynth
esis）に於いて、多孔質ダイヤフラムは、アノード区画
質及びカソード区画室と反応生成物を分離すると共に、
一つの区画室から別の区画室への或種の液体成分の流れ
を可能にするのにしばしば使用される。例えば、食塩水
から塩素及び水酸化ナトリウムの製造に際し、食塩水供
給原料は、図１に示されるように、アノード区画室から
多孔質ダイヤフラムを通ってカソード区画室へと流入
し、その後、電解槽から排出される。塩化ナトリウムの
ほぼ半分がその方法で水酸化ナトリウム及び塩素に変換
される。

塩素−アルカリ電解槽の性能に及ぼすダイヤフラムの構
造の効果は実に複雑である。ダイヤフラムは、細孔サイ
ズ分布、多孔度、くねり係数、厚さ及び得られる構造の
透過性に関して説明し得る。所定の組の電解槽操作条件
に関して、これらのパラメーター、及び特にダイヤフラ
ムの活性領域を横切るそれらの均一性は、電解槽の電気
エネルギー使用量を決定する。ダイヤフラムの表面を横
切る流量の一様性の欠如は、低い塩速度の領域を生じ
（これはヒドロキシルイオンの逆行を可能にする）、不
充分な電流効率をもたらす。この効果は、一層厚く、そ
れ程多孔質でなく、または一層湾曲した構造を使用する
ことにより改善し得るが、一層高い操作電圧と一層大き
い電気エネルギー使用量へと誘導する。塩素−アルカリ
製造用ダイヤフラムを設計する技術は、高い電流効率を
維持しながら操作電圧を下げることにより、ダイヤフラ
ムの性質を適当にバランスをとって全電気エネルギー使
用量を最小にすることである。これは、性質が活性領域
を横切って高度に一様であるダイヤフラムを用いて最も
有効に行なわれる。

食塩水の電気分解では、電力消費（水酸化ナトリウム１
トン当りのキロワット時間（kWh））は、次式により表
すことができる。

明らかに、できるだけ高いアルカリ電流効率を得、かつ
できるだけ低い電圧を必要とすることが、経済的に好ま
しい。好ましいダイヤフラムは、低い“k"係数（ｋは電
気対電気密度の関係の傾斜である）を有する。多くの商
用のダイヤフラム塩素−アルカリ電解槽は、2.3キロア
ンペア/m²または2.8キロアンペア/m²の最高電流密度で
運転する。

普通使用される多孔質ダイヤフラムは、実質的に製紙法
によりアスベスト繊維から調製される。アスベストフロ
ックがスラリーにされ、電気分解装置中でスクリーン上
の適所に付着されて、比較的厚い、堅いダイヤフラムを
形成し、これが、操作中にアスベスト中に形成された水
酸化物ゲルにより一緒に保持される。アスベストダイヤ
フラムは、それが溶解、浸蝕、再付着並びにシリカとア
ルカリ土類金属水酸化物の沈殿により絶えず変化される
点で、“リビングダイヤフラム”としばしば称されてい
た。懸濁粒子及び溶解されたアルカリ土類金属は、優先
的に高速流領域中で再付着して、透過性に関するレベリ
ング効果を可能にする。

しかしながら、アスベストダイヤフラムのこの“リビン
グ”特性、即ち反応性の特性は、比較的短い寿命の原因
となることがある。通常、６〜12ケ月以内に、充分な薬
品がアスベストから浸出され、こうして均一性及び多孔
度が損なわれ、その結果、電流効率が許容できない水準
まで低下する。同じ理由から、系中の電気的な乱れまた
は変動が、アスベストダイヤフラムの非常に早い破壊を
生じることがある。最後に、アスベストダイヤフラムは
約0.55ボルト平行メートル／キロアンペア（Vm²/kA）の
ｋ係数を有し、その結果、例えば2.8kA/m²ではダイヤフ
ラムは典型的に操作のため3.84ボルト以上を必要とし、
かなりの電力コストをもたらす。これらの理由から、当
該工業は、高い電流効率、低電圧で一貫して操作でき、
しかも電力の乱れ、変動または停電により損なわれない
一層不活性で、一層安定なダイヤフラムを探究してい
た。

幾つかの改良アスベストダイヤフラムが開発された。米
国特許第3,853,720号明細書は、アスベスト繊維、ポリ
テトラフルオロエチレン（PTFE）繊維を含む第二の繊維
材料、及び有機交換樹脂を伴なう塩素−アルカリ用ダイ
ヤフラムの調製を開示している。米国特許第4,170,537
号、同第4,170,538号及び同第4,170,539号明細書は、無
機ジルコニウム化合物またはマグネシウム化合物及び、
或る場合には、加水分解ペルフルオロスルホン酸ポリマ
ーのコロイド分散液である“ナフィオン（商標）601ポ
リマー溶液”（これは構造を含浸するのに使用される）
を含むアスベストまたはポリマーマトリックスのダイヤ
フラムを記載している。これらの構造の全ては、アスベ
ストまたは添加化合物（これらは水酸化物ゲルを生じて
多孔度及び均一性を調節する）に或る程度頼る。それ
故、未変性アスベストより若干安定であるが、それらは
上記のアスベストダイヤフラムに関して記載されたのと
同じ欠陥を問題としている。また、これらの特許は、可
能なポリマーマトリックスとして延伸PTFE（EPTFE）を
記載しているが、規定された細孔サイズ範囲、0.8〜50
ミクロン、好ましくは５〜20ミクロンは比較的大きく、
その結果、透過性の水準はダイヤフラム内に形成される
水酸化物ゲルにより調節される。

幾つかの米国特許、第3,930,979号、同第4,113,912号、
同第4,224,130号、同第4,606,805号、同第4,385,150
号、同第4,666,573号、同第4,680,101号、同第,4720,33
4号及び同第4,341,614号明細書は、種々の手段により湿
潤性にされた多孔質PTFEダイヤフラムを記載している。
米国特許第3,930,979号、同第4,250,002号、同第4,113,
912号、同第4,385,150号及び同第4,341,614号明細書
は、PTFEの粉末または繊維を犠牲充填剤と組合せること
により調製された多孔質PTFEダイヤフラムを記載してい
る。その混合物はシートに成形され、充填剤が、それを
溶解することにより、またはそれを熱で分解することに
より除去され、こうして多孔質のPTFEシートを残す。混
合物の均一性及び充填剤とPTFEの粒径分布は、仕上ダイ
ヤフラムに可能な均一性をひどく制限する。構造の大部
分が除去されて必要な多孔度を与えるので、仕上ダイヤ
フラムは本来弱いものである。これらの均一性及び強度
の問題を相殺するため、仕上ダイヤフラムは非常に厚い
ものである必要があり、高い操作高圧をもたらす。米国
特許第4,606,805号、同第4,666,573号、同第4,113,912
号、同第4,680,101号及び同第4,720,334号を含む幾つか
の特許は、PTFE繊維スラリー付着法により調製された多
孔質PTFEダイヤフラムを記載している。利用できるPTFE
繊維のサイズ、形状及びサイズ分布は、大きな細孔の、
本来弱い不均一な構造をもたらし、この構造は実用性を
得るためには非常に厚くされる必要がある。この交換
は、高い操作電圧をもたらす。その他に、米国特許第3,
930,979号、同第4,113,912号、同第4,224,130号、同第
4,250,002号、同第4,341,614号及び同第4,606,805号明
細書には、ペルフルオロイオン交換ポリマーが含まれて
おらず、その結果、充分な水準の親水性（これは塩素−
アルカリ電解槽の如き対立的な環境中で化学的に安定の
ままである）が得られない。充分な水準の親水性が維持
されない場合、カソードで発生された気泡がダイヤフラ
ム細孔中に蓄積し、本体（bulk）及びイオンの流れの両
方を阻止する。これは、有効なダイヤフラム面積を減少
して、操作電圧の増加をもたらし、最終的には系を運転
停止させる。これは“ガスロッキング”と称される。

米国特許第3,944,477号明細書は、ノード及びフィブリ
ルを特徴とする微小構造を有し、かつ幾つかのこのよう
なフィルムが一緒に結合される多層構造を有する多孔質
ポリテトラフルオロエチレンシート材料のダイヤフラム
を記載している。初期湿潤性はアセトン及び水による処
理により得られ、有機表面活性剤は記載されていない。
更に重要なことに、ペルフルオロイオン交換ポリマーに
よる含浸は開示されていない。本発明のダイヤフラムは
421日程度の長期間後でさえも満足な性能を示したが、
その文献はさらに延長した実験を報告していない。

米国特許第4,089,758号及び同第4,713,163号明細書は、
無機充填剤粒子または有機表面活性剤で親水性にされた
EPTFE構造を含む多孔質ダイヤフラムを記載している。
これらのダイヤフラムは、ガスロッキングを受け易く、
このガスロッキングはイオン及び液体本体の流れを阻止
し、次第に増大する操作電圧、次第に減少する電流効率
をもたらし、最終的には系を運転停止させる。

米国特許第3,940,916号明細書は、イオン交換ポリマー
から紡糸された布からつくられた多孔質ダイヤフラムを
記載している。この構造の細孔サイズは、塩素−アルカ
リ電解槽中の効率の良い操作には大きすぎる。このた
め、非常に厚い構造が高い電流効率のために必要とさ
れ、高電圧をもたらす。

米国特許第4,385,150号明細書は、カルボキシル官能基
を有するフッ素化コポリマーの有機溶液で含浸された多
孔質のアスベストまたはPTFE支持体を開示しているが、
それを特許請求していない。その開示は、フィブリルに
より相互連結された一連のノードを特徴とする微小構造
を有するものとしてPTFEを規定しておらず、またそれは
多層構造を規定していない。それ故、このPTFE構造は、
塩素−アルカリ電解槽中の持続した高効率の操作に必要
な構造の均一性、多孔度及び透過性を与えない。

米国特許第3,692,569号、同第4,453,991号、同第4,865,
925号及び同第4,348,310号明細書並びに特願昭第61−24
6,394号及び同第63−99,246号明細書は、電解槽用のペ
ルフルオロイオン交換樹脂で被覆されたEPTFEを含む多
孔質ダイヤフラムを記載し、特許請求している。しかし
ながら、上記のEPTFEは層状構造ではなく、しかも、相
当する厚さで、特に20ミルを越える厚さで、塩素−アル
カリ電解槽の効率のよい操作に必要な小さい細孔サイズ
及び構造の均一性を与えない。更に、米国特許第4,453,
991号及び同第4,348,310号明細書は、1000を越える当量
を有するペルフルオロオノマー溶液によるEPTFEの含浸
を規定している。これらの高い当量の系の比較的大きな
ミセルは、効率のよい塩素−アルカリダイヤフラム操作
を可能にするのに充分な親水性を全構造に一様に充分に
付与するために比較的に厚い、小さい細孔のEPTFE構造
を浸透できない。

米国特許第4,865,925号明細書は、燃料電池用のEPTFE/
ペルフルオロイオン交換樹脂構造の使用を開示してお
り、この電池は電気化学電池であるが、それはガスに対
して多孔性であるので、ダイヤフラムに適さない。塩素
−アルカリ電解槽は、カソード側からの水素がアノード
側からの塩素と混合してはならないことを必要とする。
何となれば、殆どの水素／塩素混合物は爆発性であるか
らである。その文献は充分な含浸に対する要求、一緒に
熱結合されたEPTFEの少なくとも四つの層に対する要
求、またはイオン交換樹脂に関して或る当量が好ましい
ことを開示していない。

米国特許第4,277,429号明細書は、一つの表面と裏側表
面との間にバブルポイントの測定可能な差異があるとい
う意味で非対称である多孔質PTFEの製造方法を記載して
いる。イソプロパノールに対する異なる透過性が逆方向
よりも一方向で認められる。しかしながら、このような
構造はモノリスであり、層状ではなく、しかも塩素−ア
ルカリ電解槽の効率のよい操作に必要な高水準の細孔サ
イズの均一性及び細孔サイズ分布を与えない。加えて、
この多孔質PTFEの内表面及び外表面は疎水性であり、塩
素−アルカリ製造またはその他の電気分解用途もしくは
濾過用途（この場合、ガス進行が潜在的な問題である）
で“ガスロック”する。

国際特許出願番号PCT/US88/00237（公開番号WO88/0568
7）及びそれに相当する米国特許第4,863,604号明細書
は、異なる平均細孔サイズを有する微孔質フルオロカー
ボンポリマーの２枚以上のシートの微孔質の、非対称
の、一体の複合ポリフルオロカーボン膜を記載してい
る。しかしながら、これらの構造は、塩素−アルカリ電
解槽のダイヤフラムとして有益ではない。このようなシ
ートはEPTFE構造ではなく、むしろ、浸出及び加熱によ
り除去可能な粒状の、無機の、固体の、細孔形成性充填
剤をポリテトラフルオロエチレンポリマーに混入し、得
られる混合物を、それを自立性シートまたはフィルムに
カレンダリングを行なうことにより成形することにより
調製される。多層構造は、PTFE/細孔形成性充填剤（そ
れは小さい細孔形成性充填剤粒子を有する）のシートで
開始することにより組立てられる。このシートの上部に
は、PTFE/細孔形成性充填剤（それは次第に大きな細孔
形成性充填剤粒子を含む）の層状の付加的なシートがあ
る。これらのシートが熱及び圧力で結合され、その後、
焼結される。最後に、細孔形成性充填剤が浸出または熱
により除去され、こうして多層の多孔質PTFEシートを残
す。上記のように、混合物の均一性並びに充填剤及びPT
FEの粒径分布は、浸出により、またはそれ以外に混入粒
子を除去することにより調製された微孔質構造中に可能
な均一性をひどく制限する。この制限は、非対称構造の
種々の層のために狭く分別される粒径に関する制限によ
り更に複合される。また、上記のように、構造の大部分
が必要な多孔度を得るために除去されるので、仕上構造
は本来弱いものである。これらの均一性及び強度の問題
を処理するためには、仕上ダイヤフラムは非常に厚くす
る必要があるが、これは高い操作電圧を必要とするので
電気分解操作では好ましくない。加えて、PCT/US88/002
37（WO88/05687）及び米国特許第4,863,604号では、ペ
ルフルオロイオン交換ポリマーが含まれておらず、その
結果、適当な水準の親水性（これは対立的な環境中では
安定のままである）が得られない。上記のように、適当
な水準の親水性が維持されない場合、“ガスロッキン
グ”が生じ、有効なダイヤフラム面積を減少し、操作電
圧の上昇をもたらす。

米国特許第4,385,093号明細書は、PTFE成分を一緒に層
形成し、続いて一つ以上の方向に延伸することにより調
製された多孔質PTFE物品を記載している。得られる物品
は、非常に高い層間結合強度を有し、層の界面で中断さ
れないようである。この物品の層間結合強度は、二つの
既に延伸されたPTFEシートを層形成し、焼結することに
より調製された複合材料よりも非常に高いことが示され
た。高い層間結合強度は、使用中に構造内部で蓄積し得
るガス、液体または浸透圧による離層を防止するために
或種の用途に好ましい。米国特許第4,385,093号の方法
は、層形成の平均効果を利用しない。何となれば、延伸
は層形成工程後に行なわれるからである。得られる製品
は、既に延伸されたシートを層形成することによりつく
られる本発明の物品よりも構造及び細孔サイズが均一で
はない。更に、米国特許第4,385,093号の純粋なPTFE構
造は、或種の水系の、電気分解用途または濾過用途でガ
スを連行するという特有の傾向を有し、最終的にガスロ
ックする。

米国特許第4,341,615号及び同第4,410,638号は共にフッ
素化樹脂の基材を有する電気分解用の湿潤性の微孔質ダ
イヤフラムを特許請求しており、その微孔質ダイヤフラ
ムの細孔は、その中に付着された不飽和カルボン酸とノ
ニオン性不飽和モノマーのコポリマーを有する。その構
造は、モノリスであり、層状ではなく、しかも塩素−ア
ルカリ操作に対して高い電流効率及び低い操作電圧を与
えるのに必要な構造の均一性を与えない。この欠陥は、
このモノリスのフッ素化樹脂構造が炭酸カルシウム粒状
物をフッ素化樹脂複合材料から浸出することにより調製
される点で更に複合される。それ故、先に指摘したよう
に、混合物の均一性並びに充填剤及び樹脂の粒径分布
は、微孔質シートに可能な構造の均一性をひどく制限す
る。親水性を付与するために細孔内に付着されたコポリ
マーは、ペルフッ素化されておらず、しかも塩素−アル
カリ使用の腐蝕環境中で必要な耐久性を与えない。

本発明は、内表面及び外表面がペルフルオロイオン交換
ポリマーで少なくとも部分被覆される、一緒に結合され
た多孔質EPTFEの多層を含んでなる多孔質多層構造であ
る。二つの審査中の米国特許出願第206,884号及び同第2
78,224号（本発明の発明者のうちの幾人かの名義）は、
同じ原料を含む。

米国特許出願第206,884号（“複合膜”）明細書は、内
表面及び外表面がペルフルオロイオン交換ポリマーの金
属塩で被覆される、薄い多孔質の延伸PTFEを開示してい
る。その複合材料は、本発明のように多孔質であるが、
本発明とは対照的に、それは非常に薄い。その適用に際
し、ペルフルオロイオン交換ポリマーは、多孔質構造中
を通過する液体を脱除し、触媒作用し、またはそれ以外
に反応し得る活性金属イオンのアンカーとして利用でき
る。EPTFEは単層構造であり、本発明の多層形態ではな
い。

米国特許出願第278,224号明細書は、ペルフルオロイオ
ン交換ポリマーの連続フィルムに積層される延伸PTFEフ
ィルムに結合された強化布を含む多層複合材料である。
本発明と対照的に、その構造は非多孔質複合材料であ
り、その場合EPTFEはペルフルオロイオン交換ポリマー
の連続フィルムと強化布との間の中間層として使用され
る。加えて、EPTFE成分は単層であり、本発明の多層構
造ではない。

本発明が関係するカルボキシルポリマーは、フルオロカ
ーボン主鎖を有し、それに官能基またはペンダント側鎖
が結合され、その側鎖は順に官能基を有する。ポリマー
が溶融加工できる形態である場合、ペンダント側鎖は、
例えば、次式で表わされる基を含むことができる。

（式中、ＺはＦまたはCF₃であり、ｔは１〜12であり、
Ｗは−COORまたは−CN（式中、Ｒは低級アルキルであ
る）である） ポリマー中の側鎖中の官能基は、末端の次式で表わされ
る基の中に存在することが好ましい。

（式中、ｔは１〜３である） カルボキシルポリマー及びスルホンポリマーに関して本
明細書中に使用される“フッ素化ポリマー”という用語
は、イオン交換形態への加水分解によるＲ基の損失後
に、Ｆ原子の数がポリマー中のF,H及びCl原子の合計数
の少なくとも90％であるポリマーを意味する。塩素アル
カリ電解槽には、ペルフッ素化ポリマーが好ましいが、
COOR基中のＲはフッ素化される必要がない。何となれ
ば、それは加水分解中に失なわれるからである。

（式中、ｍは0,1,2,3または４である） により表わされる側鎖を含むポリマーが、米国特許第3,
852,326号明細書に開示されている。

−（CF₂）_pCOOR（式中、ｐは１〜18である）により表わ
される側鎖を含むポリマーが、米国特許第3,506,635号
明細書に開示されている。

（式中、Ｚ及びＲは上記の意味を有し、ｍは0,1、また
は２（好ましくは１）である）により表わされる側鎖を
含むポリマーが、米国特許第4,267,364号明細書に開示
されている。

末端−Ｏ（CF₂）_vW基（式中、Ｗは上記のとおりであ
り、ｖは２〜12である）を含むポリマーが好ましい。そ
れらは、米国特許第3,641,104号、同第4,178,218号、同
第4,116,888号、英国特許第2,053,902号、欧州特許第41
737号及び英国特許第1,518,387号明細書に開示されてい
る。これらの基は、 （式中、ＹはF,CF₃またはCF₂Clである） により表わされる側鎖の一部であってもよい。米国特許
第4,138,426号及び同第4,487,668号明細書に記載されて
いるｖが２であるこのような側鎖を含むポリマー、並び
に米国特許第4,065,366号明細書に記載されているｖが
３であるこのような側鎖を含むポリマーが特に好まし
い。これらのポリマーの中で、ｍが１であり、かつＹが
CF₃であるポリマーが最も好ましい。

上記の文献は、これらのポリマーの製造法を記載してい
る。

本発明が関係するスルホニルポリマーは、次式により表
わされる側鎖を有するフッ素化ポリマーである。

（式中、R_fはF,Cl,CF₂ClまたはC₁〜C₁₀ペルフルオロア
ルキル基であり、かつＸはＦまたはCl、好ましくはＦで
ある） 通常、その側鎖は、−OCF₂CF₂CF₂SO₂X基または−OCF₂CF
₂SO₂基を含み、後者が好ましい。塩素アルカリ膜用に
は、ペルフッ素化ポリマーが好ましい。

側鎖： （式中、ｋは０または１であり、かつｊは3,4または５
である） を含むポリマーが使用し得る。これらは英国特許第2,05
3,902号明細書に記載されている。

側鎖−CF₂CF₂SO₂Xを含むポリマーが米国特許第3,718,62
7号明細書に記載されている。

好ましいポリマーは、側鎖： （式中、R_f,Y及びＸは上記のとおりであり、かつｒは1,
2、または３である） を含み、米国特許第3,282,875号明細書に記載されてい
る。次式により表わされる側鎖を含むコポリマーが特に
好ましい。

重合は、上記の文献に記載された方法により行なうこと
ができる。ClF₂CCFCl₂溶媒及び（CF₃CF₂COO）_２開始剤
を使用する溶液重合が特に有効である。また、重合は、
米国特許第2,393,967号明細書に記載されているような
水系粒状重合、または米国特許第2,559,752号明細書に
記載されているような水系分散重合、その後の米国特許
第2,593,583号に記載されているような凝固により行な
うことができる。

最低当量のイオン交換ポリマーをつくるため、溶融加工
可能な形態（例えば、−SO₂Fまたは−COOCH₃）のコポリ
マーが、米国特許第4,360,601号明細書に記載されてい
るように抽出でき、抽出ポリマーがダイヤフラム製造用
に分離される。抽出物は、原料よりも低い当量を有す
る。

本発明に使用されるコポリマーは、溶融加工可能な前駆
体形態及び加水分解されたイオン交換形態の両方で自立
性であるフィルムを製造するために充分高い分子量のも
のであるべきである。

発明の要約 一緒に結合された多孔質の延伸ポリテトラフルオロエチ
レンの多層を含んでなる、多層の、多孔質の、複合材料
の、成形品が提供され、その複合材料の成形品はその外
表面の少なくとも一部とその内部の細孔表面の少なくと
も一部がペルフルオロイオン交換ポリマーで被覆されて
いる。複合品は、実質的に全てのその外表面と実質的に
全てのその内部の細孔表面がペルフルオロイオン交換ポ
リマーで被覆されていることが好ましい。複合品は、そ
の細孔内に水溶性表面活性剤を含んでもよい。その物品
は、シートまたはチューブの形態であってもよい。ペル
フルオロイオン交換ポリマーは、1000未満の当量のペル
フルオロスルホン酸ポリマー、1000未満の当量のペルフ
ルオロカルボン酸ポリマー、1000未満の当量のペルフル
オロスルホン酸ポリマーとペルフルオロカルボン酸の混
合物、または1000未満の当量を有する、ペルフルオロス
ルホン酸基及びペルフルオロカルボン酸基を含むコポリ
マーである。複合材料中のペルフルオロイオン交換ポリ
マーの重量％は２％を越える。シートは比較的厚く、0.
25mmを越える厚さ、好ましくは約0.76mm〜約5.0mmの厚
さを有する。複合品は、0.1％のテトラエチルアンモニ
ウムペルフルオロオクタンスルホネートを含む水に対し
て、20cmの水頭で23℃で約0.01〜約3.0往復時間の透過
性、及び約0.05〜約1.1、好ましくは約0.15〜約0.7の比
重を有する。複合品は、非対称の微細構造を有してもよ
く、この場合、層のうちの少なくとも二つが異なる微孔
質構造を有する。二つ以上の層は、少なくとも10％異な
るメタノールバブルポイントを有してもよく、または少
なくとも５％異なる比重を有してもよい。

ダイヤフラムにより分離されたアノード区画室及びカソ
ード区画室を含む電解槽に於いて、一緒に結合された多
層の多孔質の延伸ポリテトラフルオロエチレンの、多層
の、多孔質の複合ダイヤフラムを含んでなる改良された
ダイヤフラムが提供され、その複合ダイヤフラムは、そ
の外表面の少なくとも一部とその内部の細孔表面の少な
くとも一部がペルフルオロイオン交換ポリマーで被覆さ
れている。複数の複合ダイヤフラムが、電解槽の複数の
電解槽区画室を分離するのに使用されてもよい。複合ダ
イヤフラムは、実質的に全てのその外表面と実質的に全
てのその内部の細孔表面がペルフルオロイオン交換ポリ
マーで被覆されていることが好ましい。ダイヤフラム
は、初期の湿潤を促進するために、最初にその細孔内に
水溶性表面活性剤を含んでもよい。ダイヤフラムは非対
称の微細構造を有してもよく、多層のうちの少なくとも
二つが異なる微孔質構造を有し、二つ以上の層が少なく
とも５％異なる比重を有する。非対称ダイヤフラムは、
二つ以上の層で、低比重の層が電解槽のアノード側に近
く、高比重の層が電解槽のカソード側に近いように配向
されることが好ましい。

本発明の多層EPTFE構造は、ダイヤフラムの格別の水準
の均一性を生じ、その結果、それらは従来技術のダイヤ
フラムよりもかなり良好な電解槽電圧及び電流効率で運
転する。本発明のその他の必須の特徴である、ダイヤフ
ラムの内表面及び外表面上のペルフルオロイオン交換被
覆物は、ガスロッキングを防止し、高い電流効率及び低
電圧に於ける持続運転をもたらすような水準の親水性を
与える。

また、一緒に結合された多層の多孔質の、延伸ポリテト
ラフルオロエチレンの多層の、多孔質の、複合材料の、
成形品を含んでなる改良された濾材が提供され、その複
合材料は、その外表面の少なくとも一部とその内部の細
孔表面の少なくとも一部がペルフルオロイオン交換ポリ
マーで被覆されている。濾材はシートまたはチューブの
形態であってもよい。

本発明の別の特徴は、外表面及びその内部の細孔表面の
少なくとも一部をペルフルオロイオン交換ポリマーで被
覆する方法である。この方法の一つの特徴は、液体被覆
組成物中の有機化合物の混入であり、その有機化合物
は、組成物をして非多孔質PTFE（延伸PTFEと区別され
る）の水平表面を完全に湿らさせ、かつ組成物が乾燥す
る際に液滴を形成しないで散布したままであるようにす
る。本発明の別の特徴は、被覆組成物がEPTFEの一面か
ら導入される前に殆どの空気をEPTFEから除去するため
の真空の使用である。

図面の簡単な説明 第１図は、電解槽の略図である。

第２図は、本発明の対称複合材料の断面の45倍の倍率で
撮った顕微鏡写真である。

第３図は、対称複合材料の5000倍の倍率で撮った顕微鏡
写真であり、ペルフルオロイオン交換樹脂で被覆された
ノード及びフィブリルの微小構造を示す。

第４図は、本発明の非対称複合材料の断面の50倍の倍率
で撮った顕微鏡写真である。

第５図は、非対称複合材料の5000倍の倍率で撮った顕微
鏡写真であり、ペルフルオロイオン交換樹脂で被覆され
たノード及びフィブリルの微小構造を示す。

図面を参照する本発明及び好ましい実施態様の詳細な説
明 多孔質の延伸ポリテトラフルオロエチレン（EPTFE）の
不連続の結合層の多層構造である、複合材料の、多孔質
の、液体透過性物品が提供される。その複合材料は、そ
の内表面及び外表面が、水性媒体中のガスロッキングに
抵抗するように複合材料を親水性にするイオン交換ポリ
マーで被覆されている。また、ダイヤフラムは、複合材
料の細孔中への初期の水の浸透を助けるための水溶性表
面活性剤を最初に含んでいてもよい。電気分解法、特に
ハロゲン化アルカリ溶液の電気分解で多孔質セパレータ
ーとして複合ダイヤフラムを有する改良された電解槽が
提供される。

更に詳しくは、不連続の結合EPTFE層の多層構造であ
る、機械的に強い、多孔質の、複合材料の、液体透過性
ダイヤフラムが提供される。この比較的に厚い（好まし
くは５ミルより大きい厚さの）層状構造は、モノリスの
EPTFE構造中では得られない小さい細孔サイズ及び構造
の均一性を与える。この構造の内表面及び外表面を1000
未満の当量のペルフルオロイオン交換樹脂で被覆するこ
とにより、得られる複合材料の親水性が大巾に増大で
き、それにより、複合材料が細孔中にガスを連行する傾
向を激減し得る。初期の湿潤は、所望の場合には、最初
に水溶性表面活性剤を細孔に混入することにより確保さ
れる。

食塩水の電気分解に於いて、本発明の多孔質複合材料
は、均一な微小構造を有する化学的に安定な、多孔質ダ
イヤフラムを与え、その結果、通常のダイヤフラムに見
られる反応性の水酸化物ゲル付着物を使用しないで、流
れの一様性及び高い電流効率を得ることができる。更
に、本発明の多孔質複合材料は、性質の著しい損失なし
に、通常の電解室運転に見られる多くの電気的な乱れ、
運転停止または変動に耐えることができる。また、本発
明の多孔質の多層構造は、厚いモノリスEPTFE構造中、
または繊維のスラリー付着もしくは充填PTFEシートから
の可溶性粒状物の浸出により調製されるPTFE構造中で得
られない、小さい細孔サイズ並びに構造及び流れの均一
性を与える。

ペルフルオロイオン交換ポリマーは、テトラフルオロエ
チレンと本明細書に開示された官能性コモノマーの一種
とのコポリマーである。モル基準でテトラフルオロエチ
レン対官能性コモノマーの比は、1.5〜5.6:1である。夫
々のコモノマーに関して、テトラフルオロエチレン対官
能性コモノマーの最も好ましい比は実験により決められ
る。

1,000未満の当量のペルフルオロイオン交換樹脂の液体
組成物の使用により、そして1,000を越える当量を有す
るペルフルオロイオン交換樹脂からの分散液に較べてこ
れらの分散液の非常に小さいミセル寸法のために、本発
明の比較的厚い多層構造の非常に小さい細孔を浸透する
ことができ、かつ外表面及び内部の細孔表面をペルフル
オロイオン交換樹脂で均一に被覆することができる。ま
た、水溶性表面活性剤が導入でき、水性媒体による初期
の湿潤を促進し得る。最良の性能のために、存在する表
面活性剤は、電気分解が開始される前に、洗い流される
必要がある。しかしながら、ペルフルオロイオン交換樹
脂は洗い流されないし、またそれは塩素−アルカリ電解
槽の腐蝕性の液により化学分解されない。それは、細孔
を被覆したまま残存し、電気分解プロセス中に発生した
ガスがダイヤフラムの細孔中の電解液を追い出さないよ
うな水準の親水性を付与する。これは、阻止された電解
質流を含む脱湿潤（dewet）領域、即ち“ガスロックさ
れた”領域がしばしば電圧を上昇させ、最終的に運転停
止にするような従来技術の多孔質PTFEダイヤフラムの欠
陥を改善する。従来技術の多孔質PTFEダイヤフラムは、
親水性を付与するための化学的に不活性なポリマーを含
まないし、また、それらがそれを含むとしても、それら
は高い当量のポリマーを使用し、このポリマーは、ミセ
ルサイズのために、浸透して本発明の非常に小さい細孔
の内部表面を均一に被覆することができない。

本発明の多孔質複合材料で得られる代表的なｋ係数は、
約0.32Vm²/kAであることがわかった。これは、アスベス
トの0.55Vm²/kAのｋ係数または現在使用されている改良
アスベストダイヤフラムの0.48Vm²/kAのｋ係数と較べて
かなりの電力の節約をもたらす。

多層物品の内表面及び外表面をペルフルオロイオン交換
樹脂で被覆することと対にして、EPTFE成分層の適切な
選択を伴なう層形成方法により、電解槽セパレーターま
たは濾材として良好に作用する非対称構造をつくること
ができる。

本願で使用される“非対称構造”は、多層のうちの少な
くとも二つが異なる微小構造を有する、例えば、複合材
料中の層のうちの少なくとも二つが少なくとも５％異な
る比重を有する、多層複合構造を意味する。

このような非対称構造は、塩素−アルカリ電解槽のダイ
ヤフラムとしての実用性を有する。好ましい使用方法
は、低いメタノールバブルポイント（ASTM F316−80）
により示されるような大きい細孔サイズがアノード区画
室に面するように、ダイヤフラムを配向することであ
る。この方法では、高い電流効率が得られる。これは、
おそらく、電解質がダイヤフラム中を移動するにつれ
て、カソードの方向の電解質の線速度が増加し、それに
応じて、ヒドロキシルイオンの逆行に対抗することに関
するその効果が増強されるからである。

本発明及び好ましい実施態様の詳細な説明が、図面及び
以下の実施例を参照して最も良く与えられる。

第１図は、運転中のアノード14及びカソード16を含む塩
素−アルカリ電解槽８の略図である。このような電解槽
中のダイヤフラム10として有益な多層複合材料が示され
ている。第２図は、多層シート10の厚さ方向、即ちＺ−
方向に切断した断面の45倍の倍率で撮った顕微鏡写真で
ある。シート10を構成する個々の層12が認められる。第
３図は、第２図で示されたシート10の5000倍の倍率で撮
った顕微鏡写真である。その中に、ペルフルオロイオン
交換樹脂で被覆されたノード及びフィブリルの微小構造
が示されている。

第４図及び第５図は、本発明の非対称シートの夫々50倍
及び5000倍で撮った顕微鏡写真である。全シート20は、
厚い層22と比較的薄い層24から構成されることが第４図
に見られる。層24は、層22よりも小さい比重を有する。
この複合材料の被覆微小構造が第５図（これは5000倍の
倍率で撮影したものである）に示されている。

以下の実施例は、本発明を説明することを目的とするも
のであり、本発明を何ら限定するものではない。

95−95％の電流効率実験を繰り返す試みは成功したが、
膜厚が90ミル未満である或る場合には、それらは４％程
度低い電流効率を示した。

一般に、本発明の複合品をつくるためには、フィブリル
により相互連結された一連のノードを特徴とする微小構
造を有し、かつ0.8秒〜27秒のガーレイ空気流速、0.2ミ
ル〜10ミルの厚さ、及び0.7psi（0.05kg/cm²）〜40psi
（2.8kg/cm²）のメタノールバブルポイント（ASTM F316
−80）を有する延伸PTFEシート材料を、円筒形マンドレ
ルのまわりに巻き取る。

EPTFEシートは、25〜125μｍ、即ち1.0〜5.0ミルの厚さ
を有することが好適である。

マンドレルの長さ及び直径は、仕上シートに所望の寸法
を与えるように変えることができる。４つより多い多層
をマンドレルに巻き取り、層の数を変えて、所望の厚さ
及び均一性を得る。膜は、機械クランプまたはバンドに
よりマンドレルの端部で保持される。

EPTFEシート材料の層は、EPTFEの結晶融点より高い温度
の融解塩浴中の浸漬により一緒に結合される。層状EPTF
E複合材料は、空気中でマンドレル上で徐々に冷却され
る。層状複合体は切断され、マンドレルから除去されて
平らなシートを生じる。

層状の平らなシートの含浸は、ペルフルオロスルホン酸
イオン交換ポリマーのアルコール系液体組成物を使用す
ることにより行なわれる。液体組成物のポリマー固形分
は0.5％〜10％の範囲であり得る。８％までの表面活性
剤または表面活性剤ブレンドが、イオン交換ポリマーの
分配及び仕上製品の初期の水湿潤を助けるために含まれ
てもよい。層状の平らなシートは、含浸液体組成物で完
全に湿らされる。含浸剤は、構造の内側に空気を閉じ込
めることを避けるように、一つの側から導入される。

好ましい被覆法のその他の特徴は、液体組成物がEPTFE
の一つの表面のみに添加される前に、殆どの空気をEPTF
Eから排気することである。好適な真空は125mmHgの絶対
圧であるが、絶対圧は重要ではない。この特徴は、液体
組成物がEPTFE中を一方向のみに移動することを意味す
ると考えられ、それは被覆工程中に気泡を形成し得る空
気と出会うことを少なくし、こうしてEPTFEの局所の被
覆を防止する。

外表面とその内部の細孔表面の少なくとも一部をペルフ
ルオロイオン交換ポリマーで被覆するのに使用される液
体組成物は、組成物をして、それが注がれる充分な密度
のEPTFEの表面を完全に湿潤させる一種以上の有機化合
物を含むことが好ましい。その化合物は水に可溶性であ
り、かつ液体組成物に使用される溶媒と相溶性であるべ
きである。その化合物はEPTFE及びペルフルオロイオン
交換ポリマーを湿潤すべきであり、かつ水の沸点より高
いがペルフルオロイオン交換ポリマーの分解温度より低
い沸点をもつべきである。これらの性質のこの組合せ
は、液体組成物がEPTFEの外表面及び内部の細孔表面の
上に均一に、一様に広がり、かつイオン交換樹脂による
EPTFEの不均一な被覆の原因となる不連続の液滴に縮ま
ないで乾燥することを可能にする。好適な有機化合物は
１−メトキシ−２−プロパノールである。

過剰の含浸液体は、ふき取りまたは絞り出しによりシー
ト材料の外部から除去される。その後、湿潤シートは、
その端部で保持されて、シートが乾燥される際の収縮を
防止する。

乾燥は、15℃〜120℃の範囲の温度で空気中で行なうこ
とができる。好ましい乾燥条件は、23℃の空気中であ
る。後乾燥ベークは、30℃〜150℃の温度で行なうこと
ができる。

例１ ２種の比較的厚い多層EPTFE複合材料を、異なる方法に
より調製した。第一の複合材料を、９枚の充分な密度の
押出PTFEテープを層形成し、二軸延伸し、米国特許第4,
187,390号明細書の開示に従ってその複合材料を焼結す
ることにより調製した。第二の複合材料を、多層の二軸
延伸し、焼結したPTFEシート材料を直径3 1/2インチ
（8.9cm）のアルミニウムマンドレルに巻き取り、融解
塩溶液中の浸漬によりこれらの層を一緒に370℃で１分
間焼結することにより調製した。第一試料を“延伸前に
層形成した複合材料”と称し、第二試料を“延伸後に層
形成した複合材料”と称し、後者が本発明の複合材料の
前駆体である。

試験片をこれらの複合材料の両方から切断し、試験片を
一軸延伸シート（これは延伸後に層形成した複合材料を
つくるのに使用した）から切断した。試験片のサイズ
を、試験片当りほぼ同じ全重量を与えるように、夫々の
型のシート材料に関して選択した。二軸延伸PTFEシート
材料試験片を、12インチ×12インチの正方形を生じるよ
うに切断し、延伸前に層形成した複合材料を、4 1/2イ
ンチ×4 1/2インチの正方形を生じるように切断し、そ
して延伸後に層形成した試験片を3 1/4インチ×3 1/4イ
ンチの正方形を生じるように切断した。６個の試験片の
グループを、ウェブ断面の変化を示すために夫々の試料
の型のシート本体の少なくとも二つの異なる領域から採
取した。

幾つかの物理的特性に関して夫々の型のシート材料の均
一性を測定するために試験を行なった。夫々の試料を±
0.002gの精度で計量し、厚さをスナップゲージで測定
し、空気流透過性をASTM D726−58に従ってガーレイ・
デンソメーター（Gurley Densometer）を使用して測定
した。厚さ測定及び空気流測定を夫々の試験片の少なく
とも４ケ所で行なった。密度値を、重量と厚さのデータ
から計算した。この試験の結果が表１中に見られる。

範囲を、一組のデータに関する高い個々の値と低い個々
の値との差として定義する。範囲％は平均値で割った範
囲値であり、一つの平均値に標準化された値の全有効範
囲の目安である。同様に、標準偏差％は平均値で割った
一組のデータに関する標準偏差であり、一つの平均値に
標準化されたデータのばらつきの目安である。これらの
値は、所定の物理的性質に関する均一性の標準化された
目安である。

範囲値及び標準偏差値の標準化は、試験される夫々の物
理的性質に関する異なるフィルムの均一性の水準の比較
を可能にする。

表１を参照して、延伸後に層形成した複合材料に関する
範囲％値及び標準偏差％値は、延伸前に層形成した複合
材料及び二軸延伸した単層フィルムよりも厚さ、密度及
び空気流の測定値が小さかった。これは、延伸PTFEシー
トを層形成して厚い複合材料を形成する技術が、驚くこ
とに予測しないで、充分な密度のPTFEテープを層形成
し、その後、延伸することにより調製された厚いシート
よりも更に非常に均一な構造を与えることを示す。上試
のデータは、延伸PTFEシート材料を層形成することによ
り、シート中の変化が平均化され、もとの単層シートよ
りも更に非常に均一な層状複合材料を与えることを示
す。

例２ 0.830kg/cm²（11.8psi）の平均メタノールバブルポイン
ト（ASTM F316−80）、ガーレイデンソメーターにより
測定して約5.1秒の空気流（ASTM D726−58）及び約4.4
ミルの厚さを有する延伸PTFEシート材料の部分を、アル
ミニウムマンドレル（外径3.5インチ、長さ９インチ）
に巻き取った。EPTFEシート材料の合計20の層を、その
マンドレルに巻き取った。このシート材を、夫々の端部
でマンドレルの周囲にホースクランプを配置することに
より保持した。EPTFEの層を、巻き取ったマンドレルを3
70℃の融解塩浴中に１分間浸漬することにより一緒に結
合した。その後、EPTFEを巻き取ったマンドレルを室温
の空気中で徐々に冷却した。

層形EPTFEをマンドレルの長さに沿って切断し、取り出
して平らなシートを形成した。この層状EPTFEシートの
部分を、エチルアルコール中にテトラフルオロエチレン
と の前駆体コポリマーから誘導された3.2％のペルフルオ
ロスルホン酸ポリマー（当量920〜950）、1.2％のトリ
トンＸ−100ノニオン系表面活性剤及び0.4％のトリトン
CF−54ノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・ハース
社）を含む液体組成物で含浸した。湿潤の層状EPTFEを
保持して収縮を防止し、約23℃で一夜乾燥した。

得られる複合ダイヤフラムは、9.0重量％のペルフルオ
ロスルホン酸ポリマーを含んでいた。

EPTFE/ペルフルオロイオン交換ポリマー複合材料を、水
中の0.1％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオ
クタンスルホネート溶液で湿潤させて開始を促進した。

上記の試料を、ダイヤフラムによりアクリルカソード区
画室から分離されたガラスアノード区画室からなる実験
室規模の電解槽中で試験した。ダイヤフラムを、EPDMガ
スケットを使用して適所にシールした。アノード区画室
は、約500mlの陽極液、オキシテク社から得られたDSA
（商標）アノード、温度調節用の電解槽ヒーター、食塩
水供給管及び塩素出口に連結された垂直管からなってい
た。この管は、塩素の離脱を可能にし、陽極液のオーバ
ーフローが起こる前に約80cmまでの陽極液ヘッドが形成
されることを可能にした。カソード区画室は、軟鋼電流
分配装置に仮着け溶接された厚手の軟鋼ワイヤスクリー
ン（商用ダイヤフラム電解槽に使用される型のもの）、
水素離脱領域及び陰極液排出管を含んでいた。電解槽は
45cm²の活性ダイヤフラム面積を有し、約85℃の温度に
調節され、11.25アンペアの電流で操作されて2.5kA/m²
即ち232A/平方フィートの電流密度を生じた。

電解槽電圧を電解槽への電極の入口に近い位置の間で測
定し、電流効率を、16時間の期間にわたって生成された
苛性アルカリ（全試料重量及び滴定から苛性アルカリ濃
度を決定する）対この時間中に電解槽に供給されたクー
ロン数の比から計算した。電解槽の電気エネルギー消費
を、生成された苛性アルカリ１メートルトン当りのキロ
ワット時で報告し、これは次式により電解槽電圧と苛性
アルカリ電流効率（CE）から計算される。

電気エネルギー消費量＝67010×(電解槽電圧)/(CE) （式中、電解槽電圧はボルト数であり、苛性アルカリ電
流効率（CE）は分数単位ではなく％である） 報告されるその他の重要なパラメーターはｋ係数であ
り、これは1kA/m²より大きい電流密度に於ける電解槽電
圧対電流密度の傾斜である。これは異なる電流密度で測
定したデータを標準化する。何となれば、電圧は1kA/m²
より高い全ての実用電流密度に関して電流密度と比例す
るからである。簡素化のため、ｋ係数を次の関係式によ
り概算した。

ｋ係数＝（電解槽電圧−2.3ボルト）／（電流密度） この場合、電解槽電圧はボルトで測定され、電流密度は
kA/m²で測定される。異なる電流密度で操作される試料
に関して、インターセプトは常に2.3ボルトよりわずか
に大きいことが判明し、ｋ係数のこの概算が傾斜の真の
値に対する上限を与えることを意味する。

典型的な操作条件は、約10％の出口苛性アルカリ濃度及
び52〜55％の塩転化率を含む。食塩水を、公称10重量％
の苛性アルカリを陰極液中に生成するように調節された
速度で電解槽に供給した。２種類の食塩水を試験に使用
した。膜品質の食塩水（その中のカルシウム及びマグネ
シウムの量は合計で50ppb未満に保った）、及びダイヤ
フラム品質の食塩水（その中の合計のカルシウム及びマ
グネシウムは0.9〜1.8ppmに保った）。ダイヤフラム品
質の食塩水は、二つの源から得られた。膜品質の食塩水
をカルシウム塩及びマグネシウム塩と混ぜたもの、及び
運転中のアスベストダイヤフラムプラントから濾過され
た食塩水。

上記のダイヤフラム試料を、水／表面活性剤溶液で湿潤
させながら、実験室用電解槽中に設置した。膜品質の食
塩水を、電流を適用しないで一夜ダイヤフラム中に流し
た。その試料を電解槽改造のため数時間にわたって電解
槽から取り出し、その後、交換し、食塩水供給原料を元
へもどした。初期の設置から合計３日後に、11.25Aの電
流を適用した。操作の最初の30日間に関して、平均の電
解槽電圧は3.12ボルトであり、苛性アルカリ電流効率は
95.4％であり、その間に電解槽は10.0％の苛性アルカリ
を製造した。次の30日間の操作に関して、電解槽電圧は
平均で3.07ボルトであり、電流効率は平均10.2％の苛性
アルカリ製造で95.8％であった。61日目から132日目に
関して、平均の電解槽電圧は3.14ボルトであり、電流効
率は95.6％であり、その間、平均10.2％の苛性アルカリ
を製造した。この時点で、電解槽は亀裂を生じ、陽極液
区画室を排液した。ダイヤフラムの1/3より少ない部分
が電解液と接触したままであった。ダイヤフラムを取り
出し、食塩水と表面活性剤の混合物中に入れ、次に約１
週間遅れた後、新しい電解槽中に設置した。そのダイヤ
フラムを新しい電解槽中で3.18ボルトの平均の電解槽電
圧、95.7％の平均電流効率及び10.1％の平均苛性アルカ
リ濃度で更に60日間操作した。これらのデータを、電力
消費及びｋ係数と共に表２に要約する。電解槽の水圧が
安定化した後、毎日の陽極液ヘッドの測定値は、3.3cm
の標準偏差で平均23cmであった。

例３（比較例） 平均メタノールバブルポイント11.8psi（ASTM F316−8
0）、ガーレイデンソメーターにより測定して約5.1秒の
空気流（ASTM D726−58）及び約4.4ミルの厚さを有す
る、例２と同じ延伸PTFEシート材料の長い部分を、アル
ミニウムマンドレル（外径3 1/2インチ、長さ９イン
チ）に巻き取った。合計20の層のEPTFEシート材料を、
そのマンドレルに巻き取った。そのシート材料を、夫々
の端部でマンドレルの周囲にホースクランプを置くこと
により束縛した。EPTFEシート材料の層を、巻き取った
マンドレルを370℃の融解塩浴中に１分間浸漬すること
により一緒に結合した。その後、EPTFEを巻き取ったマ
ンドレルを室温の空気中で徐々に冷却した。

層状EPTFEをマンドレルの長さに沿って切断し、取り出
して平らなシートを形成した。この層状のEPTFEシート
の部分を、イソプロピルアルコールで湿潤させ、透過性
試験装置中に入れた。電解槽の高ヘッドチャンバーに水
中の0.1％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオ
クタンスルホネートを迅速に満たし、この溶液を試料中
に流し、イソプロピルアルコールを置換した。試料を溶
液で充分湿潤させた後、透過性を測定した。

得られたダイヤフラムは70ミルの厚さであり、66秒のガ
ーレイ空気流及び23℃で20cmの示差ヘッド高さで測定し
た場合の水中の0.1％のテトラエチルアンモニウムペル
フルオロオクタンスルホネートに対して0.412逆時間（r
eciprocal hours）の透過性を有していた。このダイヤ
フラム試料はペルフルオロイオン交換ポリマーを含んで
いなかった。

ダイヤフラムを表面活性剤／水溶液で湿潤させながら実
験室用電解槽に設置し、例２に記載したようにして試験
した。膜品質の食塩水を、電流を適用しないでダイヤフ
ラムに一夜流した。通電を開始し、電流を10分間にわた
って11.25Aに増加した。充分な電流で初期の電解槽電圧
は3.12ボルトであった。一日負荷した後、電解槽は86.5
％の電流効率で2.76ボルトで10.0％の苛性アルカリを製
造していた。二日後、電解槽は94.0％の電流効率で3.48
ボルトで11.0％の苛性アリカルを製造していた。電解槽
電圧は次の８時間にわたって装置限界（約10〜15ボル
ト）より上に増加し、電流を中断させた。電解槽は、装
置の電圧容量を越えないで再度開始することができなか
った。

例４ 平均メタノールバブルポイント11.8psi（ASTM F316−8
0）、ガーレイデンソメーターにより測定して約5.1秒の
空気流（ASTM D726−58）及び約4.4ミルの厚さを有する
延伸PTFEシート材料の長い部分を、アルミニウムマンド
レル（外径６インチ、長さ９インチ）に巻き取った。合
計20の層のEPTFEシート材料を、そのマンドレルに巻き
取った。このシート材料を、夫々の端部でマンドレルの
周囲にホースクランプを置くことにより束縛した。EPTF
Eシート材料の層を、巻き取ったマンドレルを370℃の融
解塩浴中に１分間浸漬することにより一緒に結合した。
その後、EPTFEを巻き取ったマンドレルを室温の空気中
で徐々に冷却した。

層状EPTFEをマンドレルの長さに沿って切断し、取り出
して平らなシートを形成した。この層状EPTFEシートの
部分を、エチルアルコール中の、例２のような3.2％の
ペルフルオロスルホン酸ポリマー（当量920〜950）、1.
2％のトリトンＸ−100ノニオン系表面活性剤（ローム・
アンド・ハース社）、0.4％のトリトンCF−54ノニオン
系表面活性剤（ローム・アンド・ハース社）及び0.6％
のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスル
ホネートを含む液体組成物で含浸した。湿潤の層状EPTF
E構造を束縛して収縮を防止し、約23℃で一夜乾燥し
た。

EPTFE/ペルフルオロイオン交換ポリマー複合材料を水中
の0.1％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオク
タンスルホネート溶液で湿潤させて液体透過性を評価し
た。

得られた複合ダイヤフラムは約5.5重量％のペルフルオ
ロスルホン酸ポリマーを含み、23℃で20cmの示差ヘッド
高さで測定した場合、水中の0.1％のテトラエチルアン
モニウムペルフルオロオクタンスルホネートに対して0.
085逆時間の透過性を有していた。

ダイヤフラムを表面活性剤／水溶液で湿潤させながら実
験室用電解槽に設置し、例２に記載したようにして試験
した。膜品質の食塩水を、電流を適用しないでダイヤフ
ラムに一夜流した。通電を開始し、電流を５分間にわた
って11.25Aに増加した。充分な電流で初期の電解槽電圧
は2.76ボルトであった。５日負荷した後、電解槽は90.2
％の電流効率で2.99ボルトで9.6％の苛性アルカリを製
造していた。陽極液ヘッドは57cmであった。その後、電
解槽試験を終了させた。

例５（比較例） 平均メタノールバブルポイント11.8psi（ASTM F316−8
0）、ガーレイデンソメーターにより測定して約5.1秒の
空気流（ASTM D726−58）及び約4.4ミルの厚さを有す
る、例４と同じ延伸PTFEシート材料の部分を、アルミニ
ウムマンドレル（外径６インチ、長さ９インチ）に巻き
取った。合計20の層のEPTFEシート材料を、そのマンド
レルに巻き取った。このシート材料を、夫々の端部でマ
ンドレルの周囲にホースクランプを置くことにより束縛
した。EPTFEシート材料の層を、巻き取ったマンドレル
を370℃の融解塩浴中に１分間浸漬することにより一緒
に結合した。その後、EPTFEを巻き取ったマンドレルを
室温の空気中で徐々に冷却した。

層状EPTFEをマンドレルの長さに沿って切断し、取り出
して平らなシートを形成した。この層状のEPTFEシート
の部分をイソプロピルアルコールで湿潤させ、透過性試
験装置中に入れた。電解槽の高ヘッドチャンバーに水中
の0.1％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオク
タンスルホネートを迅速に満たし、この溶液を試料中に
流し、イソプロピルアルコールを置換した。試料を溶液
で充分湿潤させた後、透過性を測定した。

得られたダイヤフラムは65ミルの厚さであり、97秒のガ
ーレイ空気流及び23℃で20cmの示差ヘッド高さで測定し
た場合、水中の0.1％のテトラエチルアンモニウムペル
フルオロオクタンスルホネートに対して0.448逆時間の
透過性を有していた。このダイヤフラム試料はペルフル
オロイオン交換ポリマーを含んでいなかった。

ダイヤフラムを表面活性剤／水溶液で湿潤させながら実
験室用電解槽に設置し、例２に記載したようにして試験
した。膜品質の食塩水を、電流を適用しないでダイヤフ
ラムに一夜流した。通電を開始し、電流を２分間にわた
って11.25Aに増加した。充分な電流で初期の電解槽電圧
は3.01ボルトであった。一日オンラインで行った後、電
解槽は90.1％の電流効率で3.01ボルトで8.8％の苛性ア
ルカリを製造していた。二日後、電解槽は94.0％の電流
効率で3.48ボルトで11.0％の苛性アルカリを製造してい
た。電解槽電圧は次の８時間中に過電圧になり、電解槽
への電流供給を遮断した。電解槽は、再度開始すること
ができなかった。

例６ 平均メタノールバブルポイント8.42psi（ASTM F316−8
0）、ガーレイデンソメーターにより測定して約４秒の
空気流（ASTM F726−58）及び約3.8ミルの厚さを有する
延伸PTFEシート材料の部分を、アルミニウムマンドレル
（外径19インチ、長さ20インチ）に巻き取った。合計18
の層のEPTFEシート材料を、そのマンドレルに巻き取っ
た。このシート材料を、夫々の端部でマンドレルの周囲
にホースクランプを置くことにより束縛した。EPTFEシ
ート材料の層を、巻き取ったマンドレルを365℃の融解
塩浴中に１分間浸漬することにより一緒に結合した。そ
の後、EPTFEを巻き取ったマンドレルを室温の空気中で
徐々に冷却した。

層状EPTFEをマンドレルの長さに沿って切断し、取り出
して平らなシートを形成した。この層状EPTFEシートの
部分を、エチルアルコール中の、例２のような3.3％の
ペルフルオロスルホン酸ポリマー（当量920〜950）、0.
4％のトリトンＸ−100ノニオン系表面活性剤（ローム・
アンド・ハース社）、0.1％のトリトンCF−54ノニオン
系表面活性剤（ローム・アンド・ハース社）及び0.6％
のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスル
ホネートを含む液体組成物で含浸した。湿潤の層状EPTF
E構造を束縛して収縮を防止し、約23℃で一夜乾燥し、
その後100℃で７分間ベークした。

得られた複合ダイヤフラムは、約65ミルの厚さであり、
85秒のガーレイ空気流及び23℃で20cmの示差ヘッド高さ
で測定した場合、水中の0.1％のテトラエチルアンモニ
ウムペルフルオロオクタンスルホネートに対して0.653
逆時間の透過性を有していた。

ダイヤフラムを実験室用電解槽に設置し、例２に記載し
たようにして試験した。水を陽極液区画室に４時間にわ
たって供給した。水供給を停止し、膜品質の食塩水を、
電流を適用しないで２日間にわたってダイヤフラムに流
した。膜品質の食塩水に関して４日間の操作中、電解槽
は2.95ボルトの平均の電解槽電圧で9.5％の苛性アルカ
リを製造していた。平均の苛性アルカリ電流効率は91.2
％であり、エネルギー消費は苛性アルカリ１メートルト
ン当たり2168キロワット時であった。陽極液ヘッドは約
7cmで定常であった。その後、電解槽への食塩水供給を
ダイヤフラム品質の食塩水に切り換えた。次の20日の操
作にわたって、電解槽は平均3.26ボルトで平均9.9％の
苛性アルカリを製造した。苛性アルカリ電流効率は平均
で94.9％であり、エネルギー消費はこの食塩水に関して
操作した期間中苛性アルカリ１メートルトン当たり2304
キロワット時であった。合計27日オンラインで行った
後、電解槽を停止した。電解槽操作を停止した時、陽極
液ヘッドは62cmであった。

例７ 平均メタノールバブルポイント7.0psi（ASTM F316−8
0）、ガーレイデンソメーターにより測定して約４秒の
空気流（ASTM D726−58）及び約４ミルの厚さを有する
延伸PTFEシート材料の部分を、アルミニウムマンドレル
（外径3.5インチ、長さ９インチ）に巻き取った。合計2
0の層のEPTFEシート材料を、そのマンドレルに巻き取っ
た。このシート材料を、夫々の端部でマンドレルの周囲
にホースクランプを置くことにより束縛した。EPTFEシ
ート材料の層を、巻き取ったマンドレルを370℃の融解
塩浴中に１分間浸漬することにより一緒に結合した。そ
の後、EPTFEを巻き取ったマンドレルを室温の空気中で
徐々に冷却した。

層状EPTFEをマンドレルの長さに沿って切断し、取り出
して平らなシートを形成した。この層状EPTFEシートの
部分を、エチルアルコール中の、例２のような3.75％の
ペルフルオロスルホン酸ポリマー（当量920〜950）、1.
2％のトリトンＸ−100ノニオン系表面活性剤（ローム・
アンド・ハース社）及び0.4％のトリトンCF−54ノニオ
ン系表面活性剤（ローム・アンド・ハース社）を含む液
体組成物で含浸した。湿潤の層状EPTFE構造を束縛して
収縮を防止し、約23℃で一夜乾燥した。その後、その複
合材料を80℃で５分間ベークした。

EPTFE/ペルフルオロイオン交換ポリマー複合材料を水中
の0.1％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオク
タンスルホネート溶液で湿潤させて液体透過性を評価し
た。

得られた複合ダイヤフラムは、13.7重量％のペルフルオ
ロスルホン酸ポリマーを含み、23℃で20cm示差ヘッド高
さで測定した場合、水中の0.1％のテトラエチルアンモ
ニウムペルフルオロオクタンスルホネートに対して0.56
5逆時間の透過性を有していた。

ダイヤフラムを、表面活性剤／水溶液で湿潤させながら
実験室用電解槽に設置し、例２に記載したようにして試
験した。膜品質の食塩水を、電流を適用しないで一夜に
わたってダイヤフラムに流した。膜品質の食塩水に関し
て120日の操作にわたって、電解槽は3.17ボルトの平均
の電解槽電圧で10.2％の苛性アルカリを製造した。平均
の苛性アルカリ電流効率は95.1％であり、エネルギー消
費は苛性アルカリ１メートルトン当たり2231キロワット
時であった。陽極液ヘッドは約6cmで定常であった。そ
の後、電解槽への食塩水供給を、粒状物で汚染された食
塩水のバッチに切り換えた。これはダイヤフラムの部分
的な目詰まりを生じた。電解槽操作が悪化し、操作を終
了した。

例８ 平均メタノールバブルポイント11.8psi（ASTM F316−8
0）、ガーレイデンソメーターにより測定して約5.1秒の
空気流（ASTM D726−58）及び約4.4ミルの厚さを有する
延伸PTFEシート材料の部分を、アルミニウムマンドレル
（外径3.5インチ、長さ９インチ）に巻き取った。合計1
7の層のEPTFEシート材料を、そのマンドレルに巻き取っ
た。このシート材料を、夫々の端部でマンドレルの周囲
にホースクランプを置くことにより束縛した。EPTFEシ
ート材料の層を、巻き取ったマンドレルを370℃の融解
塩浴中に１分間浸漬することにより一緒に結合した。そ
の後、EPTFEを巻き取ったマンドレルを室温の空気中で
徐々に冷却した。

層状EPTFEをマンドレルの長さに沿って切断し、取り出
して平らなシートを形成した。この層状EPTFEシートの
部分を、エチルアルコール中の、例２のような2.7％の
ペルフルオロスルホン酸ポリマー（当量920〜950）、0.
9％のトリトンＸ−100ノニオン系表面活性剤（ローム・
アンド・ハース社）及び0.3％のトリトンCF−54ノニオ
ン系表面活性剤（ローム・アンド・ハース社）を含む液
体組成物で含浸した。湿潤の層状EPTFE構造を束縛して
収縮を防止し、約23℃で一夜乾燥した。その後、その複
合材料を100℃で５分間ベークした。

EPTFE/ペルフルオロイオン交換ポリマー複合材料を水中
の0.1％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオク
タンスルホネート溶液で湿潤させて液体透過性を評価し
た。

得られた複合ダイヤフラムは、6.0重量％のペルフルオ
ロスルホン酸ポリマーを含み、23℃で20cmの示差ヘッド
高さで測定した場合、水中の0.1％のテトラエチルアン
モニウムペルフルオロオクタンスルホネートに対して0.
490逆時間の透過性を有していた。

上記の試料を、湿潤させて実験室用電解槽に設置し、例
２に記載したようにして試験した。膜品質の食塩水を、
電流を適用する前に一夜にわたってアノード区画室に供
給した。最初の35日の操作にわたって、電解槽電圧は平
均で2.99ボルトであり、電流効率は95.0％であり、苛性
アルカリ濃度は10.3％であった。次の10日間中に、食塩
水供給系に問題が生じて苛性アルカリ濃度を18.4％に上
昇させ、次に8.8％に低下し、その後、電解槽は再度安
定化された。次の60日間に関し、電解槽電圧は平均で3.
10ボルトであり、電流効率は95.1％であり、苛性アルカ
リ濃度は9.7％であった。電解槽を合計186日間運転さ
せ、最後の85日中、電解槽は3.10ボルトの平均電解槽電
圧、94.7％の電流効率及び9.9％の平均苛性アルカリ濃
度で運転した。10日の苛性アルカリエクスカーションを
除く全体として、電解槽は3.07ボルトの平均電解槽電
圧、94.9％の電流効率及び9.9％の苛性アルカリ濃度で
運転した。これらの結果を表３に纏める。

例９ 平均メタノールバブルポイント9.9psi（ASTM F316−8
0）、ガーレイデンソメーターにより測定して約６秒の
空気流（ASTM D726−58）及び約4.5ミルの厚さを有する
延伸PTFEシート材料の部分を、アルミニウムマンドレル
（外径19インチ、長さ21インチ）に巻き取った。合計22
の層のEPTFEシート材料を、そのマンドレルに巻き取っ
た。このシート材料を、夫々の端部でマンドレルの周囲
にホースクランプを置くことにより束縛した。EPTFEシ
ート材料の層を、巻き取ったマンドレルを370℃の融解
塩浴中に１分間浸漬することにより一緒に結合した。そ
の後、EPTFEを巻き取ったマンドレルを室温の空気中で
徐々に冷却した。

層状EPTFEをマンドレルの長さに沿って切断し、取り出
して平らなシートを形成した。この層状EPTFEシートの
部分を、エチルアルコール中の、例２のような3.3％の
ペルフルオロスルホン酸ポリマー（当量920〜950）、0.
4％のトリトンＸ−100ノニオン系表面活性剤（ローム・
アンド・ハース社）、0.1％のトリトンCF−54ノニオン
系表面活性剤（ローム・アンド・ハース社）及び0.6％
のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスル
ホネート（モバイ社）を含む液体組成物で含浸した。湿
潤の層状EPTFE構造を束縛して収縮を防止し、約23℃で
一夜乾燥した。その後、その複合材料を100℃で７分間
ベークした。

EPTFE/ペルフルオロイオン交換ポリマー複合材料を水中
の0.1％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオク
タンスルホネート溶液で湿潤させて液体透過性を評価し
た。

得られた複合ダイヤフラムは、約80ミルの厚さであり、
95秒のガーレイ空気流及び23℃で20cmの示差ヘッド高さ
で測定した場合、水中の0.1％のテトラエチルアンモニ
ウムペルフルオロオクタンスルホネートに対して0.366
逆時間の透過性を有していた。

上記の試料を、乾燥させて実験室用電解槽に設置し、例
２に記載したようにして試験した。陽極液区画室に水を
入れ、水を数時間にわたってダイヤフラムに流した。そ
の後、膜品質の食塩水供給を開始し、数時間流した後、
電流を適用した。最初の２日の操作にわたって、平均の
電解槽電圧は2.99ボルトであり、電流効率は10.2％の苛
性アルカリ濃度で21cmの陽極液ヘッドで94.0％であっ
た。その後、食塩水供給をダイヤフラム品質の食塩水に
切り換えた。次の38日間中に、陽極液ヘッド及び電圧の
定常的な増加があった。この期間中の平均の電解槽電圧
は3.13ボルトであり、電流効率は10.1％の苛性アルカリ
製造で32cmの陽極液ヘッドで93.1％であった。ヘッド及
び電圧が安定化された後、電解槽を合計421日の運転の
ために更に381日運転した。この時間中に、それは多く
の運転中止、苛性アルカリエクスカーション及びその他
の乱れを経験した。これらの381日中、全体として、電
解槽は3.25ボルトの平均電解槽電圧、94.7％の平均電流
効率及び28cmの陽極液ヘッドで平均9.9％の苛性アルカ
リを製造した。これらの結果を表４に纏める。

例10 平均メタノールバブルポイント10.5psi（ASTM F316−8
0）、ガーレイデンソメーターにより測定して11秒の空
気流（ASTM D726−58）及び約4.5ミルの厚さを有する延
伸PTFEシート材料の部分を、アルミニウムマンドレル
（外径6.0インチ、長さ９インチ）に巻き取った。18層
のこのシート材料を、そのマンドレルに巻き取った。そ
の後、平均メタノールバブルポイント7.1psi（ASTM F31
6−80）、ガーレイデンソメーターにより測定して５秒
の空気流（ASTM D726−58）及び約４ミルの厚さを有す
る延伸PTFEシート材料の部分を、その上に巻き取った。
17層のこのシート材料を最初の18層の上に巻き取った。

そのEPTFEシート材料を、夫々の端部でマンドレルの周
囲にホースクランプを置くことにより束縛した。EPTFE
の層を、巻き取ったマンドレルを367℃の融解塩浴中に
１分間浸漬することにより一緒に結合した。EPTFEを巻
き取ったマンドレルを室温の空気中で徐々に冷却した。
低いメタノールバブルポイントを有する前駆体から誘導
されたEPTFEの露出外表面を、本明細書中、面Ａと称す
る。反対面を面Ｂと称する。

その層状EPTFE構造を、エチルアルコール中の、例２の
ような3.3％のペルフルオロスルホン酸ポリマー（当量9
20〜950）、0.4％のトリトンＸ−100ノニオン系表面活
性剤（ローム・アンド・ハース社）、0.1％のトリトンC
F−54ノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・ハース
社）及び0.6％のテトラエチルアンモニウムペルフルオ
ロオクタンスルホネートを含む液体組成物で含浸した。
湿潤のEPTFE構造を束縛して収縮を防止し、約23℃で16
時間乾燥した。その後、束縛されたEPTFE/ペルフルオロ
イオン交換ポリマー複合材料を、最終乾燥のために100
℃の炉に７分間入れた。

幅0.248インチ、長さ6cm及び厚さ0.089インチのストリ
ップを、その乾燥複合材料構造から切断した（厚さ及び
幅の数値は夫々6cmの長さに沿った三つの測定値の平均
であった）。そのストリップを計量し、密度を計算し
た。その後、レーザー切断を表面に平行な面で（即ち、
Ｚ軸方向または厚さ方向に垂直に）ストリップの一端で
行った。一つの部分を他の部分から剥離することにより
分離を拡大した。その多層構造は二つの不連続の前駆体
層の間の界面で離層される。Ａ面を含む部分を、本明細
書中、部分ASと称する。Ｂ面を含む部分を、本明細書
中、部分BSと称する。厚さ（6cmの長さに沿った三つの
測定値の平均）及び夫々の部分の重量を測定し、夫々の
部分の密度を計算した。結果を表５に示す。

表 ５ 厚さ（インチ） 密度（gm/cc） 複合材料構造 0.89 .350 AS部分 0.42 .308 BS部分 0.47 .388 これらの測定は、本発明により得ることができる密度及
び構造に関して非対称を示す。

上記のようにして調製されたEPTFE/ペルフルオロイオン
交換ポリマー複合材料の試料を、その後、水中の0.1％
のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスル
ホネートの溶液で湿潤させて液体透過性を評価した。透
過性を、0.1％のテトラエチルアンモニウムペルフルオ
ロオクタンスルホネートを含む20cmヘッドの水で23℃で
測定した。過剰の表面活性剤を、ダイヤフラムが不透明
な領域または曇った領域を含まず均一に半透明になるこ
とにより明らかにされるように、ダイヤフラムからフラ
ッシするまで、測定を行わなかった。試料を透過性試験
装置中でダイヤフラムを通してＡ面からＢ面の方向の流
れでもって配向して、測定された透過性は0.20逆時間で
あった。

上記の複合材料の試料を、Ａ面をアノードの方に向けて
実験室用電解槽中に乾燥して設置した。水をアノード区
画室に２時間にわたって供給し、その後、その供給を膜
品質の食塩水に代え、これを一夜続けて、その後電力を
適用した。電解槽を11日間運転し、平均9.9％の苛性ア
ルカリを製造した。電解槽電圧は平均で3.01ボルトであ
り、電流効率は、苛性アルカリ１メートルトン当たり21
40キロワット時の全電気エネルギー消費に関して94.2％
であった。電解槽を実験領域のメンテナンスのために運
転停止し、電解槽を再度始動する時にダイヤフラムは損
傷された。結果を表６に纏める。

例11 平均メタノールバブルポイント10.5psi（ASTM F316−8
0）、ガーレイデンソメーターにより測定して11秒の空
気流（ASTM D726−58）及び4.5ミルの厚さを有する延伸
PTFEシート材料の部分を、アルミニウムマンドレル（外
径3 3/8インチ、長さ９インチ）に巻き取った。９層の
このシート材料を、そのマンドレルに巻き取った。その
後、平均メタノールバブルポイント6.3psi（ASTM F316
−80）、ガーレイデンソメーターにより測定して５秒の
空気流（ASTM D726−58）及び3.7ミルの厚さを有する延
伸PTFEシート材料の部分を、その上に巻き取った。17層
のこのシート材料を最初の９層の上に巻き取った。

そのEPTFEシート材料を、夫々の端部でマンドレルの周
囲にホースクランプを置くことにより束縛した。EPTFE
の層を、巻き取ったマンドレルを364℃の融解塩浴中に
１分間浸漬することにより一緒に結合した。低いメタノ
ールバブルポイントを有する前駆体から誘導されたEPTF
Eの露出外表面を、本明細書中、面Ａと称する。反対面
を面Ｂと称する。

その層状EPTFE構造を、エチルアルコール中の、例２の
ような3.3％のペルフルオロスルホン酸ポリマー（当量9
20〜950）、0.4％のトリトンＸ−100ノニオン系表面活
性剤（ローム・アンド・ハース社）、0.1％のトリトンC
F−54ノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・ハース
社）及び0.6％のテトラエチルアンモニウムペルフルオ
ロオクタンスルホネートを含む液体組成物で含浸した。
湿潤のEPTFE構造を束縛して収縮を防止し、約23℃で16
時間乾燥した。その後、束縛されたEPTFE/ペルフルオロ
イオン交換ポリマー複合材料を、最終乾燥のために100
℃の炉に７分間入れた。

幅0.249インチ、長さ6cm及び厚さ0.071インチのストリ
ップを、その乾燥複合材料構造から切断した。厚さ及び
幅の数値は夫々6cmの長さに沿って三つの測定値の平均
であった。そのストリップを計量し、密度を計算した。
その後、レーザー切断を表面に平行な面で（即ち、Ｚ軸
方向または厚さ方向に垂直に）ストリップの一端で行っ
た。一つの部分を他の部分から剥離することにより分離
を拡大した。その多層構造は二つの不連続の前駆体層の
間の界面で離層された。Ａ面を含む部分を、本明細書
中、部分ASと称する。Ｂ面を含む部分を、本明細書中、
部分BSと称する。厚さ（6cmの長さに沿った三つの測定
値の平均）及び夫々の部分の重量を測定し、夫々の部分
の密度を計算した。結果を表７に示す。

表 ７ 厚さ（インチ） 密度（gm/cc） 複合材料構造 .071 .403 AS部分 .024 .346 BS部分 .047 .433 上記の複合材料の試料を、Ａ面をアノードの方に向けて
実験室用電解槽中に乾燥して設置した。電解槽が満たさ
れるまで、脱イオン水を陽極液区画室に徐々に供給し、
その後ダイヤフラムにもう２時間流した。脱イオン水供
給を停止し、膜品質の食塩水を電解槽に一夜にわたって
流し始め、その後電流を適用した。一日の操作後に、電
解槽電圧は3.20ボルトであり、二日目には3.12ボルトに
減少した。最初の９日の操作にわたって、平均の電解槽
電圧は3.13ボルトであり、平均電流効率は10.2％の苛性
アルカリで96.7％であった。この期間中の平均の電気エ
ネルギー消費は、製造される苛性アルカリ１メートルト
ン当たり2170キロワット時であった。オンラインの11日
目と12日目の間に、食塩水供給は塩閉塞のために停止
し、電解槽は未測定の時間にわたって供給なしに運転し
た。食塩水供給を再開し、電解槽を一夜平衡にした後、
電解槽電圧は3.20ボルトであった。次の７日間に、電圧
は3.11ボルトに徐々に低下した。13日目から20日目ま
で、全体として、電解槽は3.14ボルトの平均電解槽電圧
で96.2％の平均電流効率で平均10.1％の苛性アルカリを
製造した。これは苛性アルカリ１メートルトン当たり21
90キロワット時の電気エネルギー消費に相当する。結果
を表８に纏める。

例12 平均メタノールバブルポイント10.3psi（ASTM F316−8
0）、ガーレイデンソメーターにより測定して６秒の空
気流（ASTM D726−58）及び2.9ミルの厚さを有する延伸
PTFEシート材料の部分を、アルミニウムマンドレル（外
径3.5インチ、長さ９インチ）に巻き取った。11層のこ
のシート材料を、そのマンドレルに巻き取った。その
後、平均メタノールバブルポイント6.3psi（ASTM F316
−80）、ガーレイデンソメーターにより測定して５秒の
空気流（ASTM D726−58）及び3.7ミルの厚さを有する延
伸PTFEシート材料の長い部分を、その上に巻き取った。
15層のこのシート材料を最初の11層の上に巻き取った。

そのEPTFEシート材料を、夫々の端部でマンドレルの周
囲にホースクランプを置くことにより束縛した。EPTFE
の層を、巻き取ったマンドレルを370℃の融解塩浴中に
１分間浸漬することにより一緒に結合した。EPTFEを巻
き取ったマンドレルを室温の空気中で徐々に冷却した。
低いメタノールバブルポイントを有する前駆体から誘導
されたEPTFEの露出外表面を、本明細書中、面Ａと称す
る。反対面を面Ｂと称する。

その層状EPTFE構造を、エチルアルコール中の、例２の
ような3.2％のペルフルオロスルホン酸ポリマー（当量9
20〜950）、0.75％のトリトンＸ−100ノニオン系表面活
性剤（ローム・アンド・ハース社）、0.25％のトリトン
CF−54ノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・ハース
社）及び１％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロ
オクタンスルホネートを含む液体組成物で含浸した。湿
潤のEPTFE構造を束縛して収縮を防止し、約23℃で16時
間乾燥した。その後、束縛されたEPTFE/ペルフルオロイ
オン交換ポリマー複合材料を、最終処理のために100℃
の炉に７分間入れた。乾燥構造は68ミルの厚さであっ
た。

EPTFE/ペルフルオロイオン交換ポリマー複合材料の試料
を、水中の0.1％のテトラエチルアンモニウムペルフル
オロオクタンスルホネートの溶液で湿潤させて液体透過
性を評価した。透過性を、0.1％のテトラエチルアンモ
ニウムペルフルオロオクタンスルホネートを含む20cmヘ
ッドの水で23℃で測定した。過剰の表面活性剤を、ダイ
ヤフラムが不透明な領域または曇った領域を含まず均一
に半透明になることにより明らかにされるように、ダイ
ヤフラムからフラッシするまで、測定を行わなかった。
これは約１時間を要した。試料を透過性試験装置中でダ
イヤフラムを通してＡ面からＢ面の方向の流れでもって
配向して、測定された透過性は0.42逆時間であった。

上記の試料を、Ａ面をアノードの方に向けて実験室用電
解槽中に湿潤させて設置した。膜品質の食塩水をアノー
ド区画室に70分間にわたって供給し、その後、電流を適
用した。最初の２日間の操作にわたって、ダイヤフラム
は3.12ボルトの電解槽電圧及び9.9％の苛性アルカリで9
1.8％の電流効率で実働した。その後、食塩水供給をダ
イヤフラム品質の食塩水に代え、電解槽を３日間運転
し、その後、電解槽室修理のために数時間運転停止し
た。電解槽を再度始動させ、ダイヤフラム品質の食塩水
に関して合計30日のために更に27日間運転した。この時
間にわたって、平均電解槽電圧は3.31ボルトであり、電
流効率は93.6％であり、その間平均10.1％の苛性アルカ
リを製造した。平均の電気エネルギー消費は苛性アルカ
リ１メートルトン当たり2370キロワット時であった。こ
れらの32日の終了時に、陽極液ヘッドは29cmであった。
電解槽はオンライン35日目に電気的な問題のため破損
し、再開を試みた時、ダイヤフラムは損傷されていた。
結果を表９に纏める。

例13 平均メタノールバブルポイント11.8psi（ASTM F316−8
0）、ガーレイデンソメーターにより測定して5.1秒の空
気流（ASTM D726−58）及び4.4ミルの厚さを有する延伸
PTFEシート材料の部分を、アルミニウムマンドレル（外
径3.5インチ、長さ９インチ）に巻き取った。11層のこ
のシート材料を、そのマンドレルに巻き取った。

そのEPTFEシート材料を、夫々の端部でマンドレルの周
囲にホースクランプを置くことにより束縛した。EPTFE
の層を、巻き取ったマンドレルを370℃の融解塩浴中に
１分間浸漬することにより一緒に結合した。EPTFEを巻
き取ったマンドレルを室温の空気中で徐々に冷却した。

その層状EPTFE構造を、エチルアルコール中の、例２の
ような3.2％のペルフルオロスルホン酸（当量920〜95
0）、1.2％のトリトンＸ−100ノニオン系表面活性剤
（ローム・アンド・ハース社）及び0.4％のトリトンCF
−54ノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・ハース
社）を含む液体組成物で含浸した。湿潤のEPTFE構造を
束縛して収縮を防止し、約23℃で16時間乾燥した。その
後、束縛されたEPTFE/ペルフルオロイオン交換ポリマー
複合材料を、最終処理のために100℃の炉に５分間入れ
た。

1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（フレ
オンTF（商標）、デュボン社）を、束縛されたEPTFE/ペ
ルフルオロイオン交換ポリマー複合材料の一面に適用
し、その複合材料を室温で１時間乾燥させた。使用した
ペルフルオロカルボニルエステルは、遊離酸形態で約65
0〜750の当量を有するテトラフルオロエチレンと のコポリマーであった。処理面を、本明細書中、面Ｃと
称する。その複合材料を、85％の水と15％のイソプロパ
ノールの混合物中の36％の水酸化カリウム溶液で湿潤さ
せ、この溶液中に室温で16時間存在させてペルフルオロ
カルボニルエステルをペルフルオロカルボキシレートポ
リマーのカリウムイオン形態に加水分解させた。その
後、含浸構造を、水中0.1％のテトラエチルアンモニウ
ムペルフルオロオクタンスルホネートの浴に１時間浸漬
し、細孔中の残留水酸化カリウム溶液を希釈し殆ど置換
した。得られた複合材料は、（乾燥基準で）約９％のペ
ルフルオロスルホン酸ポリマー及び約0.9％のペルフル
オロカルボン酸ポリマーを含み、後者が面Ｃ上に主とし
て濃縮された。その後、0.1％のテトラエチルアンモニ
ウムペルフルオロオクタンスルホネートの溶液で湿潤さ
せて液体透過性を評価した。透過性を、0.1％のテトラ
エチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネート
を含む20cmヘッドの水を使用して、透過性を23℃で測定
した。過剰の表面活性剤を、ダイヤフラムが不透明な領
域または曇った領域を含まず均一に半透明になることに
より明らかにされるように、ダイヤフラムからフラッシ
するまで、測定を行わなかった。測定された透過性は0.
23逆時間であった。

ダイヤフラムを、面Ｃと称される面をカソードの方に向
けて、透過性試験装置からの表面活性剤／水溶液で湿潤
させて実験室用電解槽中に設置した。膜品質の食塩水
を、電流を適用しないでダイヤフラムに一夜流した。電
流を流し始めて、10分間で11.25Aまで増加した。充分な
電流に於ける初期の電解槽電圧は2.91ボルトであった。
17日負荷して、電解槽は2.97ボルトの平均電解槽電圧で
平均10.0％の苛性アルカリを製造した。平均の苛性アル
カリ電流効率は91.5％であり、電気エネルギー消費は苛
性アルカリ１メートルトン当たり2176キロワット時であ
った。陽極液ヘッドは約12cmで定常であった。

例14 平均メタノールバブルポイント8.4psi（ASTM F316−8
0）、ガーレイデンソメーターにより測定して４秒の空
気流（ASTM D726−58）及び3.8ミルの厚さを有する延伸
PTFEシート材料の部分を、アルミニウムマンドレル（外
径3.5インチ、長さ９インチ）に巻き取った。５層のこ
のシート材料を、そのマンドレルに巻き取った。その
後、平均メタノールバブルポイント26.0psi（ASTM F316
−80）、ガーレイデンソメーターにより測定して3.5秒
の空気流（ASTM D726−58）及び1.1ミルの厚さを有する
延伸PTFEシート材料の部分を、最初のシート材料のまわ
りに巻き取った。５層のこの第二のシート材料を最初の
５層の上に巻き取った。

そのEPTFEシート材料を、夫々の端部でマンドレルの周
囲にホースクランプを置くことにより束縛した。EPTFE
の層を、巻き取ったマンドレルを356℃の融解塩浴中に
１分間浸漬することにより一緒に結合した。EPTFEを巻
き取ったマンドレルを室温の空気中で徐々に冷却した。
低いメタノールバブルポイントを有する前駆体から誘導
されたEPTFEの露出外表面を、本明細書中、面Ａと称す
る。

その層状EPTFE構造を、エチルアルコール中の3.3％のペ
ルフルオロスルホン酸ポリマー（当量920〜950）、0.4
％のトリトンＸ−100ノニオン系表面活性剤（ローム・
アンド・ハース社）、0.1％のトリトンCF−54ノニオン
系表面活性剤（ローム・アンド・ハース社）及び0.6％
のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスル
ホネートを含む液体組成物で含浸した。湿潤のEPTFE構
造を束縛して収縮を防止し、約23℃で16時間乾燥した。
その後、束縛されたEPTFE/ペルフルオロイオン交換ポリ
マー複合材料を、最終乾燥のために100℃の炉に７分間
入れた。

得られた複合材料は約17ミルの厚さであり、56秒のガー
レイ空気流及び0.322g/ccの密度を有していた。

その複合材料の直径２インチのディスクを真空フラスコ
上のフィルターホルダーに入れ、真空ポンプに連結し
た。複合材料ディスクを、Ａ面が高圧側に面するように
配置した。脱イオン水中にヒュームドシリカの１％懸濁
液を複合材料のＡ面に送り、真空ポンプ始動させた。

１％のヒュームドシリカ懸濁液約25mlを濾過した。濾液
は透明であり、濁りがなかった。一滴の濾液をきれいな
ガラススライドの上に置き、乾燥した。同様に、一滴の
１％の懸濁液をきれいなガラススライドの上に置き、乾
燥した。走査電子顕微鏡を使用して、これらの試料の両
方を高倍率（100,000x）で調べた。ヒュームドシリカ懸
濁液標本は直径約200オングストロームの非常に小さい
球形粒子、及びこれらの粒子の凝集物を示した。濾液標
本は実際にヒュームドシリカ粒子を含んでいなかった。
これは、この複合材料が非常に小さい粒子に関して非常
に有効なフィルターであることを示す。

例15 平均メタノールバブルポイント25psi（ASTM F316−8
0）、ガーレイデンソメーターにより測定して13.4秒の
空気流（ASTM D726−58）及び1.5ミルの厚さを有する延
伸PTFEシート材料の部分を、ステンレス鋼マンドレル
（外径14.0インチ、長さ40.0インチ）に巻き取った。20
層のこのシート材料を、そのマンドレルに巻き取った。
その後、平均メタノールバブルポイント16.5psi（ASTM
F316−80）、ガーレイデンソメーターにより測定して1
3.5秒の空気流（ASTM D726−58）及び4.8ミルの厚さを
有する延伸PTFEシート材料の部分を、先の層の上に巻き
取った。29層のこの第二の型のシート材料を最初の20層
の上に巻き取った。

そのEPTFEシート材料を、夫々の端部でマンドレルの周
囲にホースクランプを置くことにより束縛した。EPTFE
の層を、巻き取ったマンドレルを370℃の融解塩浴中に
２分間浸漬することにより一緒に結合した。EPTFEを巻
き取ったマンドレルを室温の空気中で徐々に冷却した。
その後、円筒形チューブを長さ方向に切断し、マンドレ
ルから取り出して平らなシートを形成した。低いメタノ
ールバブルポイントを有する前駆体から誘導されたEPTF
Eの露出外表面を、本明細書中、面Ａと称する。反対面
を、本明細書中、面Ｂと称する。

層状EPTFE構造をフレーム中に束縛し、面Ｂを上に向け
て真空室中に置いた。室中で真空を絶対圧125mmHgまで
吸引した。真空を維持しながら、エチルアルコール中
の、3.3％のペルフルオロスルホン酸ポリマー（還流でC
F₂ClCFCl₂を使用して900〜950の当量のポリマーから抽
出されたもの、当量600〜700）、1.5％のトリトンＸ−1
00ノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・ハース
社）、0.5％のトリトンCF−54ノニオン系表面活性剤
（ローム・アンド・ハース社）及び10％の１−メトキシ
−２−プロパノールを含む液体組成物を、EPTFEシート
のＢ面に導入した。液体組成物を絶対圧125mmHgの真空
のもとに層状EPTFEシート材料を充分に湿潤させた。含
浸後、真空を開放し、過剰の液体組成物をEPTFE構造か
ら除去し、その構造を23℃で16時間にわたって（Ａ面を
下にして）乾燥した。束縛されたEPTFE/ペルフルオロイ
オン交換ポリマー複合材料を、その後、最終の乾燥のた
めに100℃の炉に７分間入れた。

得られた複合材料ダイヤフラムは、約121ミルの厚さで
あり、612秒のガーレイ空気流及び0.61の比重を有して
いた。

そのダイヤフラムを乾燥の間に実験室用電解槽中に設置
し、面Ｂをカソードの方に向けて例２に記載したように
して試験した。水を16時間にわたって陽極液区画室に供
給した。水供給を停止し、膜品質の食塩水を５〜６時間
にわたってダイヤフラムに流し、その後、電流を適用し
た。膜品質の食塩水を85℃で2.5kA/m²で56日操作した間
に、電解槽は3.10ボルトの平均電解槽電圧で平均10.0％
の苛性アルカリを製造した。これは0.32Vm²/kAのｋ係数
に相当する。平均の苛性アルカリ電流効率は95.2％であ
り、エネルギー消費は苛性アルカリ１メートルトン当た
り2182キロワット時であった。陽極液ヘッドは約23cmで
定常であった。この例を繰り返したところ、ほぼ同じ結
果を得た。

通常のダイヤフラムと本発明のダイヤフラムとの間の電
解槽性能の比較 塩素及び苛性アルカリのダイヤフラム構造は、典型的に
はアスベスト繊維または樹脂結合されたアスベスト繊維
（改良アスベスト）からつくられたスラリー付着ダイヤ
フラムを使用して行われる。この型のアスベストダイヤ
フラムは、長年にわたって工業上使用されていた。典型
的な改良アスベストダイヤフラムの電解槽性能は、Bock
ris,Conway,Yeager及びWhiteにより編集された“Compre
hensive Treatise of Electrochemistry,Volume 2:Elec
trochemical Processing",Plenum Press,ニューヨーク
及びロンドン、1981の２章の140頁にDonald L.Caldwell
により示されている。2kA/m²付近の電流密度でCaldwell
のデータを纏めると、種々の商用の電解槽に関して電流
効率は95.4％〜97.8％の範囲であり、ｋ係数は0.48〜0.
63の範囲であった。本発明者らの実施例のように2.5kA/
m²に於ける操作に関して、電解槽電圧は約3.50〜3.87ボ
ルトであると予想でき、苛性アルカリ１メートルトン当
たり2440〜2700キロワット時の範囲の電力消費値をもた
らす。これらのデータは、樹脂結合されたアスベストダ
イヤフラムの変形を使用する電解槽から取られた。

本発明のダイヤフラムは、改良アスベストダイヤフラム
よりも良好な電解槽性能を示した。このダイヤフラムの
電解槽性能の内輪の見積もりは、2.5kA/m²の電流密度で
約95％の電流効率、0.32〜0.34Vm²/kAのｋ係数及び3.13
ボルトの電解槽電圧を与え、これら全てはNaOH1メート
ルトン当たり2208キロワット時の電力消費に相当し、上
記の範囲の９％〜18％の電力消費の改良である。

アスベストはMg（OH）_２及びSiO₂からつくられた繊維で
あるので、それはpHに応じて食塩水に部分可溶性であ
り、“リビング”ダイヤフラムと考えられる。

Caldwellは、下記の引用に於いてアスベストダイヤフラ
ムの“リビング”特徴を説明している。

“クリソタイルアスベストは塩素電解槽電解液中で化学
的に安定ではなく、Mg（OH）_２は酸溶液に可溶性であ
り、塩基性溶液中で安定である。逆のことがSiO₂に当て
はまる。電解槽がエネルギーを与えられる場合、クリソ
タイルダイヤフラムはその酸性の陽極液側でSiO₂に富む
ようになり、そのアルカリ性の陰極液側でMg（OH）_２に
富むようになる。ダイヤフラム中の流れはMg²⁺イオンを
陽極液側から陰極液に向かってフラッシし、この場合そ
れらはMg（OH）_２として再沈する。この沈澱は流れ溝を
妨害し、流速及び効率を減少し、電圧低下及び苛性アル
カリ強度を増加する。ダイヤフラムは“堅くなる”と言
われる。使用期間後に、ダイヤフラムはその周囲と平衡
状態に達し、その特性は安定化する。しかしながら、操
作条件の劇的な変化は溶解−再沈プロセスを新たに開始
させる。” 操作条件の夫々の変動でもって、ダイヤフラムの或る部
分は再溶解され、失われることを注目することが重要で
ある。これはダイヤフラムの分解をもたらし、最終的に
は性能の損失をもたらす。

一定の操作でさえも、ダイヤフラムは徐々に腐食または
溶解され、その結果、電流効率の絶え間のない減少が予
想し得る。

本発明のダイヤフラムは化学的に安定な材料からつくら
れ、こうしてアスベストダイヤフラムと違ってpH変化に
感受性ではない。このpH安定性は本発明のダイヤフラム
をして、電気的な乱れが起こる条件及び電流が変動する
条件で性能の著しい損失がなく操作させることを可能に
する。これはプラントがオフ・ピーク時間（負荷流出
（load shedding））の際の電力価格低下を利用するこ
とを可能にし、停電による性能の永久的な損失を防止す
る。更に、この安定性は、電解槽作業者がこのダイヤフ
ラムに化学処理を行って性能を再生することを可能にす
る。これらの処理または変化は全てアスベストダイヤフ
ラムの性能に有害である。例２は本発明の性能の安定性
を示す。421日の操作（これらは多くの電気的な乱れに
苦しめられた）の経過後に、電流効率は比較的一定のま
まであった。また、例８及び11は本発明の性能及びレジ
リエンスの安定性を示す。アスベストダイヤフラムは、
最善の操作条件であっても、この同じ期間にわたって電
流効率の絶え間のない減少を示した。。

更に、アスベストダイヤフラムは、本発明のこれらの実
施例により経験された電気的な乱れを克服しなかったで
あろう。

米国特許第3,944,477号明細書の層状PTFEダイヤフラム
に関して、最良の参考例（実施例11）はNaOH １メート
ルトン当たり2770キロワット時の電力消費を与え、驚く
ことにこれは、本発明が16％高い電流密度（これは電力
消費を増加すべきである）を使用したにもかかわらず、
本発明のNaOH １メートルトン当たり典型的な2208キロ
ワット時よりも25％悪かった。

本発明を或る実施態様及び詳細な説明に関して本明細書
中に開示したが、このような詳細な改良または変化が本
発明の要旨から逸脱しないでなし得ることは当業者に明
らさであり、このような改良または変化は請求の範囲内
にあると考えられる。

フロントページの続き (72)発明者 ブランカ，フィリップ エー. アメリカ合衆国，デラウェア 19711，ニ ューアーク，カントリー フラワー ロー ド 132 (72)発明者 ハビス，ダニエル イー. アメリカ合衆国，メリーランド 21921, エルクトン，フェア ヒル ドライブ 227 (72)発明者 マローク，ロバート エス. アメリカ合衆国，ペンシルバニア 19317, チャドズ フォード，ルーラル デリバリ ー＃１，ボックス 332 (72)発明者 ペリー，ランダル エル. アメリカ合衆国，デラウェア 19810，ウ ィルミントン，ティンバーウィック ロー ド 1006

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一緒に結合された多孔質の延伸ポリテトラ
   フルオロエチレン（EPTFE）の多層を含んでなる、多層
   の、多孔質の、複合材料の、成形品であって、 前記の複合材料の成形品はその外表面の少なくとも一部
   とその内部の細孔表面の少なくとも一部がペルフルオロ
   イオン交換ポリマーで被覆されていることを特徴とする
   複合材料の成形品。
2. 【請求項２】ダイヤフラムにより分離されたアノード区
   画室とカソード区画室を含む電解槽に於いて、 改良されたダイヤフラムが一緒に結合された多孔質の延
   伸ポリテトラフルオロエチレンの多層からなる、多層
   の、多孔質の複合材料ダイヤフラムを含み、前記の複合
   材料ダイヤフラムは、その外表面の少なくとも一部とそ
   の内部の細孔表面の少なくとも一部がペルフルオロイオ
   ン交換ポリマーで被覆されていることを特徴とする電解
   槽。
3. 【請求項３】フィルターに於いて、改良された濾材が一
   緒に結合された多孔質の延伸ポリテトラフルオロエチレ
   ンの多層を含む多層の、多孔質の複合材料の、成形品を
   含み、前記の複合材料は、その外表面の少なくとも一部
   とその内部の細孔表面の少なくとも一部がペルフルオロ
   イオン交換ポリマーで被覆されていることを特徴とする
   フィルター。
4. 【請求項４】一緒に結合された多孔質の延伸ポリテトラ
   フルオロエチレン（EPTFE）の多層を含む多層の、多孔
   質の複合材料の、成形品（前記の複合材料の成形品は、
   その外表面の少なくとも一部とその内部の細孔表面の少
   なくとも一部がペルフルオロイオン交換ポリマーで被覆
   されている）の製造方法であって、 EPTFEを被覆するのに使用されるペルフルオロイオン交
   換ポリマー液体組成物は、前記の液体組成物が、水平の
   非多孔質PTFEのシートの上に注がれる場合に、非多孔質
   PTFEの全領域を実質的に湿潤させ、かつ被覆された非多
   孔質PTFEの乾燥中にビーズが形成しないように選ばれた
   有機液体を含むことを特徴とする成形品の製造方法。