CN102308029B - 电解沉积金属的方法和电解系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在电解槽中从含有金属盐的电解液中电解沉积金属的方法和系统。在所述方法中，从具有不同透过性的隔膜织物的集合中选择隔膜织物作为阳极袋的材料，确定隔膜织物的透过性对阴极电解液的粘度和所使用的压力差的依赖性。基于所确定的依赖性，由所使用的电流密度、压力差和阴极电解液的粘度调整阳极电解液从阳极袋的流出速度，从而获得至少50g/1的阳极电解液的酸含量。在所述系统中，从具有不同透过性的隔膜织物的集合中选择其透过性对于阴极电解液的粘度和所使用的压力差的依赖性为已知的织物作为阳极袋的隔膜织物。阳极电解液的流出速度由所使用的电流密度、压力差和阴极电解液的粘度调整，使得从所述阳极袋除去的阳极电解液的酸含量为至少50g/l。
Description
发明领域
本发明涉及在权利要求1的前序部分中限定的方法。本发明进一步涉及在权利要求11的前序部分中限定的电解系统。
发明背景
在电解中，将溶解于电解液中的金属电解沉积。电解沉积在含有以交替方式布置的多个阳极和多个阴极的电解槽中进行。根据反应方程式(1)和(2)，当电流传导到在基于硫酸盐的电解液中的系统时，金属沉积在阴极的表面上，且当水分解时，在阳极上形成酸和氧气：
阳极反应：H2O→2H++1/2O2+2e-(1)
阴极反应：Mez++ze-→Me
Me＝金属，诸如Ni、Co、Mn或Cu，
其中z＝金属离子的电荷。
在电解沉积在电化学序列中比氢更低下的金属中使用隔膜技术。还原例如包括镍、钴和锰的这些金属的超电位高于还原氢的超电位，这是为何在低pH下形成氢气应该通过由诸如隔膜织物的使电解质以受控方式透过的材料使阳极电解液与阴极电解液彼此分开且电解液将从阴极电解液空间流到阳极电解液空间的原因。一般来说，将在基于硫酸盐的电解液中的阴极置于隔膜空间中。
当使用阳极袋时，各阳极布置在由使电解液以受控方式透过的材料制成的阳极袋的内部。阳极袋在其内部限定了阳极空间，且阴极处于环绕阳极袋的自由阴极空间中。由于形成了酸，所以在阳极袋中的阳极电解液的pH(约为1或更低)低于在阴极空间中的阴极电解液的pH(约为3-4)。电解液从阴极空间连续地流到在阳极袋内部的阳极空间中。阳极电解液为环绕阳极的电解液且阴极电解液为环绕阴极的电解液。电解液被供应到阴极空间中且通过溢流而除去。阳极电解液被从各阳极袋中连续除去。电解液的流动借助于阳极空间与阴极空间之间的压力差，包括流体静压(由阳极电解液表面与阴极电解液表面之间的高度差引起)提供，且这防止质子反扩散到阴极电解液空间中。
虽然在澳大利亚的Cawse炼镍厂中商业上临时使用了阳极袋技术，但是在操作中不再是其中使用的镍的电解沉积方法。
位于南非的Anglo铂基金属提炼厂已经试验了阳极袋技术[“NickelElectrowinningTankhouseDevelopmentsatAngloPlatinumBaseMetalRefinery”，作者：LJBryson，NJGraham，EPBogosi，DLErasmus，ALTA2008会议录-镍/钴、铜和铀会议，2008年6月16-18日]。根据该文章，关于阳极电解液酸浓度的工艺标准是实施中的主要绊倒石。阳极袋在低压下起作用，需要所述低压从阳极袋中除去气溶胶和阳极电解液二者，导致经阳极袋获得低酸浓度，这进一步引起循环的镍电解液的量显著增加。换句话说，由于阳极电解液酸浓度低，在Anglo铂基金属提炼厂中试验的阳极袋技术在经济上没有吸引力。
如果在镍的电解沉积方法中达到比先前高的阳极电解液酸浓度，则镍生产会更经济。阳极电解液的高酸含量在溶解中是有用的。高的阳极电解液酸浓度可通过适当选择隔膜织物且通过控制工艺参数(即电解液的粘度和由使电解液以受控方式透过的隔膜织物形成的阳极袋的壁的透过性，所述透过性取决于电解液的粘度)来提供。
问题在于难以选择阳极袋的恰当隔膜织物，因为制造者提供具有不同渐进透过性的织物且他们仅表达了织物在透水性(特定粘度)和在一种特定压差(特定的水柱高度)下的透过性。在将达到高阳极电解液酸含量时，基于上述信息不可能选择恰当的织物，因为无从知晓织物对电解液的透过性和电解液的粘度和在织物的不同侧的压力差如何影响透过性。
发明目标
本发明的目标在于消除上述缺点。
具体地说，本发明的目的在于公开一种方法和一种系统，它们能够选择阳极袋的隔膜织物并调整工艺参数，这基于所选的织物进行，从而在阳极空间获得所要程度的阳极电解液酸浓度，这使得电解沉积金属成为赢利的商业。
发明概述
根据本发明的方法的特征在于如权利要求1中公开的特征。根据本发明的电解系统的特征在于如权利要求11中公开的特征。
根据本发明，在所述方法中从具有不同透过性的隔膜织物的集合中选择隔膜织物作为阳极袋的材料，确定所述隔膜织物的透过性对于阴极电解液的粘度和所使用的压力差的依赖性，且基于所确定的依赖性，借助于所使用的电流密度、压力差和阴极电解液的粘度调整阳极电解液从阳极袋的流出速度，从而获得至少50g/l的阳极电解液的酸含量。
根据本发明，从具有不同透过性的隔膜织物的集合中选择其中织物透过性对于阴极电解液的粘度和所使用的压力差的依赖性为已知的织物作为系统中阳极袋的隔膜织物。阳极电解液的流出速度由所使用的电流密度、压力差和阴极电解液的粘度来调整，使得从所述阳极袋除去的阳极电解液的酸含量为至少50g/1。
本发明必不可少的是流速最初可基于织物的密度(即电解液的透过性)确定，除了织物的性质之外，电解液的透过性由压力差和粘度确定。
阳极电解液酸浓度可通过对于粘度较低的电解液使用较致密的织物来控制，这降低了从阴极空间到在阳极袋内部的阳极空间的流速，反之亦然，即，对于粘度较大的电解液使用不太致密的织物。电解液的粘度又可以通过阴极电解液中的金属盐的浓度来调整到较低程度，而其它参数保持恒定。该调整对于所述方法未必有意义。例如，在所述方法中Ni含量的变化可能仅为约10g/l那么小。阴极电解液中金属盐的浓度又可以通过调整阴极电解液的循环速度来调整。图1显示所述方法的方块流程图。
酸浓度因此选定在特定水平，这取决于电解液的流出速度(其与进入阳极袋的电解液的流速一样高)和所使用的流量。例如，在其中供应到一个电解槽中的总流量为16000A且进入阳极袋的电解液的流量总计为0.33m3/h的方法中，阳极电解液酸浓度为约80g/1。
在所述方法的一个应用中，测量阴极电解液中金属盐的浓度和/或阴极电解液的粘度，且如果阴极电解液中的金属盐浓度和/或阴极电解液的粘度超过预定的极限值，则增加阴极电解液的循环速度，且如果阴极电解液中的金属盐浓度和/或阴极电解液的粘度低于预定的极限值，则降低阴极电解液的循环速度。
在所述方法的一个应用中，压力差通过改变阳极电解液和阴极电解液的液位之间的高度差来调整。
在所述方法的一个应用中，阳极电解液通过溢流从各阳极袋中除去，从而为了提供流体静压，使阳极电解液的液位保持低于阴极电解液的液位。这提供了足够高的流体静压，这引起电解液从阴极电解液侧流入阳极袋，防止质子从阳极电解液迁移回到阴极电解液侧，即防止质子从阳极空间进入阴极空间。
在所述方法的一个应用中，阳极电解液借助于溢流管从各阳极袋中除去，溢流管的顶端限定了在阳极袋中阳极电解液的液位。溢流管顶端在阳极袋内部的位置非常准确地限定了阳极袋中阳极电解液的最大液位。阳极袋的损坏很容易观察，因为这时阳极袋中阳极电解液的液位升高至高于正常情况且阳极电解液向溢流管的流动增加到异常程度，这很容易观察并能够因此开始校正措施。
在所述方法的一个应用中，阳极电解液从溢流管传送到收集器并进一步传送到收集槽。
在所述方法的一个应用中，阳极电解液借助于第一抽吸管从各阳极袋中除去。
在所述方法的一个应用中，从阳极袋中抽吸氧气和/或酸雾。
在所述方法的一个应用中，氧气和/或酸雾通过第一抽吸管、第二抽吸管和/或溢流管从阳极袋中抽出。
在所述方法的一个应用中，待电解沉积的金属为镍、钴或锰，且所述金属盐为相应金属的硫酸盐。
在所述系统的一个应用中，所述系统包括测量阴极电解液中的金属盐浓度的装置和基于实测浓度调整阴极电解液的循环速度的装置。
在所述系统的一个应用中，用于除去阳极电解液的所述装置包括用于各阳极袋的溢流管，所述溢流管在阳极袋的上部区域中开口，限定在阳极袋中的阳极电解液的液位，使得阳极电解液的液位低于阴极电解液的液位。
在所述系统的一个应用中，所述系统包括用于接收由溢流管收集的阳极电解液的收集器。
在所述系统的一个应用中，所述系统包括用于接收来自收集器的阳极电解液的收集槽。
在所述系统的一个应用中，所述阳极袋包括用于从阳极袋中抽吸阳极电解液和可能的氧气和/或酸雾的第一抽吸管。
在所述系统的一个应用中，所述阳极袋包括用于从阳极袋中抽吸阳极电解液、氧气和/或酸雾的第二抽吸管。
附图简述
在下文中，借助于应用实施例且参考附图来详细描述本发明，其中：
图1显示所述方法的方块流程图；
图2示意性显示属于根据本发明的电解系统的一个应用的电解槽的一部分的横截面；
图3显示图1的槽的横截面II-II；
图4-6显示在阴极电解液的5种不同粘度值下在第一隔膜织物(织物1)的三种不同液位高度(即，三种不同压力差)下测量的透过性值，和基于实测值确定的粘度和透过性的依赖关系图；
图7-9显示在阴极电解液的5种不同粘度值下在第二隔膜织物(织物2)的三种不同液位高度(即，三种不同压力差)下测量的透过性值，和基于实测值确定的粘度和透过性的依赖关系图；且
图10显示液位差(压力差)对织物1和织物2的透过性的影响。
发明详述
图1为适于从含有诸如镍、钴或锰的金属的盐的电解液中电解沉积所述金属的电解系统的示意性全视图。使电解液从循环容器进入电解槽且使阴极电解液通过溢流回到循环容器中而从所述槽中除去。将富电解液加到循环容器中。将阳极电解液从阳极袋内部从电解槽中除去并进一步传送以便溶解。从阳极袋中除去氧气和酸雾以便纯化且进一步处理氧气以便溶解。在其中使用永久阴极且在其表面上已沉积足够量的待电解沉积金属的槽中，从电解槽中定期移出永久阴极；从阴极表面上除去金属且使永久阴极再次回到槽中。在其中使用始极片且在其表面上已沉积足够量的待电解沉积金属的槽中，从电解槽中定期移出始极片且将新始极片置于所述槽中。
图2和3显示电解槽1的一部分。槽1含有交替布置的多个阳极2和多个阴极3。阳极2为铅阳极、铅合金、DSA阳极(形稳性阳极)或钛阳极。阴极3优选为永久阴极，其由出于使用目的而制成的耐酸特种钢、钛或镍始极片制造。
参照图3，阳极2在使电解液以受控方式透过的阳极袋4的内部。阴极3自由地处于槽内部。阳极袋4限定了在其内部的内部阳极空间5和在其外部的外部自由阴极空间6，其中阴极3处于该自由阴极空间6中。金属沉积在阴极3的表面上且氧气和酸在阳极2上产生。
在阳极袋3中阳极电解液7的pH(pH≤1)低于在阴极空间6中阴极电解液8的pH(pH为约3-4)。电解液从阴极空间连续流向在阳极袋内部的阳极空间以构成阳极电解液。该系统包含将阴极电解液供应到阴极空间且通过溢流或抽吸将其从槽中除去的装置(未图示)。
为了单独从各阳极袋中除去阳极电解液，溢流管9经布置以用于各阳极袋4，溢流管的顶端10在阳极袋4的上部区域中开口。顶端10的位置限定了在阳极袋中阳极电解液的液位，使得阳极电解液的液位比阴极电解液的液位低出距离H。阴极电解液和阳极电解液的液位差H导致压力差。电解液以一定流速流经隔膜织物，所述流速取决于其透过性质且可为1-100l/m2/h。
图2还显示了阳极袋4可包括用于通过抽吸除去阳极电解液/氧气/酸雾的第一抽吸管12。其可进一步包括用于通过抽吸从阳极袋中除去阳极电解液/氧气/酸雾的第二抽吸管13。所述袋可被密封且不受液面上方的气体的影响。
为了从阳极袋中除去阳极电解液、氧气和酸雾，可有三种布置：
1)阳极电解液通过经溢流管9溢流除去且氧气和酸雾通过第一抽吸管12除去或也经溢流管9除去；
2)阳极电解液通过第二抽吸管13除去，氧气和酸雾也经其除去；
3)阳极电解液通过第二抽吸管13除去，且使用第一抽吸管12来除去阳极电解液与氧气和酸雾。
对于所述方法，基于所要程度的阳极电解液酸浓度选择阳极袋的隔膜织物材料，使得隔膜织物的透过性
X＝f(Δp，τ)
其中：
Δp为压力差；
τ为阴极电解液的粘度。
相应地，阳极电解液的酸浓度
C＝f(X，I)
其中：
I为所用电流的量。
对于所述方法，可选择高阳极电解液酸浓度，且为了实现该选择，可选择合适的隔膜织物材料。在所述方法中，通过调整阴极电解液的循环速度努力保持该阴极电解液的粘度。
隔膜织物的所要透过性通过由聚合物或微纤维制成的隔膜织物且通过恰当选择纤维、织法和涂层来实现。电解液的透过性还可以通过压延优化。通过选择合适的织物，可以实现所要酸含量；除非织物足够致密，否则高酸含量不能通过其它参数来实现。
实施例1
为了证明可以实现高阳极电解液酸浓度，对于通过使用阳极袋织物的电解沉积镍进行两种实验台规模的试验，所述阳极袋织物对电解液具有不同的透过性。使用两种隔膜织物A和B，其对电解液具有下列透过性：对于具有约70g/1的NiSO4浓度的电解液来说，每个阳极袋280ml/h(A)和2070ml/h(B)。在电解槽(cell)中容纳三个阳极袋(铅阳极)和两个阴极(始极片)，电解槽体积为27升。阳极电解液通过溢流除去且阴极的溢流对于袋织物A和B分别在30mm和20mm的高度差H下调整，引起流体静压。使阴极电解液循环且将新鲜电解液以与从阳极袋除去的阳极电解液的量一样大的量加到槽中。电解液的温度为57℃。电流密度为200A/m2且A的电解槽电流为23A，且B的电解槽电流为22A。阴极电解液的循环速度为6l/h。对于镍浓度为106g/l的电解液来说，对于袋织物A，在试验期间从电解槽除去的阳极电解液总量为0.34l/h，且对于袋织物B，在试验期间从电解槽除去的阳极电解液总量为3.4l/h。最终结果是，在试验结束时，对于A来说，阳极电解液酸浓度为122g/l，且对于B来说，阳极电解液酸浓度为28g/l。试验表明高阳极电解液酸浓度可通过使用正确的工艺参数来实现。
图4-6显示，对于两种不同的织物：织物1和织物2(其与上述实施例中的织物不同)，在阴极电解液的5种不同粘度值下在三种不同液位高度(即，三种不同压力差)下测量的透过性值，和基于实测值确定的粘度与透过性的依赖关系图。
所述曲线图包括作为粘度(cP，即mPa/s)的函数的电解液的透过性(升/(小时·平方米))。所述曲线图采用衰减指数函数，其包括三个参数y0、a和b：
f(X)＝y0+ae-bη
η为粘度或X轴且X为透过性或Y轴。
在调整参数的过程中，从它们得到下列值：
图10显示当阴极电解液的Ni含量为87g/1时在特定粘度值2.73cP下织物1和织物2的液位差H(即压力差)对透过性的影响。
本发明并不仅限于上述的应用实施例，而是可以在由权利要求限定的本发明的思想内进行许多改进。
Claims (9)
1.在电解槽(1)中从含有金属盐的电解液中电解沉积金属的方法，所述电解槽(1)包含交替布置的多个阳极(2)和多个阴极(3)，各阳极(2)布置在阳极袋(4)的内部，所述阳极袋由使所述电解液以受控方式透过的隔膜织物材料组成且在其内部限定阳极空间(5)和在其外部限定自由阴极空间，其中阴极(3)位于所述自由阴极空间中，由此金属沉积在所述阴极的表面上且酸和氧气在所述阳极上产生，且借助于压力差防止在所述阳极上产生的氢离子经隔膜织物进入，从而所述电解液从所述阴极空间不断地流到在所述阳极袋内部的所述阳极空间中；且将阴极电解液供应到电解槽的阴极空间中，从那里作为溢流除去并再循环回到所述阴极空间，且所述阳极电解液作为溢流或通过抽吸单独地从各阳极袋除去，其特征在于，从具有不同透过性的隔膜织物的集合中选择该隔膜织物作为所述阳极袋的材料，确定所述隔膜织物的透过性对所述阴极电解液的粘度和所使用的压力差的依赖性，且基于这些确定的依赖性通过所使用的电流密度、所述压力差和所述阴极电解液的粘度调整所述阳极电解液从所述阳极袋的流出速度，从而获得至少122g/L的所述阳极电解液的酸含量，其特征还在于测量所述阴极电解液(8)中金属盐的浓度和/或所述阴极电解液的粘度，且如果所述阴极电解液中的金属盐浓度和/或所述粘度超过预定的极限值，则增加所述阴极电解液的循环速度，且如果所述阴极电解液中的金属盐浓度和/或所述阴极电解液的粘度低于所述预定的极限值，则降低所述阴极电解液的循环速度。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述压力差通过改变在所述阳极电解液与所述阴极电解液的液位之间的高度差来调整。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述阳极电解液(7)通过溢流从各阳极袋(4)中除去，从而为了提供流体静压，使所述阳极电解液的液位保持低于所述阴极电解液的液位。
4.权利要求3的方法，其特征在于所述阳极电解液(7)借助于溢流管(9)从各阳极袋(4)中除去，该溢流管(9)的顶端(10)限定所述阳极袋中的所述阳极电解液的液位。
5.权利要求4的方法，其特征在于所述阳极电解液(7)从所述溢流管(9)传送到收集器(11)。
6.权利要求1，2或4中任一项的方法，其特征在于所述阳极电解液(7)借助于第一抽吸管(12)从各阳极袋(4)中除去。
7.权利要求1，2或4中任一项的方法，其特征在于将氧气和/或酸雾从所述阳极袋(4)中抽出。
8.权利要求7的方法，其特征在于所述氧气和/或酸雾经第一抽吸管(12)、第二抽吸管(13)和/或溢流管(9)从所述阳极袋(4)中抽出。
9.权利要求1，2，4或8中任一项的方法，其特征在于待电解沉积的金属为镍、钴或锰，且所述金属盐为相应金属的硫酸盐。
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