JP3167054B2 - 電解槽 - Google Patents

電解槽

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JP3167054B2 JP35263392A JP35263392A JP3167054B2 JP 3167054 B2 JP3167054 B2 JP 3167054B2 JP 35263392 A JP35263392 A JP 35263392A JP 35263392 A JP35263392 A JP 35263392A JP 3167054 B2 JP3167054 B2 JP 3167054B2
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秀司 中松
善則 錦
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、陽極集電体及び陽極室
内壁等の陽極を除く陽極室構成部材を特定の材料で構成
した電解槽に関し、より詳細には水素をプロトンに酸化
して陽極室で酸を生成する電解プロセス、例えば中性塩
からの酸とアルカリの回収に用いる前記陽極室構成部材
を特定の材料で構成した電解槽に関する。
【0002】
【従来技術とその問題点】従来から各種電気化学プロセ
ス用電極として種々の材料が提案され使用されている。
これらの電極は所定の電解反応に対する活性を有しなけ
ればならないことは勿論、電解液中に溶解して電解生成
物を汚染しないことが要求される。一方電極以外の電解
液に接触する電解槽構成部材、例えば電極集電体や電解
槽内壁は電解反応に対する活性は必要とされないが電解
液中に溶解すると電解生成物を汚染するため、電解液に
対する耐久性は電極の場合と同等に要求される。しかし
前記電解槽構成部材は電極と異なり電解反応に関与せず
しかも使用する材料の量が電極より遙に多いためさほど
高価な材料を使用することはできない。
【0003】例えば米国特許4,561,945 号には、陽極室
内壁材料として、タンタルや黒鉛、陽極集電体として
金、白金、黒鉛、ニオブ、チタン−パラジウム合金、チ
タン−ニッケル−モリブデン合金等が開示されている。
これらの陽極室構成材料のうち、タンタルは耐食性に優
れているが非常に高価でかつ入手も容易ではない。黒鉛
は壊れやすく重量が嵩むので取扱いや加工が難しく電解
槽全体の重量が相当なものになる。
【0004】又陽極集電体としての金や白金は十分な耐
食性と導電性を有しているが極めて高価でありそのまま
材料として用いることはできない。又金めっき又は白金
めっきとして用いる場合でも十分な厚みを必要とするた
め高価であることに変わりはない。黒鉛は上述の通り壊
れやすく重量が大きいという難点がある。又チタン−パ
ラジウムをはじめとする各種チタン合金は酸化雰囲気で
は安定であっても、陽極で水素をプロセスに酸化する電
解条件では十分な耐食性を示さず、これは水素雰囲気下
ではチタンの十分な耐食性酸化皮膜が成長しないためと
推測される。
【0005】
【発明の目的】本発明は、叙上の問題点を解決し陽極室
で水素をプロトンに酸化する電解条件において十分な導
電性と十分な耐食性を有しかつ比較的安価な材料から成
る電解槽構成部材を有する電解槽を提供することを目的
とする。
【0006】
【問題点を解決するための手段】本発明に係わる電解槽
は、水素を供給してプロトンに酸化する陽極を具備し、
電解液に接触する前記陽極を除く陽極室構成部材の少な
くとも一部が、ジルコニウム、モリブデン、銀及びこれ
らの合金から成る群から選択される金属又は合金から成
ることを特徴とする電解槽であり、これらの材料は銀め
っきしたジルコニウム、銀めっきしたモリブデン、銀め
っきしたチタン及び銀めっきしたチタン合金であっても
良い。そして前記陽極室構成部材は主として陽極集電体
及び陽極室内壁である。以下本発明を詳細に説明する。
【0007】本発明における電解槽は、陽極で水素をプ
ロトンに酸化する電解槽に限定され、該陽極は通常ガス
電極である。該ガス電極は溶液と接する側に形成される
親水層とガスに接する側に形成される撥水層とから構成
され、電解槽内に設置されて電極室例えば陽極室を溶液
室とガス室とに区画する。前記陽極室には電解液に接触
する部材として陽極以外に該陽極に電流を供給するため
の集電体と電解槽内壁がある。前述した通りこれらの陽
極室構成部材は電解液に溶解しないできる限り安価な材
料で構成することが望ましく、本発明者らは前記陽極室
構成部材として使用可能な各種金属材料及び合金材料を
鋭意検討した結果、ジルコニウム、モリブデン、銀及び
これらの合金例えばジルコニウム合金、モリブデン合金
及びジルコニウム−モリブデン合金等が前記条件に合致
することを見出し、本発明に到達したものである。
【0008】これらの金属や合金はチタンに比べれば高
価であるが金や白金よりも非常に安価である。そして水
素雰囲気下で水素をプロトンに酸化する条件下でも十分
な導電性と耐食性を示す。前記金属のうち銀は単独の銀
としてだけでなく、集電体の基体や陽極室内壁にめっき
して使用することができ、この場合の基体や内壁はジル
コニウムとモリブデン以外により安価なチタンやチタン
合金として製造コストを更に減少させることもできる。
これらの金属や合金あるいは銀めっき金属又は合金によ
り構成された陽極集電体は陽極室内に前記陽極に接続し
た状態で設置され、該陽極の溶液室側あるいはガス室側
のいずれに位置しても良く、更に前記陽極内に埋め込ん
でも良い。該陽極集電体への給電は直接行っても良い
が、特に大電流の場合には通常電解槽の陽極室枠から給
電する。従って溶接を容易にするために陽極集電体と陽
極室内壁を含む陽極室枠は同一材料で構成することが望
ましい。
【0009】又陽極室内壁は陽極集電体との溶接とは別
に、電解液に溶解する可能性があるため、前述のジルコ
ニウム等の金属や合金又は銀めっきした金属や合金で構
成することが望ましく、これにより電解生成物の汚染を
抑制するとともに、その使用量が電極や集電体より遙に
大きいために製造コストの低減に大きく寄与することが
できる。
【0010】次に添付図面に基づいて本発明の電解槽の
一例を説明する。図1は本発明に係わる電解槽の一例を
示す概略縦断面図である。内壁がジルコニウム等で形成
された箱型電解槽1は、隔膜であるイオン交換膜2によ
り陽極室3と陰極室4に区画され、該陽極室3内の前記
イオン交換膜2に密着する部分に例えばフッ素樹脂や触
媒が担持されたグラファイト等を基体に被覆して成るガ
ス電極5が形成され、更に該ガス電極5の陽極室3側に
メッシュ状のジルコニウム等から成る集電体6が位置
し、かつ該集電体6は給電ロッド7に接続されている。
【0011】前記イオン交換膜2−ガス電極5−集電体
6は互いに接着されず、陰極室4側の水圧により給電ロ
ッド7に向かって押圧され互いに密着している。陰極室
4側の電解槽1側壁は陰極8として機能し、該陰極8に
は給電ロッド9から電気が供給される。なお10及び11は
それぞれ陽極室3上下の電解槽壁に設置された水素ガス
供給口及び水素及びドレーン水排出口、12は陰極室4上
壁に設置された水素排出口である。図示の電解槽では、
電解槽内壁及び集電体6がジルコニウム等の電解条件で
安定な金属や合金で形成されているため、電解液による
腐食に対して耐性があり溶解して電解液を汚染すること
が殆どなく、しかも電解電圧が低い値で安定するため、
高価な金や白金を使用する場合と同様の効果を得ること
ができる。
【0012】
【実施例】次に本発明の電解槽の陽極室構成部材として
使用可能な各種金属及び合金の耐食試験及び本発明の電
解槽による電解の実施例を記載するが、本発明の電解槽
はこれらに限定されるものではない。
【実施例1】本発明に使用可能な各種金属及び合金、及
びチタン、チタン合金及び白金のプレートを、電解環境
に近い条件、つまり80℃の15%硫酸中に水素ガスをバブ
リングしながら浸漬する条件で表面の腐食速度を測定し
た。その結果を表1に示した。
【0013】
【表1】
【0014】
【実施例2】陽極側の硫酸室と陽極室構成部材を組み合
わせて電解槽に組み込み電解試験を行った。20重量%の
白金を担持したカーボン粉末(田中貴金属工業株式会社
製)とテトラフルオロエチレン樹脂粉末の水懸濁液(30
J、三井フロロケミカル株式会社製)とソルベントナフ
サ(和光純薬工業株式会社製)を重量比で4:4:2の
割合で混合して得たペースト状物質をローラを用いて厚
さ0.2 mmのシートに成形しこれを陽極触媒層とした。
【0015】この陽極触媒層をカーボン繊維織物(日本
カーボン株式会社製GF−20−P7)上に展開し、ホッ
トプレスにより130 ℃で5分間30kg/cm2 の圧力下
で成形しガス電極とした。触媒層のある側をガス電極の
前面とすると、このガス電極の後面に集電体としてジル
コニウム製エキスパンドメッシュ(孔の長径4mm、短
径2mm、厚さ0.3 mm)を重ね、後面側をカーボン製
配電部材(直径10mmのロッド)で固定しかつ前面側に
陽イオン交換膜ナフィオン117 (デュポン社製)を配置
して陽極構造体とした。
【0016】該陽極構造体を図1に示したパイレックス
製電解槽に組み込み、後面側から水素ガスを供給し、前
面側には電解質として70℃の15重量%の硫酸を供給し
た。陰極としてカーボン板を使用し極間を5mmとし
た。電解槽の有効表面積は18.8cm2 であり、この電解
槽に80cc/分の割合で水素ガスを供給しながら30A/
dm2 の電流を印加し10日間電解を行った。電解中の槽
電圧は1.2 Vで安定し、電解室中の硫酸及び陽極裏面の
水素ガス室に生成するドレーン水分中のジルコニウム濃
度をICP(誘導結合プラズマ発光分光分析法)を用い
て測定したところ、いずれも0.05ppm以下であり、ジ
ルコニウム集電体を使用した場合の電解液中への溶解が
殆どなく、実用上使用可能であることが判った。
【0017】
【実施例3】ジルコニウム製集電体の代わりにモリブデ
ン製集電体を使用したこと以外は実施例2と同一条件で
電解しモリブデン製集電体の評価を行い、電解後の電解
室及びガス室のドレーン水中のモリブデン濃度を測定し
たところ、それぞれ0.05ppm及び0.1 ppmであり、
電解中の槽電圧は1.3 Vで安定していた。
【0018】
【実施例4】ジルコニウム製の集電体の代わりに銀製の
網(20メッシュ、厚さ0.3 mm)を使用したこと以外は
実施例2と同一条件で電解し銀製集電体の評価を行い、
電解後の電解室及びガス室のドレーン水中の銀濃度を測
定したところ、いずれも0.01ppm以下であり、電解中
の槽電圧は1.0 Vで安定していた。
【0019】
【比較例1】ジルコニウム製集電体の代わりにチタン製
エキスパンドメッシュを集電体として使用したこと以外
は実施例2と同一条件で電解しチタン製集電体の評価を
行い、電解後の電解室及びガス室のドレーン水中のチタ
ン濃度を測定したところ、それぞれ50ppm及び2g/
リットルであった。又電解中の槽電圧は1.2 Vから1.5
Vに上昇した。更に電解後のチタン集電体には腐食を受
けた形跡が明瞭に認められた。
【0020】
【実施例5】比較例1のチタンメッシュに次の条件で前
もって銀めっきを施した。シアン化銀50g/リットル、
シアン化ナトリウム100 g/リットル及び炭酸ナトリウ
ム15g/リットルに光沢剤(日進化成株式会社製)を少
量添加して銀めっき浴を構成し、30℃に維持したこのめ
っき浴中に前記チタンメッシュを浸漬し、0.8 A/dm2
の電流密度でめっきを行い40μmの厚さの銀めっきを施
した。
【0021】実施例2と同一条件で電解しこの銀めっき
チタン集電体の評価を行い、電解後の電解室及びガス室
のドレーン水中のチタン濃度を測定したところ、それぞ
れ0.1 ppm及び0.04ppmであり、又銀濃度はそれぞ
れ0.02ppm及び0.05ppmであり、電解中の槽電圧は
1.0 Vで安定していた。又電解後の銀めっきチタン集電
体には局部的な腐食の痕跡は認められなかった。
【0022】
【発明の効果】本発明に係わる電解槽は、水素を供給し
てプロトンに酸化する陽極を具備し、電解液に接触する
前記陽極を除く陽極室構成部材の少なくとも一部が、ジ
ルコニウム、モリブデン、銀及びこれらの合金から成る
群から選択される金属又は合金から成ることを特徴とす
る電解槽である。この電解槽を使用して電解を行うと、
陽極室における電解条件において陽極集電体や陽極室内
壁等の陽極室構成部材であるジルコニウム、モリブデ
ン、銀及びこれらの合金が電解液による腐食に対して耐
性があり溶解して電解液を汚染することが殆どなく、し
かも電解電圧が低い値で安定するため、高価な金や白金
を使用する場合と同様の効果を得ることができ、安価な
材料を使用して経済的な電解を行うことができる分、高
価な金や白金を使用する場合より有利である。
【0023】更に安価な材料を使用して経済性を高める
ために、本発明に係わる電解槽では前記陽極室構成部材
の少なくとも一部を、銀めっきしたジルコニウム、銀め
っきしたモリブデン、銀めっきしたチタン及び銀めっき
したチタン合金で形成することができる。これらの材料
は前述の銀単独の場合より使用する銀の量を低減でき、
しかも単独では使用できない遙に安価なチタンの使用を
可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係わる電解槽の一例を示す概略縦断面
図である。
【符号の説明】
1・・・電解槽 2・・・イオン交換膜 3・・・陽極
室 4・・・陰極室 5・・・ガス電極 6・・・集電体 7・・・給電ロッ
ド 8・・・陰極 9・・・給電ロッド
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C25C 1/00 - 7/08 C25B 13/04,15/00 C25D 21/12

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水素を供給してプロトンに酸化する陽極
    を具備し、電解液に接触する前記陽極を除く陽極室構成
    部材の少なくとも一部が、ジルコニウム、モリブデン、
    銀及びこれらの合金から成る群から選択される金属又は
    合金から成ることを特徴とする電解槽。
  2. 【請求項2】 水素を供給してプロトンに酸化する陽極
    を具備し、電解液に接触する前記陽極を除く陽極室構成
    部材の少なくとも一部が、銀めっきしたジルコニウム、
    銀めっきしたモリブデン、銀めっきしたチタン及び銀め
    っきしたチタン合金から成る群から選択される金属又は
    合金から成ることを特徴とする電解槽。
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