JPH08283981A - ガス拡散電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガス拡散電極を苛性ソーダ電解に使用すると
構成成分である炭素が炭酸ナトリウムに変換されてガス
流路を閉塞したりフッ素樹脂を親水性化したりしてガス
拡散電極の性能を低下させる。本発明はこのような欠点
のないガス拡散電極を提供する。 【構成】 銀等の金属微粒子と炭化水素樹脂の混合物を
金属製基材上に塗布し成形した後、前記炭化水素樹脂を
フッ素化し、金属微粒子とフッ素樹脂を含むガス拡散電
極として、少なくともガス拡散電極の反応層に炭素単体
が存在しないようにする。これにより前記ガス拡散電極
をアルカリ水溶液中で長期間使用してもガス流路閉塞等
を生じさせる炭酸ナトリウムの生成がなくなり、ガス拡
散電極の性能が維持され、安定な電解が可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、過酷な条件下でも安定
して使用できるガス拡散電極、特に酸素ガスが存在する
アルカリ溶液中例えば食塩電解槽中でも長期間安定した
運転が可能なガス拡散電極の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】苛性アルカリ電解を代表とす
る工業電解は素材産業として重要な役割を果たしている
が、電解に掛かるエネルギーが大きく、我が国のように
エネルギーコストが高いと、電解における省エネルギー
化が重要問題となる。苛性アルカリ電解では環境問題の
改善も含めて初期の水銀法から隔膜法を経てイオン交換
膜法へと転換され、この転換により約40％の省エネルギ
ーが達成された。しかしこの省エネルギー化でも依然と
して不十分であり、電力コストが全製造費の50％を占め
ているが、現在の電解技術に依存する限り、より以上の
エネルギー節約は不可能なところまで来ている。

【０００３】このより以上の省エネルギー化のために、
主として燃料電池を代表とする電池分野で研究開発され
てきたガス拡散電極の使用が試みられている。このガス
拡散電極を、現在のところ最も省エネルギー化の進んだ
イオン交換膜型食塩電解に適用すると、下記式に示す如
く理論的に約50％以上の省エネルギーが可能になる。従
ってこのガス拡散電極の実用化に向けて種々の検討がな
されている。 ２ＮａＣｌ＋２Ｈ₂ Ｏ → Ｃｌ₂ ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ₂ Ｅ₀ ＝2.21Ｖ ２ＮａＣｌ＋1/2 Ｏ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ → Ｃｌ₂ ＋２ＮａＯＨ Ｅ₀ ＝0.96Ｖ

【０００４】苛性アルカリ電解に使用するガス拡散電極
の構造は所謂半疎水（撥水）型と称されるもので、親水
性の反応層と撥水性のガス拡散層を張り合わせた構造と
なっている。反応層及びガス拡散層とも炭素を主原料と
しバインダーとしてＰＴＦＥ樹脂を使用している。ＰＴ
ＦＥ樹脂は撥水性でありその性質を利用し、ガス拡散層
では樹脂の割合を多くし、反応層では少なくすることに
より、その特性を出している。更に苛性アルカリ電解で
は前記ガス拡散電極は高濃度苛性アルカリ水溶液中で使
用されるため、撥水材であるＰＴＦＥ樹脂もこのような
雰囲気下では親水性化して撥水性を失うことがあり、こ
れを防止し撥水性を保持するためにガス拡散層のガス室
側に薄い多孔性のＰＴＦＥシートを設置した電極もあ
る。反応層の表面には白金等の触媒が担持され、あるい
は該反応層を構成する炭素表面に触媒を担持させる。

【０００５】これらの電極はいずれもバインダーとして
フッ素樹脂を用い電極物質を担持した炭素粉末とともに
加熱固化し、これをチタン、ニッケル、ステンレス等の
基材に担持しているが、所謂ＰＴＦＥ等のように強固な
シートになるまで三次元的にしっかりした骨格が形成さ
れない代わりに、その作製が容易であるという特徴を有
している。このガス拡散電極は、仮にフッ素樹脂の架橋
が不十分であっても、陰極として酸素含有ガスを送り込
み酸素の減極を行なうために使用される場合、担持され
た電極物質が安定に存在し得るため、使用開始時は十分
に満足できる性能で安定な運転条件で使用できる。しか
しアルカリ中では炭素粉末は勿論フッ素樹脂も必ずしも
安定ではない。

【０００６】電解の際には前記ガス拡散電極に酸素含有
ガスを供給するが、該酸素含有ガスが過酸化水素を生成
しこの過酸化水素が炭素を腐食して炭酸ナトリウムを生
成する。この炭酸ナトリウムはアルカリ溶液中ではガス
拡散層を閉塞したり、長期間使用により電極の撥水性を
損ない、電極物質の活性も失われやすく、更に前記炭素
は過酸化水素が発生しなくとも触媒金属の存在のみで徐
々に腐食が進行することが観察されている。これらの問
題点を解決するため、従来から使用する炭素の選択やそ
の作製方法及び樹脂と炭素の混合比率の調節等が試みら
れているが、いずれも根本的な解決法とはならず、炭素
の腐食の進行を遅らせることはできても止めることはで
きなかった。

【０００７】以上の問題点はガス拡散電極の材料として
炭素を使用するため生ずるのであり、炭素の代わりに耐
食性のある金属を使用するガス拡散電極が提案されてい
る。しかしながらこのガス拡散電極は従来の炭素を有す
るガス拡散電極とは異なる焼結法により製造され、製造
法が極めて複雑になり、更に親水性部分と撥水性部分の
制御が行ないにくいという欠点がある。以上が食塩電解
により苛性ソーダ及び塩素を製造し、又は芒硝電解によ
り苛性ソーダ及び硫酸を製造するプロセスにおけるガス
拡散電極の使用による省エネルギー化が検討されながら
工業的に実現されていない主要な原因であると考えられ
ている。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、前述の従来技術の問題点、つ
まりガス拡散電極を食塩電解や芒硝電解に実用的なレベ
ルで使用できないという欠点を解消し、アルカリ中でも
長期間安定で食塩電解等に実質的に使用可能なガス拡散
電極、特にガス拡散陰極の製造方法を提供することを目
的とする。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】本発明は、金属微粒子
と炭化水素樹脂の混合物を金属製基材上に塗布し熱固化
して多孔質シート状に成形した後、前記炭化水素樹脂を
フッ素化し、金属微粒子とフッ素樹脂を含んで成るガス
拡散電極を製造することを特徴とするガス拡散電極の製
造方法であり、該製造方法において、前記混合物を金属
製基材上に塗布することなく、直接シート状に成形して
も良い。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明は、
苛性アルカリ電解に使用するガス拡散電極が劣化するの
はガス拡散電極の反応層やガス拡散層に存在する炭素単
体が副反応で生成するＨＯ₂ ^- と反応してＣＯ₃ ^--とな
り、それがアルカリ水溶液に接触して炭酸ナトリウムを
生成するためである点に着目し、前記炭素を比較的アル
カリ水溶液に対して耐性のあるフッ化炭化水素に変換す
ることにより長寿命のガス拡散電極を提供しようとする
ものである。

【００１１】食塩電解等の電解操作に使用されるガス拡
散電極では、原料ガスの供給及び取出し及び生成する苛
性アルカリ等の取出しを円滑に行なうことが重要であ
る。これを達成するためには電極表面の撥水性が保持さ
れることが必要であり、本発明ではこの点に着目し、従
来のようにＰＴＦＥ樹脂を使用するのではなく、成形及
び粒子被覆が容易で制御しやすい炭化水素樹脂を当初使
用し、その後該炭化水素樹脂をフッ素化して所定の撥水
性を得るようにしている。本発明方法はガス拡散電極の
反応層及びガス拡散層の両者の製造に適用できるが、反
応層の製造により好ましく適用できる。

【００１２】本発明では、金属微粒子と炭化水素樹脂粒
子から成形されるシートは単独で成形しても良いが、金
属製基材上にシート状に成形することが望ましい。該金
属製基材は網状体とすることが望ましく、該網状体は細
いワイヤをメッシュ状に編んだ所謂ウーブンメッシュを
使用して形成でき、メッシュのワイヤ径は0.1 〜0.7 ｍ
ｍが最適である。前記網状体ではガス透過が全面積に渡
って均一に行なわれる。

【００１３】この網状体の他に、エキスパンドメッシュ
状、フェルト状等として前記基材を構成することができ
る。エキスパンドメッシュ状は物理的強度には優るがガ
ス透過性が劣るため、特殊な用途以外には使用しないこ
とが好ましいが、使用する場合には厚さ0.2 〜0.5 ｍｍ
程度のものを使用する。又フェルト状体は金属ワイヤを
フェルト状に編んだ金属フェルトとして構成され、物理
的強度は若干弱くなるもののはその全面で均一な電流分
布が達成されるが、電気抵抗がやや高く給電体としてフ
ェルトからの通電は期待できない。

【００１４】更に前記以外に近年使用されるようになっ
た微細な貫通孔を有する薄いウレタンフォーム表面に金
属を電着した後にウレタンフォームを除去して作製した
金属フォームを使用しても良い。該金属製基材の材質は
電解中に腐食が起こらない安定な金属や合金から選択す
る。電解中の電位は水素電極基準でほぼ零であり、その
電位で安定な金属である銀を使用することが最適であ
る。銅も使用可能であるが電解中に陽極室に存在しイオ
ン交換膜を透過して陰極室に移行する塩素イオンにより
腐食することがあるため銀めっきを施すことが好まし
い。この他にもニッケルやステンレススチールも使用可
能であり、同様に表面を銀めっきすることが好ましい。

【００１５】まず該金属製基材表面に、前記金属微粒子
と炭化水素樹脂の混合物を好ましくはアルコール等の分
散媒に展開しそれを塗布しシート状に成形する。該混合
物は単に両者を混練して作製しても良いが、例えば金属
微粒子を溶融した炭化水素樹脂中に浸漬して前記金属微
粒子表面に薄い炭化水素樹脂層を形成して作製しても良
い。後者の場合該炭化水素樹脂層は遠心法等によりその
厚さが均一になるように制御することが望ましく、その
後室温に戻して必要に応じて前記分散媒等を使用してシ
ート状に成形し、その後加熱して固化安定化を行なう。
なお前記金属製基材表面に塗布せずに直接シート状に成
形する場合には型を使用すれば良い。

【００１６】前記炭化水素樹脂の種類は特に限定されな
いが、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭素数の少な
い安定化しやすい樹脂が好ましく、炭素数が多いと室温
で液状であり粒子を作りにくく樹脂の厚さを制御できず
かつフッ素化を十分進行させることが困難で一定の撥水
性を付与しにくいという問題が生ずる。前述した原料ガ
スの供給や生成ガスの取出し及び生成する苛性アルカリ
の取出しを円滑に行なうためには、前記シートつまりガ
ス拡散電極の反応層やガス拡散層に貫通孔を形成するこ
とが望ましい。該貫通孔形成のためには、例えば粒子を
前述の通り分散媒に展開する際に揮発性の化合物や成形
安定化後に容易に溶出可能な化合物を添加して成形し、
シート作製後に前記化合物を除去すれば良い。該化合物
は所望の貫通孔に応じた径を有する粒子として添加する
ことが望ましく、生成する苛性アルカリを陰極室側に取
出すためには貫通孔の大きさは0.1 〜１ｍｍが適切であ
る。使用する化合物としては水溶性あるいは比較的低い
温度例えば300 ℃で揮発する化合物が好ましく、炭酸塩
特に水に溶けやすい炭酸ソーダや炭酸カリが望ましい。

【００１７】次いでこの金属製基材の少なくとも反応層
内の炭化水素樹脂をフッ素化する。フッ素化自体は従来
技術に従って行なえば良く、例えば前記金属製基材をフ
ッ素ガスを含む不活性ガス雰囲気で室温又は若干の加熱
下で処理すれば前記炭化水素樹脂がフッ素化され、所望
のガス拡散電極が得られる。なおフッ素化を十分に行な
うためには、炭化水素樹脂が均一に前記金属製基材表面
に又は単独で存在していることが必要である。

【００１８】このようにして作製されるガス拡散電極
は、前記金属製基材を構成する金属が触媒作用を有する
ときはそのまま使用しても良いが、ガス拡散電極の反応
層表面に別個に薄い触媒層を形成しても良く、該触媒層
の形成はフッ素化前後のいずれに行なっても良い。該触
媒層の形成方法は特に限定されないが、白金族金属やそ
れらの酸化物を使用する場合にはそれらの塩溶液を塗布
して100 〜200 ℃で焼き付けたり、直接物理蒸着や化学
蒸着により被覆できる。但し触媒層形成後も反応層表面
は導電性でかつ撥水性と親水性が適度に混在しなければ
ならないため、触媒量は多くしないことが望ましく、通
常は１〜20ｇ／ｍ² 、好ましくは５〜15ｇ／ｍ² であ
る。

【００１９】このように本発明方法により製造されるガ
ス拡散電極は、炭化水素樹脂がほぼ完全にフッ素化され
アルカリによる腐食を生じやすい炭素単体をアルカリ水
溶液に曝される反応層中に殆ど含有しないため、電解中
に過酸化水素が生成しても該過酸化水素による電極の消
耗が殆どなく、該ガス拡散電極を長期間苛性アルカリ電
解に使用しても性能が劣化することが殆どなく、高い効
率で苛性アルカリを製造することができる。更に該ガス
拡散電極を、陽イオン交換膜と密着させて使用するゼロ
ギャップ型電解槽、特に食塩や芒硝電解槽の電極として
使用すると、ガス拡散電極の反応サイトは陽イオン交換
膜との界面になって陰極液によるオーム損をほぼ零にで
き、かつ液相は極めて薄く、高さ方向の圧力が全く掛か
らないこと、液中にガス拡散させる必要がないこと、及
びガス拡散層と反応層が一体化し共通に取り扱えるとい
う長所が生ずる。

【００２０】

【実施例】次に本発明に係わるガス拡散電極の製造方法
及び該電極を使用する電解方法の実施例を記載するが、
該実施例は本発明を限定するものではない。

【実施例１】直径１〜10μｍの銀粒子と、温度150 ℃に
保持して溶融させたポリエチレン樹脂を混合しかつ十分
攪拌してペースト状とし、攪拌を継続しながら更に銀粒
子を添加した。

【００２１】表面をグリットブラストにより凹凸の径が
平均で20〜30μｍ、最大径が300 μｍ程度に粗化した金
属製基材であるチタン板シート上に、前記ペーストを広
げて0.5 ｋｇ／ｃｍ² の圧力を掛けながら再び150 ℃ま
で昇温し、粒子間に結合を形成した後、冷却して見掛け
厚さ約0.2 ｍｍのシート状に成形した。このシートを顕
微鏡観察したところ、孔径が10〜1000μｍの貫通孔が多
数存在した。

【００２２】シートが成形された前記金属製基材をフッ
素ガスを体積で50％含む窒素ガス雰囲気中でフッ素化し
た。表面の接触角は135 〜145 °であった。次いでこの
金属製基材の片面に銀めっきを行なったニッケル線を編
んで作製した開孔率90％のメッシュをフッ素樹脂をバイ
ンダーとして150 ℃で焼き付けた。更に反対面には塩化
白金酸のブチルアルコール溶液を塗布し、水素気流中20
0 ℃で熱分解して白金金属を析出させた。

【００２３】このシートを陰極として、陽イオン交換膜
（デュポン社製のナフィオン90209）を隔膜とする直径5
0ｍｍの丸型食塩電解槽の陰極室に、又陽極としてチタ
ンメッシュに酸化ルテニウム系電極物質を被覆した不活
性金属電極を、それぞれ前記イオン交換膜に密着させて
設置した。陽極室には150 ｇ／リットルの食塩水を循環
させ、陰極室には水を飽和させた酸素ガスを供給した。
電流密度を30Ａ／ｄｍ² として電解を行なったところ、
槽電圧は2.1 Ｖであり、200 日の運転後も2.1 〜2.2 Ｖ
に保持され、十分安定な運転が可能であった。

【００２４】

【比較例１】フッ素化処理を行なわず炭化水素樹脂をバ
インダーとしたこと以外は実施例１と同一条件でガス拡
散電極を作製し、実施例１と同一条件で電解を行なった
ところ、開始後150 日頃から電圧が上昇し始め200 日経
過時には2.4 Ｖまで上昇した。

【００２５】

【実施例２】空隙率90で直径0.1 〜３ｍｍの貫通孔を有
しかつ表面に銀めっきを行なった厚さ１ｍｍのニッケル
フォームを金属製基材とし、実施例１で作製した銀粒子
と炭化水素樹脂の混練物を厚さ約100 μｍとなるように
シート状に塗布し、更に実施例１と同一条件でフッ素化
を行なった。このシートには約0.1 〜１ｍｍ径の貫通孔
が見られた。

【００２６】この金属製基材の反応層作製側には、粒径
0.01〜0.1 μｍの活性な銀粉とフッ素樹脂の混練物を、
又反対面のガス拡散層作製側にはフッ素樹脂のみをそれ
ぞれ塗布し、250 ℃で20分間焼き付けてガス拡散電極を
作製した。このガス拡散電極を実施例１と同一の電解槽
に組み込み、同一条件で電解を行なったところ、電解初
期の槽電圧は2.2 Ｖであり、200 日経過後も槽電圧は2.
3Ｖに保たれていた。

【００２７】

【発明の効果】本発明方法は、金属微粒子と炭化水素樹
脂の混合物を多孔質シートに成形し熱固化した後、前記
炭化水素樹脂をフッ素化し、金属微粒子とフッ素樹脂を
含んで成るガス拡散電極を製造することを特徴とするガ
ス拡散電極の製造方法、及び金属微粒子と炭化水素樹脂
の混合物を金属製基材上に塗布し熱固化して多孔質シー
ト状に成形した後、前記炭化水素樹脂をフッ素化し、金
属微粒子とフッ素樹脂を含んで成るガス拡散電極を製造
することを特徴とするガス拡散電極の製造方法である。

【００２８】いずれの方法によっても製造されるガス拡
散電極はアルカリ水溶液中で腐食が生じやすい炭素単体
を反応層の構成成分として使用していないため、長期間
苛性アルカリ製造用電解槽等のアルカリ水溶液中で酸素
陰極として使用しても、炭素が炭酸ナトリウムに変換さ
れてガス拡散電極中のガス流路を閉塞したり、フッ素樹
脂例えばＰＴＦＥを親水化してガス拡散電極の性能低下
を招くようなことが殆どない。しかもフッ素化前の炭化
水素樹脂は流動性に富み取扱いやすく、フッ素樹脂と異
なり金属微粒子表面を均一に被覆することもできるた
め、被覆後にフッ素化することによりフッ素樹脂で被覆
された金属微粒子を構成成分として含むガス拡散電極も
提供できる。

【００２９】金属微粒子として銀を使用すると、該銀粒
子は電解電位で安定に存在するため安定な電解操作を長
期間確実に行なうことができる。更にシート状成形後に
除去できる化合物を成形前に添加し、成形後に除去する
ことによりガス拡散電極の反応層やガス拡散層を多孔性
にすることができ、該反応層やガス拡散等を通しての原
料ガスの供給、生成ガスの取出し及び生成苛性アルカリ
の取出しを更に容易に行なうことができ、これによりガ
ス拡散電極の電極性能が大きく向上する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属微粒子と炭化水素樹脂の混合物を多
   孔質シートに成形し熱固化した後、前記炭化水素樹脂を
   フッ素化し、金属微粒子とフッ素樹脂を含んで成るガス
   拡散電極を製造することを特徴とするガス拡散電極の製
   造方法。
2. 【請求項２】 金属微粒子と炭化水素樹脂の混合物を金
   属製基材上に塗布し熱固化して多孔質シート状に成形し
   た後、前記炭化水素樹脂をフッ素化し、金属微粒子とフ
   ッ素樹脂を含んで成るガス拡散電極を製造することを特
   徴とするガス拡散電極の製造方法。
3. 【請求項３】 金属微粒子が銀粒子である請求項２に記
   載の方法。
4. 【請求項４】 シート状成形後に除去できる化合物を成
   形前に添加し、成形後に除去することにより前記シート
   状成形体を多孔性とした請求項２に記載の方法。