JPH11269688A - 電解用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩素発生効率が高く、長寿命な白金イリジウ
ム系電極を提供する。 【解決手段】 チタニウム基材上に、厚さ 0.1〜 5μｍ
のメッキによって形成された白金被覆層を設け、その上
に酸化イリジウム及び酸化白金からなる厚さ 0.1〜 0.5
μｍの第２の被覆層を、イリジウム化合物と白金化合物
との混合溶液を熱分解することにより形成した電極とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、希薄な食塩水を電気分
解して殺菌効果を持つ強酸性水を生成するための電極、
有機物含有排水の電解清浄化処理等の用途に使用される
不溶性電極に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】強酸性水は殺菌効果をもつ水で、 100mg
/lから1000mg/l程度の濃度の希薄な食塩水を隔膜電気分
解して陽極液より得られる。強酸性水の電解生成では、
市水と濃厚食塩水を混合して電気分解する方法がとられ
ている。市水中には、カルシウムやマグネシウムが含ま
れているため、強酸性水製造装置の稼働につれて、電極
上にはカルシウム塩やマグネシウム塩が付着してくる。
これらを除くために、電極極性を反転させる逆電解操作
を行う。強酸性水製造に用いる電極としては、チタニウ
ム等の弁金属基材上に酸化イリジウム単体や酸化イリジ
ウムと金属白金等からなる電極活性材料をバインダとと
もに焼成して形成させる焼き付け電極やチタニウム等の
弁金属基材上にに白金メッキを施した電極等が用いられ
てきた。この内白金メッキによる電極は、電極の製造条
件を焼き付け電極に比べて安定して製造できる利点があ
り、寿命において安定した特性を示し、電圧の上昇が緩
やかにおこるために、電極の交換時期を予め予測するこ
とが出来る利点があり、さらに逆電解操作に丈夫である
利点がある。しかし、焼き付け電極に比べて、希薄な食
塩水中での塩素発生効率が劣る欠点があり、より多くの
電流を隔膜電気分解セルに投入する必要があるので、結
果として電極寿命が短くなってしまうという問題が有っ
た。

【０００３】白金メッキを施した電極は、触媒活性物質
層が金属白金であるので、消耗がおこっても、不導体化
した電極基材にかかる電圧と白金メッキ部分にかかる電
圧の差は、焼き付け電極に比べて大きい。基材は保護さ
れ、剥落部に流れていた電流は剥落を起こしていない触
媒活性物質層に流れるようになる。従って高電流密度条
件や高電圧条件下でも基材の損傷を抑制される。白金層
と電極基材との間の損傷も、徐々に進むので、電極の消
耗は電圧の上昇などで、事前に判断できる。消耗は、徐
々にすすむため前述の酸化イリジウムを含む焼き付け電
極に比べて、交換計画を立てやすい。しかし火力発電に
おける冷却水用の海水電解を例にとれば、陽極として使
用した際に、酸素の発生量が多く塩素の発生量が少なく
なってしまう欠点がある。すなわち酸素発生が支配的で
あり、酸素以外の電解生成物を得る場合には不利であ
る。また酸素を発生する場合においても、酸素過電圧が
高く電力を多く投入する必要がある。電流密度が高けれ
ばなおさらにこの傾向は、顕著になる。従って工業用の
不溶解性陽極を用いた電解操作では、寿命判定や電解条
件を加味して酸化イリジウムを含む焼き付け電極や白金
の電解などが適宜用いられている。

【０００４】さらに、これら電極の改良として、多孔質
の白金層に酸化イリジウム等の白金族金属酸化物を３次
元的に担持した電極が提案されている（特開昭５８−１
７１５８９号公報）。この発明の代表的実施形態は、電
気メッキによって形成された多孔質白金被覆層に白金族
金属酸化物を形成する化合物含有溶液を塗布し、熱分解
によって白金被覆層の表面及び孔内に白金族金属酸化物
を形成担持させて得られる３次元的電極構造であり、こ
の構造をとることにより、白金と白金族金属酸化物とい
う２つの電気化学的活性成分の有する利点を最大限に活
用し、低い過電圧と高い耐久性を有す電極を得るという
発明の効果をもたらす点に特徴がある。

【０００５】しかしながら、上記の３次元構造からなる
電極を用いた場合においても、昨今の厳しい使用条件下
すなわち、高電流密度条件や高電圧条件下では耐久性の
点で必ずしも満足出来ない状況が発生することがある。
例えば、長期の使用において、白金族金属酸化物層が白
金層から剥落してしまい、著しい特性の劣化が観察され
る例が見られるが、これは白金層中の孔内であっても液
中反応場になる限り液の流通による物理的剥離の危険に
さらされており、反応時電極表面に印加された電圧によ
って形成される局部電場が引き金となって白金族金属酸
化物層の剥落が生じるものと推測される。この場合、前
述の熱分解法で形成された白金族金属酸化物層では白金
層との接合強度が不足することが原因して、剥落が進行
しやすいものと推定される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来電極の欠点である高電流密度条件や高電圧条件下での
基材の損傷を抑制することができるとともに、塩素など
酸素以外の電解生成物の生成効率に優れた電極を提供す
るものである。

【０００７】

【課題をを解決するための手段】本発明は、チタニウ
ム、ニオブ及びタンタルより選択される１種以上の金属
を含む電極基材上に、白金被覆層が形成され、その白金
被覆層の上に酸化イリジウム及び酸化白金からなる第２
の被覆層がさらに形成されてなる電極である。このよう
な構造を採用することにより、白金被覆層と第２の被覆
層中の酸化白金とは同一元素成分系のため高い接合強度
を有するものであり、この白金−酸化白金間の結合がく
さびとなって白金被覆層と第２の被覆層とを強固に接合
させ、電極全体としての膜強度が向上するものと考えら
れ、結果として後述するような高耐久性を維持出来る所
となる。

【０００８】本発明によれば、5A/dm²以上200A/dm²以下
といった高電流密度条件や高電圧条件下での基材の損傷
を抑制し、酸化イリジウム電極などと同様の触媒活性の
得られる電極が得られる。また電極の寿命点付近では、
電解電圧の上昇または、電解電流の低下が徐々に始まる
ため、電圧値や電流値の変化で事前に電極の寿命を判定
できる。酸化イリジウム電極の欠点と白金メッキ電極の
欠点を補うことができるので、電極の利用分野におい
て、応用範囲が広くなる。

【０００９】

【発明の実施の形態】基材に用いるチタニウム、ニオ
ブ、タンタル等の弁金属の入手は容易である。ニオブと
タンタル、ニオブとチタニウム等の合金も好ましい。電
気化学的活性成分層の剥落後に、基材表面が不動態化し
て、電極基材が保護されれば良いからである。

【００１０】基材の前処理には、エメリーによるブラス
ト処理や化学エッチング法により基材表面を粗にしてお
くとメッキ電着物と基材との密着性が良くなる。化学エ
ッチング法においては、フッ化物によるエッチング液が
よく用いられるが、この他にも、濃硫酸、塩酸、シュウ
酸などによる液が使用されフッ化物と混合して使用され
ることもある。これらの処理の他に、メッキ前の基材の
コンディションを整えるための、硫酸浸漬工程や水洗工
程、フッ化物溶液中での酸化物除去工程等の公知の前処
理方法を組み合わせても良い。

【００１１】白金被覆層の形成方法には、特に限定はな
いが、基材上に白金薄板を圧着接合したいわゆるクラッ
ド方式、真空蒸着やスパッタリング等のドライメッキ、
湿式電気メッキ等の種々の方法が適用可能である。電気
メッキの場合、硫酸浴のほか中性浴やアルカリ浴のもの
を適宜選択して使用できる。

【００１２】酸化イリジウム及び酸化白金からなる第２
の被覆層の形成には、いわゆる「熱分解法」が好適であ
る。「熱分解法」を採用する場合、白金化合物とイリジ
ウム化合物との混合溶液を白金被覆層に塗布乾燥し、加
熱することにより白金被覆層上に薄く均一な酸化白金及
び酸化イリジウムからなる膜が形成される。白金化合物
としては塩化白金酸が好ましく用いられ、イリジウム化
合物としては塩化イリジウム酸ナトリウムや塩化イリジ
ウム酸カリウム等がふさわしい。加熱温度は、大気また
は簡便な酸化雰囲気で、概ね 400℃乃至 800℃の範囲で
行う。 400℃未満では、長寿命化にあまり効果がなく、
大気で行った場合800 ℃を超えた温度では基材の酸化が
激しく好ましくない。 800℃を超えた温度で熱処理を施
す場合は、基材の損傷を防止するために、真空下、窒素
雰囲気、アルゴン雰囲気で処理するのが良いが、設備費
用やコストがかかる。処理時間は、概ね数分から数時間
程度であるが、長時間行う場合には低い温度で、短時間
で行うためには高い温度で良い。熱処理条件は、適宜選
択すれば良いが、大気中では、 450℃から 650℃の間で
10分から60分程度が良い。こうして熱分解によって生成
する白金及びイリジウムは上記温度範囲では容易に酸化
される為、ほぼ完全な酸化物膜が形成されているものと
考えられる。酸化物被覆層の形成に際して、熱処理が行
われるので、電極寿命が増大する。

【００１３】本発明による電極では、酸化イリジウム及
び酸化白金からなる酸化物被覆層の下地に白金の被覆層
が形成されているため、電極表面の酸化物被覆層が剥落
もしくは消耗した場合でも、基材が露出することはな
い。しかも露出した白金被覆層は電解に寄与する。この
間電圧の上昇は徐々に進行するので、白金被覆層が露出
し始めた時点で電極を交換すれば良い。

【００１４】加熱処理が加えてあると、白金被覆層の上
層の一分には、イリジウムの拡散層が生じている。この
ため、白金層が露出した当初は、白金イリジウムの合金
に近い状態なので熱処理を加えた電極は、更に優れた特
性を示す。

【００１５】酸化イリジウム及び酸化白金からなる酸化
物被覆層の厚みは 0.1〜 0.5μｍとし、白金について
は、 0.1〜５μｍ程度にするのが良い。特に白金につい
ては、電極のイリジウム被覆層の消耗が始まり、交換す
るまでの時間を考慮して設定することができる。

【００１６】本発明による電極は、低い電流密度から高
電流密度まで使用することができ、5A/dm²以上の条件に
おいて優れた性能を示す。上限は、実用面を考えて200A
/dm²以下とする。

【００１７】以下本発明の実施例について説明する。

【００１８】

【実施例１】幅10mm、長さ 100mmのリードをもつ縦40mm
×横50mm×厚さ 1mmのチタニウム板を電極基材として本
発明の電極を作成した際の実施例について示す。まず、
チタニウム板をサンドブラスト法により粗化した後、さ
らに５％フッ酸に１分浸漬させて基材の表面を粗化し
た。次に、メッキの前処理として、酸性脱脂液（日本エ
レクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製：
イートレックス15）に30秒浸漬の後、水洗し、アルカリ
性脱脂液（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤ
ース株式会社製：イートレックス11）に超音波下で１分
間浸漬し水洗いした。さらにチタンの酸化皮膜を除去す
るため、１％の硝酸を含む５％の酸性フッ化アンモニウ
ム溶液に１分間浸漬し、水洗後、5 ％硫酸溶液に30秒浸
漬を行い、水洗した。前処理の後、浴温50℃、電流密度
0.5A/dm²、撹拌条件下で白金メッキを行い、1.4μｍ厚
の白金被覆層を形成した。白金メッキ浴は、ジニトロジ
アンミン白金塩をベースとした硫酸浴によって行った。
続いて塩化イリジウム酸ナトリウムと２ｇと塩化白金酸
10ｇとを50mlのブタノールに溶解した混合溶液を上記白
金被覆層上に塗布乾燥後、大気中600 ℃で30分間焼成
し、酸化白金−酸化イリジウム混合被覆層を形成した。
被覆層全体の膜厚は2.05μｍであった。

【００１９】（評価１、有効塩素濃度測定）海水電解や
ソーダ電解を想定して、塩素の発生効率を測定した際の
試験の方法について示す。幅60mm、長さ 100mmの電極を
６枚使用し、極間距離 3mmで５セルとしたバイポーラ型
隔膜電解槽に、２ｌ／分の速度で陰極液流量と陽極液流
量比を 1:1とし、20℃の塩化ナトリウム溶液（濃度1000
ppm ）を流した。隔膜には、プラスチックの枠に整流桟
の付いたものに、フッ素系の陽イオン交換膜を張ったも
のを使用した。１セルあたり電流密度で7.5A/dm²の電流
を印加し、５分後に陽極側より流出する液中の有効塩素
濃度を沃素滴定法により測定したところ120ppmであっ
た。

【００２０】（評価２、寿命試験）本実施例は、電極の
寿命試験をした際の方法について示す。横幅20mm、縦幅
80mm、深さ 100mmの塩化ビニル製の水槽に、下部より塩
化ナトリウムの溶液を送り込む入口を設け、深さ20mmの
ところより液がオーバーフローする液排出口を設けた無
隔膜電解セルにて加速寿命試験を実施した。実施例１に
て示した電極寸法である幅10mm、長さ 100mmのリードを
もつ縦40mm×横50mm×厚さ１mmの電極を陰極および陽極
とし、極間距離３mmにてセルの中央に配し、200A/dm²の
電流密度で 700時間定電流電解を行い結果を図１に示し
た。なお塩化ナトリウム溶液は、室温にて濃度５ｇ／ｌ
のものを50ml／分の速度で連続して試験セルに送り込ん
だ。本試験では、電流密度を高くして加速試験となるよ
うにしている。この試験方法に従う寿命試験を行ったと
ころ、本発明に係る電極は表面がわずかに黒ずんだもの
の、被覆層の厚みにほとんど変化がなく、 700時間経過
時点での消耗量はわずか0.03μｍ（約 1.5％に相当）で
あった。

【００２１】

【実施例２】実施例１と同様にしてフッ酸により表面粗
化したチタニウム板を用意し、実施例１の手順によって
白金被覆層、酸化白金−酸化イリジウム混合被覆層を順
に形成した後、実施例１の手順にしたがって酸化白金−
酸化イリジウム混合被覆層をもう１層形成した。こうし
て得られた電極について、実施例１の手順により寿命試
験を行ったところ、電極の表面がわずかに黒ずんだが、
被覆層の厚みにはほとんど変化がなく、寿命試験前の2.
65μｍから2.61μｍに減少し、消耗量はわずか0.04μｍ
（約 1.5％に相当）であった。

【００２２】

【従来例１】実施例１に示した電極の寸法のもので、チ
タニウムの板に白金メッキにより平均厚みが2.05μｍの
白金被覆層のみを形成した電極を６枚用意した。この電
極についても実施例１の手順により有効塩素濃度測定を
行ったところ、濃度45ppｍに止まり、実施例１をかなり
下回った。また実施例１の手順により寿命試験を行い、
結果を図１に併せて示した。図１からわかるように、電
極の著しい消耗が認められ、被覆層膜厚が寿命試験 700
時間経過時点で約1.00μｍ即ち被覆層のほぼ半分が消耗
していた。

【００２３】

【従来例２】従来例１に示した電極の寸法のもので、チ
タニウムの板に白金メッキにより白金被覆層のみを形成
したものについて実施例１の手順により酸化イリジウム
被覆層を形成した試料を６枚作成した。実施例１の手順
により有効塩素濃度測定を行ったところ80ppｍであり、
実施例１をやや下回った。さらに実施例１の手順により
寿命試験を行ったところ、電極の消耗が認められ、被覆
層の厚みが寿命試験前の2.15μｍから1.95μｍに減少
し、消耗量は0.20μｍ（約 9.3％に相当）にも及んでい
た。

【００２４】以上示したように、本発明及び従来例２に
よる電極は、最外層に設けた被覆中の酸化イリジウムの
働きで有効塩素濃度が高いことから、塩素発生効率が高
いが、従来例１に示した様に白金メッキのみでは塩素発
生効率が低く、酸素発生が多くなることがわかる。ま
た、寿命試験に示した通り、本発明にかかる電極は加速
電解試験を行った場合膜厚消耗量が、従来例１〜２に比
べ、はるかに少なく長寿命であることがわかる。

【００２５】

【発明の効果】本発明による、酸性水生成用電極によれ
ば、 （１）白金メッキ層上に酸化白金−酸化イリジウム混合
被覆層を形成した電極の構成により、電極の長寿命化
と、メンテナンス上での利点を得ることができる。 （２）高電流密度条件での電極の消耗を抑え、ひいては
本発明を組み込んだ装置では、長期間の使用に耐えう
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１と従来例１との寿命試験の結
果を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタニウム、ニオブ及びタンタルより選
   択される１種以上の金属を含む電極基材上に、（ａ）白
   金被覆層が形成され、該白金被覆層上に（ｂ）酸化イリ
   ジウム及び酸化白金からなる第２の被覆層が形成されて
   なる電極。
2. 【請求項２】 白金被覆層の厚みが 0.1〜 5μｍであ
   り、酸化イリジウム及び酸化白金からなる第２の被覆層
   の厚みが 0.1〜 0.5μｍであることを特徴とする請求項
   １に記載の電極。
3. 【請求項３】 白金被覆層はメッキによって形成された
   ものであり、酸化イリジウム及び酸化白金からなる第２
   の被覆層はイリジウム化合物と白金化合物との混合溶液
   を熱分解して形成されたものであることを特徴とする請
   求項１又は２に記載の電極。
4. 【請求項４】 上記（ａ）（ｂ）の２層が繰返し形成さ
   れてなる請求項１乃至３に記載の電極。