CN1831196A - 气体扩散电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种气体扩散电极，该气体扩散电极具有：电极基材；和包含亲水性催化剂和憎水性粘合剂的催化剂层，所述催化剂层负载于所述电极基材上，其中所述电极基材包含选自碳布、碳纸、发泡碳材料和烧结碳材料的至少一种碳材料。

Description

气体扩散电极
技术领域
本发明涉及用在氯化钠电解工业等中的气体扩散电极。
背景技术
气体扩散电极的特点在于，将作为反应物的气体供应至电极的表面，从而在电极上进行气体的氧化或还原。迄今为止，气体扩散电极主要被开发用于燃料电池等的应用，并且在近年已经开始研究将气体扩散电极用于工业电解的用途。例如，将用于进行氧的还原反应的憎水阴极用于过氧化氢的电解生产设备。此外，在碱的制备和提取过程中，通过使用气体扩散电极进行氢的氧化反应来代替阳极(氢阳极)上氧的生成，或进行氧的还原反应来代替阴极(氧阴极)上氢的生成，从而试图降低电能消耗。已经报道，使用氢阳极镀锌时，通过收集诸如锌等金属，或代替作为反电极的阳极上氧的生成，可以进行去极化。
然而，由于与燃料电池的情况相比，上述工业电解中的溶液和气体组成复杂或操作条件苛刻，会产生无法获得足够的电极寿命和足够的性能的问题。
作为重要工业原料的氢氧化钠(苛性碱)和氯主要通过氯化钠电解法制取。电解法已经由使用汞阴极的汞法和使用石棉隔膜和软铁阴极的隔膜法变为使用离子交换膜作为隔膜和使用具有低过电压的活化阴极作为阴极的离子交换膜法。同时，生产氢氧化钠所需的单位能耗已经降至每吨2000kwh。然而，由于氢氧化钠的生产仍旧需要大量的能耗，因此需要进一步降低单位能耗。
现有电解法中的阳极和阴极反应分别如下所示：
(1.36V)
(-0.83V)
其中理论分解电压为2.19V。
在使用氧阴极代替阴极上发生氢生成反应的情况中，如下式表示：
(0.40V)
其中能量消耗理论上可减少1.23V，而且在电流密度的实际范围内可以减少约0.8V，并且可以预期每吨氢氧化钠所节省的单位能耗为700kwh。因而，尽管从20世纪80年代起就一直在进行采用气体扩散电极的氯化钠电解法的实际应用的研究，但仍必须开发一种具有高性能并在电解体系中具有足够稳定性的氧阴极来实现该方法。
在“Domestic and Foreign Situations Regarding Oxygen Cathode forSodium Chloride Electrolysis”(Sodium and Chlorine，第45卷，第85～108页(1994))中详细描述了关于氯化钠电解中的氧阴极的国内外状况。
图1是显示使用目前最普遍采用的氧气扩散阴极的氯化钠电解池1的示意图。
将氧气扩散电极5隔着阴极溶液室6布置在阳离子交换膜2的阴极侧，作为原料的氧气由位于阴极后部的气室7供应。氧气在阴极5中扩散并在催化剂层中与水发生反应以形成氢氧化钠。因而，电解法中所使用的阴极5需要是所谓的气-液分离型气体扩散电极，该电极仅允许氧充分渗透而阻止氢氧化钠渗漏入气室中。满足该要求的目前所提出的用于氯化钠电解的氧气扩散阴极主要包括，在通过将碳粉和PTFE混合并将其成型为片材而形成的电极基材上负载诸如银、铂等催化剂的那些气体扩散电极。
然而，上述该类型的电极涉及到许多重要课题。即
(1)用作电极材料的碳在高温下在氢氧化钠与氧的共存下易于劣化从而显著降低了电极性能。
(2)只要使用现有电极就很难防止随液压升高而产生的氢氧化钠溶液的渗漏和气室侧电极的老化。
(3)难以稳定地制造实用水平所必需的尺寸(1m2或更大)的电极。
(4)当隔着气体扩散电极与气室相对的阴极溶液室内的压力随高度发生变化时，难以提供所供应氧气的相应的压力分布。
(5)存在阴极溶液的溶液电阻损耗，需要对其进行搅拌的能量。
(6)当实际应用时，必须对现有电解装置进行重大改进。
问题(1)可以通过以银催化剂粉末或镀银形成保护层而得到解决。另一方面，已经提出了用于解决问题(2)～(6)的新型电解法(参见图2)。电解池8的特点在于，布置氧气扩散阴极9使其与离子交换膜10紧密接触(零空隙结构)，作为原料的氧气和水由电极的后部供应，作为产物的氢氧化钠在电极的后部或下方收集。由于该结构具有两个室，其中的一个室是既作为阴极气室又作为阴极溶液室的阴极室，另一个室是阳极室，因此它被称为两室法。
在使用电解法的情况中，可以解决问题(2)，并且不必将阴极室(苛性室)并且也是气室分开。此外，由于在该结构中电极与离子交换膜紧密接触，因此可以直接使用离子交换膜法的现有设备，这能够解决问题(5)和(6)。
适用于该电解法的氧气扩散阴极所需的性能与现有类型的性能有明显不同，该氧气扩散阴极必须同时确保充分的气体渗透性，用于避免因氢氧化钠溶液导致的泛溢(flooddig)的足够的憎水特性，以及易于使氢氧化钠溶液在电极中渗透的亲水特性。
另一方面，为收集漏至电极后部的氢氧化钠溶液，该电极不再必需具有分开阴极溶液室和阴极气室的功能。因而该电极不必位于一体化的结构中，其尺寸也可以也可以相对容易地增大，从而解决问题(3)。
自然，由于该电极没有受到沿高度方向的液体压力变化的作用，因此不会出现问题(4)。
作为此类电极，JP 8-283979A提出了使用发泡或网状镍体作为基材的两室型气体扩散电极。而且在使用该气体扩散电极的情况中，由于所生成的氢氧化钠不仅向后部移动而且在高度方向上沿重力方向移动，因此在过量地生成氢氧化钠的情况中，氢氧化钠淤滞在电极内部从而导致抑制气体供应的问题。
为解决该问题，日本专利3553775提出了在离子交换膜与电极之间布置亲水层的方法。
如上所述，尽管已改进了气体扩散电极以使其适用于工业电解系统，但在高电流密度下操作的情况中，即使是用于两室法的此类经改进的电解池结构仍不可能获得充分的基本电解性能。据推测，这是由于作为原料的氧气在电极催化剂上的供应成为了决定速度的因素，从而阻碍了电极上氧气的还原反应。
发明内容
本发明的一个目的是克服上述两室法电解中的各种问题并提供高性能的氧气扩散电极，该氧气扩散电极还能够用于大规模电解池和在高电流密度下操作。
本发明提供的气体扩散电极包括：电极基材；和包含亲水性催化剂和憎水性粘合剂的催化剂层，所述催化剂层负载于电极基材上，其中所述电极基材包含选自碳布、碳纸、发泡碳材料和烧结碳材料的至少一种碳材料。
附图说明
图1是显示使用氧气扩散阴极的氯化钠电解池的一个例子的示意图。
图2是显示使用氧气扩散阴极的氯化钠电解池的另一个例子的示意图。
图3是显示使用本发明的氧气扩散阴极的氯化钠电解池的一个例子的示意图。
图4显示了实施例1中电解天数与池电压的关系图。
图5显示了实施例1中电流密度与氧的还原过电压的关系图。
附图中所使用的附图标记分别指代如下。
11：氯化钠电解池
12：阳离子交换膜
15：不溶性阳极
16：亲水层
17：氧气扩散阴极。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。
本发明使用碳布、碳纸、发泡碳材料和/或烧结碳材料作为用于氧气扩散电极的电极基材，其不同于照常通过将碳粉和氟树脂混合而形成的基材。
由此构成的氧气扩散电极可以随后在1kgf/cm2～50kgf/cm2的压力下进行压制。
此外，也可以将导电金属加入部分电极基材中，并且其含量优选为1体积％～50体积％，具体地，电极基材可以用导电金属被覆，或将导电金属的纤维或颗粒混入电极基材中。
可以认为，本发明中改善了电极性能的原因是，与使用发泡或网状镍体作为基材的现有两室型气体扩散电极相比，改善了将作为原料的氧气供应至电极催化剂的性能。
据认为压制进一步改善了供应作为原料的氧气的性能，以及因压缩而降低了电极电阻。
此外，在用导电金属被覆电极基材的情况中，或在电极基材中混合导电金属的颗粒、纤维等的情况中，据认为不仅电极基材的导电性增加，而且促进了通过导电金属的亲水特性除去所生成的氢氧化物溶液，此外，碳材料得到了保护。
将选自碳布、碳纸、发泡碳材料和烧结碳材料的至少一种碳材料用于本发明的氧气扩散电极的电极基材。如上所述的电极基材通常是多孔性的，优选适宜的孔隙率以供应或除去气体或液体。此外，优选电极基材保持足够的导电性。优选电极基材的厚度为0.05mm～5mm，孔隙率为30％～95％。典型孔径为0.001mm～1mm。
碳布是通过将直径为数微米的数百根细碳纤维集聚成束并将其制成织造布而形成的材料，该材料具有优异的气液渗透性。
碳纸是通过将起始碳纤维由造纸法制成薄膜前体并将其烧结而形成的材料，该材料适于用作基材。
此外，通过烧结碳粉而形成的烧结碳材料和/或通过使用多孔发泡聚氨酯树脂成型的发泡碳材料也是作为电极基材的优选材料。
电极基材材料优选具有高的导电性。尽管上述的碳材料是导电性的，但其仍比金属差，并且即使在石墨中，也难以达到1mΩcm或更低。此外，由于碳材料软且柔韧，因此厚度方向的导电性随所施加的压力而变化，并且通常是在厚度方向施加压力的同时使用气体扩散电极。尽管软且柔韧是电极基材材料的优选特性，但厚度方向上导电性的变化却是不优选的。可以进行压制以改善导电性的变化。
采用这种压制方法，通过压缩碳材料改善了导电性，以及使导电性的变化最小化，从而在压力下使用时能够稳定导电性。
作为压制设备，可以使用常用设备，例如热压机和热轧辊。加压条件优选温度为室温～360℃和压力为1kgf/cm2～50kgf/cm2。如果低于1kgf/cm2，则几乎无法获得加压效果，如果超过50kgf/cm2，则气体扩散电极的结构被过度压缩以致有时变得易碎。
在本发明中，也可以对通过在电极基材上形成催化剂层而制得的气体扩散电极进行压制，以及对上述的电极基材进行压制，下面将详细描述电极基材。
在使用压制对导电性进行的改善或稳定化不足的情况中，或在需进一步对导电性进行改善和稳定化的情况中，可以通过将导电金属加入部分电极基材中，优选通过用导电金属被覆电极基材，或将导电材料的纤维或颗粒混入电极基材中，从而实现导电性的改善和稳定化。由于加入了导电金属，因此形成了附加的电流供应通道，因而，可以降低由电阻造成的电压下降。作为导电金属，任何金属都可以使用，只要是稳定的金属即可，考虑到成本、电阻值和稳定性，优选银或其合金。为在电极基材的表面上或内部形成导电金属，可以利用例如化学镀、电镀、汽相沉积和热分解等常用技术，也可以混合金属颗粒或编织纤维。
导电金属的被覆量或混合量优选为相应于1/100～1/2的电极基材的固体体积的量。尽管导电金属优选在厚度方向上连续地形成，但也可以通过部分形成导电金属来获得该效果。在使用银的情况中，单位投影面积的被覆量或混合量为5g/cm2～500g/cm2，超过该范围，则气体供应性能降低并且也是不经济的。
然后，在电极基材上形成催化剂层。作为催化剂，优选使用亲水催化剂，更优选诸如铂、钯、钌、铱、铜、银、钴或铅等金属，或其氧化物，特别是，考虑到成本和电解性能，优选银或其合金。催化剂金属或催化剂氧化物起到氧阴极反应催化剂的功能，还利用其亲水特性在电极中为所生成的氢氧化钠溶液形成了渗透通道。
电极基材材料的表面通常是憎水的，尽管考虑到氧气供应这是优选的，但考虑到所形成的氢氧化钠的收集，这却不是优选的。此外，由于电极基材材料的憎水性能的程度随操作而变，因此为了保证憎水特性从而长时间地维持充足的气体供应性能，目前利用憎水粘合剂来形成催化剂层。
此外，在本发明中，将憎水粘合剂加入催化剂层中。例如，将催化剂的粉末与诸如氟成分等具有憎水特性的粘合剂和诸如水或萘等溶剂混合，以制备涂覆并固定在电极基材上的糊料。氟成分粉末的颗粒尺寸优选为0.005μm～10μm，具体的氟成分包括例如氟化沥青、氟化石墨、和氟树脂。特别地，在200℃～400℃的温度烘焙耐用的氟树脂并使用该氟树脂是获得均匀并有利的性能的优选方法。涂覆、干燥和烘焙优选各自分开进行数次，因为这样能够提供均匀的催化剂层。憎水粘合剂提供了足够的气体渗透性并且可以防止氢氧化钠溶液所造成的催化剂层的泛溢。
通过上述工序，能够制造这样一种气体扩散电极，该气体扩散电极具有足够的气体渗透性，用于避免由于氢氧化钠溶液导致的泛溢的足够的憎水特性，以及易于使氢氧化钠溶液在电极中渗透的亲水特性，并且具有高的导电性。
如上所述，在高电流密度下将大尺寸的两室型气体扩散电极应用于氯化钠电解池的情况下，当将亲水层布置在离子交换膜和电极之间时，能够提供保持电解质并从反应部位除去电解质的效果。对于亲水层，优选包含耐腐蚀金属或树脂的多孔结构。由于该部分无助于电极反应，因此可以不具有导电性。作为例子，碳、诸如氧化锆和碳化硅等陶瓷、诸如赋予了亲水性的PTFE和FEP等树脂和诸如镍、不锈钢或银等金属是优选的。特别优选的金属是银。厚度为0.01mm～5mm的片材是优选的。
由于亲水层布置在离子交换膜与阴极之间，因此具有弹性并在产生了不均匀的压力分布的情况中能够变形而且能够吸收该压力的材料是优选的。此外，总是能够保持阴极溶液的此类材料和结构是优选的，并且根据需要在表面上形成亲水性材料。优选结构包括以如下方式形成的烧结板或其层状物：使用网、织造布、非织造布、发泡材料和粉末作为原材料并使用成孔剂和各种粘合剂将其成型为片状，然后利用溶剂除去成孔颗粒。典型的孔径为0.005mm～5mm。
在将气体扩散电极布置在电解池中的情况中，为了支承电极并帮助导电，可以使用导电支承材料。支承材料优选具有适宜的均匀性和减震性。可以使用诸如金属网、弹簧、板簧、和由诸如镍和不锈钢等金属制成的网状物等已知材料。在使用除银以外的材料的情况中，考虑到耐腐蚀性优选应用镀银。
在将电极布置在电解池中的情况中，离子交换膜、气-液渗透层(亲水层)、气体阴极和支承体优选在0.05kgf/cm2～30kgf/cm2的压力下进行一体化。放置在阴极支承体与离子交换膜之间的亲水层和气体阴极利用支承体的弹性以及由于阴极溶液的液体高度所产生的水压差进行固定。在组装电解池之前可以预先将各部件一体化，并以与离子交换膜相同的方式放置于电解池垫片之间或固定在支承体中。
当在氢氧化钠的电解中使用气体扩散电极时，考虑到耐腐蚀性，氟树脂膜是优选的离子交换膜。阳极优选是由钛制成的被称为DSE或DSA的不溶性阳极，阳极优选是多孔性的以使其能够在与膜紧密粘附下使用。在气体扩散电极和离子交换膜必须紧密粘附的情况中，可以预先将它们机械粘接或在电解过程中施加压力。压力优选为0.05kgf/cm2～30kgf/cm2。作为电解条件，温度优选为60℃～95℃，电流密度优选为10A/cm2～100A/cm2。
根据需要，在可选择进行的增湿后使用氧气。对于增湿方法，可以选择采用的控制方式是，在电解池入口处放置加热至70℃～95℃的增湿器并使得氧气从此处通过。考虑到目前市售的离子交换膜的性能，当阳极水(氢氧化钠水溶液)的浓度保持在小于或等于200g/L并大于或等于150g/L时，不必进行增湿。此外，在新开发的薄膜中不必进行增湿。尽管氢氧化钠的适宜浓度为25％～40％，但其基本上取决于膜的特性。
在本发明的氧气扩散电极中，电极基材包含选自碳布、碳纸、发泡碳材料和烧结碳材料的至少一种碳材料。
当气体扩散电极安装在电解池上使用时，在后部供应的氧气能够因电极基材的性能而保持在电极催化剂的整个表面上。
此外，当对气体扩散电极进行压制时，气体扩散电极的厚度减少从而实现电阻的下降。在用导电金属涂覆由碳材料制成的电极基材或在电极基材中混合导电金属，并且同时进行压制或者分别进行压制的情况中，基材的电阻下降。所形成的氢氧化钠溶液能够沿亲水导电金属涂层的表面除去，由此能够在低电压下稳定地操作。因而，相比于现有电极，可以显著地改善经济性。
然后，将对本发明的氧气扩散电极和关于其制造的实施方式进行描述，但本发明绝不限于此。
本发明的氧气扩散电极可以以与任何可供选择的现有气体扩散电极相同的方式使用，例如，还可以在图1和图2的电解池中用作氧气扩散电极。
在该情况中，将对安装于图3的电解池中的氧气扩散电极进行描述。
氯化钠电解池被阳离子交换膜12分成阳极室13和阴极室14，其中网状不溶性阳极15紧密附着在阳离子交换膜12的阳极室一侧，片状亲水层16紧密附着于离子交换膜12的阴极室14一侧，此外，包含诸如碳布或碳纸等碳材料的液体渗透性氧气扩散阴极17紧密附着于亲水层16，网状阴极集电器18与氧气扩散阴极17连接以使得由集电器18供应电流。
图中显示了在阳极室底部附近的侧壁上形成的阳极溶液(饱和的氯化钠水溶液)入口19，在阳极室上部附近的侧壁上形成的阳极溶液(未反应的氯化钠水溶液)和氯气出口20，在阴极室上部附近的侧壁上形成的含氧气体入口21，和在阴极室底部附近的侧壁处形成的氢氧化钠和过量氧气出口22。
当将作为阳极溶液的饱和氯化钠水溶液供应至电解池11的阳极室13并将含氧气体(例如纯氧或空气)供应至电解池11的阴极室14的同时，当在电极15与16之间提供电流时，在离子交换膜12的阴极室14一侧的表面上形成氢氧化钠。在该情况中，由于用于氧气扩散阴极17的电极基材由碳材料制成，因此由阴极后部提供的含氧气体能够保持在电极基材的整个表面上，将原料气供应至电极催化剂的性能得到改善，从而使得阴极性能得到改善。
实施例
然后，将对本发明的氧气扩散电极的实施例和比较例进行描述。
实施例1
气体扩散阴极如下制备：将银粉(Fukuda Metal Foil Industry Co.生产的AgC-H)和PTFE的水性悬浮液(Mitsui Fluoro-Chemical Co.生产的30J)以体积比1∶1混合，将所混合的悬浮液涂布在厚度为0.4mm的碳布基材上，使该碳布基材为600g/cm2，在电炉中在330℃烘焙15分钟后，用压力机在2kgf/cm2的压力下进行压制。
分别将钛制的DSE多孔阳极用于阳极并将FLEMION F8020(AsahiGlass Co.生产)用作离子交换膜。将经亲水处理的0.4mm厚的碳布用作亲水层并将亲水层放置在气体扩散阴极与离子交换膜之间。通过以下方法来构成电解池：将阳极和气体扩散阴极在离子交换膜方向分别加压，粘附和固定各部件，使得离子交换膜位于竖直方向上。
控制阳极室中氯化钠的浓度以使阴极室中氢氧化钠的浓度为32％。当在约以理论量2倍的速率将氧气供应至阴极并保持阴极溶液的液体温度为90℃且电流密度为60A/cm2的同时进行电解时，在电流效率约为95％时池电压为2.16V并由阴极室的出口得到32％的氢氧化钠。
当电解连续进行170天时，如图4所示，池电压基本恒定在2.15V～2.20V的范围内。开始电解9天后和150天后，当电流密度各自变化为1kA/cm2、2kA/cm2、3kA/cm2、4kA/cm2、5kA/cm2和6kA/cm2时，氧还原的过电压依次为0.32V、0.40V、0.45V、0.55V、0.58V和0.62V，9天后的值与150天后的值彼此对应，且过电压保持恒定。结果如图5的曲线图(对数分度)所示。
电流效率保持在约95％。
实施例2
除了不进行压制以外，在与实施例1中相同的条件下制备气体扩散阴极，电解也在同样条件下进行。初始池电压为2.18V，电解100天之后增加了20mV。
实施例3
除了在20kgf/cm2的压力下进行压制以外，在与实施例1中相同的条件下制备气体扩散阴极。初始池电压为2.13V。
参比例
除了在80kgf/cm2的压力下进行压制以外，在与实施例1中相同的条件下制备气体扩散阴极。尽管初始池电压为2.22V，但是当观测电极时，发现碳布分离且机械强度下降。
实施例4
除了将电极基材由碳布变为碳纸(Ballard Material Products Co.制造的P50T)之外，在与实施例1中相同的条件下制备气体扩散阴极，并且电解在同样条件下进行。初始池电压为2.20V。
实施例5
将实施例1的碳布基材浸于包含5g/L的硫氰酸银和20g/L的硫氰酸钾的水溶液中，在适当搅拌的同时，在室温下以1A/dm2的电流密度供应电流，以便在电极基材的表面上电解沉淀的银达到30g/m2。
充分洗涤之后，在与实施例1中相同的条件下制备气体扩散阴极，并在相同的条件下对电解进行评估。初始池电压为2.12V。
实施例6
准备织入了直径为0.2mm的银线的碳布。电极基材中银的重量为20g/m2，相对于碳的重量比约为20％(4固体体积％)。以与实施例1中相同的方式进行电解。初始电压为2.15V。
比较例1
除了将电极基材由碳布变为发泡镍材料之外，在与实施例1中相同的条件下制备气体扩散阴极，并在相同的条件下进行电解。初始池电压高达2.35V。
尽管已参考其具体的实施方式对本发明进行了详细的描述，但对于本领域的技术人员显而易见的是，其中可以进行各种变化和改进而不会脱离其精神和范围。
本申请是基于2005年2月8日提交的日本专利申请2005-31774，其内容在此以参考的方式引入。

Claims (5)

1.一种气体扩散电极，该气体扩散电极包含：
电极基材；和
包含亲水性催化剂及憎水性粘合剂的催化剂层，所述催化剂层负载于所述电极基材上，
其中所述电极基材包含选自碳布、碳纸、发泡碳材料和烧结碳材料的至少一种碳材料。
2.如权利要求1所述的气体扩散电极，其中所述电极基材具有1体积％～50体积％的导电金属。
3.如权利要求2所述的气体扩散电极，其中所述电极基材由所述导电金属被覆，或将所述导电金属的纤维或颗粒混合在所述电极基材中。
4.如权利要求1所述的气体扩散电极，其中在所述电极基材上形成催化剂层之后，还在1kgf/cm2～50kgf/cm2的压力下对所述气体扩散电极进行压制。
5.如权利要求1所述的气体扩散电极，其中所述亲水性催化剂或所述导电金属是银或银合金。
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