ITMI20072271A1 - Separatore per celle elettrolitiche cloro-alcali e metodo per la sua fabbricazione - Google Patents
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Description
H2nel Cl2prodotto: 0.1%
L’operazione di lavaggio su diaframma esercito riesce quindi a riportare il diaframma dell’invenzione alle condizioni di funzionamento iniziali ma si rivela vantaggiosa anche per un diaframma della tecnica nota, portandone le prestazioni su livelli addirittura superiori a quelli precedenti lo sporcamento.
La precedente descrizione non intende limitare l’invenzione, che può essere utilizzata secondo diverse forme di realizzazione senza per questo discostarsi dagli scopi e la cui portata è univocamente definita dalle rivendicazioni allegate.
Nella descrizione e nelle rivendicazioni della presente domanda la parola “comprendere” e le sue variazioni quali “comprendente” e “comprende” non escludono la presenza di altri elementi, componenti 0 stadi di processo aggiuntivi. La discussione di documenti, atti, materiali, apparati, articoli e simili è inclusa nel testo al solo scopo di fornire un contesto alla presente invenzione; non è comunque da intendersi che questa materia 0 parte di essa costituisse una conoscenza generale nel campo relativo all’invenzione prima della data di priorità di ciascuna delle rivendicazioni allegate alla presente domanda.
base alla lettura della sonda di pH 500, riciclandola mediante la pompa 400, con la valvola 491 aperta. Dopo aver raggiunto pH 1 , è stata richiusa la valvola 491 e sono state aperte le valvole 490 e 191, riempiendo la cella 600 con la salamoia acida del serbatoio 100 mediante la pompa 400. Azionando la pompa 300, la pressione è stata portata a 85 kPa, quindi è stata aperta la valvola 190 fino a creare una depressione di 50 kPa. La salamoia acida è stata lasciata fluire attraverso il diaframma al comparto catodico, poi dal tubo mobile 620 al serbatoio 100 lungo la linea 150, fino al raggiungimento del Ivello minimo 611 al comparto anodico. L’operazione è stata ripetuta altre 2 volte controllando il tempo di discesa dal livello massimo 612 al livello minimo 611 ed analizzando le impurezze in uscita. La salamoia di lavaggio è stata quindi scaricata dal serbatoio 100 dalla valvola 392, e la cella è stata nuovamente riempita e messa in marcia.
Le stesse operazioni di lavaggio sono state ripetute nella stessa sequenza sulla cella di riferimento, dopo aver spostato l’apparecchiatura di condizionamento nei pressi della cella stessa mediante l’apposito carrello.
90 giorni dopo il lavaggio, le due celle operavano secondo i seguenti parametri: Cella secondo l'invenzione:
Tensione a 2.5 kA/m<2>: 3.37 V
Rendimento di corrente : 96%
Consumo energetico:2653 kWh per tonnellata di cloro
H2nel Cl2prodotto: n.d.
Cella di riferimento:
Tensione a 2.5 kA/m<2>: 3.45 V
Rendimento di corrente: 94%
Consumo energetico: 2770 kWh per tonnellata di cloro
Cella secondo l’invenzione
Tensione a 2.5 kA/m<2>: 3.35 V
Rendimento di corrente: 96%
Consumo energetico:2638 kWh per tonnellata di cloro
H2nel Cl2prodotto: 0.06%
Cella di riferimento:
Tensione a 2.5 kA/m<2>: 3.40 V
Rendimento di corrente: 93%
Consumo energetico: 2810 kWh per tonnellata di cloro
H2nel Cl2prodotto: 0.1%
Al termine del novantesimo giorno di marcia, la salamoia di alimentazione è stata inquinata con 5 p.p.m. di ioni calcio e 1 p.p.m. di ioni magnesio, per simulare un disservizio sulle linee di purificazione deirimpianto; l’esperimento costituisce anche un test accelerato di durata, poiché l’effetto è lo stesso che si otterrebbe dopo una marcia prolungata per diversi mesi con salamoia a specifica. Entrambe le celle hanno avuto una significativa diminuzione di rendimento faradico, che si è portato attorno al 90%, ed un incremento di tensione dell’ordine di 0.1 V con conseguente aumento del consumo energetico.
È stata quindi effettuata una nuova operazione di lavaggio: la cella 600 è stata fermata secondo le procedure standard, interrompendo l’alimentazione azionando il cortocircuitatore 810 e drenando l’elettrolita attraverso il tubo mobile 620, abbassato alla quota minima; sono stati quindi ripristinati i collegamenti con l’apparecchiatura di condizionamento (valvole 190 e 490 e linee 150 e 450). È stata preparata una soluzione di lavaggio costituita da salamoia di cloruro sodico a pH 1 nel serbatoio 100, aggiungendo acido cloridrico alla salamoia di processo in 450 mediate le valvole 490 e 491 in modo da mantenere costante il livello massimo 612. Con questa procedura la portata della soluzione idratante in uscita dal tubo mobile 620 sarebbe risultata uguale a quella della stessa soluzione nella linea 450. Nel corso di questo ciclo si realizza la conversione di Zr02scarsamente idrofilico con formazione di legami chimici stabili Zr-O-H ed il conferimento di elevata capacità idrofilizzante.
La soluzione è stata fatta raffreddare fino a 50 °C, ed è stato effettuato un ulteriore breve ciclo di impregnazione a questa temperatura, analogamente a quanto descritto in precedenza, imponendo una pressione assoluta di 60 kPa al serbatoio 100 mediante la pompa 300, aprendo la valvola 390 e mantenendo chiuse le valvole 190, 391, 490 e 491. Sono state successivamente aperte la valvola 191 e, lentamente, la valvola 190 in modo da applicare la depressione di 60 kPa nel comparto catodico. La soluzione è stata lasciata fluire attraverso il diaframma al comparto catodico, poi dal tubo mobile 620 al serbatoio 100 lungo la linea 150, fino al raggiungimento del livello minimo 611 al comparto anodico. L’operazione è stata ripetuta altre 3 volte dopo aver portato la soluzione nel serbatoio 100 a pH 2 per aggiunta di acido cloridrico sotto il controllo della sonda 500 (soluzione di lavaggio). In questo modo è stato realizzato il lavaggio del diaframma idratato dal tensioattivo e da eventuali impurezze precipitate come idrossidi o sali poco solubili in ambiente moderatamente alcalino; la cella è stata quindi scollegata dall’apparecchiatura di condizionamento disconnettendo le linee 150 e 450 e smontando la valvola 190, riempita di salamoia di processo e messa in marcia. Dopo 90 giorni di funzionamento la cella secondo l’invenzione e la cella di riferimento operavano con i seguenti parametri:
condizioni di depressione, articolato in due fasi: in una prima fase, della durata di 90 minuti circa, è stata avviata la pompa 300 portando il serbatoio 100 ad una pressione di 85 kPa tramite regolazione della valvola 390, quindi sono state aperte la valvola 191 e, lentamente, la valvola 190, fino a raggiungere una pressione di 45 kPa nel comparto catodico della cella 600; la soluzione richiamata in tal modo dal comparto anodico al catodico realizzava l’impregnazione dei diaframmi, venendo poi inviata al serbatoio 100 tramite il tubo mobile 620; al contempo, le condizioni di depressione del comparto catodico favorivano il desorbimento deN’aria dai pori del diaframma. Durante l’operazione veniva misurato il tempo impiegato dall’anolita per passare dal livello massimo 612 al livello minimo 611, che è funzione diretta della permeabilità e quindi del grado di imbibizione del diaframma: l’operazione testé descritta è stata ripetuta per 3 volte, ogni volta effettuando un nuovo riempimento della cella 600 mediante la pompa 400 fino al livello massimo 612, fino a raggiungere un tempo di discesa dal livello massimo 612 al livello minimo 611 pressoché costante ed una pressione assoluta di 25 kPa. In tutta questa prima fase, la temperatura ha continuato lentamente a salire, fino a raggiungere i 70 °C. In una seconda fase, della durata complessiva di dodici ore, la temperatura della soluzione idratante in circolazione è stata portata fino a 90 °C e la pressione assoluta è stata impostata a 60 kPa: si è quindi provveduto a chiudere il collegamento del comparto anodico con l’atmosfera, con conseguente interruzione della circolazione mediante chiusura della valvola 191 e trasmissione della stessa pressione di 60 kPa al comparto anodico.
In una forma di realizzazione meno preferita, la seconda fase testé descritta avrebbe potuto essere effettuata a pressione ambiente, mantenendo aperta la valvola 191 e regolando la portata della soluzione idratante inviata tramite la linea 400 al serbatoio 100; 190 denota la valvola di intercetto sulla linea di collegamento 150 del serbatoio 100 al tubo di uscita mobile 620 e 191 denota la valvola che permette di collegare il comparto anodico della cella 600 aN’ambiente esterno.
ESEMPIO
Due celle a diaframma di un impianto cloro-alcali sono state equipaggiate con catodi muniti di separatore a base di fibra di PTFE con ossido di zirconio sinterizzati a 360°C secondo US 4,853,101 ed intercalati ad un ugual numero di anodi di titanio provvisti di rivestimento catalitico a base di ossido di rutenio e titanio secondo la tecnica nota. Una prima cella, designata come cella di riferimento, è stata equipaggiata con diaframmi previamente immersi in una salamoia sodica a pH 10 contenente 4% in peso di tensioattivo fluorurato Zonyl<®>secondo la tecnica nota. Anche la messa in marcia della cella di riferimento è stata effettuata secondo la tecnica nota.
Una seconda cella, designata come cella secondo l'invenzione, è stata equipaggiata con diaframmi non ulteriormente trattati dopo il ciclo di sinterizzazione ed interfacciata ad un’apparecchiatura di condizionamento secondo quanto mostrato in figura, montata su un carrello. Nella prima fase del trattamento, la cella era posizionata fuori dalla linea di produzione; in una forma di realizzazione alternativa, la cella può essere installata sulla linea di produzione, con il cortocircuitatore 810 chiuso in modo da garantire l’esclusione totale della corrente. Il serbatoio 100 è stato caricato con una soluzione idratante a pH 11, contenente un quantitativo di 0.1% di Zonyl<®>. Il comparto anodico della cella 600 è stato riempito con la soluzione idratante del serbatoio 100 fino al livello massimo 612; contemporaneamente è stato avviato il riscaldamento della soluzione idratante. Si è quindi proceduto all’effettuazione di uno stadio di imbibizione del diaframma in pompa di ricircolo 400 collegata tramite la linea 450 al comparto anodico della cella a diaframma 600 e di una sonda di pH 500; il serbatoio 100 è inoltre equipaggiato con mezzi per il riscaldamento della soluzione, non mostrati.
La cella cloro-alcali 600, all’interno della quale è tipicamente installata una molteplicità di catodi rivestiti dei diaframmi da condizionare intercalati ad una molteplicità di anodi, può essere alimentata al comparto anodico con la soluzione contenuta nel serbatoio 100 mediante la pompa 400 attraverso la linea 450, ovvero con salamoia di cloruro alcalino - ad esempio cloruro sodico - con opportuno grado di purezza 700 tramite la linea 750; la linea 751 è opzionalmente utilizzata per alimentare il serbatoio 100 nelle fasi di condizionamento effettuate con l’elettrolita di processo; il serbatoio 100 è altresì dotato di mezzi di adduzione, non mostrati, di soluzioni diverse, ad esempio di soluzione idratante per realizzare il relativo stadio di immersione del diaframma o di acido cloridrico per la regolazione del pH. Il livello di riempimento del comparto anodico della cella 600 con salamoia di coluro alcalino 700 è regolato mediante il controllo visivo 610; le quote 611 e 612 rappresentano schematicamente i livelli di minimo e massimo riempimento. L’inserimento o il distacco della cella 600 dall’alimentazione elettrica 800 è realizzato mediante un cortocircuitatore (jumper switch, 810).
Il significato dei rimanenti elementi indicati in figura risulterà ovvio ad un tecnico del ramo, in particolare: 390 denota una valvola di regolazione del grado di vuoto imposto al serbatoio 100 dalla pompa 300, e 391 denota la valvola che permette di mettere in comunicazione o isolare la cella daN’ambiente esterno; 392 denota la valvola per lo scarico della soluzione contenuta nel serbatoio 100; 490 e 491 denotano le valvole di intercetto rispettivamente sulla linea 450 di collegamento del serbatoio 100 alla cella a diaframma 600 e sulla linea 451 di ricircolo della pompa elettrolitiche di un impianto di produzione cloro-alcali, in seguito all'installazione di nuovi diaframmi o per procedere al lavaggio periodico od occasionale di diaframmi eserciti. In un’altra forma di ealizzazione, l’apparecchiatura di condizionamento secondo l’invenzione è fissa ed il trattamento alle singole celle è applicato mediante un opportuno collettore.
L’invenzione sarà meglio compresa facendo ricorso alla seguente figura, che ha uno scopo illustrativo e non limitativo.
DESCRIZIONE IN BREVE DELLA FIGURA
La figura mostra una forma di realizzazione dell’apparecchiatura di condizionamento secondo l’invenzione collegata ad una cella elettrolitica cloroalcali.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELLA FIGURA
La figura mostra una forma di realizzazione di un’apparecchiatura di condizionamento legata ad una cella a cloro-alcali a diaframma, dove viene realizzato il trattamento di idratazione ed opzionalmente di lavaggio di un separatore secondo l’invenzione; per un esperto del ramo risulterà evidente come lo stesso tipo di apparecchiatura possa essere interfacciata ad una unità esterna di condizionamento, dove lo stesso separatore può essere provvisoriamente installato prima del montaggio definitivo in cella.
L’apparecchiatura mostrata in figura comprende un serbatoio 100, che può essere caricato con la soluzione da impiegare nel trattamento come descritto in precedenza; il livello di riempimento può essere verificato per mezzo del controllo visivo 200. Il serbatoio 100 è collegato idraulicamente al tubo di uscita mobile 620 della cella cloro-alcali a diaframma 600 mediante la linea 150. Il serbatoio 100 è altresì dotato di una pompa da vuoto 300 provvista di manometro 310, di una sottoposto ad un ambiente debolmente acido dalla parte anodica e fortemente alcalino dalla parte catodica, le impurezze che precipitano al suo interno possono essere della natura più svariata (ad esempio precipitati contenenti Ca, Mg, Fe, Ni, Al, S1O2); per questo motivo, la scelta di effettuare un lavaggio con soluzione di lavaggio acida, a pH non superiore a 2, ovvero alcalina, a pH non inferiore a 12, può essere valutata caso per caso come risulterà evidente ad un esperto del ramo. Entrambi i trattamenti di condizionamento descritti, vale a dire sia lo stadio di idratazione che l’opzionale stadio di lavaggio, possono essere effettuati in un’apposita unità oppure direttamente nella cella elettrolitica completa di diaframma. L’effettuazione del condizionamento nella cella elettrolitica risulta particolarmente vantaggiosa nel caso dello stadio di lavaggio.
In una forma di realizzazione, l’unità dove è montato il diaframma da sottoporre ad idratazione e/o lavaggio, costituita da un’unità esterna 0 dalla stessa cella elettrolitica, è collegata ad una apposita apparecchiatura di condizionamento che comprende un serbatoio per il caricamento di una soluzione che può essere opzionalmente dotato di controllo visivo del livello, una pompa da vuoto per portare detto serbatoio in depressione preferibilmente dotata di manometro, una pompa di ricircolo della soluzione ed idonei mezzi di collegamento idraulico del serbatoio con l’unità contenente il separatore da condizionare. Il serbatoio deve essere costruito in materiale resistente alle condizioni di processo (pH e temperatura) e può essere dotato di mezzi per il raggiungimento ed il mantenimento della temperatura richiesta.
In una forma di realizzazione, l’apparecchiatura di condizionamento secondo l’invenzione è montata su mezzi di movimentazione, ad esempio su un carrello: questo presenta il vantaggio di permetterne l’impiego sequenziale su diverse celle temperatura ad almeno 80 °C, opzionalmente sotto una depressione più modesta o sotto leggera pressurizzazione (ad esempio fra 35 e 120 kPa). Questo stadio del processo porta alla conversione della specie Zr02ed alla formazione di quei legami Zr-O-H che conferiscono le ottimali caratteristiche di bagnabilità al diaframma.
In una forma di realizzazione, l’idratazione del diaframma è seguita da uno stadio di lavaggio con una soluzione di lavaggio, ad esempio con acqua. In una forma di realizzazione preferita, la soluzione di lavaggio è fortemente acida (con pH non superiore a 2) o fortemente alcalina (con pH non inferiore a 12); lo stadio di lavaggio ha fondamentalmente lo scopo di ripulire i pori del diaframma dalle tracce di tensioattivo ma anche dalle impurezze che possono precipitare in seguito al trattamento di idratazione, e può quindi essere vantaggiosamente eseguito una prima volta precedentemente alla messa in marcia. Il trattamento di idratazione può portare infatti ad un intasamento della porosità del diaframma, ad esempio dovuto a tracce di ioni come calcio, magnesio, ferro o alluminio che a pH moderatamente alcalino formano idrossidi o sali poco solubili. A seconda della natura delle impurezze presenti, può essere più opportuno effettuare un lavaggio in condizioni fortemente acide o fortemente alcaline; in molti casi è vantaggioso operare il lavaggio con la stessa salamoia di processo da sottoporre successivamente ad elettrolisi. Anche lo stadio di lavaggio è normalmente effettuato ad una temperatura superiore aN’ambiente (40-100 °C), preferibilmente sotto depressione (5-60 kPa). Il trattamento di lavaggio secondo l’invenzione si rivela altresì efficace nel caso di diaframmi dell’arte nota inquinati con impurezze in modo accidentale o a causa di un esercizio prolungato e può pertanto essere ripetuto periodicamente. Poiché il diaframma durante la marcia è normalmente substrato catodico perforato opposta a quella sulla quale è applicato il diaframma stesso, come in una sorta di procedimento di filtrazione sotto vuoto.
Il metodo secondo l’invenzione è in grado di fornire diaframmi con prestazioni ottimali anche a partire da polimeri fluorurati, che notoriamente richiedono trattamenti di sinterizzazione a temperatura molto elevata (320-380 °C) e che quindi danno luogo alla formazione di un ossido di zirconio scarsamente idrofilizzante. La soluzione idratante utilizzata per la formazione dei legami Zr-O-H è preferibilmente una soluzione debolmente alcalina, con pH compreso tra 9 e 12. Ai fini di agevolare lo stadio iniziale del trattamento di idratazione, è possibile addizionare un moderato quantitativo di tensioattivo alla soluzione idratante, ad esempio dallo 0.1 al 5% in peso, secondo il tipo di tensioattivo; ad esempio, è ancora possibile impiegare un tensioattivo fluorurato tipo lo Zonyl<®>, prodotto da DuPont, in quantitativi normalmente non superiori aN’1% (lo 0.1 -0.2% in peso essendo normalmente sufficiente). L’applicazione del trattamento in condizioni di depressione (preferibilmente al di sotto di 60 kPa di pressione assoluta) è molto importante ai fini di estrarre efficacemente l’aria dai pori del diaframma accelerando la loro imbibizione con soluzione idratante.
In una forma di realizzazione, lo stadio di immersione del diaframma nella soluzione idratante avviene in due fasi: in una prima fase, di durata compresa tra 30 e 180 minuti, si opera in condizioni di temperatura moderate (50-70 °C) applicando una depressione (ad esempio operando ad una pressione assoluta da 5 a 50 kPa), fino al completamento dell’estrazione dell’ana dai pori e dell’imbibizione del diaframma: è in questa fase che l’opzionale aggiunta di tensioattivo si rivela utile ad accelerare il processo. In una fase successiva, che idealmente ha una durata minima di 8 ore (tipicamente da 12 a 16 ore), si porta la nuovamente a deprimere le caratteristiche elettriche e l’idrogeno catodico torna a diffondere pericolosamente verso il comparto anodico. Il separatore secondo l’invenzione prevede invece che le particelle di zirconio formino legami chimici stabili con gruppi ossidrili, acquisendo spiccate caratteristiche idrofiliche permanenti. Gli inventori hanno infatti constatato che la formazione di legami stabili Zr-O-H (facilmente rilevabile per via spettrofotometrica, ad esempio con tecnica infrarossa, come risulta evidente ad un esperto del settore) conduce a prestazioni elettrochimiche, in termini di tensione operativa, rendimento faradico e purezza del cloro prodotto, almeno equivalenti a quelle ottenibili con diaframmi di asbesto. Il separatore secondo l’invenzione comprende fibre di polimero organico che può ancora essere di tipo fluorurato (ad esempio PVDF o PTFE), presentando tutti i vantaggi dei polimeri fluorurati in termini di stabilità chimica senza risentire dell’elevata idrofobicità di tali polimeri.
In una forma di realizzazione, il separatore secondo l’invenzione è prodotto a partire da una sospensione di fibre di polimero organico preferibilmente fluorurato comprendenti ossido di zirconio meccanicamente legato, depositata su un substrato metallico perforato, con effettuazione di un successivo trattamento termico di sinterizzazione delle fibre depositate a formare una struttura reticolare porosa, ad esempio secondo quanto descritto in US 4,853,101 ; il diaframma sinterizzato così ottenuto è quindi ulteriormente sottoposto ad un trattamento di imbibizione e di idratazione sotto depressione in una soluzione idratante a temperatura superiore aN’ambiente (40-100°C) per almeno un’ora. La soluzione idratante può essere costituita semplicemente da acqua. Per trattamento sotto depressione di un diaframma depositato su un catodo si intende, in tutta la presente descrizione, che venga applicata una depressione sulla faccia del elettrolitiche; l’apparecchiatura secondo l’invenzione è idonea ad effettuare detti trattamenti di idratazione e lavaggio sul separatore preinstallato nella cella elettrolitica all’interno della quale è previsto il suo funzionamento, oppure in un’unità esterna prima dell'installazione in cella.
Sotto un ulteriore aspetto, l’invenzione è relativa ad un metodo per il trattamento di lavaggio da impurezze di un catodo già esercito.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE
Il separatore dell’invenzione è costituito da un diaframma semipermeabile che comprende un reticolo di fibre di polimero organico cui sono legate meccanicamente particelle di materiale ceramico comprendenti zirconio chimicamente legato a gruppi ossidrili, ottenibile sottoponendo ad un processo chimico-fisico di idratazione permanente un diaframma analogo a quello descritto in US 4,853,101 e comprendente fibre modificate con particelle di ossido di zirconio. I difetti di funzionamento del diaframma di US 4,853,101 sono fondamentalmente dovuti alle caratteristiche scarsamente idrofilizzanti presentate dalle particelle di ossido di zirconio al termine del trattamento di sinterizzazione necessario alla stabilizzazione meccanica della struttura polimerica; l’insegnamento della tecnica nota prevede che durante la fase di avviamento, il diaframma di US 4,853,101 sia imbevuto con un notevole quantitativo di tensioattivi, ai fini di deprimere l’idrofobicità complessiva della struttura polimerica forzando così la penetrazione dell’elettrolita di processo all’interno dei pori. In seguito all’imbibizione forzata con l’elettrolita, dopo alcune centinaia di ore di marcia anche le caratteristiche idrofobiche dell’ossido di zirconio risultano mitigate, tuttavia non ad un grado sufficiente: quando il tensioattivo è completamente dilavato dai pori del diaframma, l’accumulo di gas all’interno dei pori tende SOMMARIO DELL’INVENZIONE
Sotto un primo aspetto, l’invenzione è relativa ad un separatore per celle elettrolitiche cloro-alcali costituito da un diaframma semipermeabile che comprende un reticolo di fbre di polimero organico preferibilmente fluorurato cui sono meccanicamente legate particelle di materiale ceramico comprendenti zirconio chimicamente legato a gruppi ossidrili. Il materiale ceramico secondo l’invenzione, che ha lo scopo di garantire la bagnabilità del diaframma anche attraverso un’evacuazione ottimale del gas dai suoi pori, è ottenibile a partire da ossido di zirconio sottoposto ad un trattamento di idratazione preferibilmente seguito da un trattamento di lavaggio acido o alcalino.
Sotto un secondo aspetto, l’invenzione è relativa ad un metodo per la produzione di un catodo per cella a diaframma munito di separatore secondo l’invenzione che comprende la formazione di una sospensione di fibre di polimero organico preferibilmente fluorurato comprendenti ossido di zirconio meccanicamente legato, seguita dalla deposizione di detta sospensione su un substrato metallico perforato, da un trattamento termico di sinterizzazione delle fibre depositate in una struttura reticolare porosa, da un trattamento di idratazione sotto depressione e da un opzionale trattamento di lavaggio acido o alcalino. La formazione della sospensione e la sua deposizione e sinterizzazione possono essere eseguiti secondo gli insegnamenti della tecnica nota, che prevederebbe [installazione in cella del catodo ricoperto dal diaframma risultante e la relativa messa in esercizio al termine della sinterizzazione.
Sotto un altro aspetto, l’invenzione è relativa ad un’apparecchiatura per l’esecuzione del trattamento di idratazione ed opzionalmente del trattamento di lavaggio acido o alcalino secondo l’invenzione di un separatore per celle decomposizione: ad esempio i polimeri fluorurati sono tipicamente trattati a temperature comprese fra 320 e 380 °C per tempi che possono raggiungere le tre ore. In condizioni di pieno regime operativo, il diaframma di US 4,853,101 presenta caratteristiche di funzionamento di poco inferiori a quelle dei diaframmi di asbesto, tuttavia il raggiungimento delle prestazioni ottimali è molto lento, delicato e laborioso. Soprattutto durante la lunga fase di avviamento, ma anche in parte durante la marcia regolare, la non perfetta separazione dei gas dovuta alla presenza residua di cammini idrofobici preferenziali all’interno della struttura del diaframma, ovvero di porosità capillari che non possono essere riempite dall’elettrolita di processo, causa una certa perdita di idrogeno verso il comparto anodico, con possibilità di formazione di miscele esplosive nelle situazioni più estreme. In alcuni casi, per accelerare l’idrofilizzazione del diaframma vengono utilizzate in avviamento elevate concentrazioni di tensioattivi: tipicamente, l’elettrolita è addizionato di quantitativi fino al 5% in volume di Zonyl<®>(un tensioattivo fluorurato prodotto da DuPont, USA), che favoriscono la penetrazione dell’elettrolita nei pori del diaframma deprimendo l’idrofobicità del polimero della fibra, ma che vengono dilavati in breve tempo e non offrono una soluzione definitiva al problema.
È un obiettivo della presente invenzione fornire un separatore sintetico per celle cloro-alcali a diaframma che superi i problemi della tecnica nota, in particolare in termini di separazione dei prodotti gassosi. È un ulteriore obiettivo della presente invenzione fornire un metodo per l’ottenimento di un separatore migliorato per celle cloro-alcali a diaframma ed un’apparecchiatura per applicare tale metodo. Questi ed altri obiettivi saranno chiariti dalla seguente descrizione, che non intende limitare l’ambito dell’invenzione, unicamente definito dalle rivendicazioni allegate.
efficacemente i prodotti gassosi che si formano nei due comparti di cella (idrogeno al comparto catodico e cloro al comparto anodico). Le fibre polimeriche devono essere pertanto modificate con opportuni additivi che consentano di impartire al diaframma una certa bagnabilità; un esempio di additivo di comune impiego è costituito dall’ossido di zirconio, peraltro utilizzato nel passato anche nel diaframmi a base asbesto. In US 4,253,935 è descritto un rivestimento a base di ossidi di zirconio e magnesio per idrofilizzare un diaframma a base di politetrafluoroetilene, una soluzione ancora poco soddisfacente perché consente di ottenere una imbibizione del diaframma con elettrolita pari a circa il 25% di quella ottenibile con fibre di asbesto; è possibile ottenere un risultato molto migliore producendo direttamente una fibra composita, inglobando o incastonando particelle di ossido di zirconio all’interno di fibre polimeriche organiche preferibilmente fluorurate, come descritto in US 4,853,101, il cui contenuto è interamente incorporato nella presente descrizione. Il diaframma di US 4,853,101 è prodotto a partire da una sospensione acquosa di fibre anisotrope composite costituite da un polimero preferibilmente fluorurato (ad esempio PDVF o PTFE) con un consistente quantitativo di particelle ceramiche a base di ossido di zirconio meccanicamente legate sulla loro superficie; la sospensione viene successivamente deposta su una struttura catodica costituita da un corpo metallico perforato (ad esempio una rete) che agisce da filtro per la sospensione. Per accelerare il processo, normalmente la deposizione è effettuata applicando una depressione dalla parte opposta del corpo catodico per mezzo di una pompa da vuoto. Perché le fibre composite possano essere stabilizzate sulla superficie catodica, viene eseguito un apposito trattamento termico di sinterizzazione ad una temperatura tale da provocare lo scorrimento delle particelle polimeriche senza raggiungere il punto di fusione o di DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE
AMBITO DELL’INVENZIONE
L’invenzione è relativa ad un separatore per celle elettrolitiche cloro-alcali, in particolare ad un diaframma del tipo privo di asbesto.
STATO DELL’ARTE
Le celle elettrolitiche a diaframma sono da tempo impiegate nell’elettrolisi di salamoie di cloruri alcalini, ed in particolare nell’elettrolisi di cloruro sodico per la produzione di cloro e soda caustica. Questa tecnologia tipicamente prevede la deposizione di un diaframma fibroso semipermeabile su una molteplicità di strutture catodiche costituite da conduttori metalici tipo reti o lamiere forate e la loro installazione all’interno di una cella elettrolitica, intercalate a corrispondenti strutture anodiche costituite da metalli valvola rivestiti con una composizione catalitica per lo sviluppo di cloro. Originariamente le fibre costituenti i diaframmi erano a base di asbesto, un materiale ottimale dal punto di vista delle caratteristiche di permeabilità e di resistenza chimica nelle usuali condizioni di processo, ma il cui utilizzo comporta come è noto notevoli rischi per la salute. Nel corso degli ultimi anni sono stati pertanto effettuati diversi tentativi di sostituire l’asbesto con fibre sintetiche aventi caratteristiche sostanzialmente analoghe. La scelta dei materiali di possibile impiego è in realtà ristretta, per via dell’ambiente di reazione molto aggressivo; per ottenere una resistenza sufficiente al cloro nascente, in particolare, la ricerca si è orientata verso i polimeri almeno parzialmente fluorurati, i quali tuttavia presentano un carattere idrofobico piuttosto elevato. Quest’ultima caratteristica è svantaggiosa e pericolosa, poiché impedisce al diaframma di imbibirsi adeguatamente con l’elettrolita di processo e di separare
Claims (7)
12 ad una temperatura compresa tra 40 e 100°C ad una pressione assoluta compresa tra 5 e 60 kPa.
15. Apparecchiatura di condizionamento di un separatore per celle elettrolitiche cloro-alcali che comprende un serbatoio per il caricamento di una soluzione opzionalmente dotato di controllo visivo del livello, una prima pompa per portare detto serbatoio in depressione opzionalmente dotata di manometro, una seconda pompa per il ricircolo di detta soluzione, mezzi di collegamento idraulico di detto serbatoio con una cella esterna contenente il separatore da condizionare.
16. L’apparecchiatura secondo la rivendicazione 15 che comprende mezzi per il controllo della temperatura di detta soluzione.
17. L’apparecchiatura secondo la rivendicazione 15 o 16 che inoltre comprende una sonda per la misurazione del pH all’interno di detto serbatoio.
18. L’apparecchiatura secondo una delle rivendicazioni da 15 a 17 ove detta cella esterna è la cella elettrolitica cloro-alcali nella quale il separatore è destinato a funzionare dopo il condizionamento.
19. L’apparecchiatura secondo una delle rivendicazioni da 15 a 18 ove detta soluzione è una soluzione idratante con pH tra 9 e 12 e comprendente da 0.1 a 5% in peso di un tensioattivo fluorurato.
20. L’apparecchiatura secondo una delle rivendicazioni da 15 a 18 ove detta soluzione è una soluzione di lavaggio con pH non superiore a 2 o non inferiore a 12 opzionalmente costituita da salamoia di cloruri alcalini.
21 . L’apparecchiatura secondo una delle rivendicazioni da 15 a 20 comprendente mezzi di movimentazione.
immersione del diaframma in detta soluzione idratante per un periodo non inferiore a 30 minuti è eseguito ad una pressione assoluta inferiore a 60 kPa.
8. Il metodo secondo la rivendicazione 7 ove detto stadio di immersione del diaframma in detta soluzione idratante è eseguito in una prima fase, di durata compresa tra 30 e 180 minuti, ad una temperatura compresa tra 50 e 70°C e ad una pressione compresa tra 5 e 50 kPa ed in una seconda fase, di durata non inferiore a 8 ore, ad una temperatura non inferiore a 80 °C e ad una pressione compresa tra 35 e 120 kPa.
9. Il metodo secondo una delle rivendicazioni da 3 a 8 che comprende uno stadio successivo di lavaggio con una soluzione a pH inferiore a 2 o superiore a 12 ad una temperatura compresa tra 40 e 100 °C sotto depressione.
10. Il metodo secondo la rivendicazione 9 ove detto stadio di lavaggio è eseguito a pressione compresa tra 5 e 60 kPa.
11. Il metodo secondo la rivendicazione 9 o 10 ove detta soluzione a pH inferiore a 2 o superiore a 12 è costituita da salamoia di processo.
12. Il metodo secondo una delle rivendicazioni da 3 a 11 ove detto stadio di immersione del diaframma in una soluzione idratante è eseguito direttamente nella cella elettrolitica collegata ad una apposita apparecchiatura di condizionamento. 13. Il metodo secondo una delle rivendicazioni da 9 a 11 ove detto stadio di lavaggio è eseguito direttamente nella cella elettrolitica collegata ad una apposita apparecchiatura di condizionamento.
14. Metodo per il condizionamento di un separatore per cella elettrolitica cloroalcali del tipo comprendente particelle di materiale ceramico meccanicamente legate ad un reticolo di fibre di polimero organico, che comprende uno almeno stadio di trattamento con una soluzione di lavaggio a pH inferiore a 2 o superiore a RIVENDICAZIONI
1 . Separatore per celle elettrolitiche cloro-alcali che comprende particelle di materiale ceramico meccanicamente legate ad un reticolo di fibre di polimero organico, dette particelle di materiale ceramico comprendenti zirconio chimicamente legato a gruppi ossidrili.
2. Il separatore secondo la rivendicazione 1 ove detto polimero organico è un polimero fluorurato.
3. Metodo per la produzione di un catodo per cella elettrolitica comprendente un separatore secondo la rivendicazione 1 o 2 che comprende i seguenti stadi sequenziali:
- formazione di una sospensione di fibre di polimero organico comprendenti ossido di zirconio meccanicamente legato;
- deposizione di dette fibre in sospensione su un substrato metallico perforato; - esecuzione di un trattamento termico ad una temperatura sufficiente alla sinterizzazione di dette fibre polimeriche in una struttura reticolare porosa;
- immersione del diaframma in una soluzione idratante ad una temperatura compresa tra 40 e 100°0 sotto depressione per un periodo non inferiore a 30 minuti.
4. Il metodo secondo la rivendicazione 3 ove detto polimero organico è un polimero fluorurato e detto trattamento termico è eseguito ad una temperatura compresa fra 320 e 380 °C.
5. Il metodo secondo la rivendicazione 3 o 4 ove detta soluzione idratante ha un pH tra 9 e 12 e comprende da 0.1 a 5% in peso di un tensioattivo.
6. Il metodo secondo la rivendicazione 5 ove detto tensioattivo è fluorurato.
7. Il metodo secondo una delle rivendicazioni da 3 a 6 ove detto stadio di
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