KR101776963B1 - 기체 확산 전극 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 전도성 캐리어 및, 전기화학적 활성 촉매와 소수성 물질을 기재로 하는 다공성 코팅을 포함하는 기체 확산 전극에 관한 것이며, 여기서 전극은 산소 함유 기체에 대면하는 제1 면 및 알칼리성 전해질에 대면하는 제2 면을 포함하며, 촉매가 귀금속을 촉매 활성 성분으로서 포함하며, 소수성 물질이 소수성 중합체를 포함하며, 촉매를 포함하는 코팅의 기공 부피가 10 내지 500 ㎣/g이고, 기공 직경이 100 내지 10,000 ㎚ 범위내이다.

Description

기체 확산 전극 및 그의 제조 방법{GAS DIFFUSION ELECTRODE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
<관련 출원에 관한 상호 참조>
본 출원은 2010년 6월 17일자로 출원된 독일 특허 출원 제10 2010 030 203.1호를 우선권 주장하며, 이 출원은 모든 유용한 목적을 위하여 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
<발명의 배경>
본 발명은 기체 확산 전극, 특히 알칼리성 조건하에서 산소의 환원을 위한, 특히 새로운 특정의 촉매 형태학과 함께 클로르알칼리 전기분해에 사용하기에 적절한 산소-소비 전극 및 전기분해 장치에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 산소-소비 전극의 제조 방법 및 클로르알칼리 전기분해 또는 연료 전지 기술에서의 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 기체 확산 전극으로서 구성되며 통상적으로 전기 전도성 캐리어 및 기체 확산층 및 촉매 활성 성분을 포함하는 그 자체로서 공지된 산소-소비 전극으로부터 진행된다.
이하에서 OCE로 지칭하는 산소-소비 전극은 기체 확산 전극의 한 형태이다. 기체 확산 전극은 물질의 3가지 상태인 고체, 액체 및 기체가 서로 접촉되며, 고체의 전자 전도성 촉매가 액체상과 기체상 사이의 전기화학적 반응을 촉매화하는 전극이다. 고체 촉매는 통상적으로 200 ㎛보다 큰 두께로 통상적으로 다공성 필름으로 압축된다.
공업적 규모의 전기분해 전지에서의 산소-소비 전극의 작동을 위한 다양한 제안이 원칙적으로 종래 기술에 알려져 있다. 기본적인 개념은 전기분해(예를 들어 클로르알칼리 전기분해에서)의 수소 발생 캐소드를 산소-소비 전극(캐소드)로 대체하고자 하는 것이다. 가능한 전지 설계 및 해결책에 대한 개요는 문헌[Moussallem et al., "Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194]에서 찾아볼 수 있다.
또한, 이하에서 간단히 OCE로 지칭하는 산소-소비 전극은 공업적 전기분해기에서 이용 가능하도록 일련의 기본 요건을 충족하여야만 한다. 예를 들면 사용한 촉매 및 모든 기타의 물질은 통상적으로 80℃ 내지 90℃의 온도에서 약 32 중량% 수산화나트륨 용액에 대하여 및 순수한 산소에 대하여 화학적으로 안정하여야만 한다. 유사하게, 통상적으로 면적이 2 ㎡보다 큰 크기(공업적 규모)를 갖는 전기분해기에서 전극이 설치 및 작동될 수 있도록 높은 정도의 기계적 안정성이 요구된다. 전극촉매의 높은 전기 전도율, 작은 층 두께, 큰 내부 표면적 및 높은 전기화학적 활성과 같은 추가의 성질이 있다. 적절한 소수성 및 친수성 기공 및 기체 및 전해질의 전도를 위한 해당 기공 구조도 마찬가지로 요구되는데, 이는 기체 및 액체 공간이 유지되는 불침투성이 이들을 서로 분리시키기 때문이다. 장시간의 안정성 및 낮은 제조 단가도 공업적으로 사용 가능한 산소-소비 전극에 대한 추가의 특정한 요건이 된다.
클로르알칼리 전기분해에서 OCE 기술의 사용에 대한 개발의 추가의 목표는 제로-갭(zero-gap) 기술이다. 이와 같은 경우에서, OCE는 전기분해 전지내에서 애노드 공간을 캐소드 공간으로부터 분리시키는 이온 교환 멤브레인과 직접 접촉된다. 수산화나트륨 용액에 대한 갭은 여기서는 존재하지 않는다. 이와 같은 배열은 또한 통상적으로 연료 전지 기술에 사용된다. 여기서의 단점은 형성되는 수산화나트륨 용액이 OCE를 통하여 기체쪽으로 통과된 후 OCE상에서 하류쪽으로 흘러야만 한다는 점이다. 그 과정에서, 수산화나트륨 용액에 의한 OCE내에서의 기공의 어떠한 차폐 또는 기공내에서의 수산화나트륨 용액의 결정화도 존재하여서는 안된다. 농도가 매우 높은 수산화나트륨 용액이 또한 생성될 수 있는데, 이 경우 이온 교환 멤브레인은 이러한 고 농도에 대하여 장시간 안정성을 갖지 않는 것으로 밝혀졌다. 문헌[Lipp et al., J. Appl. Electrochem. 35 (2005)1015 - Los Alamos National Laboratory "Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based ODC"].
기체 확산 전극의 작동에 대한 중요한 전제 조건은 액체 및 기체 상 모두가 전극의 기공계내에서 동시에 존재할 수 있다는 점이다. 이러한 것이 달성되는 방법은 하기의 영-라플라스(Young-Laplace) 방정식에 의하여 제시된다:
Figure 112011045576519-pat00001
그래서, 갭 압력 p는 기공 반경 r, 액체의 표면 장력 σ 및 접촉각 θ를 통하여 기공계내의 액체와 관련되어 있다. 그러나, 이러한 수학식은 너무 많은 변수가 미지의 상태이거나 또는 측정이 곤란하므로 단지 안내로서만 이해하여야 한다:
· 표면 장력의 경우, 고체와 액체의 표면 장력 차이를 고려하여야만 한다. 그러나, 촉매, 예를 들어 탄소상백금 또는 은의 표면 장력은 거의 측정 불가하다.
· 접촉각은 평편한 표면상에서 측정될 수 있다. 단일의 기공은 반대로 전체 전극의 기공계가 이 경우에서 측정되므로 검사될 수 없다.
· 접촉각은 또한 전기장 및 온도의 영향하에서 변경되므로 전극내에서 측정될 수 없다.
OCE에서의 기체 및 액체 공간을 생성하기 위하여서는, 상이한 기공 반경 또는 상이한 표면 장력을 갖는 기공을 생성하여야만 한다. 습윤 성질 이외에, OCE는 전자가 최소 오옴 저항으로 수송될 수 있도록 전기 전도율이 우수하여야만 한다.
유한의 갭 배열내에서의 클로르알칼리 전기분해에서, 예를 들어 OCE는 전해질 공간을 기체 공간으로부터 분리한다. 이러한 경우에서, 상기 설명한 바와 같이, 기체는 기체 공간으로부터 전해질 공간으로 통과되지 않아야만 하며, 전해질도 전해질 공간으로부터 기체 공간으로 통과되지 않아야 한다. 공업적 전기분해기에서, 산소-소비 캐소드는 공업적 전기분해 전지의 베이스에 존재하는 정력학 압력, 예를 들어 170 mbar를 견뎌야만 한다. 기체 확산 전극은 기공계를 지니므로, 소량의 액체는 항상 기체 공간으로 통과되며, 기체는 액체 공간으로 통과된다. 그 양은 전기분해기의 전지 구조에 따라 결정된다. OCE는 기체 공간 및 액체 공간 사이의 10 내지 60 mbar 범위내의 압력차에 불침투성이어야 한다. 여기서 "불침투성"이라는 것은 기포가 전해질 공간으로 통과되는 것이 육안으로 관찰될 수 있다는 것을 의미한다. "액체-불침투성"이라는 것은 10 g/(h*㎠) 이하의 양의 액체가 OCE를 통과한다는 것을 의미한다(여기서 g는 액체의 질량을 나타내며, h는 1 시간을 나타내며, ㎠는 기하학적 전극 표면적을 나타냄). 그러나, 너무 많은 액체가 OCE를 통과할 경우, 기체 측에 대면하는 면에서만 아래쪽으로 흐를 수 있다. 이 경우, 액체 막이 형성되어 기체가 OCE로 접근하는 것을 방해하여 OCE의 성능에 지나치게 불리한 영향(산소 공급 부족)을 미치게 된다. 너무 많은 기체가 전해질 공간에 투입될 경우, 전해질 공간으로부터 기포를 보낼 수 있어야 한다. 각각의 경우에서, 기포는 전극 부위 및 멤브레인 부위의 일부를 차단하여 전류 밀도 이동을 초래하며 따라서 전지의 정전류식 작동으로 전류 밀도의 국부 증가 및, 전지에 대한 전지 전압의 부적절한 증가를 초래한다.
또 다른 가능성은 소결 전극을 사용하는 것이다. 이 경우, 예를 들어 OCE의 상이한 층에서 3가지의 상이한 입자 크기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상부층은 미세 물질, 상이한 비율의 작업층 및, 거친 물질의 기체 전도층으로 이루어질 수 있다(DE 제1219553호).
이러한 전극의 단점은 전극이 비교적 두껍고 무겁다는 점이며, 통상의 두께는 약 2 ㎜이다. 각각의 층은 매우 얇지만 폴트가 없어야만 한다. 이러한 유형의 전극에 대한 금속의 단가는 비교적 높으며, 연속 제조 공정으로 전극을 생성할 수 없다.
이와 같은 유형의 기체 확산 전극의 추가의 단점은 이들이 압력 변화에 매우 민감하며, 예를 들어 구조 높이로 인하여 공업적 전기분해기에 사용될 수 없으며, 여기서 전해질은, 기체 확산 전극상에서 작용하며 기공계를 범람하게 되는 전기분해 전지의 베이스에서 정력학적 압력이 높다.
이러한 전극은 산란 적용 및 차후의 소결 또는 고온 프레싱에 의하여 생성된다. 다층 전극을 생성하기 위하여 미세 물질은 우선 템플레이트로 산란되고, 평활화 처리된다. 차후에, 기타의 물질은 또 다른 층의 상부에서 하나의 층으로 적용된 후 프레싱된다. 생산은 오류가 발생하기 쉬울 뿐 아니라, 많은 시간을 요하며, 자동화하기가 곤란하다.
EP 제797265호[데구사(Degussa)]에는 기체 확산 전극 및, 전극층내에서 이중모드 기공 분포를 초래하는 기체 확산 전극의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 경우, 촉매는 양성자 전도 이오노머와 함께 분산된다. 전극의 총 기공률은 40 내지 75%이며, 평균 직경이 500 ㎚ 이하인 소기공 및, 평균 직경이 1,000 내지 2,000 ㎚인 대기공으로 이루어진다. 고온의 멤브레인상에서 코팅 분산물을 분무한 후 용매가 기화되면 소기공이 형성된다. 미리 첨가된 기공 형성제가 분해 또는 침출되면 대기공이 형성된다. 따라서 기공의 평균 직경은 사용한 기공 형성제의 입자 크기에 의하여 영향받을 수 있다. 이중모드 기공 분포는 전극층에서의 질량 전달의 개선을 야기하고자 한다. 거대기공을 통하여 반응 기체는 전극층으로 신속하게 깊게 통과될 수 있으며, 형성된 반응수가 제거될 수 있다. 그후, 소기공은 촉매 입자까지 이온 전도 중합체에서의 수송을 맡는다. 여기서 해당되는 거리는 매우 짧으며, 그래서 소기공내의 지연된 수송은 전극의 성능을 상당히 손상시키지 않는다. 통상의 코팅에 비하여 전극층내의 뚜렷한 수송 개선은 40%보다 큰 총 기공률에서만 관찰된다. 전극촉매에 반응 매체를 공급하는 것은 기공률이 증가함에 따라 증가된다. 그러나, 코팅에서의 이오노머 및 가용 전극촉매의 양은 기공률이 증가함에 따라 감소된다. 그래서, 이오노머로의 촉매의 부착 및 코팅의 이온 전도율은 기공률이 증가함에 따라 악화되어 전극층의 성능 데이타가 75%보다 높은 기공률에서 다시 악화된다.
이는 전극촉매가 양성자 전도 중합체에 분산된 연료 전지 전극에 적용된다.
US-A 제6,503,655호에는 기공 직경이 10 내지 10,000 ㎚인 PEM 연료 전지에 사용하기 위한 평활한 면을 갖는 소수성 기체 확산 전극이 기재되어 있다. 전극의 질소에 대한 투과율은 표준 압력에서 >10-6 ㎡/s, 바람직하게는 >10-5 ㎡/s보다 커야 한다. 이를 위하여, 가장 큰 기공은 직경이 100 ㎚ 초과이어야 하며; 직경은 바람직하게는 500 내지 10,000 ㎚이어야 한다. 또한, 전극의 소수성 성질이 중요하다. 즉, 이는 수소 및 산소 사이의 전기화학적 반응에서 형성된 물이 기공에서 수집되어 기공을 차폐시키는 것을 방지한다. 언급된 요건을 충족시키기 위하여, 개질된 카본지, 즉 표면 밀도가 카본 블랙 또는 그라파이트의 사용에 의하여 증가되는 카본지가 기체 확산 전극에 사용된다. 그러나, 이들 물질은 표면 평활도 및 기공 크기에 관하여서는 부적절하다. US 제6,503,655호는 기공 부피 또는 기공률에 관하여서는 전혀 언급되어 있지 않다.
본 발명의 실시양태는 전기 전도성 캐리어 및, 전기화학적 활성 촉매와 소수성 물질을 기재로 하는 다공성 코팅을 포함하는 기체 확산 전극이다. 전극은 산소 함유 기체에 대면하는 제1 면 및 알칼리성 전해질에 대면하는 제2 면을 갖는다. 촉매는 촉매 활성 성분으로서 귀금속을 포함한다. 소수성 물질은 소수성 중합체를 포함한다. 촉매를 포함하는 코팅은 기공 부피가 10 내지 500 ㎣/g이며, 기공 직경은 100 내지 10,000 ㎚ 범위내이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 귀금속이 은 또는 백금인 기체 확산 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 촉매를 포함하는 코팅의 기공 부피가 50 내지 200 ㎣/g인 기체 확산 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 촉매를 포함하는 코팅의 기공 직경이 600 내지 6,000 ㎚인 기체 확산 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 코팅이 단일모드 기공 분포를 갖는 기체 확산 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 촉매를 포함하는 코팅의 기공률이 10 내지 70%인 기체 확산 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 촉매를 포함하는 코팅의 기공률이 20 내지 60%인 기체 확산 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 촉매를 포함하는 코팅의 두께가 20 내지 1,000 ㎛인 기체 확산 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 촉매를 포함하는 코팅의 두께가 200 내지 600 ㎛인 기체 확산 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 소수성 성분이 소수성 중합체를 포함하는 기체 확산 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 소수성 중합체가 불소-치환된 중합체를 포함하는 기체 확산 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 소수성 중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 기체 확산 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 전극의 촉매 활성 성분의 총 부하가 5 ㎎/㎠ 내지 300 ㎎/㎠ 범위내인 기체 확산 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 전극의 촉매 활성 성분의 총 부하가 10 ㎎/㎠ 내지 250 ㎎/㎠ 범위내인 기체 확산 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 캐리어가 니켈, 은 또는 그의 혼합물을 기재로 하는 기체 확산 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 캐리어가 메쉬 직물, 직조 직물, 편성 직물, 부직 직물, 익스팬디드 메탈 또는 발포체로 이루어진 군으로부터 선택된 형태로 존재하는 기체 확산 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 캐리어가 직조 직물의 형태로 존재하는 기체 확산 전극이다.
본 발명의 여전히 또 다른 실시양태는 상기 기체 확산 전극을 산소-소비 캐소드로서 포함하는 클로르알칼리 전기분해 장치이다.
본 발명의 여전히 또 다른 실시양태는 상기 기체 확산 전극을 포함하는 연료 전지이다.
본 발명의 여전히 또 다른 실시양태는 상기 기체 확산 전극을 포함하는 금속/공기 배터리이다.
본 발명은 상기의 단점을 해소하며 클로르알칼리 전기분해에서 더 낮은 작동 전압을 가능케 하는, 예를 들어 클로르알칼리 전기분해에 사용하기 위한 알칼리성 조건하에서 산소 환원을 위한 산소-소비 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
언급한 목적을 달성한 본 발명은 적어도 특히 전기 전도성인 캐리어 및, 전기화학적 활성 촉매 및 소수성 물질을 기재로 하는 다공성 코팅을 포함하며, 산소 함유 기체에 대면하는 면 및 알칼리성 전해질에 대면하는 면을 갖는 수성 알칼리성 매체내에서 산소 환원을 위한 기체 확산 전극을 제공하며, 상기 전극은 촉매가 촉매 활성 성분으로서 귀금속, 특히 은 또는 백금, 바람직하게는 은을 포함하며, 소수성 물질이 소수성 중합체를 포함하며, 촉매를 포함하는 코팅의 기공 부피가 10 내지 500 ㎣/g, 바람직하게는 20 내지 300 ㎣/g, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 ㎣/g이며, 기공 직경은 100 내지 10,000 ㎚, 바람직하게는 200 내지 8,000 ㎚, 더욱 바람직하게는 600 내지 6,000 ㎚ 범위내인 것을 특징으로 한다.
놀랍게도, 코팅의 부분 친수성 및 부분 소수성 성질 이외에, 기체 확산 전극의 기공률 및 특히 기공 직경과 기공 부피의 조합은 기체 확산 전극의 성능에 중요한 것으로 밝혀졌다.
코팅이 단일모드 기공 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 신규한 기체 확산 전극의 설계가 바람직하다.
추가로, 촉매 활성 코팅의 기공률이 10 내지 70%, 바람직하게는 20 내지 60%인 기체 확산 전극이 바람직하다.
촉매 활성 코팅의 두께는 바람직하게는 20 내지 1,000 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 800 ㎛, 가장 바람직하게는 200 내지 600 ㎛이다.
추가로, 소수성 성분이 소수성 중합체, 바람직하게는 불소-치환된 중합체, 더욱 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 신규한 기체 확산 전극의 설계가 바람직하다.
기체 확산 전극의 추가의 바람직한 실시양태는 전극의 촉매 활성 성분의 총 부하가 5 ㎎/㎠ 내지 300 ㎎/㎠, 바람직하게는 10 ㎎/㎠ 내지 250 ㎎/㎠ 범위내인 것을 특징으로 한다.
신규한 기체 확산 전극은 은, 니켈, 코팅된 니켈, 예를 들어 은-코팅된 니켈, 플라스틱, 니켈-구리 합금 또는 코팅된 니켈-구리 합금, 예를 들어 은-도금된 니켈-구리 합금의 군으로부터 선택된 물질로 이루어진 캐리어를 갖는 것이 바람직하며, 이로부터 평편한 직물 구조가 생성된다.
전기 전도성 캐리어는 원칙적으로 메쉬, 부직, 발포체, 직조, 브레이드, 익스팬디드 메탈이 될 수 있다. 캐리어는 금속, 더욱 바람직하게는 니켈, 은 또는 은-도금된 니켈로 이루어지는 것이 바람직하다. 캐리어는 1종 이상의 층을 가질 수 있다. 다층 캐리어는 서로 중첩 배열된 2종 이상의 메쉬, 부직, 발포체, 직조, 브레이드 또는 익스팬디드 메탈로 형성될 수 있다. 메쉬, 부직, 발포체, 직조, 브레이드, 익스팬디드 메탈은 상이할 수 있다. 예를 들어, 이들은 두께가 상이하거나 또는 기공률이 상이할 수 있거나 또는 메쉬 크기가 상이할 수 있다. 2종 이상의 메쉬, 부직, 발포체, 직조, 브레이드, 익스팬디드 메탈은 예를 들어 소결 또는 용접에 의하여 서로 결합될 수 있다. 와이어 직경이 0.04 내지 0.4 ㎜이고, 메쉬 크기가 0.2 내지 1.2 ㎜인 니켈의 메쉬를 사용하는 것이 바람직하다.
기체 확산 전극의 캐리어는 니켈, 은 또는, 니켈과 은의 조합이 바람직하다.
또한, 캐리어가 메쉬, 직조, 편성 또는 부직 직물, 익스팬디드 메탈 또는 발포체, 바람직하게는 직조 직물의 형태로 존재하는 기체 확산 전극의 형태가 바람직하다.
원칙적으로, NaCl-OCE 전기분해의 상이한 형태는 OCE가 투입되는 방식 및 이온 교환 멤브레인 및 OCE 사이의 거리가 설정되는 방법에 의하여 구별될 수 있다. 다수의 전지 설계는 유한의 갭 배열로서 공지된 이온 교환 멤브레인 및 OCE 사이의 갭을 가능케 한다. 갭은 1 내지 3 ㎜일 수 있으며, 수산화나트륨 용액이 갭을 통하여 흐른다. 전극의 직립 배열에서, 흐름은 상부로부터 하향(강하 경막 전지 원리; 예를 들어 WO2001/057290A2 참조) 또는 하부로부터 상향(기체 포켓 원리; 예를 들어 DE 제4444114A2호 참조)일 수 있다.
본 발명의 특정한 실시양태는 기체 확산 전극에 친수성 및 소수성 구역 모두가 구비된 중합체-결합된 전극이다. 이들 기체 확산 전극은 특히 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)의 사용의 경우 화학적으로 매우 안정하다.
PTFE 함유량이 높은 구역은 소수성이며, 여기서 전해질은 투과될 수 없으나, PTFE 함유량이 낮거나 또는 PTFE가 없는 부위에서는 투과될 수 있다. 촉매 그 자체는 이 경우 친수성이어야만 한다.
상기 PTFE-촉매 혼합물은 원칙적으로 예를 들어 물, PTFE 및 촉매의 분산물을 사용하여 생성된다. 수용액중에서의 PTFE 입자의 안정화의 경우, 특히 유화제를 첨가하며, 분산물의 처리를 위하여 증점제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 습식 제조 공정에 대한 대안으로서는 PTFE 분말 및 촉매 분말로부터의 건식 혼합에 의한 제조가 있다.
본 발명의 OCE는 상기 기재한 바와 같이 습식 또는 분산 공정 및 건식 공정에 의하여 생성될 수 있다. 건식 제조 공정이 특히 바람직하다.
분산 공정은 원칙적으로 예를 들어 PEM(중합체-전해질-멤브레인) 연료 전지 또는 HCl-OCE 멤브레인 전기분해(WO2002/18675)에서 성공적으로 투입되는 중합체 전해질을 갖는 전극에 대하여 선택된다.
액체 전해질중의 OCE 사용의 경우에서, 건식 공정은 더욱 적절한 OCE를 생성한다. 습식 또는 분산 공정에서, 물을 증발시키고, 340℃에서 PTFE를 소결시켜 상당한 기계적 프레싱을 배제시킬 수 있다. 이러한 전극은 통상적으로 매우 개방된 기공을 갖는다. 그러나, 반대로, 부정확한 건조 조건은 전극에서의 균열을 신속하게 초래할 수 있으며, 이를 통하여 액체 전해질이 투과될 수 있다. 그러므로, 액체 전해질, 예컨대 아연-공기 배터리 또는 알칼리성 연료 전지를 사용한 적용예의 경우 건식 공정이 설정된다.
건식 공정에서, 촉매는 중합체 성분(바람직하게는 PTFE)과 함께 강력 혼합된다. 분말 혼합물은 프레싱, 바람직하게는 롤러 공정에 의한 압축에 의하여 성형되어 필름형 구조를 생성할 수 있으며, 이는 차후에 캐리어에 적용된다(예를 들어 DE 제3710168A2호, EP 제144002A2호 참조). 유사하게 사용 가능한 바람직한 대안은 DE 제102005023615A2에 기재되어 있으며, 이 경우에서 분말 혼합물은 캐리어상에 산란되어 이와 함께 압축된다.
건식 공정에서, 특히 바람직한 실시양태에서, 전극은 은 및/또는 그의 산화물 및 PTFE로 이루어진 분말 혼합물로부터 생성된다. 마찬가지로 도핑된 은 및/또는 그의 산화물 또는 은 및/또는 은과의 산화물 및 PTFE의 혼합물을 사용할 수 있다. 촉매 및 PTFE는 예를 들어 미국 특허 제6,838,408호에 기재된 바와 같은 건식 혼합 공정으로 처리되고, 분말은 시트로 압착된다.
시트는 차후에 기계적 캐리어와 함께 압축된다. 시트 형성 공정 및, 시트 및 캐리어의 프레싱 모두는 예를 들어 롤러 공정에 의하여 실시될 수 있다. 프레싱력은 기타의 성질중에서 OCE의 기공 직경 및 기공률에 영향을 미친다. 기공 직경 및 기공률은 OCE의 성능에 영향을 미친다.
대안으로, 본 발명의 OCE는 DE 제10148599호에 의하여 촉매 분말 혼합물을 직접 캐리어에 적용하여 생성될 수 있다.
이러한 경우에서, 분말 혼합물은 적어도 촉매 및 결합제로 이루어진다. 사용한 촉매는 금속, 금속 화합물, 비금속 화합물 또는 금속의 혼합물, 금속 화합물 또는 비금속 화합물이다. 촉매는 은, 산화은(I), 산화은(II) 또는 그의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 결합제는 바람직하게는 소수성 중합체, 더욱 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다. 70 내지 99.5 중량%의 산화은(I), 0 내지 15 중량%의 은 금속 분말 및 0.5 내지 17 중량%의 PTFE로 이루어진 분말 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용한 분말 혼합물은 또한 예를 들면 DE 제101 30 441 A호에 공지된 바와 같은 혼합물이 될 수 있다. 이러한 경우에서, 촉매는 PTFE 입자의 표면상에 존재하도록 생성된다.
분말 혼합물은 추가의 성분, 예를 들어 니켈 금속 분말, 래니 니켈 분말, 래니 은 분말 또는 그의 혼합물을 포함하는 충전제를 포함할 수 있다. 촉매 및 결합제를 포함하는 분말 혼합물은 캐리어에 적용 및 캐리어와 함께 압축시킨 후 OCE의 전기화학적 활성 층을 형성한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 분말 혼합물은 촉매 및 결합제의 분말 및 임의로 추가의 성분을 혼합하여 생성된다. 혼합은 급속 회전 혼합 부재, 예를 들어 비이터(beater) 블레이드를 갖는 혼합 장치에서 달성되는 것이 바람직하다. 분말 혼합물의 성분을 혼합하기 위하여, 혼합 부재는 10 내지 30 m/s의 속도로 또는 4,000 내지 8,000 rpm의 회전 속도로 회전하는 것이 바람직하다. 촉매, 예를 들어 산화은(I)을 상기 혼합 장치내에서 결합제로서 PTFE와 혼합하는 경우, PTFE는 연신되어 실과 같은 구조를 형성하며, 이러한 방식으로 촉매에 대한 결합제로서 작용한다. 혼합후, 분말 혼합물을 스크리닝 처리하는 것이 바람직하다. 스크리닝 처리는 메쉬 크기가 0.04 내지 2 ㎜인 메쉬 등이 장착된 스크리닝 장치를 사용하여 실시되는 것이 바람직하다.
회전 혼합 부재를 갖춘 혼합 장치내에서의 혼합은 분말 혼합물에 에너지를 투입하며, 이는 분말 혼합물을 상당히 가열시킨다. 분말의 과도한 가열의 경우, OCE 성능에서의 악화가 관찰되며, 따라서 혼합 작동중의 온도는 35℃ 내지 80℃인 것이 바람직하다. 이는 혼합중의 냉각에 의하여, 예를 들면 냉각제, 예를 들어 액체 질소 또는 기타의 불활성 흡열 물질을 첨가하여 달성될 수 있다. 온도 조절의 추가의 수단은 분말 혼합물이 냉각되도록 하는 혼합을 중단시키거나 또는 적절한 혼합 유닛을 선택하거나 또는 혼합기내에서의 충전 레벨을 변경시켜 이루어질 수 있다.
분말 혼합물은 예를 들어 산란에 의하여 전기 전도성 캐리어에 적용될 수 있다. 분말 혼합물은 예를 들어 체에 의하여 캐리어에 산란될 수 있다. 프레임형 템플레이트를 캐리어에 배치하는 것이 특히 이로우며, 템플레이트는 캐리어를 포함하도록 선택되는 것이 바람직하다. 대안으로, 선택한 템플레이트는 또한 캐리어의 부위보다 더 작을 수 있다. 이러한 경우에서, 캐리어의 코팅되지 않은 엣지는 분말 혼합물의 산란 및 캐리어와 함께 프레싱한 후 전기화학적 활성 코팅이 없게 된다. 템플레이트의 두께는 캐리어에 적용하고자 하는 분말 혼합물의 양에 따라 선택될 수 있다. 템플레이트는 분말 혼합물로 충전된다. 과잉의 분말은 스키머에 의하여 제거될 수 있다. 그후, 템플레이트를 제거한다.
그 다음 단계에서, 특히 바람직한 실시양태에서의 분말 혼합물을 캐리어와 함께 프레싱한다. 프레싱은 특히 롤러에 의하여 실시할 수 있다. 롤러쌍을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 또한 실질적으로 평편한 기재상에서 하나의 롤러를 사용할 수 있으며, 이 경우 롤러 또는 기재가 이동된다. 또한, 프레싱은 압축 다이에 의하여 실시될 수 있다. 압축력은 특히 0.01 내지 7 kN/㎝이다.
본 발명의 OCE는 원칙적으로 단일층 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 다층 OCE를 생성하기 위하여, 상이한 조성 및 상이한 성질을 갖는 분말 혼합물은 캐리어에 층상으로 적용된다. 상이한 분말 혼합물의 층은 캐리어와 함께 개별적으로 압축되지는 않지만 우선 연속하여 적용된 후 캐리어와 함께 한 단계로 압축되는 것이 바람직하다. 예를 들어 전기화학적 활성 층보다 결합제의 함유량이 더 큰, 특히 PTFE의 함유량이 더 큰 분말 혼합물의 층을 적용할 수 있다. 6 내지 100%의 PTFE 함유량이 높은 층이 기체 확산층으로서 작용할 수 있다.
대안으로 또는 추가로, PTFE의 기체 확산층이 적용될 수 있다. PTFE 함유량이 높은 층은 예를 들어 최하층이 직접 캐리어에 적용되도록 적용될 수 있다. 조성이 상이한 추가의 층이 적용되어 기체 확산 전극을 생성할 수 있다. 다층 OCE의 경우, 소정의 물리적 및/또는 화학적 성질이 조절된 방식으로 달성될 수 있다. 이는 층의 소수성 또는 친수성, 전기 전도성, 기체 침투성을 포함한다. 예를 들어 층 사이에서 증가 또는 감소되는 성질의 측정에 의하여 성질의 구배가 형성될 수 있다.
OCE의 개별적인 층의 두께는 캐리어에 적용되는 분말 혼합물의 양 및, 압축 과정에서의 프레싱력에 의하여 조절될 수 있다. 적용되는 분말 혼합물의 양은 예를 들면 분말 혼합물을 캐리어에 산란시키기 위하여 캐리어에 배치하는 템플레이트의 두께에 의하여 조절될 수 있다. DE 제10148599호의 방법에 의하면, 시트는 분말 혼합물로부터 생성된다. 이러한 경우에서, 시트의 두께 또는 밀도는 서로 독립적으로 설정될 수 없는데, 이는 롤러 변수, 예컨대 롤러 직경, 롤러 거리, 롤러 소재, 닫힘력 및 주변 속도가 이들 변수에 중요한 영향을 미치기 때문이다.
분말 혼합물 또는, 상이한 분말 혼합물과 캐리어의 층의 프레싱에서의 압축력은 예를 들면 0.01 내지 7 kN/㎝ 범위내의 선형 프레싱력을 사용한 롤러 프레싱에 의하여 적용된다.
신규한 산소-소비 전극은 특히 알칼리 금속 염화물, 바람직하게는 염화나트륨 또는 염화칼륨, 더욱 바람직하게는 염화나트륨의 전기분해를 위한 전기분해 전지에서 캐소드로서 연결되는 것이 바람직하다.
대안으로, 산소-소비 전극은 연료 전지, 바람직하게는 알칼리성 연료 전지에서 캐소드로서 연결될 수 있는 것이 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 추가로 특히 알칼리성 연료 전지에서 알칼리성 전해질, 예를 들어 수산화나트륨 용액의 존재하에서 산소의 환원을 위한 신규한 산소-소비 전극의 사용, 예를 들어 표백 용액으로서 차아염소산나트륨의 제조를 위한 음용수 처리에서의 사용 또는 특히 LiCl, KCl 또는 NaCl의 전기분해를 위한 클로르알칼리 전기분해에서의 사용 또는 금속/공기 배터리에서의 전극으로서 사용을 제공한다.
신규한 OCE는 클로르알칼리 전기분해, 특히 염화나트륨(NaCl) 전기분해에 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 추가로 신규한 본 발명의 기체 확산 전극을 산소-소비 캐소드로서 포함하는, 특히 클로르알칼리 전기분해를 위한 전기분해 장치를 제공한다.
본 발명의 설명에 사용된 개개의 용어는 하기에서 상세하게 설명한다:
Hg 기공률 측정
기공률 측정 및 기공 직경을 측정하기 위한 기공 분석은 수은 기공률 측정에 의하여 실시하였다. 사용한 측정 장치는 퀀타크롬(Quantachrome)으로부터의 포어매스터(Poremaster) 60이며, 이는 3 ㎚ 내지 950 ㎛의 기공을 분석할 수 있다.
수은 기공률 측정의 상당한 잇점은 검출 가능한 대기공 범위이다. 이러한 방법은 기체 수착의 역으로 작용하며: 비습윤 액체로서 수은은 기공으로 보내지며, 대기공이 우선 충전되며, 더 작은 기공은 고압에서만 충전된다. 압력 및 기공 반경의 의존성은 통상적으로 워쉬번(Washburn) 방정식에 의하여 설명된다. 침입 및 돌출 곡선을 사용하여 기공 크기 분포를 계산한다. 추가의 정보, 표면적 또는 부피 밀도는 추가로 이러한 테스트 방법에 의하여 얻을 수 있다.
기공률
OCE에서의 중실 부피 대 중공 부피의 비. 수은 비중측정법을 사용하여 OCE의 겉보기 밀도(단위: g/㎤)를 측정하였다. Hg 기공률 측정으로 투과되는 수은의 부피(단위: g/㎤)를 얻고, 이는 사용한 샘플의 기공 부피에 해당한다. 겉보기 밀도 및 투과되는 Hg 부피를 사용하여 기공률을 계산할 수 있다.
기공률 = 투과된 Hg 부피/겉보기 밀도
계산한 기공률을 보고시, OCE의 밀도로부터 계산할 수 있는 것은 첨가한 성분의 부피합 대 중공 부피의 비이다.
기공 분포
각종 기공 분포가 가능하며; 본 발명의 OCE가 단일모드 기공 분포에 대하여 특징적이다. "단일모드"는 기공 직경이 하나의 최대치를 갖는다는 것을 의미하는 것으로 이해하여야 하며; 이중모드 분포의 경우에는 2 개의 최대치를 얻는다.
본 발명은 이하의 실시예에 의하여 구체적으로 설명하나, 이는 본 발명을 어떠한 방법으로도 한정하는 것이 아니다.
상기 기재한 모든 문헌은 모든 유용한 목적을 위하여 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명을 구체화하는 특정의 구조를 예시 및 기재하였으나, 그 일부의 다양한 수정예 및 재배열이 본 발명의 기본 개념의 정신 및 범위를 벗어남이 없이 이루어질 수 있으며, 본 명세서에서 예시 및 기재한 특정의 형태로 한정되지 않는다는 것이 당업자에게는 명백할 것이다.
<실시예>
하기의 실시예에 의하여 생성된 OCE는 클로르알칼리 전기분해에 사용된다. 이를 위하여, 애노드 공간 및, 이온 교환 멤브레인에 의하여 분리된 캐소드 공간으로 이루어진 실험실용 전지를 사용하였다. 애노드 공간에서, 농도가 200 내지 210 g/ℓ인 염화나트륨 용액을 사용하고, 여기서 염소는 통상의 DSA 코팅된 티탄 전극에서 생성된다. 캐소드 공간은 애노드 공간으로부터 통상의 양이온 교환 멤브레인인 듀폰(DuPont)의 나피온(Nafion)® 982에 의하여 분리되었다. OCE 및 양이온 교환 멤브레인 사이에는 전해질 갭이 존재하며, 여기서 32% 수산화나트륨 용액을 순환으로 펌핑 처리하였다. OCE는 산소 농도가 99.5 부피%보다 큰 기체 공간을 경유하여 공급된다. 애노드, 멤브레인 및 기체 확산 전극 부위는 각각 100 ㎠이다. 전해질 온도는 90℃이었다. 전기분해의 전류 밀도는 모든 실험에서 4 ㎄/㎡이었다.
OCE는 하기와 같이 생성하였다: 5 내지 7 중량%의 PTFE 분말, 88 중량%의 산화은(I) 및 5 내지 7 중량%의 은 분말(예, 페로(Ferro)로부터의 331)로 이루어진 3.5 ㎏의 분말 혼합물을 혼합 부재로서 성상형 유동화기가 장착된 아이리히(Eirich) R02 혼합기내에서 6,000 rpm의 속도로 분말 혼합물의 온도가 55℃를 초과하지 않도록 혼합하였다. 이는 혼합 작동을 중지시키고, 분말 혼합물을 냉각시켜 얻었다. 혼합은 50 초의 혼합 시간 동안 3회 및 60 초의 혼합 시간 동안 3회 실시하였다. 혼합후, 분말 혼합물을 메쉬 크기가 1.0 ㎜인 스크린을 사용하여 스크리닝 처리하였다. 그후, 스크리닝 처리한 분말 혼합물을 전기 전도성 캐리어 부재에 적용하였다. 캐리어 부재는 와이어 두께가 0.14 ㎜이고 메쉬 크기가 0.5 ㎜인 니켈 메쉬이었다. 적용은 2 ㎜ 두께의 템플레이트를 사용하여 실시하고, 분말을 메쉬 크기가 1.0 ㎜인 스크린을 사용하여 적용하였다. 템플레이트의 두께 너머로 돌출된 과잉의 분말은 스키머에 의하여 제거하였다. 템플레이트를 제거한 후, 적용된 분말 혼합물을 갖는 캐리어를 롤러 프레스에 의하여 0.45 내지 0.55 kN/㎝의 압축력으로 프레싱하였다. 기체 확산 전극을 롤러 프레스로부터 꺼내었다.
그렇게 얻은 OCE는 실험실 전지에서 전기화학적으로 환원되었다.
실시예 1(본 발명의 OCE) BBS 3533-2 건식 공정
OCE는 건식 공정에 의하여 5 중량%의 페로로부터의 은 분말인 SFQED, 7 중량%의 다이네온(DYNEON)으로부터의 PTFE인 TF2053 및 88 중량%의 우미코어로부터의 산화은을 혼합한 후, 이를 롤러 프레스로 0.46 kN/㎝의 힘으로 프레싱하여 생성하였다. 전극은 상기 전기분해 전지에 사용하였으며, 4 kA/㎡에서 작동하였으며, 전지 전압은 2.06 V이었다. 전극의 평균 기공 직경은 2,096 ㎚이고, 기공 부피는 115 ㎣/g이었다. 기공률은 50%이며, 기계적 캐리어를 제외한 밀도는 4.21 g/㎤이고, 두께는 0.48 ㎜이다.
실시예 2(상이한 기공 부피) BBS 3543-2 건식 공정
(N.B.: 실시예 1보다 2 중량% 더 적은 PTFE 및 더 높은 프레싱력)
OCE는 건식 공정에 의하여 7 중량%의 페로로부터의 은 분말인 SFQED, 5 중량%의 다이네온(DYNEON)으로부터의 PTFE인 TF2053 및 88 중량%의 우미코어로부터의 산화은을 혼합한 후, 이를 롤러 프레스로 0.50 kN/㎝의 힘으로 프레싱하여 생성하였다. 전극은 상기 전기분해 전지에 사용하였으며, 4 kA/㎡에서 작동하였으며, 전지 전압은 2.18 V이었다. 전극의 평균 기공 직경은 3,042 ㎚이고, 기공 부피는 78 ㎣/g이었다. 기공률은 33.8%로 계산되었으며, 기계적 캐리어를 제외한 밀도는 4.33 g/㎤이고, 두께는 0.55 ㎜이다.
실시예 3(비교 실시예 )
(실시예 1 및 2와는 상이한 은 분말 사용)
OCE는 건식 공정에 의하여 7 중량%의 페로로부터의 은 분말인 "311" 제품, 5 중량%의 다이네온(DYNEON)으로부터의 PTFE인 TF2053 및 88 중량%의 우미코어로부터의 산화은을 혼합한 후, 이를 롤러 프레스로 0.48 kN/㎝의 힘으로 프레싱하여 생성하였다. 전극은 상기 전기분해 전지에 사용하였으며, 4 kA/㎡에서 작동하였으며, 전지 전압은 2.47 V이었다. 전극의 평균 기공 직경은 9,515 ㎚이고, 기공 부피는 42 ㎣/g이었다. 기공률은 17%이며, 기계적 캐리어를 제외한 밀도는 3.81 g/㎤이고, 두께는 0.57 ㎜이다.
Figure 112011045576519-pat00002

Claims (20)

  1. 전기 전도성 캐리어 및
    전기화학적 활성 촉매 및 소수성 물질을 기재로 하는 다공성 코팅
    을 포함하며,
    산소 함유 기체에 대면하는 제1 면 및 알칼리성 전해질에 대면하는 제2 면을 가지며, 상기 촉매가 촉매 활성 성분으로서 귀금속을 포함하며, 상기 소수성 물질이 소수성 중합체를 포함하며, 상기 촉매를 포함하는 코팅의 기공 부피가 50 내지 200 ㎣/g이고, 기공 직경이 100 내지 10,000 ㎚ 범위내인 기체 확산 전극.
  2. 제1항에 있어서, 귀금속이 은 또는 백금인 기체 확산 전극.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 촉매를 포함하는 코팅의 기공 직경이 600 내지 6,000 ㎚인 기체 확산 전극.
  5. 제1항에 있어서, 코팅이 단일모드 기공 분포를 갖는 기체 확산 전극.
  6. 제1항에 있어서, 촉매를 포함하는 코팅의 기공률이 10 내지 70%인 기체 확산 전극.
  7. 제1항에 있어서, 촉매를 포함하는 코팅의 기공률이 20 내지 60%인 기체 확산 전극.
  8. 제1항에 있어서, 촉매를 포함하는 코팅의 두께가 20 내지 1,000 ㎛인 기체 확산 전극.
  9. 제1항에 있어서, 촉매를 포함하는 코팅의 두께가 200 내지 600 ㎛인 기체 확산 전극.
  10. 제1항에 있어서, 소수성 성분이 소수성 중합체를 포함하는 것인 기체 확산 전극.
  11. 제10항에 있어서, 소수성 중합체가 불소-치환된 중합체를 포함하는 것인 기체 확산 전극.
  12. 제10항에 있어서, 소수성 중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 것인 기체 확산 전극.
  13. 제10항에 있어서, 전극의 촉매 활성 성분의 총 부하가 5 ㎎/㎠ 내지 300 ㎎/㎠ 범위내인 기체 확산 전극.
  14. 제10항에 있어서, 전극의 촉매 활성 성분의 총 부하가 10 ㎎/㎠ 내지 250 ㎎/㎠ 범위내인 기체 확산 전극.
  15. 제1항에 있어서, 캐리어가 니켈, 은 또는 그의 혼합물을 기재로 하는 기체 확산 전극.
  16. 제1항에 있어서, 캐리어가 메쉬 직물, 직조 직물, 편성 직물, 부직 직물, 익스팬디드 메탈 또는 발포체로 이루어진 군으로부터 선택된 형태인 기체 확산 전극.
  17. 제1항에 있어서, 캐리어가 직조 직물의 형태인 기체 확산 전극.
  18. 제1항에 따른 기체 확산 전극을 산소-소비 캐소드로서 포함하는 클로르알칼리 전기분해 장치.
  19. 제1항에 따른 기체 확산 전극을 포함하는 연료 전지.
  20. 제1항에 따른 기체 확산 전극을 포함하는 금속/공기 배터리.
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