CN110770370A - 用于还原二氧化碳的气体扩散电极 - Google Patents

用于还原二氧化碳的气体扩散电极 Download PDF

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Abstract

记载了具有特别的催化剂形态（具有至少2 m2/g的BET表面积的附聚的纳米粒子形式的银）的用于还原二氧化碳的气体扩散电极以及电解装置。该气体扩散电极包括至少一个载体和基于电化学活性的多孔银催化剂和疏水材料的多孔涂层。此外记载了该气体扩散电极的制造方法及其作为例如氯电解中的二氧化碳GDE的用途。

Description

用于还原二氧化碳的气体扩散电极
本发明涉及用于还原二氧化碳（CO2）的基于作为电催化剂的多孔银粉的气体扩散电极（GDE）及其用于将二氧化碳电化学还原成CO的用途。
本发明从本身已知的气体扩散电极出发，所述本身已知的气体扩散电极通常包括导电载体、气体扩散层和催化活性组分并用于氯碱电解中。已知的电极用于阴极氧还原。
气体扩散电极是在其中物质的三态 - 固态、液态和气态 -彼此接触并且固态的传导电子的催化剂催化液相与气相之间的电化学反应的电极。
原则上由现有技术中已知实验室规模的用于在电解池中还原二氧化碳的各种提议。此处的基本理念是，用二氧化碳 GDE替代电解的析氢阴极（例如在氯碱电解中）。
二氧化碳GDE必须满足一系列基本要求，以能够用于工业电解装置中。因此，催化剂和使用的所有其它材料必须是化学稳定的。同样地，需要高度机械稳定性，因为电极在尺寸通常大于2 m²面积（工业尺寸）的电解装置中安装和运行。另外的性质是：高的电导率、小的层厚度、高的内表面积和高的电催化剂电化学活性。合适的疏水和亲水孔隙和相应的用于传导气体和电解质的孔隙结构同样是必不可少的，如密封性，以使气体和液体空间保持彼此隔开。长期稳定性和低制造成本是对工业上可用的耗氧电极的另外的特别要求。
另一重要的性质是在尽可能大于4 kA/m2的高电流密度下的低电位和对一氧化碳的高选择性。除了标准银粒子作为催化剂外，已知基于不同的银形态以及金和碳的催化剂用于将二氧化碳电化学还原成一氧化碳。
Hori等人记载了，多晶金催化剂在5 mA/cm2的电流下实现87%一氧化碳的选择性。
Y. Chen等人（JACS (2012) 19969）开发了在6 mA/cm2的电流密度和-0.4伏特的电位下具有98%的选择性的金纳米粒子。除了金以外，也已知银作为用于将二氧化碳还原成一氧化碳的催化剂。
Lu等人能够表明，作为用于由二氧化碳产生一氧化碳的电催化剂的纳米多孔银具有在20 mA/cm2的电流密度和-0.6伏特下90%的选择性（Nat. Com. 5 (2014)）。
Lu和Jiao的文章（Nanoenergy 2016）还描述了另外的纳米多孔银体系。所有都具有类似性能（在20 mA/cm2的电流密度下90%的选择性）。这些纳米多孔体系的制造非常复杂，难以转换成工业规模并且难以提高孔隙率。
此外，对于工业用途而言，必须实现至少200至400 mA/cm2的显著更高的电流密度。对于任何催化剂，这在文献中迄今尚未显示。
金属银和非常细碎的银纳米粒子的制造是公知的并描述在许多出版物和专利中。可以通过胶体方法来制造多孔银材料，通过例如使单分散聚苯乙烯粒子结晶、用银填充粒子之间的空隙和随后离析出聚苯乙烯粒子。该工艺非常复杂并且不适用于工业用途（Chem.Mater. 2002, 14, 2199-2208）。在另一工艺中，采用聚合物凝胶代替胶体粒子作为模板（Chem. Mater. 2001, 13, 1114-1123），但这类似地复杂。此外，所有这些工艺此外需要其是多步工艺，也还需要最高800℃的高的烧结温度。
在另一些工艺中，首先复杂地制造AlAg或CuAg合金，以随后离析出铜或铝；在此，高温也是为制造合金所必需的（Nanoenergy 2016）。此外，这里大都获得整料，即非常大的粒子，其不适合用于进一步加工到GDE中。
在Chem. Commun., 2009, 301–303中描述了少量苛刻的条件。在此，在离子液体中在压力下制造多孔粒子。但是，离子液体是昂贵的，因此这种方法也没有产生成本有利的催化剂。
因此，目的是提供气体扩散电极及其制造方法，用其在高电流密度（> 2 kA/m2）和高选择性（> 50%）下进行二氧化碳的还原。
已经令人惊讶地发现，当通过提高硝酸银的浓度来修改银纳米粒子的合成并省略稳定剂时，获得基于多孔粉末的选择性电催化剂，该电催化剂可成功地用在用于二氧化碳还原的GDE中。微米大小的银粒子的制造应通过提高反应物如硝酸银、柠檬酸钠和硼氢化钠的浓度通过银核的生长产生。但是，令人惊讶地，没有产生团块状粒子（Bulkpartikel）而是多孔粒子，其取决于所用的工艺盐，有时具有惊人高的BET表面积，例如最高8 g/m2。该多孔粒子由附聚的纳米粒子构成。可以通过反应物的添加、混合和浓缩方式控制纳米粒子的尺寸和因此也控制孔隙率。初级粒子优选具有小于100 nm的直径。为了制造多孔催化剂，将硝酸银和柠檬酸三钠溶解在水中。在搅拌下向其中加入由溶解在水中的还原剂如NaBH4、KBH4或甲醛构成的溶液。形成粒度大于1 µm的多孔粒子，然后滤出，洗涤并干燥。
在按照根据本发明的方法将所述多孔粒子与含氟聚合物混合并随后将所得粉末混合物压到载体元件上时，借助于这些多孔粒子获得选择性GDE。
本发明的主题是用于还原二氧化碳的气体扩散电极，其中所述气体扩散电极具有至少一个平面导电载体和施加在该载体上的气体扩散层和电催化剂，其中所述气体扩散层至少由电催化剂和疏水聚合物的混合物构成，并且其中银充当电催化剂，其特征在于，所述电催化剂含有高度多孔的附聚的纳米粒子形式的银并且所述纳米粒子具有至少2 m2/g的根据BET测量的表面积。
所述气体扩散电极的由PTFE和银构成的催化活性涂层的厚度优选为20至1000 µm，特别优选100至800 µm，非常特别优选200至600 µm。
所述电催化剂的比例优选为基于电催化剂和疏水聚合物的总重量计80至97重量%，特别优选90至95重量%。
疏水聚合物的比例优选为基于电催化剂和疏水聚合物的总重量计20至3重量%，特别优选10至5重量%。
另外优选的是新型气体扩散电极的一个实施方案，其中所述疏水聚合物是氟取代的聚合物，特别优选聚四氟乙烯（PTFE）。
气体扩散电极的另一优选实施方案变体的特征在于，所述电极具有5 mg/cm²至300 mg/cm²，优选10 mg/cm²至250 mg/cm²的催化活性组分的总负载。
优选的是气体扩散电极的一个实施方案，其特征在于，所述银粒子作为具有1至100 µm，优选2至90 µm的平均附聚物直径（借助于激光散射测量的d50）的银纳米粒子的附聚物存在。
优选的也是一种气体扩散电极，其中所述银纳米粒子具有借助于具有图像评估的扫描电子显微术测定的50至150 nm的平均直径。
该新型气体扩散电极优选具有由选自下述的材料构成的载体：银、镍、涂布镍，例如银涂布镍，塑料、镍-铜合金或涂布镍-铜合金，例如镀银镍-铜合金，由其制成平面纺织结构。
所述导电载体原则上可以是网、非织造物、泡沫、织物、编织物或拉制金属网。该载体优选由金属，特别优选由镍、银或镀银镍构成。该载体可以是一层或多层的。多层载体可由两个或更多个重叠布置的网、非织造物、泡沫、织物、编织物、拉制金属网构成。所述网、非织造物、泡沫、织物、编织物、拉制金属网在此可以是不同的。它们可以例如是不同厚度或不同孔隙率的或具有不同筛眼大小。两个或更多个网、非织造物、泡沫、织物、编织物、拉制金属网可以例如通过烧结或焊接彼此接合。优选使用由镍或银构成的具有0.04至0.4 mm的线径和0.2至1.2 mm的筛眼大小的网。
所述气体扩散电极的载体优选基于镍、银或镍和银的组合。
优选的也是所述气体扩散电极的一种形式，其中所述载体以网、织物、针织物、纬编织物、非织造物、拉制金属网或泡沫，优选织物的形式存在。
各种形式的二氧化碳电解原则上可通过如何安装GDE和如何由此设定离子交换膜与GDE之间的距离来区分。许多池设计（Zelldesign）允许在离子交换膜和GDE之间存在间隙，所谓的有限间隙布置。在此，该间隙可为1至3 mm，且例如KHCO3流过该间隙。在电极的直立布置中可以从上向下（降膜池的原理，参见例如WO 2001/057290A2）或从下向上（气囊原理，参见例如DE 4.444.114 A2）流动。
本发明的一个特别的实施方式是塑料结合的电极，其中气体扩散电极配备有亲水和疏水区域。这些气体扩散电极是化学上非常耐受的，特别是在使用PTFE（聚四氟乙烯）时。
具有高PTFE比例的区域是疏水的，这里没有电解质可以渗入，但在具有低PTFE比例或无PTFE的位置处则相反。在此，催化剂本身必须是亲水的。
原则上例如通过使用由水、PTFE和催化剂构成的分散体进行这样的PTFE-催化剂混合物的制造。为了稳定在水溶液中的PTFE粒子，尤其加入乳化剂，并且优选使用增稠剂用于加工该分散体。替代该湿制造法，通过PTFE粉末和催化剂粉末的干混来制造。
根据本发明的气体扩散电极可以如上所述通过湿法或分散法和干法来制造。特别优选的是干制造法。
主要选择分散法用于具有聚合物电解质的电极-例如在PEM（聚合物-电解质膜）燃料电池或HCl-GDE-膜电解（WO 2002/18675）中成功引入。
在液体电解质中使用GDE时，干法提供更合适的GDE。在湿法/或分散法中，可以通过水的蒸发和在340℃下的PTFE的烧结省去强机械压制。这些电极通常是非常开孔的。另一方面，在不正确的干燥条件下在电极中可快速产生裂纹，通过这些裂纹液体电解质可渗入。因此，干法已被接受用于使用液体电解质的应用，如锌-空气电池或碱性燃料电池。
在干法中，将催化剂与聚合物组分（优选PTFE）强烈混合。可以通过压制，优选通过借助于轧制工艺的压制将该粉末混合物成型为膜状构成物，随后将其施加在载体上（参见例如DE 3.710.168 A2；EP 144.002 A2）。同样可用的一个优选替代方案记载在DE102005023615 A2中；在此，将粉末混合物撒布在载体上并与载体压制在一起。
在干法中，在一个特别优选的实施方案中，电极由粉末混合物制成，所述粉末混合物由银和/或其氧化物和PTFE构成。同样可以使用经掺杂的银和/或其氧化物或由银和/或其氧化物与银和PTFE构成的混合物。例如如在US 6.838.408所述，以干混法处理催化剂和PTFE并将该粉末压实成薄皮。
随后将该薄皮与机械载体压制在一起。薄皮形成工艺和薄皮与载体的压制都可例如通过轧制工艺进行。压制力尤其影响GDE的孔径和孔隙率。孔径和孔隙率影响GDE的性能。
替代地，根据本发明的GDE的制造可以类似于DE 10.148.599 A1通过将催化剂粉末混合物直接施加在载体上来进行。
在一个特别优选的实施方案中，粉末混合物的制造通过混合催化剂粉末和粘结剂以及任选另外的组分来进行。所述混合优选在具有快速旋转的混合元件，例如飞刀的混合装置中进行。为了混合粉末混合物的组分，混合元件优选以10至30 m/s的速度或以4000至8000 转/min的转数旋转。在混合后，优选筛分该粉末混合物。优选用配备有网等的筛分装置进行筛分，所述筛分装置的筛眼大小为0.04至2 mm。
通过在具有旋转的混合元件的混合装置中的混合将能量引入到粉末混合物中，由此粉末混合物强烈加热。在该粉末过强加热的情况下，观察到GDE性能恶化，因此混合工艺期间的温度优选为35至80℃。这可通过在混合期间冷却，例如通过加入冷却剂，例如液氮或其它惰性吸热物质进行。温度控制的另一可能性可以通过中断混合以使粉末混合物冷却或通过选择合适的混合成套设备或改变混合器中的填充量来进行。
将粉末混合物施加在导电载体上例如通过撒布来进行。将粉末混合物撒布在载体上可以例如通过筛子来进行。特别有利地，将框架状的模板置于载体上，其中优选选择模板以使其刚好包围载体。替代地，也可以选择模板小于载体的面积。在这种情况下，在撒上粉末混合物并与载体压制后，载体的未涂布边缘保持无电化学活性涂层。模板的厚度可以根据要施加在载体上的粉末混合物的量来选择。用粉末混合物填充模板。可以借助于刮除器除去过量粉末。然后移除模板。
在下一步骤中，在一个特别优选的实施方案中，压制粉末混合物与载体。所述压制尤其可以借助于辊进行。优选使用一对辊。但也可以在基本平坦的底板上使用一个辊，其中移动辊或底板。此外，可以通过冲头进行压制。在压制时的力特别为0.01至7 kN/cm。
根据本发明的GDE原则上可以是单层或多层构成的。为了制造多层GDE，将具有不同组成和不同性质的粉末混合物逐层施加在载体上。在此，不同粉末混合物的层优选不逐个与载体压制，而是首先相继施加，随后在一个步骤中与载体压制在一起。例如，可以施加由具有比电化学活性层更高的粘合剂含量，特别是更高的PTFE含量的粉末混合物构成的层。具有6至100%的高PTFE含量的这种层可以充当气体扩散层。
替代地或附加地，也可施加由PTFE构成的气体扩散层。具有高PTFE含量的层可以例如作为最下层直接施加在载体上。可以施加具有不同组成的另外的层以制造气体扩散电极。在多层GDE的情况下，可以有针对性地设定所需物理和/或化学性质。这些尤其包括该层的疏水性或亲水性、电导率、对气体的渗透性。因此，例如，可以通过逐层增加或减少性质的大小而构建性质的梯度。
可以通过施加在载体上的粉末混合物的量以及通过压制时的压制力来设定GDE的各层的厚度。可以例如通过为将粉末混合物撒布到载体上而布置在载体上的模板的厚度来设定施加的粉末混合物的量。根据DE 10.148.599 A1的方法，由粉末混合物制造薄皮。在此，无法彼此独立地设定该薄皮的厚度或密度，因为辊的参数，如辊直径、辊间距、辊材料、夹持力（Zughaltekraft）和圆周速度对这些大小具有决定性影响。
在压制粉末混合物或由不同粉末混合物构成的层与载体时的压制力例如通过辊轧以0.01至7 kN/cm的线性压制力进行。
该二氧化碳GDE优选作为阴极连接，特别是在用于电解碱金属氯化物，优选氯化钠或氯化钾，特别优选氯化钠，或盐酸的电解池中。
该二氧化碳GDE特别优选用作氯电解或O2电解中的阴极。
因此，本发明的另一主题是所述新型气体扩散电极用于将二氧化碳电解成一氧化碳，特别是在氯碱电解中的用途。
本发明的主题也是用于将二氧化碳电化学转化成一氧化碳的方法，其特征在于，使二氧化碳在如上所述的新型气体扩散电极上阴极转化成一氧化碳，并且同时在阳极侧上产生氯或氧。
在一个优选方法中，转化时的电流密度为至少2 kA/m2，优选至少4 kA/m2。
本发明的主题也还是一种电解装置，其具有新型气体扩散电极作为二氧化碳消耗阴极。
本发明的主题此外是一种气体扩散电极，其特征在于，所述气体扩散电极具有至少一个平面导电载体元件和施加在该载体元件上的气体扩散层和电催化剂，其特征在于，所述气体扩散层由银粒子和PTFE的混合物构成，其中银粒子和含氟聚合物以粉末形式施加在载体元件上并压实，其中银粒子形成电催化剂。
优选的是由上述的根据本发明的制造方法获得的气体扩散电极。
实施例
将根据下列实施例制造的GDE用于氧电解。为此使用由阳极空间和通过离子交换膜隔开的阴极空间构成的实验室电解池。在阳极空间中使用浓度为300 g/l的KHCO3溶液，其中在具有铱涂布的钛电极的商业上惯用的DSA上制造氧。阴极空间与阳极空间被AsahiGlass，型号F133的商业上惯用的阳离子交换膜隔开。在GDE和阳离子交换膜之间存在电解质间隙，在其中泵送浓度为300 g/l的KHCO3溶液。经由具有二氧化碳（其浓度大于99.5体积%）的气体空间供应GDE。阳极、膜-和气体扩散电极面积各为3cm²。电解质的温度为25℃。电解的电流密度在所有实验中为4 kA/m²。
如下制造GDE：将3.5千克由7重量% PTFE粉末、93重量%银粉末（例如Ferro公司的型号331）构成的粉末混合物在Ika磨机A11 basic中混合以使粉末混合物的温度不超过55℃。这通过中断混合操作和冷却粉末混合物来实现。总共进行三次混合，混合时间10秒。在混合后，用筛眼大小为1.0 mm的筛子筛分该粉末混合物。随后将筛过的粉末混合物施加在导电载体元件上。该载体元件是线粗为0.14 mm和筛眼大小为0.5 mm的由镍构成的网。借助于1 mm厚的模板进行施加，其中用筛眼大小为1.0 mm的筛子施加粉末。借助于刮除器除去凸出模板厚度的过量粉末。在除去模板后，借助于辊压机用0.4至1.7 kN/cm的压制力压制施加了粉末混合物的载体。从辊压机中取出气体扩散电极。
实施例1 多孔银催化剂的制造（根据本发明）
将400毫升0.1摩尔浓度的AgNO3溶液（6.796克AgNO3）与0.8克柠檬酸三钠混合。将400毫升0.2摩尔浓度的硼氢化钠（3.024克NaBH4）在搅拌下迅速添加到第一溶液中（大约15s，Re > 10000）并使其搅拌1小时。滤出沉淀物，用水洗涤并在50℃下干燥整夜。
借助于BET、激光散射和扫描电子显微术表征粉末。
粒度为大约145 nm直径且BET表面积为2.23 m2/g（N2吸附）。
实施例2 较少孔的银催化剂的制造
将400毫升0.1摩尔浓度的AgNO3溶液（6.796克AgNO3）与0.8克柠檬酸三钠混合。将400毫升0.2摩尔浓度的硼氢化钠（3.024克NaBH4）在搅拌下缓慢地滴加到第一溶液中（大约1小时）并使其搅拌1小时。滤出沉淀物，用水洗涤并在50℃下干燥整夜。借助于BET、激光散射和扫描电子显微术表征粉末。
粒度为大约290 nm直径且BET表面积为0.99 m2/g（N2吸附）。
用多孔银制造GDE
根据干法制造GDE，其中将93重量%的根据实施例1和2的银粉末和银LCP-1AmesGoldsmith、7重量%的DYNEON TF2053的PTFE在Ika磨机A11 basic中混合，随后用辊压机在0.5 kN/cm的力下压制。将该电极用于上述电解池中并在2以及4 kA/m²下运行。对于CO的法拉第效率显示在下表中。
实施例 BET m<sup>2</sup>/g 电流密度2 kA/m<sup>2</sup> 电流密度4 kA/m<sup>2</sup>
1 2.23 66 43
2 0.99 19 7
LCP-1 0.5-0.9 0 0
实施例表明，这两种二氧化碳GDE在高电流密度下也产生一氧化碳。但是，可以非常清楚地看出，具有较多孔的银的电极具有明显高于常规银的对一氧化碳的选择性。在2kA/m2下的选择性在对于工业应用而言极有利的量级中。如果使用银粒子LCP-1，其孔隙率通常较低，则没有产生CO，而是仅产生氢气。
在下列条件下进行BET测量。
使用在低温条件下的物理吸附作用，以测定压实的细碎的或多孔的固体的比表面积（SSA）。在77K下，在0.05至0.30 p / p0（p0 = 氮气在测量温度下的饱和压力）的压力范围内，使用氮气作为气体，以测定样品的SSA。在静态体积分析仪中，通过将确定量的氮气供入到具有样品的测量池中来测量物理吸附在样品的可及表面积上的氮气量。同时，在达到平衡态后，记录由于供入的气体造成的压力增高。压力增高（在平衡下）越小，测量池中的总面积越大，因为吸附在表面上的氮气量不能对压力增高作出贡献。吸附在样品上的氮气的摩尔量造成，能够通过摩尔量乘以吸附的气体的已知吸附横截面积来计算样品的总面积。
在77 K下的吸附测量之前，必须从样品表面蒸发所有可解吸的分子。因此，将样品在真空条件下在200℃下保持数小时。
然后，类似于DIN ISO 标准9277，用纯度等级5.0的氮气进行测量
制备仪器: SmartVacPrep（Micromeritics）和气体吸附分析仪: Gemini 2360。
在型号Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU的仪器上借助于激光散射获得粒度。

Claims (14)

1.用于还原二氧化碳的气体扩散电极，其中所述气体扩散电极具有至少一个平面导电载体和施加在所述载体上的气体扩散层和电催化剂，其中所述气体扩散层至少由电催化剂和疏水聚合物的混合物构成，并且其中银充当电催化剂，其特征在于，所述电催化剂含有高度多孔的附聚的纳米粒子形式的银且所述纳米粒子具有至少2 m2/g的根据BET测量的表面积。
2.根据权利要求1所述的气体扩散电极，其特征在于，电催化剂的比例为基于电催化剂和疏水聚合物的总重量计80至97重量%，优选90至95重量%。
3.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极，其特征在于，疏水聚合物的比例为基于电催化剂和疏水聚合物的总重量计20至3重量%，优选10至5重量%。
4.根据权利要求1至3任一项所述的气体扩散电极，其特征在于，所述银粒子作为附聚物存在，具有1至100 µm，优选2至90 µm的平均附聚物直径。
5.根据权利要求1至4任一项所述的气体扩散电极，其特征在于，所述银纳米粒子具有50至150 nm的平均直径。
6.根据权利要求1至5任一项所述的气体扩散电极，其特征在于，电催化剂和疏水聚合物以粉末形式施加在载体上并压实和形成气体扩散层。
7.根据权利要求1至6任一项所述的气体扩散电极，其特征在于，所述疏水聚合物是氟取代的聚合物，特别优选聚四氟乙烯（PTFE）。
8.根据权利要求1至7任一项所述的气体扩散电极，其特征在于，所述电极具有5 mg/cm²至300 mg/cm²，优选10 mg/cm²至250 mg/cm²的催化活性组分的总负载。
9.根据权利要求1至8任一项所述的气体扩散电极，其特征在于，所述载体基于镍、银或镍和银的组合。
10.根据权利要求1至9任一项所述的气体扩散电极，其特征在于，所述载体以网、织物、针织物、纬编织物、非织造物、拉制金属网或泡沫，优选织物的形式存在。
11.根据权利要求1至10任一项所述的气体扩散电极用于将二氧化碳电解成一氧化碳，特别是在氯碱电解或氧电解中的用途。
12.将二氧化碳电化学转化成一氧化碳的方法，其特征在于，使二氧化碳在根据权利要求1至10任一项所述的气体扩散电极上阴极转化成CO，并同时在阳极侧上产生氯或氧。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在所述转化中的电流密度为至少2 kA/m2，优选至少4 kA/m2。
14.电解装置，其具有根据权利要求1至10任一项所述的气体扩散电极作为二氧化碳消耗阴极。
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