JPH09184085A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の電解による過酸化水素の製造では高濃
度アルカリが副生し得られる過酸化水素の用途が限定さ
れてしまうという欠点があった。本発明は高濃度アルカ
リを含まない過酸化水素水溶液を高電流効率で製造する
方法を提供することを目的とする。 【構成】 隔膜２で陽極室３とイオン交換膜室４に区画
された電解槽１の陽極室に水素ガスを、陰極室に酸素含
有ガス及び希釈アルカリ水溶液を供給しながら電解を行
なう。陽極反応が水素発生反応であるため陰極室で生成
する過酸化水素が陽極室に透過しても殆ど陽極と接触せ
ず過酸化水素の再酸化が防止されるとともに、陽極室で
生成する水素イオンが陰極室に透過して過剰に存在する
アルカリを中和する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素ガスの還元により
高効率でかつ高濃度アルカリが残存することのないよう
に電解的に過酸化水素を製造するための方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】過酸化水素は、食品、医薬
品、パルプ、繊維、半導体工業において欠くことのでき
ない有用な基礎薬品である。従来より過酸化水素は、２
−アルキルアントラキノールを自動酸化させることによ
り工業的に得られ、同時に得られるアントラキノンを水
素還元して元のアントラキノンに戻すことで連続的に大
量合成が行なわれている。その精製のためには精留を繰
り返す等の煩雑な操作が必要であり、しかも過酸化水素
が不安定であり長期間の保存が不可能なため、更に輸送
に伴う安全性及び汚染対策の面から、オンサイト型の過
酸化水素製造装置の需要が高まっている。

【０００３】従来から酸素ガスの還元反応を用いる過酸
化水素の製造が提案され、米国特許第3,592,749 号には
数種類の過酸化水素の電解製造装置が、又米国特許第4,
384,931 号にはイオン交換膜を用いるアルカリ性過酸化
水素溶液の製造方法がそれぞれ開示されている。又米国
特許第3,969,201 号には三次元構造のカーボン陰極とイ
オン交換膜から成る過酸化水素の製造装置が提案されて
いる。しかしこれらの方法では、過酸化水素の生成に必
須であるアルカリの量は生成過酸化水素にほぼ比例して
増加するため、得られる過酸化水素の濃度に対するアル
カリ濃度が大きくなり過ぎ用途が限定されてしまう。又
米国特許第4,406,758 号、米国特許第4,891,107 号及び
米国特許第4,457,953 号では多孔性隔膜とカーボン陰極
を使用する過酸化水素の製造方法が開示されているが、
これらの方法では陽極室から陰極室への電解質溶液の移
行量及び移行速度の制御が困難であり運転条件の管理が
煩雑で特に生成する過酸化水素の割合が一定しないとい
う欠点があった。

【０００４】更にJournal of Electrochemical Societ
y, vol.130, 1117〜(1983)には陽、陰イオン交換膜を
用い、中間室に硫酸を供給し、酸性の過酸化水素溶液を
安定的に得る方法が提案されている。更に電気化学57巻
ｐ1073（1989）には、陽極として膜電極接合体を使用す
ることで性能を向上させる手法が報告されている。しか
しこれらの方法では電力原単位が掛かり経済性に問題が
あるという欠点があり、現在に至るまで十分に満足でき
る過酸化水素の製造方法は得られていない。

【０００５】

【発明の目的】本発明者らは、前述の従来技術の問題点
を解決するために、過酸化水素の電解による製造方法を
鋭意検討した結果、本発明方法に到達したものであり、
本発明は原料ガスから安全にかつ高効率で高濃度アルカ
リが残存しない過酸化水素を得る方法を提供することを
目的とする。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明は、隔膜により
陽極室と陰極室に区画された電解槽の陽極室側に水素ガ
スを、陰極室側にアルカリ水溶液と酸素含有ガスを供給
し、酸素を還元して過酸化水素を得ることを特徴とする
過酸化水素の製造方法である。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。従来の電解
による過酸化水素の製造における陽極反応は陽極室中に
存在する水酸イオンの酸化による酸素ガスの発生反応で
あり、化学式で表すと式のようになる。 ４ＯＨ^- → Ｏ₂ ＋ ２Ｈ₂ ０ ＋ ４ｅ 一方従来の過酸化水素製造の陰極反応は酸素ガスの還元
反応であり、化学式で表すと式のようになる。 Ｏ₂ ＋ Ｈ₂ ０ ＋ ２ｅ → ＯＨ^- ＋ ＨＯ₂ ^- 従来の電解による過酸化水素の製造方法では、式で生
成する水酸イオンがそのまま残り、製品である過酸化水
素溶液に残存するため、得られる過酸化水素溶液の用途
が限定され、あるいは前記水酸イオン除去のための煩雑
な操作が必須であった。

【０００８】一方本発明方法による過酸化水素の製造に
おける陽極反応は陽極室中に供給された水素ガスの酸化
による水素イオン発生反応であり、化学式で表すと式
のようになる。 Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ 又本発明方法の陰極反応は陽極室で生成するこの水素イ
オンを陰極室に供給されるアルカリ水溶液で中和すると
ともに、同様に供給される酸素ガスを還元して過酸化水
素を得る反応であり、化学式で表すと式のようにな
る。 Ｏ₂ ＋３Ｈ⁺ ＋３ｅ＋２ＯＨ^- → ２ＨＯ₂ ^- ＋ ２Ｈ₂ ０

【０００９】つまり陽極室に水素ガスを供給しながら電
解を行なうことにより、陽極反応を水酸イオンの酸化に
よる水生成反応から水素ガスの酸化による水素イオン生
成反応に変換できる。この変換により陽極電位が卑にな
り、従って陰極反応で生成する過酸化水素が仮に陽極と
接触しても水素ガスの酸化が優先して過酸化水素が再酸
化により酸素ガスへ戻ることが殆どないため、過酸化水
素製造の効率が高く維持される。又陽極反応で得られる
水素イオンが陰極室に透過して陰極液中に存在するアル
カリを中和するため、過酸化水素生成に必要なアルカリ
が過酸化水素生成後、順次中和されて消失し、生成する
過酸化水素溶液中に残存せず、アルカリが存在しない
か、若干量のアルカリのみが存在する過酸化水素溶液が
得られ、従来のようにアルカリの存在により生成する過
酸化水素の用途が限定されることがない。

【００１０】本発明に使用する電解槽は、隔膜により陽
極室と陰極室に区画して陰極室で生成する過酸化水素が
陽極室に浸透し陽極に接触して酸化されて元の酸素ガス
に変換されることを防止する。しかし前述の通り陽極反
応が水素ガスの水素イオンへの酸化反応であり、僅少量
の過酸化水素が陽極室側に透過しても実質的な効率低下
にはならないため、比較的多孔性の膜を使用することも
可能である。又本発明では陽極室で生成する水素イオン
を陰極室に透過させてアルカリの中和に使用することが
必須であるため、前記隔膜は陽イオン透過性であること
が必要であり、最も望ましい隔膜は陽イオン交換膜であ
る。該陽イオン交換膜としては、フッ素樹脂系及び炭化
水素樹脂系のいずれでも良いが、耐食性の面からは前者
を使用することが望ましい。該陽イオン交換膜は前述の
通り過酸化水素の陽極室側への移行を抑制するととも
に、本発明のように電解液の電導性が低い場合でも電解
を速やかに進行させる機能を有する。

【００１１】陽極触媒としては、金、白金、イリジウム
等の金属又はそれらの酸化物、あるいはカーボンを好ま
しく使用でき、一方陰極触媒としては、金、カーボン等
が好ましく使用できる。これらの触媒は、チタン、ニオ
ブ、タンタル、ステンレス、ジルコニウム、カーボン等
の耐食性を有する金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体上
に、熱分解法、樹脂による固着法、複合メッキ等により
その担持量が10〜500ｇ／ｍ² 程度となるように担持さ
せることができる。反応生成ガス、液の供給及び除去を
円滑に行なうために、前記触媒に加えて疎水性や親水性
の材料を分散担持させても良く、触媒を担持したカーボ
ンとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合粉
末を成型することにより製造されるガス電極が好ましく
使用される。

【００１２】これらの電極と前記隔膜特にイオン交換膜
とは密着させずに陽極とイオン交換膜の間、及び陰極と
イオン交換膜の間に電解液が存在するようにしても良い
が、液の電導性が低い場合、電極とイオン交換膜を密着
させないとセル電圧の増加を招き又槽構造が複雑になり
更に各ガス電極の気液分離が必要となる等の不利な点が
多くなる。これらの不利な点は、両電極をイオン交換膜
に密着又は接合する構造を採用することにより解消さ
れ、更に陽イオン交換膜の酸性基が電解質として機能し
安定したセル電圧が得られる。電極と膜を密着させる必
要がある場合には前もってそれらを機械的に結合させて
おくか、あるいは電解時に圧力を与えておけば十分であ
る。圧力としては0.1から30kgf/cm² 程度が好ましい。
本発明方法で両電極をガス電極として、両ガス電極をイ
オン交換膜に密着させると陽極室は実質的にガス室とな
り、陰極室は気液混合状態となる。

【００１３】原料である水素及び酸素ガス源は市販のボ
ンベを利用しても良いが、別に設置した電解槽で水を電
解することにより製造しても良く、該電解槽は本発明方
法で使用する過酸化水素製造用電解槽と一体化すること
が経済性の面から好ましい。この電解槽としてはイオン
交換膜の両面に電極を接合し、純水を原料とする電解方
式を用いることが好ましい。又水電解により生成する酸
素ガスの他に、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption)法
により空気を濃縮した酸素を使用しても良い。水素の供
給量は理論量の1.2 倍程度で良く、酸素の供給量は理論
量の２から10倍程度が良い。又利用分野によっては、前
述の水電解用電解槽の陽極からオゾンガスが発生するよ
うに条件設定することも可能であり、エネルギーの有効
利用の観点から望ましい態様である。

【００１４】陰極室に添加するアルカリは過酸化水素の
生成効率を高めるためのもので、過剰に添加するとその
用途を制限するため、その濃度と量はなるべく小さくす
ることが望ましく、又一部は隔膜を介して陽極側で酸化
されあるいは一部及び全てが水素イオンとの中和反応に
より消費されるため、これらの因子を考慮して最適添加
量を決定する。用途にも依るが、アルカリ濃度はｐＨ10
以上になるよう調節することが好ましく、その量は陽極
で生成する水素イオンを中和出来る当量より少ないこと
が望ましい。電解槽の材料としては、耐久性及び過酸化
水素の安定性に影響を与えないという観点から、ガラス
ライニング材料、カーボン、耐食性の優れたチタン、ス
テンレス、ＰＴＦＥ樹脂等の使用が望ましい。電解は、
温度は５〜40℃、電流密度が１〜50A/dm² となるような
電解条件で進行させることが望ましい。

【００１５】図１は本発明方法に使用可能な電解槽の一
例を示す概略縦断面図である。過酸化水素製造用電解槽
１は、パーフロオロカーボンスルホン酸型等の陽イオン
交換膜２により陽極室３と陰極室４とに区画されてい
る。前記陽イオン交換膜２の陽極室側には白金とＰＴＦ
Ｅの微粒子を混合したガス陽極触媒５が被覆され、一方
該陽イオン交換膜２の陰極室側には金担持カーボンとＰ
ＴＦＥの微粒子を混合したガス陰極触媒６が被覆され、
両陽極触媒５及び陰極触媒６にはそれぞれ陽極給電体７
及び陰極給電体８が密着し陽極及び陰極への電流供給を
行なっている。陽極室３側の上部側壁及び下部側壁には
それぞれ湿潤水素ガス導入口９及び廃ガス取出口10が形
成され、一方陰極室４側の上部側壁及び下部側壁にはそ
れぞれ過酸化水素水溶液取出口11、及び酸素及び希釈ア
ルカリ溶液導入口12が形成されている。

【００１６】このような構成から成る電解槽１の陽極室
３に湿潤水素ガスを、又陰極室４に酸素及び希釈アルカ
リ例えば希釈水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ供給し
ながら両極間に通電すると、陽極室３側では前述の式
に従って陽極触媒５表面で水素ガスが酸化されて水素イ
オンが発生し、該水素イオンは陽イオン交換膜２を透過
して陰極触媒６に達する。一方陰極室４側では前述の式
に従って陽極触媒５から透過して来る水素イオンが酸
素ガス及び水酸化ナトリウムと反応して過酸化水素及び
水を生成する。生成する過酸化水素は希釈水酸化ナトリ
ウム水溶液又は該水酸化ナトリウムが消費された水溶液
中に溶解して前記過酸化水素水溶液取出口11から取り出
される。このように取り出された過酸化水素水溶液は該
過酸化水素生成を促進する水酸化ナトリウムが水素イオ
ンとの反応により消耗し完全に消費されているか僅少量
が残存しているだけであるため、高濃度アルカリが残存
している場合には制限されてしまう用途が幅広く開放さ
れ、種々の用途で比較的高濃度の過酸化水素水溶液とし
て使用できる。

【００１７】

【実施例】次に本発明に係わる過酸化水素の製造方法の
実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するもの
ではない。

【００１８】

【実施例１】電極面積が0.2 dm² である、白金触媒を担
持した気液透過性のカーボン製の多孔性陽極、及び金触
媒を担持したカーボン製多孔性陰極を作製し、陽イオン
交換膜ナフィオン117 （デュポン社製）の両面に前記電
極を密着させ、図１に示した電解槽を構成した。この電
解槽の陽極室に市販の工業用水素ボンベから水素ガスを
10ミリリットル／分で供給し、かつ陰極室には酸素ガス
を500 ミリリットル／分でかつ25ｇ／リットルの水酸化
ナトリウム水溶液を１ミリリットル／分で供給した。温
度を30℃とし、１Ａの電流を流したところ、セル電圧は
1.5 Ｖであり、過酸化水素水溶液取出口からは10ｇ／リ
ットルの過酸化水素を含むアルカリ水溶液が電流効率95
％で得られた。

【００１９】

【実施例２】電極面積が0.2 dm² である、酸化鉛触媒を
担持した気液透過性のチタン製の多孔性陽極、及び白金
触媒を担持したカーボン製多孔性陰極を作製し、陽イオ
ン交換膜ナフィオン117 （デュポン社製）の両面に前記
電極を密着させてオゾン製造用電解槽を組立て、陽極室
に純水を１ミリリットル／分で供給しながら２Ａの電流
を流して水電解を行なった。これにより陰極室から水素
ガスが発生し、陽極室からは５容量％のオゾンガスを含
む酸素ガスが発生した。一方実施例１と同一の過酸化水
素製造用電解槽を組立て、前記オゾン製造用電解槽で生
成した水素ガスを前記過酸化水素製造用電解槽の陽極室
に、又ＰＳＡ酸素濃縮装置を使用して空気から濃縮した
90％濃度の酸素ガス（500 ミリリットル／分）及び希釈
水酸化ナトリウム水溶液を陰極室に供給して実施例１と
同一条件で過酸化水素の製造を行なったところ、過酸化
水素水溶液取出口からは10ｇ／リットルの過酸化水素を
含むアルカリ水溶液が電流効率92％で得られた。

【００２４】

【発明の効果】本発明は、隔膜により陽極室と陰極室に
区画された電解槽の陽極室側に水素ガスを、陰極室側に
アルカリ水溶液と酸素含有ガスを供給し、酸素を還元し
て過酸化水素を得ることを特徴とする過酸化水素の製造
方法である。従来の電解による過酸化水素の製造では過
酸化水素が生成する陰極反応が酸素ガスの還元反応であ
るため、過酸化水素とともに水酸イオンが副生しこの水
酸イオンは反応の進行に従って蓄積し、特に高濃度の過
酸化水素を製造する際には得られる過酸化水素水溶液が
高アルカリ水溶液となり、得られる過酸化水素の用途が
限定されてしまうという欠点があった。

【００２５】これに対し本発明では、陽極反応を水素ガ
スの酸化による水素イオンの生成反応とするとともに、
過酸化水素が生成する陰極室中に該水素イオンを透過さ
せて供給し更に酸素ガスとともにアルカリ水溶液も供給
する。これにより、過酸化水素の生成を促進するアルカ
リを十分存在させるとともに、該アルカリを陽極室から
透過する水素イオンで中和して最終的には得られる過酸
化水素水溶液中にはアルカリが一切残存しないか僅少量
のアルカリのみが存在するようにして、得られる過酸化
水素水溶液の用途が限定されないことを可能にしてい
る。更に陽極反応で水素イオン生成反応であるため仮に
陰極室で生成する過酸化水素が陽極室に透過しても陽極
と接触して酸素に再酸化することが殆どなく高効率で過
酸化水素を製造できる。本発明方法で使用できる電解槽
の隔膜は陽イオン交換膜であることが望ましく、更に該
陽イオン交換膜の両面に気液透過性を有する多孔性陽極
及び気液透過性を有する多孔性陰極を密着させて電解槽
を構成することにより、更に高効率で過酸化水素水溶液
を製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法に使用可能な電解槽の一例を示す概
略縦断面図。

【符号の説明】

１・・・ 過酸化水素製造用電解槽 ２・・・陽イオン
交換膜 ３・・・陽極室 ４・・・陰極室 ５・・・陽
極触媒 ６・・・陰極触媒 ７・・・陽極給電体 ８・
・・陰極給電体 ９・・・水素ガス導入口 10・・・廃
ガス取出口 11・・・過酸化水素水溶液取出口 12・・
・酸素及び希釈アルカリ溶液導入口

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 隔膜により陽極室と陰極室に区画された
   電解槽の陽極室側に水素ガスを、陰極室側にアルカリ水
   溶液と酸素含有ガスを供給し、酸素を還元して過酸化水
   素を得ることを特徴とする過酸化水素の製造方法。
2. 【請求項２】 隔膜として陽イオン交換膜を使用し、該
   陽イオン交換膜の両面に気液透過性を有する多孔性陽極
   及び気液透過性を有する多孔性陰極を密着させた請求項
   １に記載の過酸化水素の製造方法。