KR850001181B1 - 이온-교환 막(膜) 전해장치와 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

이온-교환 막(膜) 전해장치와 그의 제조방법

본 발명은 이온-교환 막을 사용한 전해장치와 그의 제조방법에 관한 것이다.

상술하면, 본 발명은 기체-액체 투과성 다공질판으로 구성된 양극이나 음극중의 적어도 하나가 분말상 이온-교환 수지로서 이온-교환 막에 밀착된, 고형 중합체 전해질 격막으로서 이온-교환막을 가진 전해장치 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

최근 에너지 비용의 급속한 증가로 인하여, 전력소비의 감소나 장치크기의 소형화 등과 같은 에너지 절약과 자원절약의 실현이 중대한 문제로 되어왔다.

종래에는 염화나트륨과 같은 수용액의 전해에 있어서 양극과 음극은 그들 사이에 격막으로 공간을 두어 분리되어 있었다. 이러한 점을 개선하기 위하여 양극과 음극을 음이온 막에 밀착시키는 방법이 제안되었는데 이렇게 함으로서 가스발생으로 인한 전기저항의 감소로 전해전압을 줄어들었다(참조 : 일본국특허원(OPI) 제47877/79호 및 제60295/79호).

고형 중합체 전해질(SPE)전해법으로 불리는 여러 종류의 전해방법이 지금까지 알려지고 있다. 예를들면, 물의 전해에 있어서는 일본국특허공고 제45,577/76(미합중국특허 제3,489,670호에 상응) 및 일본국특허원(OPI) 제78,788/79호(미합중국특허 제4,039,409호에 상응)에, 글라우버염(Glauber's salt)의 전해에 있어서는 일본국특허원(OPI) 제95,966/79호 및 제97,581/79호 그리고 염화나트륨의 가수분해에 있어서는 일본국특허원(OPI) 제102,278/78호, 제93,690/79호, 제107,493/79호, 제112,398/79호 및 제131,187/80호 등에 공지되고 있다.

SPE방법의 전해장치에 있어서, 이온-교환막은 전해질 격막으로 사용되고 성층(成層)의 양극과 음극 촉매물질은 거기에 직접 결속된 격막의 양쪽에 유지되고 있는데 이렇게 함으로서 전해가 이루어진다. 이러한 경우 배전선과 전극 촉매층을 접속시킴으로서 전류가 흐르게 된다. 따라서 본 장치는 전극 사이의 간격이 격막 뚜께로 줄어들고 이론적으로는 전해액이 전극 사이에 존재하지 않음을 특징으로 한다. 그러므로 장치의 크기를 크게 줄일 수 있는 가능성이 있다. 더우기, 전극 사이의 전해액과 기포발생으로 인한 전기저항의 소실을 무시할 수 있으므로 적어도 전해전압에 상당하는 값을 줄일 수 있다. 그러므로 SPE 전해방법은 에너지 절약을 위한 우수한 전해방법이다.

그러나 선행기술의 전극 밀착방법이나 SPE 방법은 전해가 계속되는 동안 사용된 이온-교환막에 굴곡이나 주름이 점차적으로 생기기 때문에 이온-교환막의 균질하지 못함과 분열로 인해 생기는 수소나 염소등과 같은 가스가 전극 촉매층과 배전선이 불량하게 접촉되는 곳에 결과적으로 축적되고 또한 전극표면에 있어서 전류의 불규칙한 분포가 결과적으로 생긴다. 그 결과로서 전해전압이 급속히 증가하기 때문에 문제가 제기된다.

이러한 문제점들을 해결하기 위해 구성성분을 보강하는 금속선, 그물눈 또는 다공질판을 이온-교환막 안쪽에 장치하고 폴리테트라플루오로에틸렌 분산액을 접착제(일본국특허(OPI) 제138,088/80호, 제139,842/80호 제141,580/80호에 공개)로 사용하였다. 그러나 구성부분 보강재의 엷은 이온-교환막에의 장치는 그것의 제작과 성질에 있어 문제점들을 야기시킨다. 더우기 이온-교환막에의 전극의 접촉은 여전히 부적당하기 때문에 장시간 전해시 그들이 분리될 가능성이 있고 접착제로 인한 저항이 증가하게 된다.

본 발명은 이러한 문제점들을 극복하기 위한 할 수 있는 일들을 제공한다.

본 발명의 목적은 이온-교환막과 음극사이의 접촉이 우수하고 이온-교환막의 변형이 일어남이 없이 장시간 동안 일정한 방법으로 작동이 이행되는, 이온-교환막을 사용한 전해장치와 그 제조방법을 제공하는데 있다.

제1태양(態樣)으로서, 본 발명은 분말이온-교환 수지를 사용한 이온-교환막에 밀착된 다공질판 전극으로서 적어도 양극이나 음극중의 하나가 기체-액체 투과성 다공질판 전극으로 구성되며 이온-교환막의 양면에 양극이나 음극을 함유하는 특징으로 하는 전해장치를 제공하고 제2태양으로서는, 전해장치의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 이러한 구조로 되어있기 때문에 본 발명의 상기 목적이 달성되며 하기에서 설명한 바와 같이 우수한 효과가 나타나게 된다.

즉 본 발명은 만일 분말 이온-교환 수지가 이온-교환 막과 전극의 결속제를 사용된다면, 본 발명자의 일본국특허원 제169,406/79호 또는 일본국특허원(OPI) 제131,187/80호 및 제138,088/80호에 기재된 이온-교환 막에 다공질판 전극을 부착하는 전해 장치를 제작하는 데 있어서, 전극에 이온-교환 막이 견고하게 결속된다는 발견에 기초를 두고 있다.

그러므로 본 발명에 의하면, 이온-교환 막이 다공질판 전극에 높은 치수 안정성으로 쉽게 밀착된다. 더우기 상기의 구성부품 보강재를 사용하지 않고 굴곡이나 주름의 생성이 예방되는 데 있어서 현저한 효과가 나타난다. 그리고 장시간 낮은 전압으로 안정한 방법으로 작동시킬 수 있다.

결속제를 사용되는 이온-교환수지는 이온-교환 막으로 쓰이는 수지와 비슷하고 또한 전해질로서 이온-교환 막의 성질을 감퇴시키지 않는 것이다. 더우기 전기 저항을 더욱 적게 증가시키는 이점을 가지고 있다. 본 발명에서 사용되는 이온-교환 막은 한정되어 있지 않고 전해 반응의 종류에 따라 이온-교환 막을 단독으로 또는 그들의 조합체로서 여러 종류를 사용할 수 있다.

일본국 특허원(OPI) 제131,189/80호 및 제138,088/80호에 기재된 바와같이 카복실산기, 설폰산기, 인산기 또는 페놀성 하이드록실기와 같은 이온-교환기를 가진 불소함유 양이온 막을 코-팅하는 것은 용액염의 전해에 이용하는 것이 바람직하고 사용될 수 있는 기타의 적합한 이온-교환막은 미합중국특허 제3,134,697호, 제3,297,482호, 제3,341,366호, 제3,432,353화, 제3,442,825호, 제3,489,670호 및 제4,039,409호에 기술되어 있다.

본 발명에서 사용된 전극은 이온-교환막에 밀착될 수 있도록 기체-액체 투과성 다공질판으로 구성되어야 한다. 양극과 음극 둘다 이온-교환 막에 밀착시키는 것이 좋지만 양극이나 음극의 하나만을 이온-교환막에 밀착시킬 수도 있다. 다공질판 전극은 여러 형태를 취할 수 있다. 예를들면, 그물망, 직망(織網)물질, 격자, 다공판, 소결된 다공물질, 분무 코-팅된 다공질물질 그리고 금속부분에서 침출된 다공질 물질등이 전극물질로 사용될 수 있는데 전극 활성물질로 코-팅되어 있다.

다공질판 전극으로서는 전해액의 통과와 생성된 가스의 제거를 용이하게 하고 개구부의 유입에 의한 이욘-교환 막의 변형을 일으키지 않도록 하기 위해 다공도 10 내지 99%와 개구부의 크기는 약 1μ 내지 5mm, 바람직하게는 100μ 내지 1mm인 것이 좋다.

적절한 다공질판 전극은 전극이 사용되는 전해반응에 따라 여러가지 공지의 방법에 의하여 여러 공지된 물질을 사용하여 제작할 수 있으며, 상기 일본툭 특허원(OPI) 제131187/80호와 일본국 특허원 제69406/79호(미합중국 특허원 제217,608호, 1980.12.18 출원)에 기재된 방법도 역시 이용할 수 있다.

예를들면 염용액의 전해에 있어서 철, 니켈, 티타늄, 지르코늄, 노비움으로 구성된 다공질판 또는 Ti-Ta, Ti-Ta-Nb등이 주성분으로 된 합금, Pt, Ru, Ir, Rb 또는 pd와 같은 백금물질이나 RuO₂, IrO₂등과 같은 그들의 산화물, 다른 금속이나 WO₃, MoO₂등과 같은 금속화합물, 열분해 방법, 분말 소결방법, 도금방법이나 분무코팅방법 등의 공지된 방법을 이용한 양극 활성물질로 피복된 철, 니켈 또는 티타늄과 같은 다공질판등이 음극으로서의 사용이 가능하다. 예를들면 일본국 특허원(OPI) 제40676/73호와 제46581/76호에 기재된 프레임 프라스마 스프레잉(flam plasma spraying)도 사용될 수 있다.

더우기, 플라티늄, 루테늄, 필라듐, 티타늄, 탄타륨, 틴 또는 코발트등과 같은 금속들이나 RuO₂, PdO, IrO₂, RhO₃등의 그들의 산화물로 이루어진 다공질판, 티타늄, 탄타륨, 틴 또는 코발트등과 같은 금속들이나 TiO₂, Ta₂O₃및 SnO₂등의 사화물, RuO₂-TiO₂, RuO₂-IrO₂-Ta₂O₃, RuO₂-SnO₂-TiO₂및 Pt-SnO₂등의 그들의 배합물 또는 미합중국 특허 제3,711,385호 및 제3,632,498호 등에 기재된 열분해방법, 소결방법, 도금방법 또는 분무 코팅방법등과 같은 공지된 방법을 사용하여 음극 활성물질로 피복된, 티타늄, 탄타륨, 지로코늄 또는 0<X<0.5인 TiO₂-X와 같은 전기 전도성 산화물로 구성된 다공질판등이 양극으로서 사용될 수 있다.

생성된 다공질판 전극은 분말 이온-교환수지를 사용한 상술한 이온-교환 막에 밀착되어 있다.

이용할 수 있는 분말 이온-교환수지에능 이온-교환기로서 설폰산기 설폰아미도기 또는 카복실산기등을 함유한 공지의 수지가 있으며 상술의 참조문에서 막을 제작하는데 사용된 수지들은 분말형태로 사용될 수 있다. 그러나, 전해력을 저하시키지 않고 이온-교환 막을 전극에 밀착하는 것을 개선하기 위해, 이온-교환력 무수 수지 g당 약 0.1 내지 3meq을 가진 이온-교환막과 같은 이온-교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를들면, 이온-교환 막으로서 Nafion #120이나 #110(E.I. du Pont de Nemours Co., Int. 상품명)을 사용할 경우 Nafion #501이나 #511과 같은 시판용 분말 이온-교환수지나 상술한 수지와 같은 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 입자크기의 분말 이온-교환수지가 선택되었다해도 평균입자크기가 다공질판 전극의 평균 개공크기와 같거나 보다 작은 것이 바람직하다. 일반적으로 평균입자 크기가 약 0.5내지 1mm인 분말 이온-교환수지가 사용되며 이러한 입자크기를 가진 분말 이온-교환 수지가 결속제(bonding agent)로 사용될때 그것을 쉽게 가압하에 열처리로 다공질판 전극의 개공에 투과할 수 있으며 그 안에서 침지 또는 융해되어 이온-교환 막이 단단히 그리고 밀접히 다공질판 전극에 고착된다.

분말상 이온-교환 수지를 사용하여 이온-교환 막에 다공질판 전극을 결속시키는데 여러 방법이 사용될 수 있다. 가장 간단한 방법은 다공질판 전극의 표면이나 또는 균일한 두께로 이온-교환 막에 분말 이온-교환 수지를 피복한 후 이온-교환 수지를 피복한 후 이온-교환 수지를 용화하기 위해 전극판으로부터 결속면을 가열하여 그들을 동시에 압착시키는 방법이다. 가열온도는 80 내지 380° 정도 그리고 결속 압력은 10 내지 1000kg/㎠ 정도가 바람직하다. 가압하의 열처리는 대기중이나 가능하면 질소나 아르곤 같은 불활성 가스체내에서 이용될 수 있다. 더우기 가압하에 기계적 사용으로 분말 이온-교환수지를 결속될 다공질판 전극 표면에 침지시키거나 또는 분말 이온 교환수지의 액체 분산액을 가하고 필요한 경우 다공질판 전극 표면에 결속제층을 형성하기 위해 가열용화하고 가압하에 열을 가하여 거기에 이온-교환 막을 결속시키는 방법을 사용하는 것이 또한 가능하다. 더우기, 결속제로서 분말이온교환수지를 이온 교환 막 생성도등 막의 양쪽면이나 한쪽면에 부착시키고, 다공질 판 전극을 가압하에 가열하여 이온 교환막에 결속시키는 방법을 사용하는 것이 가능하다.

후자의 방법은 각각 최적조건하에서 이온교환 구리를 이온 교환막에 접착시키거나 또한 이온교환 수지를 다공질판 전극에 접착시킬 수 있는 이점을 제공해준다.

전극 활성물질로 피복된 다공질판 전극이 전기 전도성 다공질 전극물질로 사용되는 경우, 상술한 과정을 사용하여 제조된 분말 이온-교환수지를 사용한 전기전도성 다공질 전극물질에 상기 방법에서 이용된 분말 이온-교환수지를 사용하여, 가깝게 이온-교환 막을 결속시키는 과정이 가능하다. 그리고 전극물질을 전극 활성물질로 코팅한다. 이 방법에서 전극 초매물질로 코팅하는 것은 증착(蒸着), 도금 또는 증발과 같은 방법을 사용하여 이온-교환 막이 파손되지 않게 이루어져야 한다.

더우기, 본 발명 방법은 이온-교환막과 전극사이에 다공질 불활성층을 제공하는 경우 참조 : 일본국 특허원 제79-169406호와 일본국 특허원(OPI) 제81-75583호와 다른 유사한 전해전지를 제작하는데 사용할 수 있다.

본 발명을 다음의 실시예에 의하여 설명하였다. 그러나 본 발명이 다음 실시예에 의하여 국한되어지는 것은 아니다.

[실시예 1]

철선 직경 0.5mm, 면적 50㎠인 20메쉬(메쉬간격 약 0.7mm) 니켈 그물망에 100마이크론 미터의 평균입자 크기를 가진 니켈 분말을 수소 가스체내에서 900℃의 온도로 10분 동안 소결(燒結)하여, 이온-교환막이 표면에 부착된 두께가 200마이크론미터 그리고 다공도 약 80%인 다공층의 다공판 음극을 생성시킨다.

반면에 시판용 이온교환수지(이온-교환 용량 무수수지 g당 약 0.8meq/l)(Nafion #501)를 70마이크로미터 크기의 평균입자크기의 분말로 만든다. 상기의 음극 다공층을 생성된 분말로 충분히 충만시키고 이어서 소량(예 : 35g/㎡)의 동일한 분말을 가한다. 나피온 #120(Nation #120)의 음이온-이온교환 막을 가공 처리한 층에 놓고 이온-교환막과 니켈 다공질 음극을 250℃, 10kg/㎠하에 압축시킴으로써 접착시킨다.

음극으로서 2mm 두께를 가진 팽창(expansion) 메쉬를 사용하며, 양극을 이온-교환 막으로부터 3mm의 거리를 두고 설치하여 전해전지를 만든다. 비교하기 위하여, 결합된 이온교환막 없이 상기의 음극이 1.5mm의 간격으로 설치된 전해전지를 사용하였다. 수산화나트륨 10% 수용액을 양극실과 음극실에 주입하고 40℃에서 전기분해한 결과 본 발명에 의하여 이온교환막에 결합된 음극의 전해전압은 이온교환막에 결합되지 않는 음극의 전해전압보다 약 200미리볼트(mV)정도로 낮았다. 후에 음극으로부터의 이온-교환막의 분리는 전기분해가 1000시간 동안 시행된 후에도 관측되지 않았으며 그러한 조작은 안정된 방법으로 계속될 수 있었다.

[실시예 2]

0.1mm의 두께와 60%의 개구비(opening ration)를 가진 압연 티타늄에 평균입자크기 50μ의 티타늄 분말을 가하여 다공층을 생성시키고 이 다공층은 10^-5코르(torr)의 진공속에서 20분 동안 1100℃로 소결(燒結)하여 두께 50μ 그리고 다공도 약 80%인 다공질판을 생성시킨다. 이 다공질판은 다공질판 음극을 만들기 위하여 전통적인 열 분해과정을 사용한 무게비 60 : 40인 Ru와 Ti의 산화화합물로 피복되어 있다.

다음에, 상기의 다공질 양극의 표면은 평균 입자크기가 20μ 이하인 Nafion #500의 분말(이온-교환용량 건조수지 g당 약 0.8meq/l)로 충만되어 있다. 그리고 Nafion #315이온 교환막을 250℃에 평방센티미터당 20kg의 압력을 가함으로서 상기 표면에 결합시킨다.

백금 흑분(platinum black)(비표면적 30㎡/g)과 테트라플루오로에틸렌 분액을 중량비 100 : 30의 비율로 혼합한다. 이 혼합물은 상기 이온 교환막의 다른 표면에 사용하여 음극층을 만들고 이것을 사용하여 전해전지를 만든다. 비교할 목적으로, 이온-교환 수지 분말을 사용하지 않고 이온-교환수지에 직접 결속된 양극을 제외하고 같은 방법으로 만들어진 전해전지를 사용하였다.

염화나트륨 4노르말(Normal) 수용액을 양극실에 그리고 수산화나트륨 20% 수용액을 음극실에 공급하고 80℃에서 전기분해한 결과로서, 본 발명에 의하면 1000시간동안 편균 전해전압 3.3볼트의 정상상태로 전기분해가 이루어졌다. 그리고 이온 교환막으로부터의 양극의 분리는 전혀 과추되지 않았다.

이를 비교하기 위한 다른 전해에 있어서는, 이온-교환막으로부터의 양극의 분리가 일어나 전해가 시작된지 15분 후부터 전해전압이 1V 또는 그 이상으로 급속히 증가하는 결과가 나타났다.

[실시예 3]

약 1mm의 두께를 가진 니켈 다공질판(Cert No. 5, Sumition 전기회사제품)을 압연시켜 두께 0.3mm, 다공도 90%의 다공판으로 만들고 이를 그리고 열 분해 과정을 사용하여, 약 1μ의 두께의 백곰으로 코팅하여 음극을 만든다. 이어서 음극의 표면에 평균입자크기 50μ의 이온교환수지(Nafion #501)의 분말을 약 0.2mm의 두께로 함침시킨다. 알루미늄박을 생성된 다공질 양극판에 붙이고 이 조립체를 평방미터당 200kg의 압력, 300℃의 온도하에 질소대기내에서 압착시킨다. 알루미늄박이 떨어져나갈때, 니켈 다공질 양극판의 측면에 밀착된 이온교환 수지의 균일층이 생성된다.

이어서, 생성된 막의 층에 250℃에서 평방미터당 150kg의 압력으로 이온교환막(Nafion #315)을 밀착시킨다. 이산화루테늄(RuO₂)와 이산화티타늄(TiO₂) 중량비 1 : 1로 코팅된 티타늄(Ti)메쉬를 양극으로 사용하는데 이를 위해 이온-교환 막으로부터 2mm의 간격을 두고 설치하여 전해전지를 만든다. 실시예 2에서와 같은 조건하에 전기분해를 수행할때, 이의 작동은 1000시간 동안 3.3V의 전해전압으로 안정된 방법으로 수행하며, 이온 교환막으로부터 니켈 다공질 양극의 분리는 관측되지 않았다.

Claims (11)

1. 양극과 음극 사이에 이온-교환 막이 위치하고, 양극과 음극중의 적어도 하나가 분말상 이온-교환 수지를 사용하여 상기 이온-교환 막에 밀착시킨 기체-액체 투과성 다공질판 전극임을 특징으로 하는 전해장치.
2. 제1항에 있어서, 이온교환막과 이온교환수지 분말이 각각 무수 수지 그람당 약 0.1 내지 3미리당량의 이온-교환용량을 가지는 전해장치.
3. 제1항에 있어서, 분말상 이온 교환수지를 사용하여 이온교환막에 밀착된 다공질판 음극을 포함하는 전해장치.
4. 제1항 또는 3항에 있어서, 음극이 니켈 분말을 소결하거나, 소결방법으로 니켈분말을 니켈 다공물질에 가하여 제조된 다공질판임을 특징으로 하는 전해장치.
5. 제1항 또는 3항에 있어서, 음극이 니켈 다공질 물질을 백금 금속으로 도금하거나 니켈분말을 소결시켜 생긴 생성물을 백금 금속으로 도금하여 제조된 다공질판인 전해장치.
6. 제4항에 있어서, 음극이 니켈 다공질물질을 백금 금속으로 도금하거나 니켈분말을 소결시켜 생긴 생성물을 백금 금속으로 도금하여 제조된 다공질판인 전해장치.
7. 제1항에 있어서, 분말상 이온교환수지를 사용하여 이온교환막에 밀착된 다공질판 양극을 포함하는 전해장치.
8. 제1항 또는 7항에 있어서, 양극은 티타늄 분말을 소결시키거나 소결에 의해 티타늄 분말을 티타늄 다공물질에 가하여 만든 다공질판이며 상기 다공질판을 금속 산화 전극촉매로서 코팅한 전해장치.
9. 적어도 양극이나 음극중의 하나로서 기체-액체 투과성 다공판 전극을 만들고 상기 다공질판 전극을 열 및 압력하에 분말상 이온교환수지를 사용하여 이온 교환막에 밀착시키는 것을 특징으로하여 양극과 음극 그리고 그 사이에 이온-교환 막을 가지는 전해장치를 제조하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 열 및 압력하에 상기 분말상 이온교환수지를 사용하여 전극물질인 전기전도성 다공물질에 이온교환막을 밀착시키고 상기 전극물질을 기체-액체 투과성 전극활성물질로 코팅하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제9항에 있어서, 분말상 이온교환 수지를, 이온교환막의 생성도중 이온교환막의 적어도 한쪽에 부착시키는 것을 특징으로 하는 방법.