JPH0633474B2 - 水電解法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水の電気分解によって水素、酸素またはこれ
らの混合ガスを製造する方法に関する。

従来の技術とその問題点 従来、水電解法としては、アルカリ水溶液電解法と固体
高分子電解質水電解法が知られている。

アルカリ水溶液電解法によれば、ニッケルなどからなる
電極間にアスベストなどの多孔質隔膜を配置し、ＫＯＨ
やＮａＯＨなどのアルカリの水溶液を供給して電解を行
なっている。アルカリ水溶液の濃度は、電気抵抗の最も
低い濃度、すなわち３０％程度とされている。ところ
が、この方法には、以下のような種々の問題点がある。

高濃度アルカリ水溶液を用いるので、耐食性の高い装置
が必要となって、コスト高となる。

電解反応が進むにつれて電流密度が高くなり易い。それ
に従って、電極のガス発生量が多くなって電極間に大き
なガス抵抗および溶液抵抗が生じ、電解電圧が増大する
ため、電解反応の制御が極めて困難になり、しかも不経
済である。従って、電流密度を常に低く制御する必要が
ある。

また、電解中の陰極および陽極において次のような反応
が起る。

陰極：２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｈ_２＋２０Ｈ⁻ 陽極：２０Ｈ⁻→１／２０_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ すなわち、ＯＨ⁻イオンは隔膜を通って陰極から陽極
へ、Ｋ^＋、Ｎａ^＋などのカチオンは陽極から陰極へ移動
する。従って、電解中のアルカリ水溶液濃度は、常に、
陰極側は高く且つ陽極側は低くなるため、濃度の調節が
必要となる。

アスベストなどの多孔質隔膜が用いられるので、電解槽
内の圧力を高圧化しようとする場合には、発生する水素
および酸素の混合を避けるために、両極室の圧力を厳密
に制御しなければならない。

また、電解後のアルカリ水溶液は、非常に高い粘度を有
している。そのため、電解後のアルカリ水溶液から水素
ガスおよび／または酸素ガスを分離する際の効率は極め
て悪くなり、完全に分離を行ない難い。分離後、アルカ
リ水溶液は電解槽に再供給されるが、該水溶液中に残存
するガスによって、発生する水素および酸素ガス純度が
低下する。これを避けるためには、陰極側および陽極側
の循環系を別個に設ければよいが、各系の濃度調整が必
要となり、かつ、経済的ではない。

一方、固体高分子電解質水電解法では、フッ素樹脂系の
カチオン交換膜と白金族金属からなる電極の接合体を用
い、純水を供給して水電解を行なっている。

この電解法によれば、発生ガスが電極の外側に放出され
るため、電極間のガス抵抗が小さく、高電流密度電解が
可能である。また、循環液も純水だけであるため、濃度
調節も必要ない。しかし、カチオン膜Ｈ^＋伝導体として
働いて強酸性となるため、膜に接合される電極材料は、
耐酸性のある金属すなわち高価な白金族金属に限定され
る。また、電極に電気を供給する給電体にも、白金メッ
キしたチタン、ニオブなどが使用される。そのため、コ
ストが著しく増大し、好ましくない。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、アニオン交換膜と特定の金属種からなる電
極との接合体を用いる場合には、従来の水電解法の欠点
を実質的に解消できることを見い出し、本発明を完成し
た。

即ち、本発明は、アニオン交換膜と、周期表第VIII族金
属、前記金属の少なくとも１種を含有する合金及び前記
金属の酸化物から選ばれた金属種からなる電極との接合
体を用い、且つ前記接合体の両側に給電体を密接させ
て、陰極室に純水、陽極室にアルカリ水溶液を供給して
水電解することを特徴とする水電解法に係る。

本発明では、アニオン交換膜に電極を直接接合した接合
体（アニオン膜−電極接合体という）を用いる。その一
例を、第１図に示す。アニオン交換膜の両面に接合した
電極は、同じ金属種でもよくまたは異なったものでもよ
い。また、電極は、アニオン交換膜の一方の面だけに接
合されていてもよい。

アニオン交換膜は、ＯＨ⁻を選択的に透過させ、Ｋ^＋、
Ｎａ^＋などのカチオンの透過を妨げる作用を有する。す
なわち、アニオン交換膜は、ＯＨ⁻伝導体として働く。
アニオン交換膜としては、耐性のあるフッ素樹脂系のも
のが望ましい。具体的には、商標名“ＳＦ”のもとに市
販されている東ソー（株）製のフッ素樹脂系アニオン交
換膜などを挙げることができる。

アニオン交換膜に接合する電極としては、耐アルカリ性
のある金属種を使用する。具体的には、周期表第VIII族
金属、前記金属の少なとも１種を含む合金及び前記金属
の酸化物から選ばれた金属種を挙げることができる。周
期表第VIII族金属としては、例えば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどの白金族金属、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉなどを挙げることができる。合金としては、例え
ば、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｐ
ｄ、Ｎｉ−Ｉｒなどの周期表第VIII族金属の合金を挙げ
ることができる。また、本発明の合金には、周期表第VI
II族金属と、Ｗ、Ｔｉなどのバルブ金属との合金も包含
される。具体的には、例えば、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｎｉ_３−Ｔ
ｉ、Ｎｉ−Ｔｉ_２、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ_３−Ｗなどを挙げる
ことができる。また酸化物としては、例えば、ＴｉＯ_２
とＮｉ酸化物またはＣｏ酸化物との混合物、ＮｉＣｏＯ
_４、ＴｉＯ_２とＲｕＯ_２との混合物などを挙げることが
できる。

アニオン交換膜に電極を接合する方法は特に制限され
ず、例えば、前記金属種を化学メッキする方法、上記金
属種の粒子とポリ四フッ化エチレンとを混合し、シート
状に成形して電極シートとし、これをアニオン交換膜に
ホットプレスする方法などを挙げることができる。ただ
し、電気抵抗、接合強度、膜の耐熱性などを考慮する
と、化学メッキ法が好ましい。前記金属種の化学メッキ
法は公知であり、例えば、特公昭５６−３６８７３号、
特公昭５８−４７４７１号などに記載されている。メッ
キ皮膜の厚さは特に制限されないが、通常１〜１０μｍ
程度とすればよい。

電極を接合する前に、アニオン交換膜の表面を粗化処理
することにより、アニオン交換膜と電極との密着性が一
層向上する。粗化処理方法としては特に制限されず、例
えば、サンドブラスト法等を挙げることができる。

以下に、アニオン膜−電極接合体の具体例を挙げる。

Ｐｔ／膜／Ｐｔ接合体、Ｎｉ／膜／Ｎｉ接合体 Ｐｔ／膜／Ｎｉ接合体、Ｒｈ／膜／Ｒｈ接合体 Ｒｈ／膜／Ｎｉ接合体、Ｎｉ−Ｃｏ／膜／Ｎｉ−Ｃｏ接
合体、Ｎｉ−Ｃｏ／膜／Ｎｉ接合体など。

給電体としては、ニッケル、ニッケル合金、ステンレ
ス、鉄などのメッシュまたは多孔質成形体が使用でき
る。さらに、陰極側の給電体には、前記材料のほかに炭
素成形体なども使用できる。

本発明の電解は、第２図に示すように、通常、アニオン
膜−電極接合体（１）の両側から給電体（２）を押し当
て、陰極室に純水を供給し陽極室にアルカリ水溶液を供
給してて行なわれる。（３）はセルフレームおよび
（４）は照合電極を示す。

電解温度および電流密度は特に制限されないが、使用す
るアニオン交換膜の耐熱性などを考慮すると、電解温度
は通常室温〜１００℃程度とするのがよい。また電流密
度は通常１０〜１００Ａ／ｄｍ^２程度とすればよい。

この際の電解反応は、アルカリ水溶液電解法と同様であ
る。すなわち、陰極で水素およびＯＨ⁻が発生し、ＯＨ
⁻はアニオン交換膜を通って陽極に至り、酸素が発生す
る。この際、水も陽極に運ばれるので、陰極側だけに給
水しても電解反応は進行する。

アルカリ水溶液としては特に制限されない。また、濃度
も特に制限されず、広い範囲から選択できるが、装置の
耐食性とコストのバランス等を考慮すると、通常３〜２
０重量％程度とすればよい。電解条件は、上記と同様で
よい。

本発明の電解法によれば、陽極にアルカリ水溶液を供給
することにより、陽極過電圧が低くなって分解電圧が低
下し、高純度の水素および／または酸素を得ることがで
き、また、電解槽内の抵抗が減少して、電解反応が円滑
に進行する。

発明の効果 本発明によれば、以下のような優れた効果が達成され
る。

イ）アニオン交換膜がＯＨ⁻の伝導体として働くので、
アルカリ水溶液の濃度に関係なく、抵抗値はほぼ一定で
ある。従って、アルカリ水溶液の濃度を低くすることが
でき、装置材料の選択が容易である。

ロ）電極間に電解質溶液および発生ガスが介在しないの
で、溶液抵抗およびガス抵抗が無視できる。

ハ）アニオン交換膜は、ＯＨ⁻しか透過させず、カチオ
ンを移動させないため、アルカリ水溶液の濃度変化がほ
とんど起らず、調整が不要である。

ニ）隔膜として非孔質のアニオン交換膜を用いているた
め、両極室の圧力を厳密に制御する必要がなく、高圧化
が容易である。

ホ）気体液体分離が極めて容易であり、分離装置を簡略
化できる。

ヘ）アニオン交換膜がアルカリ性となるため、白金族金
属以外の第VIII族金属やニッケル、ステンレスなどの安
価な材料を使用できる。

ト）高電流密度電解を行なうことができる。

チ）両極室に水を供給して電解を行なう場合と比べて、
陽極過電圧が低く、また膜抵抗も小さくなるために、槽
電圧が低くなり、エネルギー効率が高くなる。

リ）両極室にアルカリ水溶液を供給して電解を行なう場
合と比べて、腐食の問題が少なくなる。

実施例 以下に参考例および実施例を挙げ、本発明をより一層明
瞭なものとする。

参考例１（アニオン膜−電極接合体の製造） フッ素樹脂系アニオン膜［商品名：ＳＦ−１７膜、東ソ
ー（株）製］をサンドブラスト処理し、膜表面を粗化
し、洗浄した。得られた膜を接合セルに挾み、片側に１
〜３％のＮａＢＨ_４水溶液（還元剤）を入れ、他方に
０．１〜０．２Ｍの塩化ニッケル水溶液またはＰｔ
［（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_４を入れたところ、膜中を還元剤
が浸透し、金属塩側の膜表面ニッケルまたは白金が析出
した。０．５〜１時間後、２〜３ｍｇ／cm²の電極層が
形成された。同様にして、他方の膜面に電極を接合し、
膜−電極接合体（Ｐｔ／膜／Ｐｔ接合体およびＮｉ／膜
／Ｎｉ接合体）を作製した。

実施例１ Ｐｔ／膜／Ｐｔ接合体を用い、陰極側に純水を、陽極側
に８．４％ＫＯＨ水溶液を供給して、３０℃で電解した
ところ、陰極から水素、陽極から酸素が発生し、アニオ
ン交換膜がＯＨ⁻伝導体として作動していることが確認
された。得られた水素のガス純度は９９．９９９％であ
った。また、酸素ガス純度は９９．９９９％であった。
なお、陽極電位および陰極電位測定用の照合電極には酸
化水銀銀電極を使用した。

電解の際の槽電圧と電流密度の関係を、第３図に実線で
示した。陽極電位および陰極電位と電流密度の関係を、
第４図に実線で示した。

カレントインターラプター法で求めたオーム損から算出
される電解槽の内部抵抗は、０．２Ωcm²（３０℃）、
０．１２Ωcm²（７０℃）であった。

比較例１ 実施例１と同条件にて、陰極室に純水、陽極室に純水を
供給して電解を行なった。電解の際の槽電圧と電流密度
との関係を第３図に破線で示す。また、陽極電位と電流
密度との関係を第４図に破線で示す。この実験結果と比
べて実施例１では、明らかに槽電圧及び陽極電位が低
く、本発明の電解法によればエネルギー効率が高くなる
ことが判る。

実施例２ Ｎｉ／膜／Ｎｉ接合体を用い、陰極側に純水、陽極側に
ＫＯＨ水溶液を供給して電解した。得られたガスの純度
は、実施例１と同じであった。

第５図に、槽電圧に及ぼす電解温度の影響を示す。第５
図から、本発明方法が高温側においても安定した電圧を
示すことが判る。

また、陽極側のＫＯＨ水溶液の濃度を５〜２０％の範囲
において変化させて電解したところ、槽電圧は陽極側の
アルカリ水溶液濃度にほとんど影響されず、電解槽の内
部抵抗は０．２０〜０．２４Ωcm²（３０℃）、０．１
２〜０．１５Ωcm²（７０℃）であった。これは、従来
のアルカリ水溶液電解法のような高濃度アルカリ水溶液
を必要としないことを示している。

実施例３ 参考例１と同様にして、下記アニオン膜−電極接合体を
製造した。なお、Ｒｈ接合には［Ｒｈ （ＮＨ_３）_５Ｃ
ｌ］Ｃｌ_２を、またＮｉ−Ｃｏ接合には塩化ニッケルと
塩化コバルトの等モル溶液を使用した。

Ｐｔ／膜／Ｎｉ接合体 Ｒｈ／膜／Ｒｈ接合体 Ｒｈ／膜／Ｎｉ接合体 Ｎｉ−Ｃｏ／膜／Ｎｉ−Ｃｏ接合体 これら４種の接合体を用い、実施例１と同様にして電解
を行なったところ、いずれの場合にも、ガス純度は実施
例１と同じであった。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明で使用するアニオン膜−電極接合体の
一例を示す概略図である。第２図は、本発明方法を実施
するための装置の一例を示す概略図である。第３図は、
実施例１及び比較例１の電解における槽電圧と電流密度
の関係を示すグラフである。第４図は、実施例１及び比
較例１の電解における電位と電流密度の関係を示すグラ
フである。第５図は、実施例２の電解における槽電圧と
電解温度の関係を示すグラフである。 （１）……アニオン交換膜−電極接合体 （２）……給電体 （３）……セルフレーム （４）……照合電極

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アニオン交換膜と、周期表第VIII族金属、
   前記金属の少なとも１種を含有する合金及び前記金属の
   酸化物から選ばれた金属種からなる電極との接合体を用
   い、且つ前記接合体の両側に給電体を密接させて、陰極
   室に純水、陽極室にアルカリ水溶液を供給して水電解す
   ることを特徴とする水電解法。