FI68671B - Permeabel diafragma av ett hydrofobt organisk polymert material foer elekrolys av vattenloesningar av en alkalimetallhalogenid - Google Patents

Description

1 68671

Hydrofobista orgaanista polymeeristä ainetta oleva läpäisevä diafragma alkalimetallihalogenidin vesiliuosten elektrolysointia varten 5 Keksinnön kohteena on polymeeristä orgaanisesta ai neesta valmistettu diafragma, joka on hydrofobinen ja tarkoitettu alkalimetallin halogenidien, erityisesti natrium-kloridin vesiliuosten elektrolyysikennoja varten.

On tunnettua käyttää orgaaniseen polymeeriin perustulo via diafragmoja elektrolyysikennoissa.

Tähän tarkoitukseen soveltuvien orgaanisten polymeerien voimakkaasti hydrofobinen luonne pakottaa ottamaan mukaan hydrofiilisiä lisäaineita näihin diafragmoihin; nämä ovat tavallisesti hiukkasmuodossa olevia epäorgaanisia 15 yhdisteitä, kuten asbesti-, kiille-, tai talkkikuituja, tai lisäksi titaanidioksidin, alumiinioksidin, piidioksidin tai kaliumtitanaatin hiukkasia.

US-patentissa 3 702 267 on esitetty sellainen läpäisevä diafragma elektrolyysikennoa varten, joka on saatu koagu-20 loimalla polytetrafluorietyleenin ja epäorgaanisen hydro- fiilisen hiukkasmuodossa olevan lisäaineen, kuten (alumiini-oksidin, piidioksidin, titaanioksidin) dispersio, puristamalla koagulaatti levyksi ja kuivaamalla levy.

US-patentissa 3 627 859 on esitetty sellainen säädet-25 tävä läpäisyyden omaava diafragma elektrolyysikennoa varten, joka on saatu koaguloimalla hydrofiilisen epäorgaanisen yhdisteen (kaliumtitanaatti, titaanidioksidi, toriumdiok-sidi, zirkoniumoksidi) kolloidaalinen suspensio selluloosa-perustaisille kuiduille, koaguloimalla fluoripitoisen poly-30 meerin kolloidaalinen suspensio selluloosaperusteisille hydrofiiliselle yhdisteellä päällysteille kuiduille, muodostamalla koagulaatista levy kuivaamalla levy ja kuumentamalla levy polymeerin sulattamiseksi ja seliuloosaperus-taisten kuitujen polttamiseksi. Näin saavutetaan yhtänäi-35 nen huokoinen levy, jonka huokoset on verhottu hydrofiili-sella epäorgaanisella yhdisteellä.

2 68671 US-patentti 4 036 729 koskee läpäisevää diafragmaa, joka koostuu elektrolyysikennon rei'itetylle katodille, polymeerisen kuitumateriaalin ja hydrofiilisen mineraali-yhdisteen (asbesti, kiille, talkki, bariumititanaatti tai 5 kaliumtitanaatti, titaanidioksidi, boorinitraatti) dispersiosta joka sisältää asetonia ja pinta-aktiivista ainetta isältävässä vesiväliaineessa muodostetusta huovasta.

Koostumukseen sisälletettyjen polymeerien tarkoituksenmukaisen valinnan ansiosta näiden tunnettujen diafragmo-10 jen etuna on yleensä olla inerttejä elektrokemiallisissa kennoissa esiintyviä kemiallisesti syövyttäviä väliaineita kuten natriumkloridin happamia liuoksia tai natriumhydrok-sidin vesiliuoksia vastaan.

Niillä on kuitenkin vakavana puutteena se, että ne 15 vaativat yleensä hydrofiilisten mineraaliyhdisteiden suuria pitoisuuksia, jotka voivat joskus ylittää 90% diafragman kokonaispainosta, mikä vaikeuttaa tuntuvasti niiden käyttöä ja lisäksi alentaa niiden koheesiota ja mekaanista kestävyyttä.

20 BE-patentissa 870 771 on ehdotettu valmistaa diafragma elektrolyysikennoa varten kyllästämällä polymeerisestä aineesta oleva tukikangas aineella, joka sisältää piipi-toisen yhdisteen. Piiyhdisteen lisäksi kyllästysaine voi sisältää myös diafragman ionista johtavuutta parantamaan 25 tarkoitetun lisäaineen, kuten magnesiumoksidin tai alumiinioksidin. Kyllästysaineen piiyhdisteen tulee lisäksi olla hiukkasmuodossa, jonka läpimitan tulee olla suurempi kuin 1yUm ja edullisesti 1-75y||m.

Tämän tunnetun diafragman epäkohtana on sen heikko ja 30 kallis rakenne; diafragman oleelliset ominaisuudet, erityisesti sen läpäisevyys vesipitoisissa elektrolyyteissä, ovat vaikeasti aikaansaatavissa, koska ne riippuvat piiyhdisteen luonneesta ja siitä, mistä piiyhdiste on peräisin.

EP-patentinhakemuksessa 79 102 380.7, julkaistu 19.

35 maaliskuuta 1980 numerolla 8635, ehdotetaan edellämainittujen haittojen poistamiseksi sellaisessa fluoripitoisesta polymeerisestä aineesta olevien diafragmojen valmistamista,

II

3 68671 joka sisältää funktionaalisia hydrofiilisiä karboksyyli-ryhmiä, ja diafragmoihin sellaisen magnesiumyhdisteen sisällyttämistä, joka on valittu magnesiumin oksidien, hydroksidien, karbonaattien, oksihalogenidien ja hydrok-5 sidihalogenidien joukosta, jolloin magnesiumyhdiste on kemiallisesti sidottu fluoripitoiseen polymeeriseen materiaaliin. Näissä tunnetuissa diafragmoissa fluoripitoisen polymeerin funktionaalisten karboksyyliryhmien tehtävänä on antaa diafragmoille toivottu hydrofiilinen luonne, kun 10 taas magnesiumyhdisteen tehtävänä kemiallisesti polymeeriin yhdistyneenä on parantaa diafragman stabiliteettia ja ominaisuuksien muuttumattomuutta.

Tällaisten diafragmojen haittana on niiden valmistuksen vaikutus ja kalleus.

15 BE-patentissa 833 912 on kuvattu levyn muodossa olevia huokoisia tuotteita jotka on muodostettu orgaanista polymeeristä olevien kuitujen yhdistelmästä, joka on intertti, hydrofobinen ja sopii erilaisiin käyttötarkoituksiin, kuten elektrolyysikennojen diafragmat, akkumulaattorien erottimet, 20 dialyysikalvot ja suodattimet. Nämä tuotteet voivat myös sisältää kostuvan lisäaineen, josta on mainittu esimerkkinä epäorgaaniset oksidit ja hydroksidit, erityisesti zirko-numoksidi, titaani!oksidi, kromioksidi sekä magnesiumin ja kalsiuminoksidit ja hydroksidit. Yleissääntönä kehotetaan 25 käyttämään titaanioksidia tai zirkoniumoksidia kaikissa huokoisissa levyissä, kun niitä käytetään natriumkloridi-liuosten elektrolyysikennojen diafragmoissa.

Nyt on havaittu, että on mahdollista suuresti parantaa natriumkloridin vesiliuosten elektrolyysikennojen ominai-30 suuksia näiden kennojen ollessa varustettu hydrofobisesta polymeerisestä orgaanisesta aineesta olevilla diafragmoilla valitsemalla spesifisesti diafragmojen valmistukseen mahdolliset hydrofiiliset lisäaineet.

Keksinnön kohteena on saada aikaan polymeerisestä 35 orgaanisesta aineesta oleva hydrofobinen diafragma, jolla on hyvä mekaaninen koheesio, ja jonka kustannukset ovat 4 68671 alhaiset ja joka takaa muiden ominaisuuksien ollessa samat parannetut ominaisuudet alkalimetallihalogenidien vesi-liuosten elektrolyysikennoille.

Keksinnön kohteena on hydrofibista orgaanista poly-5 meerimateriaalia oleva läpäisevä diafragma alkaalimetalli halogenidien vesiliuosten elektrolysoimiseksi tarkoitettua elektrolyysikennoa varten, joka diafragma sisältää hydro-fiilistä metallioksidia hiukkasmuodossa.

Keksinnön mukaisen diafragman orgaanisen polymeeri-10 materiaalin polymeerin valinnan on sanellut tarve saada diafragma, joka on vastustuskykyinen kemiallisissa ja termisissä olosuhteissa, jotka normaalisti vallitsevat elektro-lyysikennoissa. Voidaan esimerkiksi käyttää termoplastisia polymeerejä, jotka on valittu polyolefiinien, polykarbonaat-15 tien, polyestereiden, polyamidien, polyimidien, polyfeno-leenien, polyfenyleenien oksidien, polyfenyleenien, sulfaattien, polysulfonien ja polymeeriseosten parista.

Yleensä käytetään edullisesti fluoripitoisia polymeerejä. Edullisinta on valita polymeerejä, jotka sisältävät fluori-20 pitoisia monomeeriyksiköitä, jotka ovat etyleeni- tai pro-pyleenijohdannaisia, jotka edullisesti sisältävät vähintään 50% ja erityisesti 75% kyseisiä monomeeriyksiköitä. Erityisen sopivia polymeerejä ovat ne, jotka eivät sisällä muita kuin etyleenistä tai propyleenistä johdettuja yksi-25 köitä, joiden kaikki vetyatomit on korvattu kloori- tai fluoriatomeilla.

Esimerkkinä polymeeristä, jotka soveltuvat diafragmoi-hin, jotka on tarkoitettu natriumkloridiliuosten elektrolyysiin, ovat ne, jotka on valittu polytetrafluoretyleenin, 30 polyklooritrifluoretyleenin, vinylideenifluoridin, etyleenin ja klooritrifluoretyleenin kopolymeerien, etyleenin ja tetrafluoretyleenin kopolymeerien, klooritrifluoretyleenin ja vinylideenifluoridin kopolymeerien, hydropentafluorpro-pyleenin ja vinylideenifluoridin kopolymeerien, heksafluori-35 isobutyleenin ja vinylideenifluoridin kopolymeerien, tetra-fluoretyleenin ja perfluorivinyylieetterin kopolymeerien joukosta. Erityisen käyttökelpoisia kopolymeerejä ovat tetrafluoretyleenin ja perfluoripropyleenin kopolymeerit.

5 68671

Keksinnön merkittävä ominaispiirre on se, että diafrag-man hydrofiilinen lisäaine on valittu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän Ha metallien oksidien joukosta.

Magnesiumoksidi on osoittautunut erityisen käyttökel-5 poiseksi. Muiden tekijöiden ollessa samat ovat natrium-kloridivesiliuosten elektrolyysikennojen ominaisuudet käytettäessä keksinnön mukaista diafragmaa parhaat, kun hydro-fiilinen metallioksidi on magnesiumoksidi.

Keksinnön mukaisessa diafragmassa hydrofiilinen metal-10 linen oksidi on hiukkasmuodossa jakautuneena orgaanisen polymeerisen materiaalin joukkoon.

Nämä hiukkaset voivat olla amorfisessa muodossa, yksit-täiskiteisessä muodossa tai monikiteisessä muodossa ja niillä voi olla joko rakeen tai kuidun muoto.

15

Keksinnön toisen ominaispiirteen mukaan hydrofiilisen metallioksidin hiukkasten keskimääräinen halkaisija ei ylitä 0,5 ^um, yhden hiukkasen keskimääräisen halkaisijan ollessa määritelmän mukaan sama kuin sellaisen pallon halkaisija, 2Q jonka tilavuus on sama kuin hiukkasen tilavuus.

Hinta- ja käsiteltävyyssyistä ei käytännössä ole toivottavaa pienentää hydrofiilisen metallioksidin hiukkasten keskimääräistä halkaisijaa alle 0,001^um.

Muiden tekijöiden pysyessä samana saavutetaan yleensä 25 hyviä tuloksia hydrofUlisten metallioksidihiukkasten avulla, joiden keskimääräinen halkaisija on 0,002-0,2^um, edullisesti alle 0,1^um. Yleensä ovat sellaiset metallioksidi hiukkaset, joiden keskimääräinen halkaisija on 0,005-0,05^um, osoittautuneet erityisen edullisiksi.

3Q Hydrofiilisen metallioksidin keksinnön mukaisessa dia fragmassa yleensä valittu siten, että se riittää antamaan diafragmalle tyydyttävän kostuvuuden vesipitoisten elektrolyyttien vaikutuksesta, mutta joka ei ylitä arvoa, jonka yläpuolella diafragman mekaaninen koheesio ja kestävyys 25 tulevat riittämättömiksi käyttöön, johon diafragma on tarkoitettu.

6 68671

Hydrofiilisen metallioksidin optimimäärän valinta riippuu lukuisista parametreista, joita ovat erityisesti orgaanisen polymeerisen materiaalin luonne, metallioksidin koostumukseen sisällytettävän ryhmään Ha kuuluvien metallien 5 tai metallin valinta, metallioksidin hiukkasten muoto ja keskimääräinen halkaisija, sekä diafragman käyttötarkoitus ja sen elektrolyysikennon toivotut ominaisuudet, jossa dia-fragmaa käytetään. Yleensä täytyy käytettävän hydrofiili-sen metallioksidin optimimäärä määrätä tapauksittain rutii-10 niluontoisella laboratoriotyöllä.

Keksinnön mukaisista diafragmoista ovat useimmissa tapauksissa osoittautuneet käytännössä sopiviksi sellaiset, joiden hydrofiilisen metallioksidin pitoisuus on vähintään 5%, yleensä 10-80% diafragman kokonaispainosta. 20-60 15 paino-%:n pitoisuudet ovat kuitenkin edullisia.

Keksinnön mukaisessa diafragmassa hydrofiilisen metallioksidin hiukkaset voivat olla jakautuneina yksittäisinä hiukkasina orgaanisen polymeeriseen materiaaliin, tai vaihtoehtoisesti ne voivat sisältyä orgaaniseen polymeeri-20 seen aineeseen in situ, jossa ne muodostavat täyteaineen. Vaihtoehtoisesti osa diafragman hydrofiilisen metallioksidin hiukkasista voi olla jakautuneena yksittäisinä polymeeriseen aineeseen, jäljellä olevan osan ollessa sisältyneenä polymeeriseen materiaaliin in situ, jossa ne muodosta-25 vat täyteaineen.

Keksinnön mukainen diafragma voidaan valmistaa kaikilla orgaanisesta polymeerisistä aineista olevien diafragmojen valmistukseen yleisesti käytetyillä menetelmillä.

Diafragma voi myös olla puristetun ohuen levyn muodossa, 30 joka on saatu esimerkiksi tekniikalla, joka on esitetty aikaisemmin mainituissa US-patenteissa 3 702 267 ja 3 627 859. Kuitenkin keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaan toteutetuissa diafragmoissa, polymeerinen orgaaninen materiaali on kuitumuodossa.

35 Tässä keksinnön edullisessa suoritusmuodossa orgaaninen polymeerinen materiaali voi olla kuituina tai fibrilleinä; vaihtoehtoisesti se voi myös sisältää kuitujen ja fibrillien seoksen.

Il 7 68671

Fibrilleillä tarkoitetaan polymeerisen aineen spesifistä rakennetta. Fibrillit käsittävät yhtenä yksikkönä suuren joukon erittäin ohuita, kalvomaisia filamentteja liittyneinä toisiinsa siten, että ne muodostavat kolmi-5 ulotteisen verkoston. Hiutaleimaisina, fibrilliyksiköillä on pitkulainen muoto; niiden pituus on noin 0,5-50 mm ja niiden halkaisija in noin muutamasta ^umrstä 5 mm:iin.

Niille on tunnusomaista suuri ominaispinta-ala, suurempi 2 2 kuin 1 m /g, ja usein jopa suurempi kuin 10 m /g.

10 Keksinnön puitteissa käytettävät fibrillit voivat esi merkiksi valmistaa suulakepuristamaila sulassa tilassa olevan polymeerin ja liuottimen seos äkillisesti sopivan suut-timen lävitse, kuten kuvataan erityisesti FR-patenteissa 1 596 107, 2 148 449 ja 2 148 450 ja BE-patenteissa 811 778 15 ja 824 844.

Vaihtoehtoisesti keksinnön puitteissa käytetyt fibrillit voidaan valmistaa myös muilla menetelmillä, esimerkiksi jemmalla kummalla menetelmistä, jotka on kuvattu FR-patenteissa 1 214 157 ja 1 472 989.

20 Näillä valmistusmenetelmillä saadaan kuitenkin jatkuvia fibrillejä jotka voidaan sen jälkeen katkoa, esimerkiksi jauhamalla.

Siinä tapauksessa, että orgaaninen polymeerinen materiaali on kuituina, on keksinnön mukaan edullisinta käyttää 25 kuituja, joiden halkaisija on oleellisesti 0,1-25^um; hyvin soveltuvia kuituja ovat ne, joiden halkaisija on 1-15^um.

Keksinnön erittäin edullisen suoritusmuodon mukaan, jossa orgaaninen polymeerinen aine on kuituina, hydrofiili-nen metallioksidi sisältyy orgaaniseen polymeeriseen ainee-30 seen in situ, jossa se muodostaa täyteaineen.

On havaittu, että tämän vaihtoehdon mukaisilla diafrag-moilla on optimaalinen koheesio ja että ne johtavat erityisen edullisiin elektrolyysituloksiin.

Muiden sekkojen ollessa samat ja sovellettaessa kek-35 sintöä diafragmakennoihin natriumkloridin vesipitoisten liuosten elektrolysomiseksi, ovat parhaisiin elektrolyysi- β 68671 tuloksiin johtavat diafragmat sellaisia, joissa orgaaninen polymeerinen aine on perfluoripitoinen ja kuituina, ja joissa hydrofiilinen metallioksidi en magnesiumoksidia hiukkasina, joiden keskimääräinen halkaisia on 0,005-0,05^um 5 ja jotka sisältävät orgaaniseen polymeeriseen aineeseen in situ, jossa muodostavat täyteaineen.

Keksinnön edullisessa suoritusmuodossa, jossa polymeerinen aine on kuituina, diafragma voi edullisesti olla huopamuodossa. Tämä saadaan yleensä dekantoimalla tai 10 suodattamalla kuitumaisen polymeerisen aineen ja metalli- oksidin suspensio sopivaan nesteeseen, joka ei liuota polymeeristä ainetta eikä metallioksidia.

Tällaisia huovan valmistukseen sopiva tapa on kuvattu EP-patenttihakemuksessa 79 200 411.1. Tämän valmistustavan 15 mukaan polymeerisen aineen kuidut tai fibriilit ja hydro-fiiliset metallioksidihiukkaset dispergoidaan orgaaniseen nesteeseen, saatua suspensiota sekoitetaan voimakkaasti ja lopuksi dekantoidaan tai suodatetaan.

Keksinnön erään edullisen diafragman valmistustavan 20 mukaan huopa muodostetaan ensin kuituina olevan polymeerisen aineen ja hydrofiilisen metaliioksidin suspensiosta vedessä, tai vesipitoisessa liuoksessa. Vesipitoiset liuokset, jotka soveltuvat hyvin, ovat erityisesti natriumkloridin vesiliuokset ja natriumhydroksidin vesiliuokset. Erittäin edullisiksi 25 ovat osoittautuneet natriumhydroksidi suolaliuokset, jotka sisältävät 150-200 g/1 natriumkloridia ja 100-150 g/1 natri-umkloridia ja 100-150 g/1 natriumhydroksidia; ne saadaan yleensä eiektrolyysoimalla natriumkloridiliuosta diafragmalla varustetuissa elektrolyysikennoissa. Polymeerisen aineen ja 30 hydrofiilisen metaliioksidin dispergoitumisen helpottamiseksi veteen tai vesipitoiseen liuokseen voi olla toivottavaa lisätä tähän pinta-aktiivista ainetta. Erityisen edullisiksi ovat osoittautuneet fluoripitoiset pinta-aktiiviset aineet, kuten fluori- tai perfluoripitoiset rasvahapot, fluori tai 35 perfluoripitoiset sulfonihapot sekä näiden happojen suolat.

Il 68671 9

Pinta-aktiivinen aine voidaan lisätä vesipitoiseen liuokseen sellaisenaan.

On kuitenkin osoittautunut erittäin edulliseksi, sisällyttää pinta-aktiiviseen kuitumaiseen polymeeriseen ainee-5 seen in situ polymeerin valmistusvaiheessa siten, että pinta-aktiivinen aine muodostaa polymeerisen aineen täyteaineen.

Pinta-aktiivisen aineen optimimäärä riippuu eri tekijöistä, joista voidaan mainita erityisesti polymeerin luonne, 10 polymeerin kuitujen tai fibrillien dimensiot, vesipitoisen liuoksen luonne ja pinta-aktiivisen aineen luonne. Määrä voidaan määrittää tapauskohtaisesti rutiiniluonteisella laboratoriotyöllä.

Yleensä saavutetaan hyviä tuloksia käytettäessä pinta-15 aktiivista ainetta 0,5-10 paino-% polymeerisen aineen määrästä, edullisesti 2-7 paino-%.

Muodostettaessa huopa kuitumaisen polymeerisen aineen ja hydrofiilisen metallioksidin suspensiosta riittää kun suspensio dekatoidaan tai suodatetaan.

20 Vesisuspensio voidaan esimerkiksi suodattaa pienisil- mäisen kankaan läpi, kuivata kankaalle näin saatu huopa, irrottaa se kankaasta ja sovittaa se sellaisenaan diafrag-maksi elektrolyysikennoon.

Keksinnön mukaan on kuitenkin edullista muodostaa huopa 25 suodattamalla edellä kuvattu suspensio suoraan diafragman rei'itetyn tuen läpi soveltamalla tekniikkaa, jota yleisesti käytetään asbestikalvojen valmistuksessa, ja joka on kuvattu erityisesti US-patenteissa 1 865 152 ja 3 344 053. Diafragman rei'itetty tuki voi edullisesti olla diafragmaelektro-30 lyysikennon rei'itetty katodi. Tämän valmistustavan etuna on mahdollistaa diafragman valmistus in situ monimutkaisille katodeille, joiden pinta ei ole tasoon kehitettävissä, esimerkiksi FR-patenteissa 2 223 083, 28.3.1973 ja 2 248 335 kuivatuille katodeille.

35 Keksinnön mukaisen diafragman erään edullisen valmis tustavan mukaan polymeerisen aineen ja metallioksidin dis- 10 68671 pergoiminen veteen tai vesipitoiseen liuokseen ja saadun suspension suodatus rei'itetyn tuen läpi toteutetaan yhdessä ainoassa sinänsä tunnetussa laitteessa, jota on käytetty asbestidiafragmojen valmistukseen ja joka on kuvattu FR-5 patentissa 2 308 702.

Siinä erikoistapauksessa, että tätä edullista valmistustapaa käytetään muodostettaessa diafragman huopa in situ samansuuntaisten sormien muotoon profiloidulle katodiselle ristikolle, josta on esimerkkinä sellaisessa elektrolyysi-10 kennoissa käytetyt diafragmat, jotka on kuvattu aikaisemmin mainituissa FR-patenteissa 2 223 083 ja 2 248 335, on toivottavaa käyttää US-patentissa 3 970 041 kuvattua tekniikkaa, joka käsittää erotuselementtien sovittamisen peräkkäisten katodisormien väliin huovan muodostamisen aikana.

15 Keksinnön mukaisen diafragman etuna on hyvä mekaaninen koheesio ja stabiilit dimensiot sen käytön aikana elektro-lyysikennossa. Sen edullinen ominaisuus on erinomainen kostuvuus vesipitoisissa elektrolyyteissä, erityisesti natriumkloridin suolaliuoksissa.

20 Näiden edullisten ominaisuuksiensa lisäksi keksinnön mukaiselle diafragman erityisen kiinnostavana piirteenä on yleensä, että diafragma läpäisee vesipitoiset elektrolyytit, jolloin läpäisevyys on samaa suuruusluokkaa kuin natriumkloridin suolaliuosten elektrolyysikennoissa normaalisti 25 varusteina olevilla asbstidiafragmoilla, joten se soveltuu hyvin korvaamaan olemassa olevien elektrolyysikennojen asbestidiafragmat, esimerkiksi sentyyppiset, jotka on kuvattu FR-patenteissa 2 164 623, 2 223 083, 2 230 411 ja 2 248 335.

30 Keksinnön mukaisella diafragmalla on lisäksi kiinnos tava ja yllättävä erikoisominaisuus, että diafragmalla on heti sen käyttöönotosta alkaen kostuvuudelta ja läpäisevyydeltä vaaditut optimiarvot. Tämä keksinnön mukaisen diafragman ominaisuus mahdollistaa sen huomionarvoisen edun, 35 että elektrolyysikennot pysyvät vastedes toimimaan mormaali-teholla, optimaalisella energiahyötysuhteella heti kun ne on 11 68671 otettu käyttöön uudella diafragmalla varustettuna.

Keksinnön mukainen diafragma voi tarvittaessa sisältää polymeerisen aineen ja hydrofiilisen metallioksidin lisäksi muita läpäisevissä diafragmoissa tavallisesti käytettäviä 5 komponentteja, joiden tarkoituksena antaa diafragmalle lisäominaisuuksia.

Keksinnön kiinnostavuus käy selville seuraavista sovellutusesimerkeistä.

Näissä sovellutusesimerkeissä on suoritettu elektro-10 lyysikokeita laboratoridkennossa, joka käsitti pystysuorassa olevat anodin ja katodin sekä ne erottavan diafragman.

3

Anodi koostui 113 cm tn ympyränmuotoisesta titaanilevystä, jolla oli ruteniumdioksidin ja titaanidioksidin ekvimolaa-rista seosta oleva aktiivinen päällyste. Katodi oli tehty 15 113 cm3:n ympyränmuotoisesta, pehmeää terästä olevasta ristikosta, ja kantoi diafragman anodiin päin olevalla pinnalla. Välimatka anodin ja katodin välillä oli 5 mm.

Ensimmäinen koesarja (keksinnön mukaisesti)

Esimerkit 1-3 koskevat elektrolyysikokeita, joissa 20 käytettiin keksinnön mukaisia diafragmoja.

Esimerkki 1

Kennossa käytettiin diafragmaa, joka oli muodostettu 68 paino-%:ista tetrafluoretyleenin ja perfluoripropyleenin 25 kopolymeeriä olevista fibrilleistä ja 32 paino-%:ista mag-nesiumoksidihiukkasia.

Fibrillinen keskimääräinen ominaispinta-ala oli noin 2 23 m /g. Ne oli saatu puristamalla sulassa tilassa olevan polymeerin ja sopivan liuottimen bifaasinen seos läpimital-30 taan pienen aukon kautta, kuten on esitetty FR-patenteissa 1 596 107, 2 148 449 ja 2 148 450, ja BE-patenteissa 811 778 ja 824 844.

Magnesiumoksidihiukkasten keskimääräinen halkaisija oli 0,02-0,04yUm.

35 Diafragman valmistamiseksi fubrillit ja magnesium- oksidihiukkaset fibrillit dispergoitiin natriumhydroksidi- 12 68671 suolaliuoksen, joka sisälsi noin 8 paino-% natriumhydrok- sidia ja 16 paino-% natriumkloridia. Natriumhydroksidi- suolaliuos sisälsi lisäksi litraa kohti 400 mg "Polymin P" imellä tunnettua tuotetta (BASF), joka on polyetyleeni- 5 imiini perustainen retentioaine.

Suspension homogenisoinnin jälkeen siihen upotettiin kennon katodi ja suspensio imettiin tämän läpi siten, että sen pinnalle saatiin muodostumaan fibtillien ja magnesium- oksidihiukkasten seoksesta muodostunut huopa. Huovan paino 2 10 oli 1,3 kg/m katodin pintaa ja se sisälsi noin 68 paino-% fibriilejä ja 32 paino-% magnesiumoksidia.

Huovan katodille muodostamisen jälkeen katodi asetettiin välittömästi laboratoriokennoon ja siinä elektrolysoi- tiin suolaliuosta, joka sisälsi 255 g natriumkloridia kiloa 2 15 kohti, vakiovirtatiheydellä 2 KA per m anodia. Lämpötila kennossa pidettiin noin 85°C:ssa koko kokeen keston ajan.

Seuraavassa taulukossa I on esitetty diafragman läpäisevyyden kehitys ajan kuluessa, katolyytin natriumhydroksidi-pitoisuus elektrolyysin jännite kennon navoissa ja anodi-20 virran hyötysuhde. Diafragman läpäisevyys esitettynä h , on määrätty seuraavan yhtälön mukaan:

Q

K = -

S x H

25 jossa Q merkitsee suolaliuoksen virtausnopeutta diafragman läpi (cm3/h); 3 S merkitsee kalvon poikkileikkausta (cm ) H merkitsee suolaliuoksen hydrosaattista painetta 3q diafragmalla, esitettynä suolaliuoskolonnin eminä.

II

13 68671

Taulukko I

Elektrolyy- Läpäise- Natriumhydrok- Jännite Virran sin kesto vyys sidia katolyy- hyötysuhde tissit 5 (d) (h-1) (paino-%) (V) (%) 6 1,45 10,1 3,15 92 27 1,80 9,1 3,27 95,5 10

Esimerkki 2 Tässä kokeessa magnesiumoksidijauhe ja pinta-aktiivi-nen aine sisällytettiin polymeerin (tetrafluoretyleenin ja 15 perfluoripropyleenin kopolymeeri) fibrilleihin in situ näiden valmistuksen hetkellä. Ennen fibrillien valmistusta suulakepuristamalla polymeerin ja liuottimen bifaasinen seos kuten esimerkissä 1 on kuvattu, tähän seokseen oli sisällytetty magnesiumoksidihiukkaset ja pinta-aktiivinen aine.

20 Magnesiumoksidin ja pinta-aktiivisen aineen määrät säädettiin siten, että saadut fibriilit sisälsivät noin 58 paino-% polymeeriä, 39 paino-% magnesiumoksidia ja 3 paino-% fluori-pitoista pinta-aktiivista ainetta. Magnesiumoksidihiukkas-ten keskimääräinen halkaisija oli 0,02-0,04^,um.

25 Näin saatujen fibrillien ominaispinta-ala oli noin 25 m2/g.

Laboratoriokennon katodille sovellettiin diafragma joka oli muodostettu pelkästään tällaisista fibrilleista soveltamalla esimerkissä 1 esitettyä menetelmää, paitsi 30 että retentioainetta "Polymin P" ei sisällytetty natrium- hydrodipitoiseen natronsuolaliuokseen. Saadun diafragman 2 paino oli noin 1,3 kg per m katodia.

Esimerkkissä 1 esitetyt elektrolyysiolosuhteet toistettiin. Saadut tulokset on esitetty taulukossa II.

14 6 8 6 71

Taulukko II

Elektrolyy- Läpäise- Natriumhydrok- Jännite Virran sin kesto vyys sidia katalyy- hyötysuhde _1 tissä 5 (d) (h ) (paino-%) (V) (%) 8 0,18 13,1 3,20 89,3 31 0,15 10,9 3,23 94,9 120 0,17 9,6 3,30 98,2 10 _

Esimerkki 3 Tässä kokeessa käytetty diafragma käsitti huovan, joka 15 oli saatu esimerkissä 1 käytettyjen yksittäisten magnesium-oksidihiukkasten ja esimerkissä 2 käytettyjen, magnesium-oksidia ja fluoripitoista pinta-aktiivista ainetta sisältävien fibrillien seoksesta.

Käytetyt määrät säädettiin siten, että katodille muo- 2 20 dostuvan diafragman paino oli 1,4 kg per m katodin pintaa; diafragma sisälsi noin 93% magnesiumoksidia ja pinta-aktiivista ainetta sisältäviä fibrillejä ja 7% magnesiumoksidin yksittäisiä hiukkasia.

Elektrolyysikoe, jossa toistettiin esimerkkien 1 ja 2 25 olosuhteet, tuotti tulokset, jotka en esitetty taulukossa III.

Taulukko III

30 Elektrolyy- Läpäise- Natriumhydrok- Jännite Virran sin kesto vyys sidia katalyy- hyötysuhde , tissa (d) (h ) (paino-%) (V) (%) 1 0,12 7,6 3,03 98,7 35 14 0,14 10,2 3,04 94,5 22 0,14 - 3,10 li is 68671

Vertailukoe

Esimerkki 4 koskee elektrolyysikoetta jossa käytettiin tekniikan tunnettuun tasoon kuuluvaa diafragmaa.

5

Esimerkki 4

Valmistettiin fibrillejä tetrafluoretyleenin ja per-fluoriprcpyleenin kopolymeerista, jolloin täyteaineena oli titaanibidksidijauhetta ja fluoripitoista pinta-aktiivista 10 ainetta. Fibrillit valmistettiin samanlaisella tekniikalla kuin esimerkissä 2 . Fibrillien valmistukseen käytettyjen titaanidioksidihiukkasten keskimääräinen halkaisijan oli noin 0,02^um. Polymeerin, titaanidioksidin, ja pinta-ak- tiivisen aineen määrät säädettiin siten, että saadut fibril-1 5 lit sisälsivät suunnilleen 48,75 paino-% polymeeriä, 48,75 paino-% titaanidioksidia ja 2,50 paino-% fluoripitoista pinta-aktiivista ainetta.

Laboratoryokennon katodille asetettiin pelkästään tällaisista fibrilleistä muodostettu diafragma soveltamalla 20 esimerkissä 2 kuvattua menetelmää. Saadun diafragman paino 2 oli suunnilleen 1,3 kg per m katodilla.

Sovellettiin samoja elektrolyysiolosuhteita kuin esimerkkien 1-3 kokeissa. Saadut tulokset on esitetty taulukossa IV.

25

Taulukko IV

Elektrolyy- Läpäise- Natriumhydrok- Jännite Virran sin kesto vyys sidi katalyy- hyötysuhde . tissä 30 (d) (h~ ) (paino-%) (V) (%) 4 >3 9,3 3,75 85 5 >3 9,7 3,75 87,5 14 >3 9,7 3,75 87,4 35

Esimerkkien 1-3 ja vertailuesimetfkin 4 tulosten vertailu osoittaa välittömästi, että keksinnön mukaisilla dia-fragmoilla on parempi läpäisevyys ja ne mahdollistavat matalammat elektrolyysijännitteet ja aiheuttavat korkeammat virran hyötysuhteet.

Claims (10)

68671

1. Hydrofobista orgaanista polymeerimateriaalia oleva läpäisevä diafragma alkalimetallihalogenidien vesiliuosten elektrolysoimiseksi tarkoitettua elektrolyysikennoa varten, joka diafragma sisältää hydrofiilistä metallioksidia hiuk-kasmuodossa, tunnettu siitä, että metallioksidi on valittu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän Ha metallien oksidien joukosta, jolloin metallioksidi on hiukkasina, joiden keskimääräinen halkaisijan on enintään 0,5^um.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen diafragma, tunnettu siitä, että metallioksidi on magnesiumoksidi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen diafragma, tunnettu siitä, että metallioksidihiukkasten keski-1 5 määräinen halkaisija on 0,002-0,2^um.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen diafragma, tunnettu siitä, että metallioksidin määrä on alueella 20-60% laskettuna kalvon kokonaispainosta.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen diafragma, 20 tunnettu siitä, että orgaaninen polymeerimateriaali on kuitumuodossa.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen diafragma, tunnettu siitä, että metallioksidi on sisällytetty orgaaniseen polymeerimateriaaliin in situ, jossa se muodos- 25 4." 4. taa täyteaineen.

7. Patenttivaatimuksen 1-5 mukainen diafragma, tunnettu siitä, että pinta-aktiivista ainetta on sisällytetty orgaaniseen polymeerimateriaaliin in situ, jossa se muodostaa täyteaineen. 30

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen kalvo, tunnet-t u siitä, että pinta-aktiivisen aineen määrä on alueella 2-7% laskettuna orgaanisen polymeerimateriaalin painosta.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen diafragma, tunnettu siitä, että orgaaninen polymeerimateriaali 35 on tetrafluoretyleenin ja perfluoripropyleenin kopolymeeri.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 5-9 mukainen diafragma, tunnettu siitä, että se on huopa, joka on saatu in situ rei'itetylle tuelle kuituina olevan polymeerimateriaalin ja hydrofiilisen metallioksidin vesisuspensiosta. n 68671