JP3344801B2 - ガス電極構造体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、中性塩から酸とアルカ
リを電解的に回収する際に使用するガス電極構造体に関
し、より詳細には副反応の有無を問わずに効率良く電解
を進行させ得るガス電極構造体に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】近年フッ素系イオン交換膜の
著しい進歩改良により、イオン交換膜法食塩電解が広く
普及している。この方法は食塩水を原料とし電解により
陰極室で水素ガスと苛性ソーダを、陽極室で塩素を併産
する方法である。そしてこのイオン交換膜法電解では、
電解槽を１枚のイオン交換膜により２室に区画して電解
を行う２室法の他に、カチオン交換膜とアニオン交換膜
により電解槽を３室に区画し中間室に中性塩水溶液を通
液して陰極室側でアルカリを陽極室側で酸を回収する３
室法も古くから知られている。しかしながら膜材料の耐
食性あるいは高い槽電圧即ちエネルギー原単位のために
実用化された例は少ない。

【０００３】エネルギー消費を低減させる手段として陰
極をガス陰極とし陰極室に酸素を供給しながら電解を行
うことにより水素ガスの発生を抑制して槽電圧を大幅に
切り下げる手法や陽極をガス陽極とし陰極室で発生する
水素ガスを陽極室に循環させて陽極室での酸素発生を抑
制することにより槽電圧を減少させる手法が提案され検
討されている（米国特許第4,561,945 号、欧州特許公開
第0552382 Ａ１号）。即ち陰極では、２Ｈ₂ ０＋２ｅ^-
→ Ｈ₂ ＋２ＯＨ^- に従って進行する反応により水素と
アルカリが生成し、一方陽極では、Ｈ₂ →２Ｈ⁺ ＋２ｅ
^- の反応により酸素発生が抑制され循環する水素が酸化
される。この電解反応では水素を循環せず酸素が発生す
る反応と比較して１〜1.5 Ｖの槽電圧の低減が可能にな
り、しかも酸素の酸化力による膜の劣化もなくなる。

【０００４】欧州特許公開第0552382 Ａ１号に記載の３
室法電解の有効性を確認するために次の条件で実際の電
解を行った。陰極側にカチオン交換膜を陽極側にはアニ
オン交換膜を配し、両交換膜間に中間室を形成した。陰
極として活性化ニッケル陰極を、又陽極としてカチオン
交換膜と炭素布に触媒を担持させたガス電極と金属集電
体を圧接して形成したガス電極構造体を使用した。前記
中間室に硝酸ナトリウム又は硫酸ナトリウム水溶液を通
液しかつガス電極構造体の集電体側に水素ガスを供給し
ながら電解を行い、陰極室に苛性ソーダを生成させた。

【０００５】硫酸ナトリウム電解では全く問題がなく30
Ａ／ｄｍ² の電流密度の際には槽電圧が５Ｖであり安定
した運転ができたが、硝酸ナトリウムの場合には５Ａ／
ｄｍ² で既に槽電圧が５Ｖを越え、更に電流密度の増加
に従い槽電圧が徐々に上昇した。電解の間に陽極を観察
したところ、カチオン交換膜とガス電極間にガスが滞留
し両者の接触が不十分になっていることが判った。この
ように従来の３室法にも問題点がない訳ではなく硝酸ナ
トリウム電解における欠点は硫酸ナトリウム電解では生
じないことを考慮すると硝酸ナトリウム電解独自の副反
応に起因すると推測される。この副反応の実体を調べた
ところ、イオン交換膜を通して陽極ガス電極に到達した
硝酸イオンと水素が反応し、例えば２ＮＯ₃ ^- ＋６Ｈ₂
→Ｎ₂ ＋６Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- のような反応で窒素及び微量
のＮＯ_X が生成しこの副生成物がガス電極の作動を阻害
していることを見出した。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、前述の従来技術の問題点を解
消し、硝酸イオン等の電解により反応に悪影響を及ぼす
ガスを発生するイオンを含有する電解系で使用しても電
解効率を低下させることなく運転を行うことのできるガ
ス電極構造体を提供することを目的とする。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明は、イオン交換
膜の片面に化学めっきされた金属の触媒層を有するガス
電極基体に撥水性及び導電性を有する集電体を圧接させ
て成るガス電極構造体である。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明者ら
は前述の窒素等の副生成物の挙動を更に鋭意検討した結
果、該副生成物がガス電極構造を抜けやすいようにつま
り窒素やＮＯ_X が拡散によりガス電極構造から除去され
るよう工夫することにより該副生成物による電解効率の
低下等の問題点を解決できることを見出した。即ちガス
電極の触媒層を化学めっきにより該ガス電極の基材であ
るイオン交換膜表面に形成することにより該触媒層の厚
さを可能な限り薄くし該触媒層中のガスが滞留する空隙
を殆ど零とするとともに、前記触媒層と前記イオン交換
膜との間の空隙もなくして同様に電解効率を低下を招く
ガスの滞留を防止することとしている。

【０００９】更にイオン交換膜上に触媒層を化学めっき
したガス電極基体の該触媒層側に、撥水性及び導電性を
有する集電体を圧接すると、疎水性である生成ガスが親
水性である触媒層から疎水性である集電体へ移行しやす
くなり、ガス抜けを更に良好に行うことが可能になる。
本発明のガス電極構造体のイオン交換膜としては、フッ
素系イオン交換膜（代表的には米国デュポン社性の商品
名ナフィオン）、及び炭化水素系イオン交換膜（例えば
徳山曹達株式会社製ネオセプタ、旭硝子株式会社製セレ
ミオン、旭化成株式会社製アシプレックス等）のいずれ
も使用可能である。勿論イオン選択性の良好な膜を使用
することが望ましい。

【００１０】触媒層を構成する金属は化学めっきできか
つ電解に対して活性のある金属であれば限定されない
が、白金族金属が最適であり、特に白金は水素の酸化に
対して活性が高い。この金属を化学めっきする手段も特
に限定されず（例えば特公昭58−47471 号公報に記載の
方法が使用可能である）、化学めっきにより前記イオン
交換膜の一方面に好ましくは１〜数μｍ程度の触媒層を
形成して本発明の第１のガス電極構造体を製造すること
ができる。このガス電極構造体を電解反応に使用しても
良いが、更に好ましくはこのガス電極構造体の触媒層に
撥水性及び導電性を有する集電体を圧接させて使用す
る。この集電体の基体は金属であることが好ましく、チ
タン、ステンレス等の耐食性の金属や合金を使用する。
その形状も特に限定されないが、エキスパンドメッシ
ュ、パンチプレート等の多孔体を使用することが望まし
い。該基体の目が細かいほど電流を均一化できるため好
ましいが、後の撥水化の際に目が閉塞されることを回避
する必要があり、エキスパンドメッシュの場合長径２〜
８ｍｍ、短径１〜４ｍｍが好適である。

【００１１】次いでこの集電体を疎水化するが、ポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の疎水性粒子のみ
を該集電体表面に被覆すると集電体本来の機能である給
電機能が損なわれるため、疎水性粒子と導電性粒子の混
合物を前記集電体表面に塗布する。疎水性粒子としては
例えば商品名ナフィオン30Ｊ（三井デュポンフロロケミ
カル社製）として市販されているＰＴＦＥ懸濁液を好適
に使用することができる。導電性粒子としてはカーボン
粉末、白金粉末、酸化イリジウム粉末等の耐食性のある
粉末を使用する。前記懸濁液や粒子の混合物を前記集電
体に塗布後焼成して本発明の集電体とする。該集電体を
触媒層が片面に形成されたイオン交換膜の該触媒層側に
圧接して本発明の第２のガス電極構造体とする。

【００１２】このように構成された本発明に係わるガス
電極構造体は、食塩電解、芒硝電解等の各種電解反応の
ガス電極として２室法及び３室法電解槽の陽極あるいは
陰極として広く使用することができ、特に硝酸ナトリウ
ム等のガス電極からのガス抜けが困難な窒素やＮＯ_X を
生成する電解質の電解用として有用である。

【００１３】次に添付図面に基づいて本発明に係わるガ
ス電極構造体とその３室法電解槽への適用例を説明す
る。図１は、本発明に係わるガス電極構造体の一実施例
を示す部分縦断面図、図２は図１のガス電極構造体を３
室法電解槽に陽極として組み込んだ例を示す縦断正面図
である。ガス電極構造体１は、フッ素系イオン交換膜２
の片面に白金族金属から成る触媒層３を化学めっきし、
かつ該触媒層３表面に集電体４を圧接して構成されてい
る。該集電体４はエキスパンドメッシュの表面に疎水性
粒子及び導電性粒子との混合物である疎水層５が被覆さ
れて成っている。

【００１４】このような構成から成るガス電極構造体１
は、アニオン交換膜６及びカチオン交換膜７により陽極
室８、中間室９及び陰極室10に区画された３室法電解槽
11の陽極室８内に前記集電体４がアニオン交換膜６とは
反対面を向くよう設置され、該陽極室８を溶液室12及び
ガス室13に区画している。14は前記陰極室10内に配設さ
れた陰極、15及び16はそれぞれ水素ガス導入口及び排ガ
ス取出口、17及び18はそれぞれ陽極液導入口及び取出
口、19及び20は電解液導入口及び取出口、21及び22はそ
れぞれ陰極液導入口及び取出口である。

【００１５】この電解槽11の中間室９に電解液例えば硝
酸ナトリウム水溶液を電解液導入口19から通液し、かつ
ガス室13へ水素ガス導入口15から陰極室10から循環した
水素を供給しながら通電する。中間室９中の硝酸ナトリ
ウムのナトリウムイオンがカチオン交換膜７を浸透して
陰極室10に移行して苛性ソーダを生成し、かつ中間室９
中の硝酸ナトリウムの硝酸イオンはアニオン交換膜６を
浸透して溶液室12に移行する。陽極触媒層３上では水素
の酸化反応が起こり、生成した水素イオンはイオン交換
膜２を透過して溶液室12に達し、前記硝酸イオンと硝酸
を生成する。この際に微量の硝酸イオンがイオン交換膜
２を透過して触媒層３に達し少量の窒素やＮＯ_X が生成
してもこれらの生成ガスは触媒層３の厚さが極めて薄く
かつ触媒層３とイオン交換膜２間に空隙が存在しないた
めガス電極構造体１から陽極ガス室13内に拡散して所望
の電解反応に悪影響が与えることがなくなり、高電解効
率を維持することができる。

【００１６】

【実施例】次に本発明に係わるガス電極構造体の製造方
法及び該ガス電極構造体を使用する電解方法の実施例を
記載するが、該実施例は本発明を限定するものではな
い。

【００１７】

【実施例１】本発明に係わるガス電極構造体を次のよう
にして作製した。イオン交換膜ナフィオン117 を塩化白
金酸を５％の濃度に溶解した３％アンモニア水に浸漬し
た後、取り出してイオン交換膜の片側にのみ２％水素化
ホウ素ナトリウム水溶液を接触させて白金の初期めっき
を施した。次いでこの初期めっき面にのみ塩化白金酸と
ジメチルアミンボランをそれぞれ１％及び２％となるよ
うに溶解した３％アンモニア水を接触させ３μｍの白金
めっきを施し触媒層とした。集電体用基材として長径３
ｍｍ、短径1.5 ｍｍ及び板厚0.2 ｍｍのチタンエキスパ
ンドメッシュを用い、該基材上にテフロン（デュポン社
製）30Ｊと酸化イリジウム粉末を混合したスラリを塗布
し空気中350 ℃で焼成被覆して集電体を作製した。この
集電体を前記イオン交換膜の触媒層に接触するよう配置
してガス電極構造体とした。

【００１８】カチオン交換膜（ナフィオン427 ）とアニ
オン交換膜（アシプレックスＡ200）を使用して電解槽
内を陽極室、中間室及び陰極室に区画して３室法電解槽
を組立て、該陽極室内に前記ガス電極構造体を陽極とし
て又前記陰極室内にニッケルエキスパンドメッシュを陰
極としてそれぞれ配置し、中間室に25％硝酸ナトリウム
水溶液を通液し、陰極室で発生する水素を陽極ガス室へ
循環させながら、60℃、30Ａ／ｄｍ² の条件で電解を行
ったところ、陽極溶液室では15％硝酸が又陰極室では15
％苛性ソーダが回収された。槽電圧は5.0 Ｖで安定し、
苛性ソーダ及び硝酸生成のそれぞれの電流効率は84％及
び47％であった。

【００１９】

【比較例１】イオン交換膜ナフィオン117 と、炭素布に
白金触媒を担持したガス電極とチタンエキスパンドメッ
シュの集電体を密着させて陽極構造体とした。この構造
体を使用して実施例１と同様に３室法電解槽を組み立て
た。中間室に25％硝酸ナトリウム水溶液を通液しながら
60℃に保って電解を行ったところ、５Ａ／ｄｍ² の電流
密度で電解電圧は５Ｖに達し、電流密度の上昇に従い更
に上昇したため電解を停止した。

【００２０】

【発明の効果】本発明は、イオン交換膜の片面に化学め
っきされた金属の触媒層を有するガス電極基体に撥水性
及び導電性を有する集電体を圧接させて成るガス電極構
造体である。このガス電極構造体はイオン交換膜と触媒
層との密着が良好でその間に空隙が存在せずかつ触媒層
が極めて薄くかつめっきにより緻密な層が形成されてい
るため、このガス電極構造体を使用して電解を行った際
に副反応により所定の電解反応に悪影響を及ぼすガスが
生成しても該副成ガスはガス電極構造体の触媒層内に滞
留することがなく直ちに集電体方向へ移行し更に電解室
内に拡散する。従って従来のガス電極と異なり本発明に
係わるガス電極構造体では副生成物による電解効率の低
下がなく、所望の電解生成物を高収率で得ることができ
る。

【００２１】更に本発明では、親水性の触媒層と疎水性
の集電体が圧接されているため、疎水性である前記副成
ガスの親水性触媒層からの疎水性集電体への移行が促進
され、副成ガスの触媒層からのガス抜けが更に円滑に進
行して電解効率が高く維持される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるガス電極構造体の一実施例を示
す部分縦断面図

【図２】図１のガス電極構造体を３室法電解槽に陽極と
して組み込んだ例を示す縦断正面図。

【符号の説明】

１・・・ガス電極構造体 ２・・・イオン交換膜 ３・
・・触媒層 ４・・・集電体 ５・・・疎水層 ６・・
・アニオン交換膜 ７・・・カチオン交換膜８・・・陽
極室 ９・・・中間室 10・・・陰極室 11・・・電解
槽 14・・・陰極

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン交換膜の片面に化学めっきされた
   金属の触媒層を有するガス電極基体に撥水性及び導電性
   を有する集電体を圧接させて成るガス電極構造体。