JPS5942753B2 - 電気化学的セル用膜およびこれを使用した電解槽 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機結合剤中にイオン伝導性無機物粉末を埋設
させてなり、上記無機物粉末のイオン伝導性を上記結合
剤中において保持させた、ガス拡散を阻止しイオン伝導
を許容する電気化学的セル用膜に関するものである。

かかる種類の膜はフランス国特許第１４１７５８５号お
よびペルキー国特許第６４９３９０号に披瀝されている
。

これらの既知の膜は専ら燃料電池用ユニツトに設けられ
、塩基性媒質中で不安定な無機粒子を含有する。

本発明の目的は塩基性媒質中で安全な上述の種類の膜を
得んとするにある。

この膜は特に電解槽に使用される。

この膜は独占的にではないが特に水素製造用電解槽に使
用することができる。

本発明にあいては、このために、イオン伝導性粉末とし
てポリアンチモン酸を使用する。

で表わされるポリアンチモン酸がイオン交換物質である
ことは就中Ｊ．ｉｎＯｒｇ．ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ・，１
９６８，第３０巻、第６３９〜６４９頁の報文から知ら
れている。

しかし、驚くべきことには、イオン伝導性無機粉末とし
てポリアンチモン酸を含有する膜は極めて特殊な特性を
有する。

即ちポリアンチモン酸の大きい陽イオン交換容量が有機
結合剤を含有する膜中で維持される。またこの膜はイオ
ン選択性が大きく：普通の操作温度において固有抵抗が
小さく、有機結合剤量を約２０％に維持する場合には一
層然りであり；この膜の抵抗は電流密度に関して一定に
維持され；この膜は高濃度アルカリ性媒質中において約
１５０℃の温度まではその物理化学的および電気化学的
特性を維持し；この膜のガス分離特性は良好で、この膜
と接触する電解液の濃度はこの膜のイオン伝導性にとつ
て厳密なものではない。水素製造用電解槽のユニツトに
属する膜はＬ．Ｊ．ＮｕｔｔａｌｌおよびＷ．Ａ．Ｔｉ
ｔｔｅｒｉｎｇｔＯｎの報文（水素の電解による製造に
関する会議−ロンドン市立大学−１９７５年，２月，２
５−２６）から知られている。

この既知ユニツトではスルホン化し重合させたテトラフ
ルオロエチレンから膜を作り、触媒として作用し特殊合
金で作られた陽極用電極と、触媒として作用し白金黒で
作られた陰極用電極との間にこの膜を設置する。

この既知ユニツトは酸性媒質中で稼動するのが好ましく
、このことは使用材料の選定および価格に関する限り直
接的な結果である。他方、電解槽をアルカリ性媒質中で
稼動する場合には、この膜によりオーム電圧の可成り重
要な低下が生じる。

これは膜を形成する物質の比較的大きい固有抵抗および
ガス拡散を阻止するのに必要な膜の厚さによる。また本
発明の目的はこれらの欠点を克服し、電解槽の稼動時に
オーム電圧の低下を小さくする膜を得ようとするにある
。

アンチモン酸化物からなるイオン伝導性膜は米国特許第
３３４６４２２号、同第３４３７５８０号に披瀝されて
いる。

本発明の膜は就中後述の点でかかる既知の膜とは異なる
。一方かかる既知の膜におけるアンチモン酸化物は、本
発明の膜におけるポリアンチモン酸とは反対に、重合体
特性を有していない。

このポリアンチモン酸は単位格子が繰返されている結晶
質構造を有する。他方上述の既知の膜は無機物質を圧縮
、焼結した構造を有しているが、本発明の膜は有機結合
剤とポリアンチモン酸とからなり、後者は無機粉末であ
る。

従つて本発明の膜は、焼結されておらず、例えば乾燥圧
延により凝集させることができる２種の異なる物質から
なる不均一物質である。

本発明の膜の特性はアンチモン酸化物からなる既知の特
性とは根本的に異なる。

本発明の膜に関しては就中、電解時における膜のイオン
交換特性、固有抵抗および抵抗は、予期できぬ程改善さ
れる。他方Ｓｂ２Ｏ３．ＸＨ〆Ｙ使用する場合には、電
解槽において望ましくない電気化学的副反応が起ること
がある。本発明を達成する有利な方法では、ポリアンチ
モン酸および結合剤を乾燥圧延により凝集させる。

膜の少くとも一方の表面を電極で被覆するのが好ましい
。本発明を達成する特に有利な方法では、膜の一方の表
面を触媒として活性な陽極用電極で被覆し、膜の他方の
表面を触媒として活性な陰極用電極で被覆する。

また本発明は上述の膜の用途に関するものである。

従つて、本発明は、電解液を収容する陽極室、電解液を
収容する陰極室、陽極室の属する第一液回路、陰極室の
属する第二液回路、上記陽極室と上記陰極室との間に設
置され、上記陽極室に対向する陽極と、上記陰極室に対
向する陰極と、有機結合剤中にポリアンチモン酸粉末を
埋設させてなり、上記陽極および上記陰極に被着させた
、ガスを分離しかつイオンを移動させる膜とからなるユ
ニツト、および上記陽極および上記陰極に接続した電圧
源を具えたことを特徴とする電解槽に関するものである
。

本発明は、耐酸性である必要のない比較的安価な物質か
ら作ることができ、同一電解生産量に対するエネルギー
消費量の比較的小さい点で既知の電解槽とは異なる電解
槽を提供する。

このために、本発明の電解槽の膜は有機結合剤中にポリ
アンチモン酸粉末を埋設させたものとし、電解槽の電解
液をアルカリ性とする。

本発明の他の特性および利点は電気化学的セルの膜およ
びかかる膜を具えた電解槽に関する後述の記載から明ら
かである。

第１図の電解槽および第２図のユニツトは膜５を具える
。

膜５はポリアンチモン酸の粒子を有機結合剤好ましくは
ポリテトラフルオロエチレン中に埋設して作つたもので
ある。

かかる膜を製造するために使用することのできるポリア
ンチモン酸は上述の報文（Ｊ．ｉｎＯｒｇ４ＵＯｌ．５
Ｃｈｅｍ．，ｌ９６８，第３０巻、第６３９〜６４９頁
）に記載されている。ポリアンチモン酸の粒子は例えば
最大寸法約５００λである。しかし、多くの粒子は合体
して凝集物を形成することがあり、この凝集物は数十ミ
クロンの最大寸法となることがある。この最大寸法を３
０ミクロンより大きくしないのが好ましいＯ膜には結合
剤として重合物質を含有させるのが好ましい。

重合物質としては上述のポリテトラフルオロエチレンが
好ましいが、普通親水性重合体例えばポリエチレンを除
外してはならない。イオン伝導性粉末の分量に対する結
合剤の分量は膜を形成するのに充分な分量とする必要が
ある。結合剤としてポリテトラフルオロエチレンを使用
する場合には、完全な膜に関する最小量は２．５重量％
である。少くとも５重量％の結合剤を含有する膜を使用
するのが好ましい。

ポリアンチモン酸粉末の分量に対する結合剤の分量は、
この粉末が膜内においてイオン伝導性を喪失するような
多量にしてはならない。

結合剤としてポリテトラフルオロエチレンを使用する場
合には、完全な膜に関する最大量は３０重量％である。
最大で２０重量％の結合剤を含有する膜が使用するのに
好適である。組成物が膜の使用目的の関数として従う必
要のある他の条件は膜のいくつかの特徴に関する後述の
記載から明らかである。

膜は特に後述のユニツトおよび用途においてポリアンチ
モン酸自体の既知の性質からも、今日までに知られてい
る鉱物質粉末を含有する膜の燃料電池における既知の用
途からも、予見することができない特性を持つている。

Ａ．膜のイオン交換特性 ポリアンチモン酸は両性であるため、生成する膜は酸性
媒質中では陰イオン交換物質で、塩基性媒質中では陽イ
オン交換物質である。

活性＋０Ｈ基は塩基性媒質中においてのみＨイオン＋を
与える。

この場合には、Ｈイオンを他の陽イオン就中Ｋ＋および
Ｎａ＋に対して交換することができる活性基の、膜内に
おける分量の尺度，は、陽イオン交換容量である〇第１
表から、ポリアンチモンー酸粉末の陽イオン交換容量は
、この粉末を結合剤（ポリテトラフルオロエチレン）で
結合して膜の形状にした後、維持されることが分る。

Ｂ．膜のイオン選択性 大きい陽イオン交換容量とは別個に、膜は大きい選択性
を有する。

膜のイオン選択性は陽イオンに対する輸率〒＋および陰
イオンに対する輸率ｔ−により特徴付けられている。輸
率〒ｉは膜を通つて移動する電荷のうちのイオンｉによ
る部分を示す。

３０℃において選択性を動的測定することにより、ポリ
アンチモン酸膜の場合に輸率Ｒｋ＋が０．７５であるこ
とがかつた。

Ｃ．膜の固有抵抗 Ｃ．ｌ温度による変化 第２表にＩＮＮａＯＨ電解液およびＩＮ ＫＯＨ電解液を使用した場合の温度による膜の抵抗の変
化を示す。

これらの値はビューレット・パツカード社の交流ブリツ
ジを使用して１０００Ｈｚにおいて測定した。第２表の
値は８０重量％のポリアンチモン酸と２０重量％のポリ
テトラフルオロエチレンからなる膜に関するものである
。

Ｃ．２結合剤量による変化 第３表に結合剤（ポリテトラフルオロエチレン）量によ
り固有抵抗の変化を示す。

これらの値は１０００Ｈｚ交流ブリツジを使用して常温
において２５重量％ＫＯＨ溶液中で測定した。Ｄ．．．
電解時の膜の抵抗 以下に膜を電解槽に使用する場合に関して記載する。

第４表に温度の関数として示した膜の膜の抵抗は電流密
度の関数として一定値であるから、例えば電解槽を１０
〜１５ｋＡｎ１２で稼動させ、膜による電圧降下を１０
０℃より高い温度において僅かに０．１５〜０．２５と
することができる。Ｅ．膜の安定性 本発明の膜は、現在使用されている有機イオン交換膜と
は異なり、１５０℃以下において高濃度アルカリ性媒質
中でその物理化学的および電気化学的特性を維持する。

Ｆ．膜のガス分離特性 Ｎ２を使用した場合の吸着等温式（ＢＥＴ（ニ）により
測定した気孔容積および気孔容積の分布から、試験に使
用したポリアンチモン酸粉末の場合には、粒子に内部気
孔が存在せず、その粒径は５００λより小さいことが分
る。

これらの粒子は凝集体を形成し、その直径は数十ミクロ
ンに達することがある。直径が２１２〜３８Ｉｆ！Ｌの
巨大粒子を出発原料として使用し、かかる粒子とポリテ
トラフルオロエチレンとを８０：２０の比で混合する場
合には、大気圧において水を電解する間に酸素ガス流中
に１８％のＨ２が含有される。これに対し、直径が３８
μｍより小さい粒子を出発原料として使用する場合には
、同一稼動条件下において酸素ガス流中に１〜２％のＨ
２が存在する。膜をガス分離装置として作用させる場合
には、巨大粒子の大きさをある上限値より大きくしては
ならない。本発明を図面を参照して例につき説明する。

１例として水を電解して水素と酸素とに分離する場合に
ついて詳述するが、本発明の膜の用途はかかる用途に限
定されるものではない。

第１図に示す電解槽は容器１を具え、これをユニツトに
より室２および３に分割する。

このユニツトは陰極用電極４と、上述のＷｆ．５と、陽
極用電極６とからなる。容器１の壁を貫通する導線７お
よび８により電極４および６を電圧源９に接続する。電
解液を満たした室２および３を図示しない液回路中に設
置する。電解により生ずる生成物をかかる液回路におい
て室２および３の外側で回収する。室２では液は入口１
０から出口１１に流れる。

室２の外側において、出口１１と入口１０とを、管系、
ポンプおよび電解により生ずる生成物を回収する装置に
より連結する。管系、ポンプおよび回収装置は図示しな
い。室３では液は入口１２から出口１３に流れる。

室３の外側において、出口１３と入口１２とを、管系、
ポンプおよび電解により生ずる生成物を回収する装置に
より連結する。管系、ポンプおよび回収装置は図示しな
い。液がアルカリ性である場合には、電気化学反応は次
式で表わされる。

陰極において：４Ｈ２０＋４ｅ−→４０Ｈ−＋２Ｈ２陽
極において：４０Ｈ−→２Ｈ２０＋４ｅ−＋０２従つて
反応全体では：２Ｈ２０→２Ｈ２＋０２電子（ｅ−）は
電圧源９により陽極６から陰極４に向け移動する。

この電気回路は膜５を経て行われるイオン伝導により閉
成される。従つて膜５は一方の電極から他方の電極への
イオン伝導を保証し、またこの膜は電解から生ずるガス
に関する限りガス分離器の役割をする。

イオン伝導は、膜の陰イオン交換容量又は陽イオン交換
容量によつて、陽イオンおよび／または陰イオンにより
生ずる。膜のイオン選択性によつて、電流の最重要部分
が陽イオンまたは陰イオンのいずれによつて膜内を移動
するかが決まる。従つて、ポリアンチモン酸の場合には
、ＫＯＨ媒質中では陽極６から陰極４に向け移動するの
は主としてＫ＋イオンであり、ＮａＯＨ溶媒中では主と
してＮａ＋イオンである。ガス分離を保証するには、膜
の組成並びに膜に含有される結合剤の種類および分量に
よつて、膜をある厚さにする。

結合剤として２０重量％のポリテトラフオロエチレンを
含有する膜の最適厚さは例えば２００ミクロンである。
電極４と６との間に膜を設置し、これらの電極に膜を密
着させて電極４および６とこの膜とによりユニツトを形
成するが、電極４および６は種々の方法で製造すること
ができる。

第２図に示すユニツトにおいて、陰極用電極を金網１５
と、触媒として働き金網１５を取囲む導電性被覆１４と
から構成する。

陰極用電極は金網１７と、触媒として働き金網１７を取
囲む導電性被覆１６とから構成する。金網１５および１
７により電流が入力されたり出力されたりする。このユ
ニツトは次のようにして作る。太さ３７０μｍの針金か
らなり面積１００ＣＴＩＬの５５メツシユユニツケル金
網をコレクタ１５用に使用する。被覆１４を形成するた
めに３重量％のＨ２ＰｔＣｌ６を含有する溶液を使用し
て電解白金をこの金網上に堆積させる電解堆積は常温で
行い、この際電流密度を３０分間２ｋＡｍ−２に維持す
る。このようにして、ニツケル金網１５上に触媒として
働く多孔質白金被覆を幾何学的面積１ｄ当り約１．５η
の分量で形成する。・被覆１６を作るには、硝酸ニツケ
ルおよび硝酸コバルトとを化学量論的比率で混合して１
−ブタノール中でＮｉＣＯ２Ｏ４を得る。

コレクタ１７を作るには、太さ３７０μｍの針金からな
り面積１００ｄの５５メツシユニツケル金網を使用する
。この金網を上記混合物中に浸漬し、次いで炉内で２５
０℃において２〜３分間乾燥する。この操作を１０回繰
返し、最後に電極を３５０℃で加熱し、この温度に約１
０時間維持する。このようにして、多孔質ニツケルの周
囲に堆積し触媒と働くＮｉＣＯ２Ｏ４の被覆を得る。

このユニツトにおいて、ニツケル金網１７は電子の移動
を保証する。被覆１６の製造はＧ．Ｓｉｎｇ，Ｍ．Ｈ．
Ｍｉｌｅｓおよび、Ｓ．Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ，ＢＮＬ
−２０９８４（１９７５）により記載されている酸素故
出電極である混合酸化物を製造する場合に類似している
。膜５を製造するには、粒径３０ミクロン未満、比表面
積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．面積）２５イ／９のアプライド・リサ
ーチ社からポリアン（ＰＯＬＹＡＮ）という商品名で市
販されているポリアンチモン酸粉末５．４９と、デユポ
ンタイプ６Ｎの商品名で市販されているポリテトラフル
オロエチレン１９とを混合する。

ポリアンチモン酸の製造はペルキー国特許第６４９７４
６号に披瀝されており、かかるポリアンチモン酸の特性
は上述の報文（Ｊ．ｉｎＯｒｇ．ｎ−Ｕｃｌ．Ｃｈｅｍ
．，ｌ９６８，第３０巻、第６３９〜６４９頁）に記載
されている。

この粉末を圧延操作により凝集され、圧延機に約１０回
通すことにより３００μｍまで薄くする。

触媒として働く被覆１４で既に被覆されている金網１５
の上に膜５を載置する。

触媒として働く被覆１６で既に被覆されている金網１７
を膜５の上に載置する。

被覆１４で被覆されている金網１５と、膜５と、被覆１
６で被覆されている金網１７とを、厚さ８００μｍのユ
ニツトが生成するように圧延することにより一体にする
。このようにして得たユニツトを６ＮＫ０Ｈ中に浸漬す
る。

金網１５および１７を電圧発生用外部電源に接続するこ
とにより次の性能を得た。このユニツトによる全電圧降
下Ｅ（ボルト）を、２２，５０および８５℃の温度にお
いて、電流の強さ（ＫＡ／Ｍ２）に対して測定した６上
述の数値の多くは厳密なものではなく、比較的広い限界
値間で変動することができる。

膜５中のポリテトラフルオロエチレン量は必ずしも２０
重量％ではなく、５〜２０重量％、更に２．５〜３０重
量％とすることができる。電極の金網の代りに種々のタ
イプの電流コレクタ例えば有孔板を使用することができ
る。

上述の例は本発明の膜を水電解用電解槽のユニツトに使
用する場合に関するものであるが、また本発明は他の電
解槽、例えば塩素製造用電解槽のユニツト、燃料電池の
ユニツトおよび海水から塩を除去する装置に使用するこ
とができる。

本発明の膜は必ずしも電極とユニツトを形成させる必要
はなく、またセルで両電極間において電極と密着させず
に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の膜を具えた電解槽の断面図、第２図は
第１図の電解槽のユニツトの一部の拡大断面図である。 １・・・・・・容器、２，３・・・・・・室、：４・・
・・・・陰極、６・：・・・・陽極、５・・・・・・膜
、７，８・・・・・・導線、９・・・・・・電圧源、１
０，１２・・・・・・入口、１１，１３・・・・・・出
口、１５，１７・・・・・・金網（コレクタ）、１４，
１６・・・・・・被覆。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガス拡散を阻止しイオン伝導を許容する電気化学的
   セル用膜において、有機結合剤中にポリアンチモン酸粉
   末を埋設させてなり、上記ポリアンチモン酸粉末のイオ
   ン伝導性を上記結合剤中において保持させたことを特徴
   とする電気化学的セル用膜。 ２ 結合剤をポリテトラフルオロエチレンとした特許請
   求の範囲１記載の膜。 ３ ポリアンチモン酸と結合剤とを乾燥圧延することに
   より凝集させた特許請求の範囲１記載の膜。 ４ 一方の主表面を電極で被覆した特許請求の範囲１記
   載の膜。 ５ 両主表面のうち一方の主表面を触媒として作用する
   陽極用電極で被覆し、他方の主表面を触媒として作用す
   る陰極用電極で被覆した特許請求の範囲１記載の膜。 ６ 電解槽において、アルカリ性電解液を収容する陽極
   室、アルカリ性電解液を収容する陰極室、陽極室の属す
   る第一液回路、陰極室の属する第二液回路、上記陽極室
   と上記陰極室との間に設けられ、上記陽極室に対向する
   陽極と、上記陰極室に対向する陰極と、有機結合剤中に
   ポリアンチモン酸粉末を埋設させてなり、上記陽極およ
   び陰極に被着させた、ガスを分離しかつイオンを移動さ
   せる膜とからなるユニット、および上記陽極および上記
   陰極に接続した電圧源を具えたことを特徴とする電解槽
   。