KR20070046074A - Ｃｏ₂함유성 공기에 사용하기 위한 은 기체 확산 전극 및그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 PTFE 기판 상에서 은 촉매를 포함하는 기체 확산 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에서는 은 촉매의 기공 시스템이 습윤 충진재로 채워지고, 은 촉매의 입자 크기보다 큰 입자 크기의 치수 안정적 고체가 은 촉매와 혼합되며, 이 압축 안정성 화합물이 제1 캘린더에서 균일한 촉매 밴드로 형성되고 제2 캘린더에서는 전기 전도성의 방전 물질이 촉매 밴드로 엠보싱되며, 제1 캘린더와 제2 캘린더 사이에 가열 장치를 통한 가열이 이루어지고 여기에서 습윤된 충진재의 적어도 일부가 배출된다. 또한 본 발명은 이 방법으로 제조된 기체 확산 전극에 관한 것이다.

Description

ＣＯ₂함유성 공기에 사용하기 위한 은 기체 확산 전극 및 그 제조 방법{SILVER GAS DIFFUSION ELECTRODE FOR USE IN AIR CONTAINING CO2, AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 예를 들어 공기와 같은 CO₂ 함유성 기체 혼합물에서 사용하기 위한 알칼리 전해질로 이루어진 산소 소비 전극 및 그 제조에 관한 것이다.

알칼리 전극은 전기 화학적 공정 기술에 150년 전부터 이온 전도체로서 사용되어 왔다. 이 이온 전도체는 알칼리 배터리 및 알칼리 전해기 및 또한 알칼리 연료 전지에서 전류를 운반하는 기능을 한다. 이런 몇몇 시스템들은 완전히 밀폐되므로 공기 중 산소와 접촉하지 않지만 이와 달리 특히 염화 알칼리 전기분해 시스템 및 알칼리 연료 전지와 같은 다른 시스템은 공기 중 산소가 공급된다. 이와 관련하여 CO₂ 함유성의 미정제 공기를 이용한 가동이 설비의 가동 시간을 감소시킨다는 실험 결과가 나타났다.

공기의 이산화탄소를 포함하는 전형적인 알칼리 전해질인 가성칼리 및 가성소다의 알려진 반응에서 탄산염과 물이 형성된다:

CO ₂ + 2 KOH - -> K ₂ CO ₃ + H ₂ O (1)

잔류 용액의 pH 값에 따라 탄산염이 결정화되거나 또는 용액에 잔류하게 된다. 하지만 이는 복수의 이유에서 바람직하지 않다:

염화-알칼리-전기분해에서 가성소다가 형성되어야 하며 탄산나트륨은 형성되지 않아야 한다. 탄산염화 작용은 설비의 효율을 저하시킨다.

알칼리 연료 전지에서는 가성칼리의 전도도가 탄산칼륨의 형성으로 인해 감소한다. 특히 높은 전류 밀도에서는 이런 현상이 강하게 나타나고 전기적 효율에 부정적으로 작용한다.

아연/공기 전지 또는 알칼리 연료 전지에서도 탄산염이 기공성 기체 확산 전극의 기공에 결정화될 수 있고 이로써 공기 유입을 완전히 차단할 수 있다. 따라서 배터리 또는 연료 전지가 사용할 수 없게 될 수도 있다.

이러한 이유에서 알칼리 전해질이 포함된 시스템은 바람직하게도 공기로 가동되지 않고 순수한 산소로만 가동되거나 또는 CO₂ 필터가 내장된다. 공기 유량에 따라서 복수의 필터링 방법이 적용된다. 큰 공기 유량에서 압력 변환 장치가 경제적으로 작동한다. 적은 유량에서는 고체 필터 또는 액체 필터를 사용해야 한다.

탄산염화 작용의 문제점은 해당 종래 기술에서 이미 오래 전부터 알려져 있다. 알칼리 연료 전지(AFC)는 1950년부터 1975년까지의 기간에 폭넓게 연구되었다. 당시 에너지 위기 기간 중에 AFC는 친환경적이고 효율적인 에너지 변환장치로 간주되었다. 따라서 탄산염화 작용이 알려졌음에도 불구하고 공기의 이산화탄소가 연료전지의 효율에 미치는 영향에 대한 연구가 시작되었다. 당시에 얻은 결과에서 연료 전지가 수 백 시간 후에 고장났음으로 미정제 공기로는 알칼리 연료 전지의 연속적인 가동이 불가능하다는 이론이 확인되었다. 문제의 핵심은 탄산염에 의해 막히는 기체 확산 전극의 기공이다. 이러한 결과는 "1965년 발행된 코르데쉬(Kordesch)의 저서, Hydrocarbon Fuel cell technology, Academic press의 17-23쪽"에 요약되어 있다. 이 관찰에 따르면, 친수성 전극은 소수성 전극에 비해 더욱 신속하게 탄산염화되며 탄산염화 작용은 낮은 전위에서보다 높은 전위에서 더욱 신속하게 진행한다.

오래 지나지 않아 "2004년의 귈쪼브(Guelzow) 기고문, Journal of Power sources 127, 1-2, 243쪽"에 다른 관찰이 공개되었다. 여기에서는 연속 가동 중에 가성 칼리에서의 탄산염 농이 측정되었다. 코르데쉬의 관찰과는 달리 여기에서는 탄산염의 포화가 발생하지 않는다.

기체 확산 전극(하기 "GDE" 로 지칭)은 이미 오래 전부터 배터리, 전해기 및 연료 전지에 사용되어 왔다. 전기 화학적 변환은 이 전극에서 소위 삼상 경계에서만 나타난다. 삼상 경계는 기체, 전해질 및 금속 도체가 서로 접하는 구역으로 알려져 있다. GDE가 효과적으로 작동하도록, 동시에 금속 도체는 의도한 반응을 위한 촉매여야 한다. 알칼리 시스템의 전형적인 촉매는 은, 니켈, 이산화망간, 탄소, 백금이다. 촉매가 효과적으로 작용하도록 하기 위해, 그 표면적이 커야 한다. 이는 미세한 분말 또는 내측 표면을 갖는 다공성 분말을 통해 달성된다.

액체성 전해질은 모세관 효과로 인해 그러한 미세 기공성 구조에 포함된다. 점도, 표면 장력 및 기공 반경에 따라서 모세관 효과가 다소 불완전하게 나타난다. 하지만 특히 알칼리성 전해질에서는 모세관 효과가 강하게 나타나는데, 그 이유는 가성 칼리 및 가성 소다가 약간 습윤성으로 작용하고 80℃의 일반적인 투입 온도에서 점도가 낮기 때문이다.

GDE가 완전히 전해질로 충진되지 않도록 하기 위해, 즉 기체의 유입이 어느 정도 가능하도록 하기 위해 세 가지 방법을 적용할 수 있다:

약간 증가된 기체 압력(50 mbar)에서 전해질로 채워질 수 없는 직경이 10 ㎛ 이상인 기공이 형성된다.

소수성 재료가 일부 전극 구조에 포함되어 이로써 습윤이 방지된다.

촉매 표면이 전해질에 대해 서로 다른 소수성으로 반응한다.

특히 탄소 함유성 촉매에서는 특정한 표면 그룹의 선별적 제거를 통해 소수성이 변경될 수 있다.

일반적으로 전술한 모든 방법이 GDE 제조에 적용된다. 기공 크기는 출발 물질 및 추가적인 기공 형성제를 통해 조절이 가능하며, 이외에도 제조변수인 압력 및 온도가 기공 크기에 영향을 미친다. 소수성은 대개 PTFE 또는 PE와 같은 플라스틱 분말 및 그 중량비율 및 분포를 통해 조절된다. 촉매의 소수성은 재료 및 그 제조 및 처리에 의해 결정된다.

PTFE 및 촉매의 혼합물이 포함된 기체 확산 전극의 기본적인 두 가지 제조 방법이 알려져 있다. 이 방법은 독일 특허 DE 29 41 774 및 미국 특허 US 3,297,484에 설명되어 있다. 대개 촉매 및 금속 도체로서 도포된 촉매가 포함된 탄소가 사용되며, 드물게 예를 들어 WO 03/004726 A2에 공개된 바와 같은 순수 금속 촉매가 사용된다. 시스템이 단 하나의 성분(순수 금속 또는 합금)으로 구성되고 탄소와 금속(지지 촉매)의 불균질 혼합물로 구성되지 않는 경우에는, 지지 촉매에서보다 현미경적 수준에서 습윤 특성을 더 쉽게 조절할 수 있어야 한다.

공기 중 이산화탄소의 제거와 관련하여 복수의 방법이 공개되어 있다. 독일 특허 DE 699 02 409에 설명된 바와 같이 분말이 포화될 때까지 이산화탄소를 수용하는 제올라이트 분말로 공기를 공급할 수 있다. 더 큰 유량에서는 예를 들어 독일 특허 DE 696 15 289에 설명된 바와 같이, 압력 순환식 흡착 방법이 사용된다. 더 이상 상세히 설명되지는 않지만 실험실에서 표준으로서 적용되는 것은, CO₂의 흡착을 통해 가성 칼리가 탄산칼륨으로 변환되는 칼리의 제조이다.

어떤 이유에서 특정 조건에서는 전해질로의 CO₂의 흡착이 불가능한 지는, 아직 밝혀지지 않았다. 하지만 양호하게 습윤된 전극이 탄산염화 경향을 가지며, 이와 달리 강한 소수성 전극에서는 이러한 경향이 나타나지 않는다는 복수의 관찰이 존재한다. 또한 복수의 문헌에 명시된 바와 같이, PTFE 분말을 다량 첨가함으로써 충분히 강한 소수성이 달성될 수도 있다. 하지만 기체 교환도 감소하며 전극의 전도도가 감소한다. CO₂ 함유성 공기로 가동하기에 적합한 전극을 제조하기 위해, 소수성과 관련된 모든 변수들이 충족되어야 한다:

소수성 촉매 표면.

촉매의 습윤 특성으로 인해 기체 확산 전극의 가장 작은 기공의 소수성이 조절된다. 은은 최대 2분자 습윤을 특징으로 한다. 아말감 처리된 은 표면에서는 단 분자 습윤이 나타나기도 한다.

소수성 접착 재료:

전극 접착 재료로서의 PTFE는 불량한 습윤성으로 인해 수 데시센티미터 내지 5 ㎛의 범위에서 기공을 소수성화시킬 수 있다.

균일한 소수성화는 현탁액 형성 또는 "반응성 혼합(Reactive Mixing)"을 통해 달성된다.

소수성 기공 크기:

운전 조건 및 하겐 뽀아제이유(Hagen-Poiseuille) 법칙에 따라 전술한 조건에서 겨우 더 이상 전해질로 유동되지 않는 거시적 기공 반경이 나타난다. 기체 압력비에 따라 이런 기공 반경은 5에서 20 ㎛ 사이이다.

pH 값:

추가적인 변수는 촉매의 pH 값이다. 이러한 pH 값의 측정은 탄소 함유성 촉매에서 일반적이다. 하지만 산성 표면으로 인해 기존의 탄산칼륨이 즉시 다시 가성 칼리와 이산화탄소로 분해된다.

특히 압연 가공된 전극에서는 기공 크기 조절이 난해한데, 그 이유는 요구되는 압연 압력에서 기공 시스템의 큰 기공이 붕괴될 수 있기 때문이다.

따라서 본 발명의 목적은, 전기분해 공정 중에 탄산염화가 이루어지도록 기공 크기 및 기타 변수가 조절 가능한 개선된 방법을 제공하는 것이다. 이 목적은 청구항 1에 명시한 방법을 통해 달성된다.

이러한 붕괴를 방지하기 위해 다음과 같은 조치가 이루어진다: 특허 명세서 WO 03/004726 A2에 설명한 바와 같이 전극 스트립의 제조에서 2단계의 공정이 진행되는데, 이 공정에서는 우선 제1 캘린더에서 촉매/PTFE 혼합물이 얇은 스트립으로 압연되고 이어서 제2 캘린더에서 금속성 서포트에 부착된다. 전술한 특허에 설명된 바와 같이 제1 캘린더에서 압연력을 수용하는 충진재가 촉매 분말에 첨가된다.

WO 03/004726 A2에 설명된 방법과는 달리 이러한 충진재는 제2 캘린더 전단에서 예를 들어 가열 팬과 같은 가열 장치를 통해 제거된다. 이러한 방식으로 특정한 기공 반경을 갖는 전극이 제2 캘린더로 전달된다. 이 제2 캘린더가 약한 힘으로 전극을 금속 서포트로 압착하고 전극의 두께 변화 측정이 가능하므로, 이를 통해 기공 시스템의 축소도 측정이 가능하다. 따라서 롤 간격을 조절함으로써 소수성 기공 크기의 조절이 가능하다.

장기 실험에서 밝혀진 바와 같이, 이런 방식으로 제조된 GDE 전극과의 탄산염화는 공기 중 CO₂가 존재하는 경우에도 더 이상 나타나지 않으며 장애가 없는 연속 가동이 가능하다.

도 1은 GDE의 제조 방법을 도시한다.

- 도면의 주요부호의 설명-

1 회전 슬라이드

2 저장 용기

3 충격식 분쇄기

4 분말 호퍼

5 비터(beater)

6 광센서

7 펠트 롤러

8 전극 피막

9 가이드 레일

10 그리드 롤러

11 그리드 롤

12 편향 롤

13 방전망

14 모서리 스크라이퍼

15 전극 스트립용 와인더

16 구동 모터

17 가열 장치

GDE의 제조 방법은 도 1에 상세히 설명되며, 하기 부호(1 내지 16) 및 해당 설명은 WO 03/004726 A2의 그것에 상응한다. 펠트 롤러(7)에서 제1 캘린더로 오는 전극 피막(8)이 가열 장치(17)로 전달되며, 여기에서 충진재가 전극 피막에서 제거되도록 전극 피막이 가열된다. 가열은 복사 뿐 아니라 열풍의 송풍을 통해서도 이 루어질 수 있으며, 그 조합도 가능하다.

본 발명은 CO₂ 함유성 공기에 사용하기 위한 은 기체 확산 전극 및 그 제조 방법에 이용될 수 있다.

Claims (3)

1. PTFE 기판 상에서 은 촉매를 포함하는 기체 확산 전극의 제조 방법으로서,

   은 촉매의 기공 시스템이 습윤 충진재로 채워지고, 은 촉매의 입자 크기보다 큰 입자 크기의 치수 안정적 고체가 은 촉매와 혼합되며, 이 압축 안정성 화합물이 제1 캘린더에서 균일한 촉매 밴드로 형성되고 제2 캘린더에서는 전기 전도성의 방전 물질이 촉매 밴드로 엠보싱되는 방법에 있어서, 제1 캘린더와 제2 캘린더 사이에 가열 장치를 통한 가열이 이루어지고 여기에서 습윤된 충진재의 적어도 일부가 배출되는 것을 특징으로 하는 기체 확산 전극의 제조 방법.
2. 제1항에 따른 방법으로 제조된 기체 확산 전극.
3. 제2항에 따른 기체 확산 전극으로서,

   

   특히 가성 칼리 또는 가성 소다와 같은 알칼리 전해질에서 CO₂ 함유성 기체 혼합물의 산소 환원을 위한 조절된 기공 구조 및 소수성을 포함하며,

   

   CO₂ 흡착에 비해 전해질에서의 CO₂ 탈착이 우세하고,

   

   전해질로 충진된 내부 기공과 외부 전해질 사이에서 탈착에 유리한 압력 경사가 존재하며,

   

   특히 강한 모세관 강하현상으로 인한 압력 경사가 형성되고,

   

   특히 소수성 촉매 표면으로 인해 모세관 강하현상이 발생하며,

   

   촉매로서 은이 사용되고 은 촉매가 아말감 처리되며,

   

   추가적인 PTFE를 통해 촉매가 소수성화되는 기체 확산 전극.

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