NO811030L

NO811030L - Permeabelt diafragma av hydrofobt polymermateriale

Info

Publication number: NO811030L
Application number: NO811030A
Authority: NO
Inventors: Jean Indeherbergh; Edgard Nicolas
Original assignee: Solvay
Priority date: 1980-03-27
Filing date: 1981-03-26
Publication date: 1981-09-28
Also published as: DE3164380D1; AU6865481A; FR2485041B1; ES500728A0; BR8101810A; EP0037140B1; PT72734A; FI68671B; EP0037140A1; FI68671C; FR2485041A1; FI810932L; ATE8154T1; ZA811739B; PT72734B; ES8207592A1; JPS56150193A; US4482441A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et permeabelt diafragma, dannet av et hydrofobt organisk polymermateriale og bestemt for celler for elektrolyse av vandige løsninger av et alkalimetallhalogenid, spesielt elektrolyse av natriumklorid-saltløsninger.

Det er kjent å anvende diafragmaer basert på

organiske polymerer i elektrolyseceller»

Den sterkt hydrofobe karakter av de organiske polymerer som er egnet for denne anvendelse gjør det nødvendig å inkorporere hydrofile additiver i slike diafragmaer. Disse additiver er vanligvis uorganiske forbindelser i partikkelform, så som asbestfibre, glimmer, talk eller partikler av titandioksyd, aluminiumoksyd, silisiumdioksyd eller kaliumtitånat.

I U. So-patentskrift nr» 3.702.267 er det således beskrevet et permeabelt diafragma for en elektrolysecelle, hvilket diafragma er oppnådd ved koagulering av en dispersjon av polytetrafluoretylen og et hydrofilt uorganisk additiv i partikkelform (aluminiumoksyd, silisiumdioksyd eller titandioksyd), kalandrering av det resulterende koagulat for å bringe det i form av et ark, og tørking av arket.

U.S.-patentskrift nr. 3.627.859 beskriver et diafragma som har regulert permeabilitet, for en elektrolysecelle,

og dette diafragma blir oppnådd ved å koagulere en kolloidal suspensjon av en hydrofil uorganisk forbindelse (kaliumtitånat, titandioksyd, thoriumdioksyd eller zirkoniumoksyd) på cellulosefibre, koagulere en kolloidal suspensjon av en fluorert polymer på cellulosefibre belagt med den hydrofile uorganiske forbindelse, danne et ark med det resulterende koagulat, tørke arket og oppvarme det for å smelte polymeren og brenne cellu<Lbsefibrene.

På denne måte oppnås det et koherent porøst ark, i hvilket porene er fåret med den hydrofile uorganiske forbindelse.

U.S.-patentnr. 4.036.729 vedrører et permeabelt diafragma som består av en filt dannet på den perforerte katode av en elektrolysecelle fra en dispersjon av et fib- røst polymermateriale og en hydrofil uorganisk forbindelse (asbest, glimmer, talk, bariumtitanat, kaliumtitånat, titandioksyd eller bornitrid) i et vandig medium inne-holdende aceton og et overflateaktivt middel.

Ved å foreta et passende valg av de polymerer som

er tilstede i deres struktur, vil disse kjente diafragmaer vanligvis fremvise fordelen av å være inerte overfor korroderende kjemiske medier som er tilstede i de ele-ktrokjemiske celler, så som sure saltløsninger av natriumklorid eller vandige natriumhydroksyd-løsninger.

Ikke desto mindre fremviser de den alvorlige ulempe at de vanligvis krever overdrevent høye innhold av hydrofile uorganiske forbindelser, hvilke innehold noen ganger kan overskride 90% av den totale vekt av diafragmaet, og dette vil sterkt komplisere anvendelsen av diafragmaene og dessuten ha en skadelig virkning på deres kohesjon og deres mekaniske fasthet.

Det er også blitt foreslått, i belgisk patentskrift nr. 870.771, å fremstille et diafragma for en elektrolysecelle ved å impregnere et bærestoff, dannet av et polymermateriale, med en substans som inneholder en kisel-holdig forbindelse. I tillegg til den kiselholdige forbindelse kan impregnerings-substansen éventuelt også inneholde et additiv beregnet på å forbedre den ioniske lednings-evne i diafragmaet, så som magnesiumoksyd eller aluminiumoksyd. Den kiselholdige forbindelse i impregnerings-substansen må videre være i form av partikler hvis diameter må være større enn 1 yum, fortrinnsvis mellom 1 og 75/um.

Dette kjente diafragma lider av den ulempe at det har en komplisert og dyr konstruksjon. Dets indre egenskaper, spesielt dets permeablisitet for vandige elektrolytter, er vanskelige å reprodusere, på grunn av at de sterkt avhenger av naturen og opprinnelsen til den kiselholdige forbindelse.

Europeisk patentsøknad 79/102.380,7 inngitt 11, juli 1979 i navnet E.I. du Pont de Nemours and Co., og publisert 19. mars 1980 som nr. 8635, foreslår å overvinne ovennevnte ulemper ved å fremstille diafragmaene fra et fluorert polymermateriale som inneholder karboksyliske hydrofile funksjonelle grupper, og Inkorporere i materialet en magnesiumforbindelse valgt fra magnesiumoksyd, magnésium-hydroksyd, magnesiumkarbonat, magnesiumoksyhalogenidene og magnesiumhydroksyhalogenidene, hvor magnesiumforbindelsen er kjemisk bundet til det fluorerte polymermateriale. I disse kjente diafragmaer har de karboksyliske funksjonelle grupper i den fluorerte polymer den funksjon å gi den ønskede hydrofile karakter til diafragmaene, mens magnes-iumf orbindelsen , som er kjemisk bundet til polymeren, har den funksjon å forbedre stabiliteten og gi konstante egenskaper til diafragmaene.

Slike diafragmaer har den ulempe at de er vanskelige å dyre å fremstille.

I belgisk patentskrift nr. 833.912 er det beskrevet porøse produkter i form av ark, fremstilt fra et aggregat av hydrofobe inerte organiske polymerfibre og egnet for forskjellige anvendelser så som diafragmaer for elektrolyseceller, separatorer for akkulumatorer, brennstoff-celle-elementer, dialyse-membraner og filtere. Disse porøse produkter kan eventuelt inneholde fuktbare additiver, og eksempler som er nevnt for "disse er uorganiske oksyder og hydroksyder som spesielt zirkoniumoksyd, titanoksyd, kromoksyd og magnesium- og kalsium-oksyder og^-hydroksyder. Som en generell regel er det foreslått at titanoksyd eller zirkoniumoksyd bør anvendes i t- alle eksemplene på anvendelse av de porøse ark som diafragmaer i celler for elektrolyse av natriumklorid-løsninger.

Det er nå blitt iakttatt at det er mulig å forbedre ytelsen for celler ved elektrolyse av vandige natriumklorid-løsninger sterkt, hvor cellene blir utstyrt med diafragmaer dannet rfra et hydrofobt organisk polymermateriale, ved å gjøre et ganske spesifikt valg blant de tallrike hydrofile additiver som kan anvendes i slike diafragmaer.

Formålet med oppfinnelsen er følgelig å tilveie-bringe et diafragma dannet fra et hydrofobt organisk polymermateriale, hvilket har god mekanisk kohesjon, har moderat pris og tilveiebringer, når alle andre ting er like, for-bedret ytelse av cellene ved elektrolyse av vandige løs-ninger av et alkalimetallhalogenid.

Oppfinnelsen vedrører følgelig et permeabelt diafragma, dannet fra et hydrofobt organisk polymermateriale, for en celle for elektrolyse av vandige løsninger av et alkalimetallhalogenid, hvilket diafragma inneholder et hydrofilt metalloksyd i partikkelform, og hvor det hydrofile metalloksyd i henhold til oppfinnelsen er valgt blant oksydene av metallene i gruppe Ila i grunnstoffenes periodiske system, hvor oksydet er i form av partiller som har en mi&lere diameter som høyst er lik 0,5 yum.

I diafragmaene i henhold til oppfinnelsen er valgt av det organiske polymermateriale diktert ut fra behovet for å oppnå et diafragma som kan motstå de kjemiske og termiske forhold som vanligvis er fremherskende i elektrolyseceller. Det er for eksempel mulig å anvende termo-plastiske polymerer valgt fra polyolefinene, polykarbonatene, polyesterne, polyamidene, polyimidene, polyfenylenene, polyfenylenoksydene, polyfenylensulfidene, polysulfonene og blandinger av disse polymerer. Vanligvis er det foretrukket å anvende fluorerte polymerer i henhold til oppfinnelsen. Det velges fortrinnsvis polymerer som inneholder fluorerte monomer-enheter som stammer fra etylen eller

fra propylen, fortrinnsvis polymerer som inneholder månst 50% og mer spesielt minst 75% av slike monomer-enheter. Spesielt egnede polymerer er slike som bare inneholder monomer-enheter som stammer fra etylen eller fra propylen, i hvilke alle hydrogenatomene er blitt ersta-ttet med klor- eller fluor-atomer.

Polymerer som er egnet i tilfeller hvor diafragmaet

i henhold til oppfinnelsen er bestemt for elektrolyse av natriumklorid-saltløsninger, er for eksempel slike som velges blant polyetrafluoretylen, polyklortrifluor-

etylen, polyvinylidenfluorid, kopolymerer av etylen og klortrif luorety.len,kopolymerer av etylen og tetrafluoretylen, kopolymerer av klortrifluoretylen ag vinylidenfluorid,

kopolymerer av hydropentafluorpropylen og vinylidenfluo- . rid, kopolymerer av heksafluorisobutylen og vinylidenfluorid, kopolymerer av tetrafluoretylen og sulfonylert perfluorvinyleter og kopolymerer av tetrafluoretylen og perfluoralkylvinyleter. Spesielt foretrukne kopolymerer er de av tetrafluoretylen og perfluorpropylen.

Et første karakteristisk trekk ved oppfinnelsenser at det hydrofile additiv i diafragmaet er et oksyd av et metall valgt fra slike som tilhører gruppe Ila i det periodiske system for grunnstoffene.

Magnesiumoksyd har vist seg spesielt fordelaktig. Når alle andre ting er like, er ytelsen av cellene ved elektrolyse av vandige løsninger av natriumklorid, forsynt med diafragmaet i henhold til oppfinnelsen, i/virkeligheten optimal når det hydrofile metalloksyd er magnesiumoksyd.

I diafragmaet i henhold til oppfinnelsen er det hydrofile metalloksyd dispergert, i partikkelform, i det organiske polymermateriale. Disse partikler kan være i den amorfe tilstand, i den monokrystallinske tilstand eller i den polykrystallinske tilaband, og de kan være i form av korn eller fibre.

I henhold til et annet karakteristisk trekk ved oppfinnelsen har de hydrofile metalloksyd-partikler en midlere diameter som ikke overskrider 0,5 ,um,i det den midlere diameter av en partikkel blir definert som dia-meteren i en kule som har et volum lik volumet til partik-kelen.

I praksis er det, på grunn av omkostninger og for

å få en lett drift, ikke ønskelig å redusere den midlere diameter til partiklene av det hydrofile metalloksyd til under 0,001Atm.

Når alle andre ting er like, blir gode resultater vanligvis oppnådd med hydrofile metalloksyd-partikler hvis midlene diameter er mellom 0,002 og 0,2 pm, og verdier under 0,1 fiån er foretrukket. Det har vanligvis vist seg at metalloksyd-partikler som har en midlere diameter på mellom 0,005 og 0,05 ^um, er spesielt fordelaktige.

Mengden av hydrofilt metalloksyd i diafragmaet i henhold til oppfinnelsen blir vanligvis valgt slik at den er passende til å gi diafragmaet en passende grad av fukte-evne ved de vandige elektrolytter, uten imidlertid å overskride en granséverdi hvorover kohesjonen eller den mekaniske fasthet til diafragmaet blir utilstrekkelig for dets påtenkte funksjon.

Valget av den optimale mengde av hydrofilt metalloksyd som anvendes avhenger av et stort antall parametere, hvilke spesielt inkluderer naturen av det organiske polymermateriale, valget av metallet eller metallene fra gruppe Ila som er tilstede i sammensetning av metalloksydet, formen og den midlere diameter til metalloksyd-partiklene, og også den påtenkte anvendelse av diafragmaet og de ønskede ytelsesegenskaper for den elektrolysecelle som diafragmaet er beregnet på. Vanligvis kan den optimale mengde av hydrofilt metalloksyd som anvendes bestemmes i hvert spesielle tilfelle ved rutinemessig laboratoriearbeid.

I praksis er de diafragmaer i henhold til oppfinnelsen som har vist seg egnet for de fleste tilfeller, slike som inneholder en vektmengde av hydrofilt metalloksyd som minst en lik 5% av den totale vekt av diafragmaet, og vanligvis mellom 10 og 80% av denne totale vekt. Imidlertid er innhold på mellom 20 og 60 vekt% foretrukket.

I diafragmaet i henhold til oppfinnelsen kan de hydrofile metalloksydpartikler være tilstede ved individuell fordeling i massen av organisk polymert materiale. Alternativt kan de være tilstede in situ i polymermaterialet og utgjøre et fyllstoff for dette materiale. Som et ytterligere alternativ kan en del av de hydrofile metalloksyd-partikler i diafragmaet være indivifluelt fordelt i det polymere materiale, mens den gjenværende del av partiklene er innelukket in situ i polymermaterialet og utgjør et fyllstoff for dette materiale.

Diafragmaet i henhold til oppfinnelsen kan oppnås ved enhver teknikk som vanligvis anvendes ved fremstilling av diafragmaer av et organisk polymermateriale.

Diafragmaet kan spesielt være i form av et tynt kalandrert ark som for eksempel blir oppnådd ved en teknikk som er lik slike som blir beskrevet i UcS.-patentskrifter nr. 3.702.267 og nr. 3.627.859, hvilke er refe-rert til ovenfor.

Ved en foretrukket utførelse av diafragmaet i henhold til oppfinnelsen er imidlertid det organiske polymermateriale i en fibrøs form.

Ved denne foretrukne utførelse av oppfinnelsen kan det organiske polymermateriale uten forskjell være i form av fibre eller .^fibrider. Alternativt kan det omfatte en blanding av fibre og fibrider.

Uttrykket fibrid betegner en spesifikk struktur av polymermaterialet. Fibridene består av et aggregat av mange svæat tynne filamenter som har et pellikulært utseende og er forbundet med hverandre slik at det dannes et tre-dim-ensjonalt nettverk. De fibrillære aggregater har et dott-lignende utseende og en forlenget form. Deres lengde vari-erer tilnærmet fra /0,5 til 50 mm og deres diameter fra noen få um til ca 5 mm. De erkarakterisert vedå ha et høyt spesifikt overflateareal, større enn 1 m o/g og i mange tilfeller endog større enn 10 m 2/g.

Fibridene som anvendes innen omfanget av oppfinnelsen kan for eksempel fremstilles ved å utsette en blanding av en smeltet polymer og et løsningsmiddel for plutselig trykk-frigjøring ved å føre den gjennom en passende åpning, så som spesielt beskrevet i franske patantskrifter nr. 1.596.107,2.148.449 og 2.148.450, og i belgiske patentskrifter nr. 811.778 og 824.844, alle i navnet Solvay&Cie.

Alternativt kan fibridene anvendt innen omfanget as oppfinnelsen også fremstilles ved andre prosesser, for eksempel en eller annen av de prosesser som er beskrevet i franske patentskrifter nr. 1.214.157 og 1.472.989. Ved disse fremstillingsprosesser blir det imidlertid oppnådd kontinuerlig fibrilære roving, hvilket etterpå må brytes opp, for eksempel ved maling.

I de tilfeller hvor det organsike polymermateriale

er i form av fibre er det i henhold til oppfinnelsen fore-

trukket å anvende fibre hvis diameter i alt vesentlig lig-ger mellom 0,1 og 25 pm. Svært egnede fibre er slike som har en diameter på mellom 1 og 15 jam.

I henhold til en spesielt fordelaktig variant av

den foretrukne utførelse av oppfinnelsen, ved hvilken det organiske polymermateriale er i fibrøs form, inneholdes det hydrofile metalloksyd in situ i det fibrøse polymermateriale, og utgjør et fyllstoff for dette. Det er i virkeligheten blitt funnet at diafragmaer i henhold til denne variant av oppfinnelsen fremviser optimal kohesjon og gir spesielt fordelaktige resultater ved elektrolyse.

Når alle andre ting er like, i de tilfeller hvor oppfinnelsen anvendes på diafragmaceller for elektrolyse av vandige natriumklorid-løsninger, er de diafragmaer som vil gi de mest fordelaktige resultater ved elektrolyse, slik hvori det organiske polymermateriale er perfluorert og er i fibrøs form, og hvorved, i henhold til oppfinnelsen, det hydrofile metalloksyd er magnesiumoksyd i form av partikler som har en midlere diameter på mellom &»005 og 0,05 pm og som er tilstede in situ i polymermaterialet og utgjør et fyllstoff deri.

Ved en foretrukket utførelse av oppfinnelsen hvorved polymermaterialet er i en fibrøs form, kan diafragmaet for delaktig være i form av en filt. Denne blir vanligvis oppnådd ved dekantering eller filtrering av en suspensjon av det fibrøse polymermateriale og metalloksyd-partiklene i en egnet væske som verken oppløser polymermaterialet eller metalloksydet.

En egnet fremgangsmåte for fremstilling av en slik filt er beskrevet i europeisk patentsøknad nr. 79/200.411,1 inngitt 19 juli 1979 i navnet Solvay&Cie.

I henhold til denne fremstillingsmetode blir fibrene eller fibridene av polymermaterialet og de hydrofile metalloksydpartikler dispergert i en organisk væske, og den resulterende suspensjon blir vispet og så dekantert eller filtert.

I henhold til en foretrukket fremgangsmåte for frem stilling av diafragmaet i henhold til oppfinnelsen blir det dannet en fiit fra en suspensjon av det fibrøse polymermateriale og de hydrofile metalloksydpartikler i vann eller i en vandig løsning. Svært egnede vandige løsninger er spesielt vandige natriumklorid-løsninger og vandige natriumhydroksyd-løsninger. Alkaliske salt-løsninger som pr. liter inneholder fra 150 til 200 g natriumklorid og fra 100 til 150 g natriumhydroksyd har vist seg å

være spesielt fordelaktige. De blir vanligvis oppnådd ved elektrolyse av natriumklorid-saltløsninger i elektrolyseceller av diafragma-type. For å lette dispergeringen av polymermaterielt og av det hydrofile metalloksyd i vann eller i den vandige løsning, kan det være ønskelig å tilsette et overflateaktivt middel i løsningen. Fluorerte overflateaktive midler, så som fluorerte eller perfluorerte fettsyrer, fluorerte eller perfluorerte sulfonsyrer og salter av disse syrer har vist seg å være spesielt fordelaktige.

Det overflateaktive middel kan innføres separat i den vandige løsning.

Det har imidlertid vist seg spesielt fordelaktig

å innføre det overflateaktive middel in situ i det fibrøse polymermateriale, under fremstillingen, slik at det utgjør et fyllstoff for polymermaterialet.

Det optimale mengde av overflateaktivt middel som anvendes avhenger av forskjellige faktorer, hvilke spesielt inkluderer naturen av polymeren, dimensjonene på polymer-fibrene eller -fibridene, naturen av den vandige løsning og naturen av det overflateaktivecsmiddel. Den optimale mengde kan bestemmes i hvert enkelt tilfelle ved rutinemessig laboratoriearbeid.

Vanligvis oppnås gode resultater dersom det overflateaktive middel anvendes i en mengde på mellom 0,5 og 10 vekta av polymermaterialet, selv om verdier mellom 2 og 7% er foretrukne.

For å danne filten fra den vandige suspensjon av det fibrøse polymermateriale og det hydrofile metalloksyd er det tilstrekkelig å dekantere eller filtrere suspensjonen. Det er for eksempel mulig å filtere den vandige suspensjon gjennom et finmasket tøy og tørke filten som således dannes på.tøyet, og så fjerne den fra tøyet, og innføre den, i den oppnådde form, som et diafragma i en elektrolysecelle. „

I henhold til oppfinnelsen er det imidlertid foretrukket å danne filten ved å filtere den ovennevnte suspensjon direkte gjennom en perforert bærer for diafragmaet, ved anvendelse av en teknikk som er analog med den som vanligvis anvendes for fremstilling av asbest-diafragmaer,

og som spesielt er beskrevet i U.S.-patentskrifter nr. 1.865.152 og 3.344.053. Den perforerte bærer for diafragmaet kan fordelaktig være en perforert katode i en elektrolysecelle av diafragma-type. Denne utførelse har den fordel at den tillater at diafragmaet kan fremstilles in situ på katoder som har en komplisert form med en ikke-utviklbar overflate, for eksempel katoder av den type hvormed elektrolysecellene beskrevet i søkerens franske patentskrifter nr. 2.223.083 og 2.248.335 er utrustet.

I henhold til en fordelaktig variant av den fremgangsmåte for fremstilling av diafragmaet i henholdutil oppfinnelse blir dispergeringen av polymermaterialet og metalloksydet i vann eller i en vandig løsning, og fil-treringen av den resulterende vandige suspensjon gjennom den perforerte bærer, utført i ett og samme apparat, hvilket er i bg for seg kjent for fremstilling av asbest-diafragmaer og er beskrevet i søkerens franske patenskrift nr. 2.308.70?.

I det spesielle tilfelle hvor denne foretrukne fremstillingsmetode blir anvendt for å danne diafragma-filten,

in situ, på et profilert katode-gitter med parallelle fingre, for eksempel av den type hvormed elektrolysecellene beskrevet i de ovennevnte franske patentskrifter nr. 2223.083 og 2.248.335 er utrustet, er det ønskelig å anvende den teknikk som er beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 3.970.041, hvilken består i å feste separatorer mellom de suksessive katode-fingre under dannelsen av filten.

Diafragmaet i henhold til oppfinnelsen har den fordel at det har god mekanisk kohesjon og fremviser direen- sjonsstabilitet under sin anvendelse i en elektrolysecelle. Det har den fordelaktige egenskap å ha fremragende fuktbarhet i vandige elektrolytter, spesielt i natriumklorid-saltløsninger.

I tillegg til disse fordelaktige egenskaper har diafragmaet i henhold til oppfinnelsen den spesielt fordelaktige egenskap at det vanligvis har en permeabilitet for vandige elektrolytter av samme størrelsesorden som den for asbest-diafragmaene hvormed cellene for elektrolyse av natriumklorid-saltløsninger vanligvis er utstyrt, slik at det er svært godt egnet til å erstatte asbest-diaf ragmaer i de foreliggende elektrolyseceller, for eksempel av den type som er beskrevet i søkerens franske patentskrifter nr. 2.164.623, 2.223.083, nr.2.230.411 og 2.2:48.335.

Diafragmaet i henhold til oppfinnelsen har videre

den verdifulle og overraskende egenskap at det har de nød-vendige optimale karakteristikker for fuktbarhet og permeabilitet helt fra starten av sin anvendelse. Denne egenskap ved diafragmaet i henhold til oppfinnelsen gir den betrakt-elige fordel at elektrolysecellene blir i stand til å

virke under normale driftsforhold, med optimal energi-effekt, helt fra starten av når de blir satt i drift med et nytt diafragma.

Diafragmaet i henhold til oppfinnelsen kan eventuelt inneholde, i tillegg til polymermaterialet og det hydrofile metalloksyd, andre konvensjonelle bestanddeler i perme-able diafragmaer, for å gi ytterligere egenskaper til diafragmaet.

Verdien av oppfinnelsen vil framgå av noen få eksempler som angis nedenfor.

I disse anvendelseseksempler ble det utført noen få elektrolyse-forsøk i en laboratoriecelle som hadde en vertikal anode og en vertikal katode, separert med et diafragma. Anoden bestod av en rund titan-plate med størrelse 113 cm<2>, som bar et aktivt belgg bestående av en ekvimolar blandig av rutheniumdioksyd og titandioksyd. Katoden bestod av et rundt gitter av lett stål, av størrelse 113 røtt 2, som bar et diafragma på den side som vendte mot anoden. Av-standen mellom anoden og katoden var 5 mm.

Første serie med forsøk ( 1 henhold til oppfinnelsen)

Eksemplene 1 til 3 vedrører elektrolyse-forsøk med diafragmaer i henhold til oppfinnelsen.

Eksempel 1

Et diafragma dannet fra en blanding av 68 vekt% av fibrider av en kopolymer av tetrafluoretylen og perfluorpropylen og 32 vekt% magnesiumoksydpartikler ble anvendt

i cellen.

Fibridene har et midlere spesifikt overflateareal på ca. 23 m 2/g. De ble oppnådd ved å utsette en to-fase-blanding av en smeltet polymer og.et egnet løsningsmiddel for plutselig ekspansjon gjennom en åpning med .-.lite tverr-snitt, slik som beskrevet i søkerens franske patentskrifter nr. 1.596.107 og 2.148.449 og 2.148.450, samt i de belgiske patentskrifter nr. 811.778 og 824.844.

Magnesiumoksyd-partiklene har en midlere diameter på mellom 0,02 og 0,04/um.

For å fremstille diafragmaet bie fibridene og magnesiumoksyd-partiklene dispergert i en alkalisk saltløsning som inneholdt tilnærmet 8 vekt% natriumhydroksyd og 16 vekt% natriumklorid. Den alkaliske saltløsning inneholdt videre 400 mg pr. liter av et produkt som er kjent under navnet "Polymin P" (BASD), hvilket er et polyetylenimin-basert retensjonsmiddel.

Etter at suspensjonen var blitt homogenisert, ble katoden i cellen senket ned i denne, og suspensjonen ble sugd gjennom cellen for å avsette, på sin overflate, en filt bestående av en blanding av fibrider og magnesiumoksydpartikler. Filten hadde en vekt som tilsvarte tilnærmet 1,3 kg/m<2>av katodeoverflateareal, og inneholdt tilnærmet 68 vekt% fibrider og 32 vekt% magnesiumoksyd.

Etter dannelse av filten på katoden ble sistnevnte umiddelbart anbrakt i en laboratoriecelle og det ble ut-ført elektrolyse av en saltløsning som inneholdt 255 g natriumklorid pr. kg i cellen, med en konstant strøm-densitet som var lik 2 kA/m'av anode. Temperaturen i cellen ble holdt ved ca. 85°C under hele forsøket.

Variasjonen med tiden av permeabiliteten til diafragmaet, natriumhydroksyd-innholdet i katolytten, elektrolyse-potensialet ved celleterminalene og strøm-effektiviteten ved anoden, er oppført i tabell I nedenfor. Diafragma-permeabiliteten, uttrykt i h<-1>, er definert ved følgende ligning;

hvors

Q betegner strømningshastigheten for saltløsning

gjennom diafragmaet (i cm^/h), S betegner tverrsnittet av diafragmaet (i cm 2) og H betegner det hydrostatiske trykk av saltløsning på diafragmaet, uttrykt i cm av kolonne med saltløsning.

Eksempel 2

Ved det forsøk som følger ble magnesiumoksyd-pulver og et overflateaktivt middel kombinert med polymeren (en kopolymer av tetrafluoretylen og perfluorpropylen) in situ i fibridene, under fremstillingen av de sistnevnte» For dette formål ble, før fremstilling av fibridene ved ekspandering av to-fase-blandingeri av polymeren og av løs-ningsmidlet, som beskrevet i eksempel 1, Magnesiumoksyd-partiklene og det overflateaktive middel inkorporerte i nevnte blanding. De respektive mengder av magnesiumoksyd og overflateaktivt middel som ble anvendt, ble regulert slik at de resulterende fibrider inneholdt ca. 58@ekt% polymer, 39 vekt% magnesiumoksyd og 3 vekt% fluorert overflateaktivt middel. De anvendte magnesiumoksyd-partikler hadde en midlere diameter på mellom 0,02 og 0,04 ^urn.

De således oppnådde fibrider hadde et spesifikt overflateareal på ca. 25 m<2>/g.

Et diafragma bestående utelukkende av slike fibrider ble avsatt på katoden i laboratoriecellen, ved anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, men uten inkorporering av "PolyminP"-retensjonsmidlet i det alkaliske saltløsningsbad. Vekten av det oppnådde diafragma tilsvarte ca. 1,3 kg^ av katode.

Elektrolyse-forholdene anvendt i forsøket i eksempel 1 ble så reprodusert. De oppnådde resultater er vist i tabell ii.

Eksempel 3

Det diafragma som ble anvendt i dette forsøk bestod av en filt dannet fra en blanding av individuelle partikler av magnesiumoksyd, identisk med dem som ble anvendt i eksempel 1, og av fibrider fylt med magnesiumoksyd og med et fluorert overflateaktivt middel, og fibridene var iden-tiske med dem som ble anvendt i forsøket i eksempel 2. De anvendte mengder ble regulert slik at diafragmaet dannet på katoden hadde en vekt ekvivalent med 1,4 kg/m 2 av katode-overflateareal og inneholdt ca. 93% fibrider fylt med magnesiumoksyd og med overflateaktivt middel og 7%

med individuelle partikler av magnesiumoksyd.

Elektrolyse-forsøket, for hvilket forholdene i eksemplene 1 og 2 ble reprodusert, gav de resultater som er vist i tabell III.

Sammenlignings- forsøk

Eksempel 4 vedrører et elektrolyse-forsøk med et tidligere kjent diafragma.

Eksempel 4

Før elektrolyse-forsøket, som blir beskrevet nedenfor, ble det fremstilt fibrider fra en kopolymer av tetraf luoretylen og perf luorpropylen, fylt med et titandioksyd-pulver og et fluorert overflateaktivt middel. Fib ridene ble fremstilt ved en teknikk som var lik den som ble anvendt for å oppnå fibridene i eksempel 2. Titen-dioksyd-partiklene som ble anvendt ved fremstillingen av fibridene hadde en midlere diameter på ca. 0,02 yum. De respektive mengder av polymer, titandioksyd og overflateaktivt middel som ble anvendt, ble regulert slik at de resulterende fibrider inneholdt tilnærmet 48,75 vekt% polymer, 48,75 vekt% titandioksyd og 2,50 vekt% med fluorert overflateaktivt middel.

Et diafragma bestående utelukkende av slike fibrider ble avsatt på katoden i en laboratoriecelle, ved anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i ésempel 2. Vekten av det oppnådde diafragma tilsvarte ca. 1,3 kg/m<2>av katoden.

De samme elektrolyse-forhold som i forsøkene i eksemplene 1 til 3 ble anvendt. De oppnådde resultater er vist i tabell IV.

En sammenligning av resultatene ved forsøkene i eksemplene 1 til 3 med resultatene ved sammenlignings-for-søket i eksempel 4 viser umiddelbart at diafragmaene i henhold til oppfinnelsen har bedre permeablitet, tillater anvendelse av lavere elektrolyse-potensialer og gir høyere s tr øm-e f f ek ti vi te te r.

Claims

1. Permeabelt diafragma, dannet fra et hydrofobt organisk polymermateriale, for en celle for elektrolyse av vandige løsninger av et alkalimetallhalogenid, hvilket diafragma inneholder et hydrofilt metalloksyd i partikkel-form, karakterisert ved at metalloksydet er valgt blant oksydene av metallene i gruppe IIA i grunnstoffenes periodiske system, idet oksydet er i form av partikler som har en midlere diameter som høyst er lik 0,5|U iti.

2. Diafragma i henhold til krav 1, karakterisert ved at metalloksydet er magnesiumoksyd.

3. Diafragma i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at metalloksydpartiklene har en midlere diameter på mellom 0,002 og 0,2 /um.

4. Diafragma i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at metalloksydet er tilstede i en mengde på mellom 20 og 60% av den totale vekt av diafragmaet.

5. Diafragma i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det organiske polymermateriale er i en fibrøs form.

6. Diafragma i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at metalloksydet er tilstede in situ i det organiske polymermateriale og utgjør et fyllstoff i dette.

7. Diafragma 1 henhold til krav 6, karakterisert ved at et overflateaktivt middel er tilstede in situ i det organiske polymermateriale og utgjør et fyllstoff i dette.

8» Diafragma i henhold til krav 7, karakterisert ved at det overflateaktive middel er tilstede i en mengde på mellom 2 og 7% av vekten av organisk polymermateriale o

9» Diafragma i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at det organiske polymermateriale er en kopolymer av tetraf luoretylen og perfluorpropylen.

10. Diafragma i henhold til hvilket som helst av kravene 5 til @, karakterisert ved at det er en filt oppnådd in situ, på en perforert bærer, fra en vandig suspensjon av polymermaterialet, hvilket er i en fibrøs form, og det hydrofile metalloksyd.