CN102212841A - 一种应用于电解行业的金属氧阴极 - Google Patents

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万平玉
朱锐
钮因健
余章龙
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Abstract

一种金属氧阴极，用于水溶液电解体系作为阴极可以催化还原氧气以降低槽压，具有良好的导电能力和机械强度，可以适用于高碱度、大电流的工作环境。该金属氧阴极由经过疏水处理的透气性金属板，与氧阴极催化层压制而成。其中透气性金属板可以选用金属纤维毡或复合金属网。

Description

一种应用于电解行业的金属氧阴极
(一)技术领域
本发明涉及一种适用于电解行业的耗氧阴极，特别是以金属纤维毡为基体的氧阴极。
(二)背景技术
以水为溶剂的电解质溶液电解过程是一种重要的工业化电解过程，例如众所周知的氯-碱工业，其电解质溶液是氯化钠溶液，阳极区析出氯气，阴极区析氢。美国专利US4191618、中国申请专利CN98805322揭示了氧阴极设计用于盐水电解，可以使槽压降低0.5-0.9V左右。
耗氧阴极是能够使氧气在电极上还原的电极。在燃料电池中氧阴极的研究比较深入。燃料电池氧阴极多采用三层结构，即催化层、疏水透气层与集流体，其中催化层中含有促进氧气在电极上还原的催化剂，疏水透气层的作用是阻止水溶液直接淹没电极、促进氧气接触催化剂，集流体起到导电的作用。采用压力压制的燃料电池用氧阴极，由于各层的膨胀系数不一样，导致在大电流密度电解下，催化层和透气层极易剥离分开，发生腐蚀掉粉现象。另外，由于电解行业要求电极面积大，故对氧阴极的机械强度要求高，而燃料电池中氧阴极通常是使用PTFE粘结负载催化剂的碳粉制作而成，集流体也只是一层很薄很细的镍网，机械强度低，达不到电解行业的电解要求。因此，必须设计适合于电解行业的氧阴极。
中国发明专利“一种碱溶碳分法生产氧化铝的工艺(申请号200710178670.2)”中提出了一种既能提高氧化铝生产效率又能实现碱液的循环利用的新工艺。该工艺的电解碳酸钠溶液制备氢氧化钠溶液和碳酸氢钠溶液是是整个工艺流程的关键所在。该电解体系采用膜电解体系，阳极反应是析氧，阴极反应是析氢，工作时的槽电压高达2.5-2.9V，生产所需电耗比较高。为降低电解工序槽电压，另一项专利：“一种降低碱溶碳分法生产氧化铝电耗的技术方法和电解槽(申请号200810088844.0)”揭示了通过借鉴燃料电池氧阴极技术，利用氧循环电解碳分母液再生氢氧化钠和碳酸氢钠的节电方法，该方法理论上可使槽压降低1.0V左右。
本发明提出一种适合于电解行业使用，特别是适合于电解碳酸钠溶液使用的金属氧阴极，它既具有氧阴极催化还原氧气以降低槽电压的能力，又具有很好的导电能力和机械强度，可适用于高碱度、大电流的工作环境。
(三)发明内容
本发明是针对现有电解行业如氯碱行业对高强度氧阴极的要求，特别是专利申请书(申请号200810088844.0)所述方法中提及的电解碳酸钠溶液对氧阴极耐碱性、高强度的要求，提供一种金属基体的新型氧阴极，能显著降低电解槽电压，并具有较长的使用寿命。
本发明提供的金属氧阴极由经疏水处理的透气性金属基体与氧阴极催化层压制而成。其中，制作氧阴极的金属基体为金属纤维毡、复合金属网或经过处理能使气体透过的金属板等，该金属板同时起到扩散层和集流体的作用。金属纤维毡是将金属长纤维剪切成一定长度的短纤维，再经压实制成；复合金属网是将两层金属方孔网和一层纤维状金属毡相互叠夹而成，具有较高强度和较强结合力。西北金属材料股份有限公司申报的一项专利“一种不锈钢网和金属纤维毡复合滤网的制备方法(申请号200510132730.8)”中将不锈钢毡作为过滤材料，就是利用金属纤维毡的机械强度和透水透气性能。以这种结构金属材料制作成氧阴极，既具有纤维制品的柔软性，又有金属本身所具有的优良的导电性、耐蚀性和较高的机械强度，适合于工业生产用。
首先，将金属基体进行疏水处理。现有技术中金属表面疏水处理方法分为两类：一类是通过在具有地表面能的材料上构筑粗糙结构来实现表面的超疏水性；另一类是通过用低表面能材料修饰粗糙表面来实现超疏水性能。本发明的不锈钢纤维毡表面疏水处理，可采取如下步骤：将不锈钢纤维毡浸泡在NaOH溶液中进行20min除油处理后，在1MHCl中浸泡以除去其氧化膜并进行刻蚀5min，使其表面较为粗糙。洗涤后将其浸泡在5-10％的PTFE溶液中，充分浸泡后60min后干燥，最后在300-350℃进行灼烧使得PTFE纤维化，从而使得不锈钢纤维毡具有较强的适合氧电极扩散层要求的疏水性。
其次，制作催化层。催化层中包括氧阴极催化剂及导电物质乙炔黑、活性炭等。
其中，氧阴极催化剂是可以催化氧气还原的物质，贵金属催化剂、金属有机螯合物催化剂、钙钛矿型催化剂、尖晶石型氧化物催化剂、锰氧化物催化剂、氧化物半导体类型催化剂以及其它新型催化剂。
其中，乙炔黑起到导电的作用。
催化层中还包括活性炭等物质，起到负载催化剂和保持催化层透气性的作用。
催化层中还包括PTFE等疏水性试剂，保证在压制后的催化层有足够的疏水性能。
催化层的制作方法是将PTFE、乙炔黑、活性炭、氧还原催化剂按照一定比例混合均匀后，压制成型。
最后，将催化层与疏水处理后的金属基体压制在一起，制成电极。首先轻轻刮去金属纤维毡表面的PTFE，使得纤维毡表面有良好的导电性能，再将催化层压制在金属纤维毡表面。压制松紧程度适中，使得催化层和金属纤维毡既有合适的粘合性能、不会分层，又不会将催化层压进金属纤维毡的网孔中，导致催化层破裂、纤维透气孔堵塞。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
比较例1
将市场购得的钙钛矿型燃料电池用氧阴极为阴极，钛涂钌电极为阳极，阳离子膜为隔离膜，阳极区的电解液为1.7mol/L的Na2CO3溶液，阴极区的电解液为6.5mol/L的NaOH溶液，阳极液与阴极液通过恒流泵分别进行外循环，阴阳极间距为16mm左右，在氧气室通入氧气，使氧气通过氧阴极的透气层与催化层，与阴极液接触，电解槽端板为不锈钢材质，电解有效面积为8cm2，在75℃的条件下电解，连续电解8h平均槽电压为1.80V左右。之后，槽电压开始缓慢上升，阴极区流出的氢氧化钠溶液开始变黑。表明阳极已经开始腐蚀，氧电极的催化剂开始脱落。
实施例1
将LaCoNiO3作为氧阴极催化剂与乙炔黑、活性炭及PTFE按质量比4∶1∶4∶1的比例混合，通过辊压机压成厚度为15μm左右的薄片，然后将该催化层与经过疏水性处理的不锈钢纤维毡压在一起制得氧阴极。以该氧阴极为阴极，钛涂钌电极为阳极，阳离子膜为隔离膜，阳极区的电解液为1.7mol/L的Na2CO3溶液，阴极区的电解液为6.5mol/L的NaOH溶液，阳极液与阴极液通过恒流泵分别进行外循环，阴阳极间距为16mm左右，在氧气室通入氧气，使氧气通过氧阴极的透气层与催化层，与阴极液接触，电解槽端板为不锈钢材质，电解有效面积为8cm2，在75℃的条件下电解，平均槽电压为1.79V左右，连续电解5天槽电压基本不变。阴极区流出液为透明溶液。
实施例2
将氧化银催化剂、乙炔黑、活性炭与PTFE按质量比4∶1∶4∶1的比例混合制得催化层，然后与经过疏水性处理的复合金属网压在一起制得氧阴极。以该氧阴极为阴极，钛涂钌电极为阳极，阳离子膜为隔离膜，阳极区的电解液为1.7mol/L的Na2CO3溶液，阴极区的电解液为6.5mol/L的NaOH溶液，阳极液与阴极液通过恒流泵分别进行外循环，阴阳极间距为16mm左右，在氧气室通入氧气，使氧气通过氧阴极的透气层与催化层，与阴极液接触，电解槽端板为不锈钢材质，电解有效面积为8cm2，在75℃的条件下电解，平均槽电压为1.76V左右，连续电解5天槽电压基本不变。

Claims (6)

1.一种金属氧阴极，其特征在于由经疏水处理的透气性金属板与氧阴极催化层压制而成。
2.如权利要求1所述的金属氧阴极，其中透气性金属板是金属纤维毡，由金属纤维压制而成。
3.如权利要求1所述的金属氧阴极，其中透气性金属板是复合金属网，由两层金属方孔网和一层纤维状金属毡相互叠夹而成。
4.如权利要求1所述的金属氧阴极，其中透气性金属板经过疏水性处理。
5.如权利要求1所述的金属氧阴极，其中氧阴极催化层由氧电极催化剂、导电性物质及疏水剂混合均匀后压制而成。
6.如权利要求1所述的金属氧阴极，用于水溶液电解体系，特别是碳酸钠溶液膜电解体系中作为阴极。
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