JPH0488182A - オゾン製造用電極構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸化鉛電極が装着された電解槽構造体及び該
構造体の製造方法、より詳細には水の消毒や洗浄等に使
用されるオゾンガスやオゾン含有水を製造するための電
解槽構造体及びその製造方法に関する。

（従来技術とその問題点） 水を電解して水素及び酸素（及びオゾン）を得ることは
従来から広く行われ、例えば電解液を苛性カリ水溶液と
し隔膜を装着した電解槽を使用してオゾン等を製造し、
該オゾンを殺菌等に利用することが従来から行われてい
る。

この水電解によるオゾン製造では、いかにして電力原単
位を低下させあるいは使用する電極を安価に製造して効
率良く電解を行うかに注目が集められている。最近では
、隔膜を例えばスルホン基を有するフッ素樹、脂系のイ
オン交換膜とし、該交換膜の両側に陽極活性物質及び陰
極活性物質を被覆し、前記イオン交換膜を固体電解質と
し、陽極側から水を供給して電解を行ういわゆる固体電
解質型電解法が採用されている。この電解法では一般に
電極を隔膜に近接あるいは密着させて電解が行われるが
、隔膜中のスルホン基及びフッ素化合物（フッ素樹脂）
がオゾン発生の助触媒として機能することから、オゾン
発生に大きく寄与するのは主に前記スルホン基の近傍つ
まりイオン交換膜に近接する部分の電極物質例えば二酸
化鉛のみであると考えられる。

勿論電解液が十分に高純度で導電率が約１μＳ／ｃｍ以
下のような場合であればイオン交換膜と接触している部
分以外の電極物質は絶縁体を介して該イオン交換膜に接
触したのと同じであり電解に寄与しないと考えられるた
め、電極物質の一部しか使われず比較的高価である電極
製造コストの低減を図ることができない点以外には特に
問題は生じない。しかし通常はイオン交換膜に接触する
又は近傍の液の導電率は液中の炭酸ガスや電極からの溶
出物により１０μＳ／Ｃ１１以上に上昇するため、直接
イオン交換膜に接触しない部分でも電解が起こる。この
部分の電解では助触媒不在下の電解つまり水電解による
酸素発生主体の電解となるため全体としてオゾン発生効
率が低下し、全体の電流効率を低下させるという問題点
がある。

例えば特開昭６３−１００１９０号公報には、陽極を２
層構造としてイオン交換膜（固体電解質）に接触する層
にのみ電極物質を存在させて電流効率の向上を図る電極
構造が開示されているが、この電極構造では実質的に電
極面積が制限されて実質電流密度の増大を招き寿命の短
縮化の恐れがあるとともに構造が複雑になるという問題
点がある。

（発明の目的） 従って本発明は、有効な電極面積を減少させることなく
オゾン発生の電流効率をほぼ一定に維持できるオゾン製
造用電極構造体及びその製造方法を提供することを目的
とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明に係わるオゾン製造用電極構造体は、固体電解質
であるパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜
と該固体電解質の一方面に配置した酸化鉛を電極触媒と
する陽極を含んで成るオノ。

ン製造用電極構造体において、前記固体ｉｉ：゛、Ｊｊ
と陽極の間に多孔質のバーフルオロカーボ　でルホン酸
系イオン交換樹脂層を形成したことセ１を徴とするオゾ
ン製造用電極構造体であり、本発明に係わるオゾン製造
用電極構造体の製造方法は、固体電解質であるパーフル
オロカーボンスルホン酸系イオン交換膜の一方面に液状
のパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換樹脂又
はイオン交換樹脂粉末の懸濁液を塗布し、該液状イオン
交換樹脂及び懸濁液を加熱処理してイオン交換樹脂層を
形成し、次いで該イオン交換樹脂層に酸化鉛を電極触媒
とする陽極を密着して配置することを含んで成るオゾン
製造用電極構造体の製造方法である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明は、固体電解質を使用するオゾン製造用電極構造
体の二酸化鉛陽極の電極物質である二酸化鉛の周辺に助
触媒であるスルホン基やフッ素原子を数多く存在させる
ために、前記固体電解質と陽極との間に多孔質のイオン
交換樹脂層を形成することを特徴とする。

従来から固体電解質であるイオン交換膜と酸化鉛等の電
極物質を被覆したオゾン発生用陽極の接触を確実にして
高効率でオゾン発生を行わせるために、前記陽極に大き
な圧力を掛けて該陽極を前記イオン交換膜中に食い込ま
せるような方法が採用されることがあるが、加える圧力
が大きいため大面積の電解槽では実質的に使用できない
という問題点がある。

これは平滑に成形されたイオン交換膜と多孔質状、棒状
あるいは平板状等に成形された陽極とが通常の圧力下で
は十分に大きな面積で接触できずイオン交換膜のスルホ
ン基やフッ素原子が助触媒として機能できないことに起
因する。しかし本発明では前記イオン交換膜と酸化鉛陽
極間にスルホン基やフッ素原子を有する多孔質のイオン
交換樹脂層を形成してあり、該多孔質イオン交換樹脂層
は前記陽極と十分に大きな面積で接触できるため、大き
な圧力を掛けることなく該イオン交換樹脂層内のスルホ
ン基やフッ素原子が前記陽極の電極物質である酸化鉛の
周辺に十分に存在しこれらが助触媒として機能してオゾ
ン発生効率を向上させ、触媒不在下の電解反応つまり酸
素発生反応を極力抑制し、かつ電流密度の均一化を達成
することができる。

本発明の陽極基体は固体電解質（イオン交換膜）、イオ
ン交換樹脂層及び陽極が相互に密着して均一に電流を流
すことができ発生する酸素ガス及びオゾンガスをその背
後に取り出すことができればその形状は特に限定されな
いが、通常はガス抜けが良好に行われる程度の微細な貫
通孔通常は５０〜３００μｍ程度の貫通孔を有する多孔
質であることが望ましい。

該陽極基体は、チタンやタンタルに代表されるいわゆる
弁金属や弁金属合金、酸化チタン焼結体や炭素焼結体等
のセラミックス等から成る耐食性の多孔質金属基体であ
り、その表面に薄層の二酸化鉛を形成して二酸化鉛陽極
を形成することが最適である。前記基体には陽分極時に
も導電性を保持するための中間層を介して酸化鉛電極触
媒を電着法により形成することが望ましい。この中間層
は白金等のそれ自身導電性を有ししかも電極触媒となり
得るものであってもよいが、該中間層が露出すると中間
層自身を電極触媒とする電解が起こりオゾン発生の電流
効率を低下させることになるため導電性は有するが電極
触媒としての機能を有しないか該機能が弱い物質により
前記中間層を形成することが望ましい。該中間層を形成
する物質としては例えばチタンとタンタルの複合酸化物
に、モル比でＡ程度の白金を分散させた材料を使用する
ことができる。なお前記基体としてタンタルを使用する
と理由は明確ではないが中間層を介さなくとも二酸化鉛
層への通電が可能でありしかもタンタル単独では電解が
生じないという特徴があり特に高効率のオゾン発生に有
利である。但しこの場合には、まずα−二酸化鉛層を酸
化鉛の苛性ソーダ溶液等から電析により形成した後、そ
の表面にβ−二酸化鉛層を形成することが望ましく、こ
れにより安定性に冨み、高電流効率でオゾンを発生する
電極を提供することができる。

該基体はそのまま中間層あるいは二酸化鉛層の被覆に使
用してもよいが、前処理を行ってその表面を活性化して
おくと前記中間層や二酸化鉛層を強固に被覆することが
できる。この前処理法としては、ブラスト処理による表
面積拡大、粗面化、酸洗による表面活性化、及び硫酸水
溶液等の電解液中で陰分極を行い基体表面から水素ガス
を発生させて表面洗浄を行いかつ該水素ガスにより一部
生成する水素化物による活性化を行う方法等がある。

このように中間層を形成しあるいは形成していない電極
基体に続いて二酸化鉛層を被覆する。導電性酸化鉛とし
てはα−及びβ−二酸化鉛があり、両者とも電着により
容易に形成できしかも安定であるが特にβ−二酸化鉛を
使用するとオゾン発生の電流効率が高くなる傾向があり
、より合目的であるが、全体に均一に該β−二酸化鉛層
を形成するにはまずα−二酸化鉛層を被覆しその上にβ
二酸化鉛層を被覆することが望ましい。

前記電極基体上にα−二酸化鉛層を被覆するには、該基
体を陽極とし２５％程度の水酸化す）＋Ｊウム水溶液に
酸化鉛（ＰｂＯ）を飽和になるよう溶解させた溶液を電
解液とし、２５〜６０°Ｃで１〜２Ａ／ｄｍ２程度の比
較的低い電流密度で電解し電着させればよく、このα−
二酸化鉛層の厚さは表面が覆われる程度でよく５〜１０
０μｍ程度が最適である。

又β−二酸化鉛層を被覆するには、被覆する基体を陽極
とし、例えば鉛として２００〜４００　ｇ　／　ｆを含
む硝酸鉛水溶液を電解液としてｐＨ２〜０に調節し、温
度６０〜８０°Ｃ２電流密度１〜１０Ａ　／ｄｉ２の電
解条件で電着を行えばよい。

固体電解質であるイオン交換膜は従来から使用されてい
るパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜とす
る。該イオン交換膜と前記陽極との間に、スルホン基を
有するイオン交換樹脂層を形成する。このイオン交換樹
脂層の形成方法は特に限定されないが、例えば前記イオ
ン交換膜表面に液状のイオン交換樹脂を塗布し、あるい
はイオン交換樹脂粉末を懸濁させた液を塗布し、そのま
ま加熱あるいは圧力を掛けながら加熱し焼き付けるよう
にすることが望ましい。加える圧力の値は特に限定され
ないが前記イオン交換樹脂層を多孔質とすることが好ま
しいため１〜５０気圧程気圧子分である。又加熱温度は
イオン交換樹脂の融点より若干低い温度であることが望
ましく、前記圧力により変動するが１１０〜２５０°Ｃ
好ましくは１７５〜２００°Ｃとする。陽極の二酸化鉛
層の見掛は厚さは１００〜２００μｍ程度に制御できる
ので、このようにして形成される多孔質パーフルオロカ
ーボンスルホンｆｌｔ系イオン交換樹脂層の見掛は厚さ
も２００μｍ以下で十分であり、その充填率は５〜５０
％、望ましくは１０〜３０％である。充填率が５０％を
越えると電解時の該樹脂層の膜抵抗が大きくなり過ぎて
電圧上昇や温度上昇を招く可能性があり、充填率を５％
未満とすると陽極の二酸化鉛の周辺に十分な量のスルホ
ン基やフッ素原子が配置されなくなる可能性が生ずる。

該イオン交換樹脂層は電気抵抗が大きくなり過ぎないこ
とを条件に、前記陽極の二酸化鉛層を包み込むように配
置することが望ましい。

このように製造した電極基体は、イオン交換膜と陽極間
に存在するイオン交換樹脂層が多孔質で小さい圧力で電
極物質である二酸化鉛を有する陽極に密着するため、オ
ゾン発生が生ずる二酸化鉛の周囲にオゾン発生の助触媒
であるスルホン基やフッ素原子が多く存在するため、こ
の周辺で電解反応がつまりオゾン発生反応が優先し、酸
素発生が抑制されて、オゾン発生効率つまりオゾン発生
の電流効率が向上する。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明するが、該実施例は本発明を限
定するものではない。

尖施尉よ 固体電解質として米国デュポン社製パーフルオロカーボ
ンスルホン酸系イオン交換膜ナフィオン１１７を使用し
、その表面に商品名ナフィオンパウダー（イオン交換樹
脂粉末）の懸濁液を塗布し５ｋｇ／ｃｄの圧力を掛けな
がら１８０〜２００℃の温度で３０分間加熱して多孔質
のイオン交換樹脂層を形成した。このイオン交換樹脂層
の見掛は厚さは１００μｍであった。

この多孔質形成面と反対側のイオン交換膜面に無電解め
っきによりルテニウム金属膜を形成して陰極とした。

チタン粉末をルースシンタリングした板状基体表面にタ
ンタル７５％−白金２５％を含む塗布液を塗布し、熱分
解により前記基体表面に白金／タンクル酸化物から成る
中間層を形成した。

８００ｇ／ｆｆｉの硝酸鉛水溶液を電解液とし少量の硝
酸を添加した後、７０°Ｃまで加熱しこの電解液中に前
記基体及びチタン板を浸漬し、予めＩＯＡ／ｄ１１１”
の電流密度で予備電解を行った後、４Ａ／ｄｎ＋２の電
流密度で電解を行って前記基体表面にβ−二酸化鉛層を
電着させたて陽極とした。該二酸化鉛層の見掛は厚さは
約１００μｍであった。

この二酸化鉛層を電着させた陽極を前記イオン交換膜の
イオン交換樹脂層側に１．０　ｋｇ／ａｌｌの圧力で押
さえ付けて電極構造体を形成した。この電極構造体を電
解槽内に組み込み、電導度１０μＳ／ｃｍのイオン交換
水を導入し電流密度１００　Ａ／ｄａ！で電解を行った
ところ摺電圧は３．１Ｖで、オゾン発生効率は１５．５
％であった。

比較量 イオン交換膜の一方面に多孔質イオン交換樹脂層を形成
しなかったこと以外は実施例１と同様にして電極構造体
を形成し電解槽に組み込んだ。更に実施例１と同様の電
解条件で電導度１０μＳ／Ｃ１のイオン交換水を電解し
てオゾン発生を行わせたところ摺電圧は３．ＩＶで同一
であったが、オゾン発生効率は１３．５％であり、大き
く減少した。これから多孔質イオン交換樹脂層の存在に
よりオゾン発生効率が向上することが判る。

実施■又 タンタルの細線を固めて焼結した多孔体を基体として使
用し、該基体をフッ酸で洗浄した後、３０％の苛性ソー
ダ溶液に一酸化鉛（ＰｂＯ）を溶解かつ飽和させた水溶
液を電解液として、前記基体を電極として４０°Ｃ１Ｉ
Ａ／ｄｍ”にて１０分間電解しα−二酸化鉛層を前記基
体表面に形成した。該基体表面に実施例１と同一条件で
β−二酸化鉛層を電着させて陽極とした。

この陽極と実施例１と同一のイオン交換膜（イオン交換
樹脂層及び陰極が形成されたもの）を使用して実施例１
と同様に電解槽を構成し、電導度１００μＳ／ａｍのイ
オン交換水を注水して電流密度１２０　Ａ／ｄｍ２で電
解したところ摺電圧は３．３Ｖで、電流効率は１４．５
％であった。又連続運転を１０００時間行った後にも陽
極側には変化が見られなかった。

（発明の効果） 本発明に係わるオゾン製造用電極構造体は、固体電解質
であるパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜
と二酸化鉛陽極との間に多孔質のパーフルオロカーボン
スルホン酸系イオン交換樹脂層を形成したことを特徴と
する。

該電極構造体のイオン交換樹脂層は、平滑なイオン交換
膜と異なり多孔質として形成されるため、小さい圧力で
前記イオン交換樹脂層を陽極と密着させることができ、
これにより電解時に電極物質である二酸化鉛の周辺に助
触媒として機能する多くのスルホン基やフッ素原子が存
在し、オゾン発生の選択率が向上する。従って大型の電
解装置の場合でも比較的小さい圧力で大表面積の陽極の
周囲に助触媒であるスルホン基等を存在させることがで
き、従って電解液の電導度が高くても二酸化鉛層のほぼ
全体で有効な電極面積を減少させることなく、均一にオ
ゾン発生反応が生じてオゾン発生の電流効率を高く維持
することができる。

陽極基体としてはタンタルやチタンを使用することがで
きる。チタンを使用する場合には導電性中間層を基体と
二酸化鉛眉間に形成することが望ましく、該中間層は電
極触媒としての機能が弱くかつ導電性が高いため、二酸
化鉛層によるオゾン発生を阻害することなく不働態化の
防止と十分な通電量の確保を行うことができる。

又タンタルを使用するとチタンと同しいわゆる弁金属で
ありながら、理由は明確ではないが中間層を介さなくと
も二酸化鉛層への通電が可能でありしかもタンタル単独
では電解が生じないという特徴があり特に高効率のオゾ
ン発生に有利である。

但しこの場合には、α−二酸化鉛層、β−二酸化鉛層の
順に二酸化鉛層を形成し、これにより安定で高電流効率
でオゾンを得ることのできる電極を提供することができ
る。

又本発明に係わるオゾン製造用電極構造体は前述の通り
イオン交換樹脂層が多孔質であることが必要であり、本
発明に係わる前記構造体の製造方法は、前記イオン交換
樹脂層を多孔質にするために、固体電解質であるパーフ
ルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜の一方面に液
状のパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換樹脂
又はパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換樹脂
粉末の懸濁液を塗布し、これを加熱処理して多孔質イオ
ン交換樹脂層を形成するようにしている。

イオン交換樹脂層が多孔質である本発明方法により製造
される電極構造体を使用して水電解を行うと、該イオン
交換樹脂層が小さい圧力で十分に陽極に密着するため、
電解時に電極物質である二酸化鉛の周辺に助触媒として
機能する多くのスルホン基やフッ素原子が存在し、高電
流効率でオゾン発生を行うことができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体電解質であるパーフルオロカーボンスルホン
   酸系イオン交換膜と該固体電解質の一方面に配置した酸
   化鉛を電極触媒とする陽極を含んで成るオゾン製造用電
   極構造体において、前記固体電解質と陽極の間に多孔質
   のパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換樹脂層
   を形成したことを特徴とするオゾン製造用電極構造体。
2. （２）陽極が、タンタル又はタンタル合金基体上に、α
   −二酸化鉛層、次いでβ−二酸化鉛層を被覆して形成し
   たものである請求項１に記載の構造体。
3. （３）陽極が、チタン又はチタン合金基体上に、導電性
   中間層、次いで電着二酸化鉛層を被覆して形成されたも
   のである請求項１に記載の構造体。
4. （４）固体電解質であるパーフルオロカーボンスルホン
   酸系イオン交換膜の一方面に液状のパーフルオロカーボ
   ンスルホン酸系イオン交換樹脂を塗布し、該液状イオン
   交換樹脂を加熱処理してイオン交換樹脂層を形成し、次
   いで該イオン交換樹脂層に酸化鉛を電極触媒とする陽極
   を密着して配置することを含んで成るオゾン製造用電極
   構造体の製造方法。
5. （５）固体電解質であるパーフルオロカーボンスルホン
   酸系イオン交換膜の一方面にパーフルオロカーボンスル
   ホン酸系イオン交換樹脂粉末の懸濁液を塗布し、該懸濁
   液を加熱処理してイオン交換樹脂層を形成し、次いで該
   イオン交換樹脂層に酸化鉛を電極触媒とする陽極を密着
   して配置することを含んで成るオゾン製造用電極構造体
   の製造方法。