NL8100168A - Vaste polymere elektroliet en werkwijze voor het vervaardigen daarvan. - Google Patents

Description

> '^a \ <

Vaste polymere elektroliet en werkwijze voor het vervaardigen daarvan.

Chloor-alkali cellen met vaste polymere elektroliet, waaronder cellen met permionisch membraan met nulafstand, die fungeren als cellen met vaste polymere elektroliet, hebben een kation selectief permionisch membraan, wat de anoliet-5 vloeistof van de katholietvloeistof scheidt. In een cel met permionisch membraan met nulafstand staat hetzij de anodische elektrokatalysator in contact met het naar de anoliet gekeerde oppervlak van het permionische membraan, hetzij de kathodische elektrokatalysator in contact met het naar de katholiet gekeerde 10 oppervlak van het permionische membraan. In een cel met vaste polymere elektroliet staat de anodische elektrokatalysator in contact met het naar de anoliet gekeerde oppervlak van het permionische membraan en de kathodische elektrokatalysator in contact met het naar de katholiet gekeerde oppervlak van 15 het permionische membraan. .Elektrolysecellen met vaste polymere elektroliet worden algemeen beschreven in de Belgische octrooischriften 872.632, 8j6 633 en 872 63^, terwijl elektrolysecellen met vaste polymere elektroliet met nulafstand worden beschreven in de op 19 september 1979 ingediende Amerikaanse 20 octrooiaanvrage 76 898.

Als beschreven in bovengenoemde Belgische octrooischriften en Amerikaanse octrooiaanvrage, is de elektrokatalysator bijvoorbeeld ingebed in en omgeven door een hydrofoob materiaal, lij voorbeeld gesinterd polytetrafluoretheen, 25 gefluoreerd etheen-propeen of perfluoralkoxymateriaal. Als beschreven verkeert de katalysator in de vorm van in het hydrofobe materiaal ingebedde deeltjes. Als nader beschreven in bovengenoemde Belgische octrooischriften treedt er nagenoeg geen deformatie van het permionische membraan op tijdens het proces van het daarop aanhechten van de katalysatordeeltjes; de daarin beschreven membranen van het sulfonyltype hebben een 8100168 - 2 -

Jfc * verwekingspunt nabij hun thermische ontledingspunt.

Er werd nu gevonden, dat men een bijzonder voordelige vaste polymere elektroliet kan verkrijgen, waarbij van tenminste een lid van het elektroden paar de katalytische 5 aktieve organen, te weten katalysatordeeltjes, draad, gaas, zeef, enz., zijn ingebed in, rusten op, of gedeeltelijk omgeven zijn door een thermoplastisch deformaat van een hydrofiel, tegen elektroliet bestand materiaal. Geschikte, hydrofiele, tegen elektroliet bestande materialen zijn bijvoorbeeld halogeen-10 koolwaterstofpolymeren, gekenmerkt door de aanwezigheid van zure, ester-, of alkalizoutgroepen. Volgens hun bijzondere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is het hydrofiele polymeer aanvankelijk een thermisch deformeerbare, thermoplastische vorm van het permionische membraan of van een 15 hydrofiele, thermoplastische hars, die met het permionische membraan verenigbaar is en zijn de katalysatordeeltjes in de hars ingebed, terwijl de hars thermoplastisch is, waardoor de deeltjes daarna door een deformaat van de hars worden omgeven.

Dat wil zeggen, de hars kan een zuur, bijvoorbeeld een carbon-20 zuur, of een lagere alkylester daarvan, bijvoorbeeld een lagere alkylester van een carbonzuur, zijn.

Met een thermoplastisch deformaat van de hars wordt een gedeelte bedoeld, bijvoorbeeld een gebied, oppervlak, film, laag of volume van de hars, dat gedeformeerd werd, 25 bijvoorbeeld door verhitting of compressie of beide, terwijl het in thermoplastische vorm verkeerde, bijvoorbeeld een carbonzuur, een alkylester van een carbonzuur, of een zuur-chloride van een sulfonzuur of carbonzuur, als nader zal worden beschreven, zelfs hoewel de daaropvolgende toestand 30 van de hars, bijvoorbeeld na afzetting van de katalysator deeltjes en daaropvolgende hydrolyse, stijf, bros of onsmelt-baar kan zijn, zoals een natrium- of kaliumzout daarvan.

Het elektrokatalytische-hydrofiele harsmateriaal kan aanwezig zijn als een laminaat van elektrokatalysator-35 deeltjes en hydrofiele harsfilm op het oppervlak van het 8100168 L _ - 3 - f 4 permionisehe membraan. Eventueel kan het elektrokatalytische-hydrofiele harsmateriaal aanwezig zijn als een laminaat van elektrokatalytische deeltjes en hydrofiele harsdeeltjes op het oppervlak van het permionisehe membraan. Eventueel kan de 5 elektrokatalysator ook aanwezig zijn als katalysatordeeltjes in en op een thermoplastisch deformaat van het harsmateriaal van het permionisehe membraan. Volgens nog een andere uitvoeringsvorm kunnen elektrokatalysator en hydrofiele hars aanwezig als een afzetting op een draad-, zeef- of gaasmembraan, 10 dat met het permionisehe membraan van vaste polymere elektroliet in aanraking wordt gehouden, dat wil zeggen als een elektrode van een elektrolysecel met vaste polymere elektroliet met nulafstand.

De onderhavige vaste polymere elektrolieten 15 kunnen worden vervaardigd door een preparaat te bereiden van een thermoplastische, hydrofiele, tegen elektrolyt bestande hars en het elektrokatalytische materiaal. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm houdt men het preparaat boven de glasovergangsteraperatuur van het thermoplastische, hydrofiele, 20 tegen elektroliet bestande materiaal met het permionisehe membraan in contact. Dit geschiedt teneinde het preparaat van hars en elektrokatalysator op het oppervlak van het permionisehe membraan een aanhechtende afzetting, film, oppervlak of laag te doen vormen.

25 Volgens een eventuele andere uitvoeringsvorm, die men gebruikt bij een cel met een vaste polymere elektroliet met nulafstand, houdt men het preparaat van hydrofiele hars en elektrokatalysator in contact met een metalen stroom-drager of substraat in de vorm van een open gaas, zeef of 30 plaat, teneinde een elektrode te verschaffen, waarop elektro katalytische deeltjes en elektrofiele hars zich kunnen hechten.

Bij de bovengenoemde uitvoeringsvormen kan de hydrofiele, tegen elektroliet bestande hars verkeren in de 35 vorm van deeltjes, bolletjes, kleine stukjes, poeder, enz., 81 00 168 __ «* ·* f - U - ten gevolge van vergruizelen, vermalen of verpulveren van een extrusieprodhkt, film, vel, streng, enz.

Volgens nog een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige werkwijze kan het permionische membraan een carbon-5 zuur of een lagere alkylester daarvan of een zuurchloride, bijvoorbeeld een carbonzuurchloride of sulfonzuurchloride zijn en thermoplastisch worden gemaakt, teneinde de fijn-verdeelde katalysator zichtbaar in te doen afzetten.

Chloor-alkalicellen met een vaste polymere 10 elektroliet bevatten een vaste polymere elektroliet, die de anoliet van de katholiet scheidt. De vaste polymere elektroliet omvat een permionisch membraan, waarbij hetzij de kathodische elektrokatalysator in contact staat met het na^e katholiet gekeerde oppervlak daarvan, hetzij de anodische elektrokatalysa-15 tor in contact staat met het naar de anoliet gekeerde oppervlak, hetzij zowel de kathodische elektrokatalysator in contact staat met het naar de katholiet gekeerde oppervlak als de anodische elektrokatalysator in contact staat met het naar de anoliet gekeerde oppervlak. De elektrokatalysator, die met het 20 permionische membraan in contact staat, is gehecht aan hetzij het permionische membraan, hetzij een katalysatordrager of stroomdrager, hetzij een combinatie van katalysatordrager en stroomdrager, die met het permionische membraan in contact wordt gehouden, dat wil zeggen als in een cel met vaste 25 polymere elektroliet met nulafstand of hybridecel. Als de elektrokatalysator op afstand van het permionische membraan ligt, hecht de elektrokatalysator hetzij aan een katalysatordrager, hetzij een stroomdrager, hetzij een combinatie van katalysatordrager en stroomdrager als in een hybridecel.

30 De onderhavige elektrokatalysator is aanwezig en in contact met een hydrofiel materiaal, bijvoorbeeld een hydrofiele laag, vel, film, laminaat of een deformaat van hydrofiele brokjes, deeltjes, strengen, extrudaten, enz. of een deformaat van een hydrofiele laag, vel, film of laminaat.

35 Het hydrofiele materiaal is gedeformeerd, bijvoorbeeld een 8100168 f 4 - 5 - thermisch, en compressief gedeformeerd produkt van een thermoplastische vorm van het hydrofiele materiaal.

De onderhavige struktuur van hydrofiel materiaal en elektrokatalysator is een dunne, poreuze, voor gas permeabele 5 en met elektroïet bevochtigbare massa, die op het permionische membraan of de katalysatordrager aanwezig is als een film, vel, laminaat, laag, of iets dergelijks met bovengenoemde eigenschappen.

De onderhavige lading aan hydrofiel materiaal, 10 berekend op het totaal van hydrofiel materiaal en elektro katalysator in de katalysatorfilm, bedraagt 5 tot 75 gew.$, bij voorkeur 10-50 gew./ί en in het bijzonder 15 tot 35 gev.%.

Op deze wijze wordt voorzien in een katalysatorbelading van 2 0,1 tot 10,0 milligram katalysator per cm permionisch membraan 15 en een filmdikte van 1/80 tot 3/8 mm. In het bijzonder de voor keur verdient een katalysatorbelading van 0,5 tot 5 mg katalysator per cm permionisch membraan en een filmdikte van 1/20 tot 1/8 mm, hoewel men zonder schadelijk effekt grotere of kleinere film-dikten kan gebruiken.

20 Bij êên uitvoeringsvorm worden de hydrofiele hars en de elektrokatalysatordeeltjes aangebracht op een substraat, bijvoorbeeld een permionisch membraan of een katalysatordrager onder omstandigheden, waarbij de hars zodanig thermoplastisch is, dat zij vervormt en de elektrokatalysatordeeltjes laat 25 kleven aan de hydrofiele hars-elektrokatalysatormassa, die op haar beurt aan het substraat hecht.

3ij een eventuele andere uitvoeringsvorm worden de elektrokatalysatordeeltjes rechtstreeks aangebracht op een substraat, bijvoorbeeld een permionisch membraan, dat verkeert 30 in de thermoplastische vorm, bijvoorbeeld een carbonzuur, een lagere alkylester van een carbonzuur, of een zuurchloride van een carbonzuur of van een sulfonzuur bij een temperatuur en druk, waarbij het substraat zodanig thermoplastisch is, dat het deformeert en de elektrokatalysatordeeltjes aan het substraat 35 laat kleven.

8100168 <A * - 6 -

Hoewel de hydrofiele hars een thermoplastische hars of een defornaat van een thermoplastische hars wordt genoemd, heeft deze aanduiding als thermoplastische hars natuurlijk betrekking op zijn toestand ten tijde van de ver-5 vaardiging van de vaste polymere elektro&t of de katalysator- drager en de hars kan vervolgens zijn thermoplastische aard verliezen, bijvoorbeeld door hydrolyse tot het alkalizout.

De onderhavige harsen, dat wil zeggen kation selectieve ionenuitwisselende harsen, hebben thermoplastische 10 eigenschappen, die afhangen van de substituenten, die aan de aktieve, ionenuitwisselende groepen zijn gebonden, van de aanwezigheid van etherbruggen en van het nagenoeg afwezig zijn van verknoping. Zo zijn bijvoorbeeld harsen met een gelijke verknopingsgraad en gelijke concentratie van ether-15 bruggen thermoplastisch in de estervorm, minder thermoplastisch in de zure vorm en aanzienlijk minder thermoplastisch in de alkalizoutvorm. Bovendien wordt de hars thermoplastischer en deformeerbaarder naarmate de etherbruggenconcentratie hoger is.

In het onderhavige geval is de hydrofiele hars 20 tijdens de vorming van de vaste polymere elektroliet aanwezig in de estervorm of zure vorm en bij voorkeur in de estervorm van een carbonzuur of in de zuurchloridevorm van hetzij een carbonzuur, hetzij een sulfonzuur. Bovendien moet de hars een laag gehalte aan verknoopmiddel hebben, dat wil zeggen lager dan 25 of gelijk aan dat van de hars van het onderliggende, permionisehe membraan en een hoog gehalte aan etherbruggen hebben, dat wil zeggen hoger dan of gelijk aan dat van het onderliggende permionisehe membraan.

Als de hydrofiele hars verkeert in de alkali-30 carboxylaatvorm, kan men hem omzetten in de carbonzure waterstof- vorm, het carbonzuuranhydride, of bij voorkeur in de lagere alkylalkoholester.

Zo kan men bijvoorbeeld het alkalicarboxylaat omzetten in het carbonzuur door het zout in aanraking te 35 brengen met een zuur, bijvoorbeeld een zure oplossing in water, 8100168 * Λ - 7 - in aanwezigheid van een geschikt polair oplosmiddel. Geschikte zuren zijn bijvoorbeeld anorganische zuren als zoutzuur, zwavelzuur, salpeterzuur of fosforzuur en organische zuren als azijnzuur, halogeenazijnzuren, waaronder trihalogeenazijnzuren, 5 bijvoorbeeld trichloorazijnzuur en trifluorazijnzuur en propion- zuur. Het zuur wordt bij voorkeur toegevoegd als een oplossing in water, bijvoorbeeld een 0,5 tot 90 gew.% zure oplossing in water en bij voorkeur als een 1,0 tot 30 gev.% zure oplossing in water.

10 Geschikte oplosmiddelen zijn water en polaire organische oplosmiddelen als methanol, ethanol, ethyleenglycol, dimethylsulfoxyde, azijnzuur, fenol, enz. Het polaire organische oplosmiddel is, wanneer het wordt gebruikt, aanwezig in een concentratie van 5 tot 90 gew.#. Men voert de reaktie gedurende 15 30 min. tot 2k uur uit bij een temperatuur van 10 tot 120°C.

Daarna kan men de carbonzuurgroepen omzetten in alkylestergroepen door reaktie met een alkohol. Gewenste alkoholen zijn de lagere alkylalkoholen, te weten de tot alko-holen, als methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol en 20 isomeren daarvan.

Eventueel kunnen de carbonzuurgroepen worden omgezet in zuurhalogenidegroepen of zuuranhydridegroepen met daaropvolgende omzetting van de zuurhalogenidegroepen of zuuranhydridegroepen in de esters.

25 Als de ester uit carbonzuurhalogenidegroepen wordt gevormd, kan het zuurhalogenide worden gevormd door reaktie van het carbonzuur met fosfortrichloride, fosforoxy-chloride, thionylchloride, enz., waarna men het zuurhalogenide laat reageren met een alkohol.

30 Als de ester wordt gevormd uit carbonzuur- anhydridegroepen, kan het carbonzuuranhydride worden gevormd door de carbonzuurgroep te laten reageren met een zuuranhydride, bijvoorbeeld azi jnzuuranhydride, waarna men het daarbij gevormde zuuranhydride laat reageren met een alkohol.

35 Als het permionische membraan een sulfonzuur- 8100168 - 8 - membraan is, bijvoorbeeld hetzij een sulfonzuur, hetzij een derivaat daarvan, bijvoorbeeld een alkalizout, moet het worden omgezet in het sulfonylzuurhalogenide, bijvoorbeeld het sulfonyl-zuurchloride, teneinde het thermoplastisch te maken. De omzetting 5 in het sulfonylzuurhalogenide kan geschieden door reaktie met S0C12 of PCI*.. Zo kan men bijvoorbeeld het sulfonzuurmembraan of het metaalzout daarvan in aanraking brengen met PClj. dan, of met PClj. oplossing, bijvoorbeeld PCl^ in POCl^ of in POCl^ en een organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een halogeen-10 koolwaterstof. Als oplosmiddel geschikte halogeenkoolwaterstoffen zijn bijvoorbeeld trichloorethyleen, perchloorethyleen, 1,1,2-trichloorethaan, 1,1,2,2-tetrachloorethaan en 1,2-difluor-1,1,2,2-tetrachloorethaan. De verhouding van PCl^ tot hetzij POCl^, hetzij P0C13 plus als oplosmiddel gebruikte halogeenkoolwaterstof 15 bedraagt 0,01 tot 1,6 en bij voorkeur 0,25 tot 1,0. In het algemeen bedraagt de tijd, die ter omzetting van het sulfonylzuur of zout daarvan in hetzuurchloride nodig is tenminste 8 uur bij het atmosferische kookpunt van de PCl^ oplossing.

Eventueel brengt men het sulfonzuurmembraan of 20 alkalizout daarvan met SOCl^ in aanraking teneinde het zuur- chloride te vormen. Dit geschiedt door met SOClg aan een terug-vloeikoeler te verwarmen gedurende een tijd, die ter vorming van het zuurchloride voldoende lang is, bijvoorbeeld tenminste 8 uur en bij voorkeur 16 tot ^8 uur.

25 De aanbrenging van de elektrokatalysatordeeltjes op de thermoplastische, hydrofiele hars en de aanbrenging van de hydrofiele hars en de elektrokatalysator op het substraat geschiedt bij zodanig verhoogde temperatuur en druk, dat de hars vloeibaar, deformeerbaar, kleverig of gedeeltelijk gesmolten 30 wordt en daarna met de deeltjes erin gaat vervormen onder vorming van het deformaat en aanhechting van de katalysatordeeltjes aan het substraat. Het betrokken temperatuurgebied moet hoog genoeg zijn om de hydrofiele hars een volumetricche vloeisnelheid 3 te geven van meer dan 0,1 mm per seconde, maar moet onder de 35 thermische ontledingstemperatuur van de hars liggen. De tempera- 8100168 * * - 9 - tuur, die voor het verkrijgen van bovengenoemde volumetrische vloeisnelheid nodig is, is een funktie van de concentratie van etherbruggen in de hars, de substituenten in de hars, de verknopingsgraad en de polymerisatiegraad en kan'door routine-5 proeven worden gevonden. In de praktijk bedraagt deze tempera tuur tenminste t20°C en in het algemeen 130 tot 150°C,

De druk, die ter deformatie van de hars en voor het daarin afzetten van de elektrokatalysatordeeltjes nodig is, 2 2 bedraagt tenminste 1 kg/cm en bij voorkeur 1 tot 300 kg/cm , 10 hoewel men hogere drukken kan gebruiken.

Druk en temperatuur worden gehandhaafd totdat de elektrokatalysatordeeltjes in de hars zijn bevestigd en de massa van hars en elektrokatalysator aan het substraat hecht, bijvoorbeeld 1 min. tot 5 uur.

15 Specifieke combinaties en permutaties van tijd, temperatuur en druk binnen de bovengenoemde trajekten hangen af van de hars en de afmeting van de elektrokatalysatordeeltjes en kunnen door routineproeven worden bepaald.

De hydrofiele thermoplastische hars, die wordt 20 gebruikt voor het aanhechten van de elektrokatalysator aan het substraat en het daarvoor leveren van een hydrofiel bed, kan voor het gemak hetzelfde ionenuitwisselende halogeenkool-waterstofmateriaal zijn als het onderliggende permionische membraan. Als de hydrofiele thermoplastische hars van het 25 onderliggende permionische membraan verschilt, kan de thermo plastische hars voor een gegeven volumetrische vloeisnelheid als boven beschreven een lagere glasovergangstemperatuur hebben dan het onderliggende, permionische membraan. Eventueel kunnen de hydrofiele hars en het onderliggende permionische 30 membraan dezelfde halogeenkoolwaterstofskeletten hebben, maar verschillen in hetzij ionselectieve substituenten, hetzij fysische eigenschappen, bijvoorbeeld thermoplastische eigenschappen, of beide. De onderhavige hydrofiele, thermoplastische hars is echter een polymere halogeenkoolwaterstof, bij voorkeur een 35 fluorkoolwaterstof met immobiele, kation selectieve uitwisselen- 8100168 - 10 - de groepen of een halogeenkoolwaterstofskelet.

Het permionische membraan, dat tussen anoliet en katholiet is ingeplaatst, is ook een polymere halogeenkoolwaterstof met immobiele, kationselectieve uitwisselende groepen 5 of een halogeenkoolwaterstof skelet. Het membraan kan een dikte hebben van 1/20 tot 1A mm, hoewel men ook dikkere of dunnere permionische membranen kan gebruiken. Op deze wijze wordt een vaste polymere elektroliet geleverd met een dikte van 3A0 tot 1 mm. Het permionische membraan kan een laminaat zijn van 2 of 10 meer membraanvellen. Het kan bovendien ingebouwde wapenings- vezels bevatten.

Het permionische membraan alsmede de hydrofiele polymeren kunnen copolymeren zijn van (i) een fluorvinylpoly- ether met hangende ionenuitwisselende groepen en met de formule 15 (I) CFo=CF-0 -/"(CFj. (CX'X") (CFX'h (CFo-0-(X'X") ' d a, - d o c u d e

(CX"X,0-CF2)f_7-A

waarin a 0 of 1 is, b 0 tot 6 is, c 0 tot 6 is, d 0 tot 6 is, e 0 tot 6 is, f 0 tot 6 is, X, X' en X” -H, -Cl, -F en/of -(CF_) CF0 voorstellen, waarbij g 1 tot 5 is, Γ 1 een d g j — — 20 willekeurige aaneenschakeling van de daarin aanwezige resten voorstelt en A de hangende ionenuitwisselende groep voorstelt als nader zal worden beschreven. Bij voorkeur is a 1 en stellen X, X' en X" -F of (CF0) CF_ voor.

De fluorvinyl polyether kan gepolymeriseerd zijn 25 met een (II) fluorvinylverbinding (II) CF„ « CF-0 -(CFX")-A d ad en een (III) perfluoralkeen {III) cf2 « CXX», of (i) kan slechts met een (iïï) perfluoralkeen of (i) kan 30 slechts met een (II) perfluorvinylverbinding gepolymeriseerd zijn.

De ionenuitwisselende groep is een kation selectieve groep. Het kan een sulfonzuurgroep, een fosforzuur-groep, een carbonzuurgroep of een voorloper daarvan of een 35 reaktieprodukt daaxvan, bijvoorbeeld een ester daarvan zijn.

8100168 -i ► - 11 -

Carbonzuurgroepen, voorlopers daarvan en reaktieprodukten daarvan verdienen de voorkeur. Aldus wordt A bij voorkeur gekozen uit de groep, bestaande uit -COOH, 5 -COOR1, -COOM, -COF, -C0C1, -CU, io -cohr2r3 -so3h, -S03M -SOgF en -so2ci 15 waarin een tot alkylgroep voorstelt, ï?2 en R3 waterstof of C^ tot C.jQ alkylgroepen voorstellen en M een alkali-metaal of een kwaternaire aramoniumgroep voorstelt. A heeft met bijzondere voorkeur een der volgende betekenissen: -COF, 20 -C0C1, -COOH, -C00R1, -so2f, of -so2ci 25 waarin R^ een C^ tot C^ alkyl voorstelt.

Het onderhavige permionische membraan heeft een ionenuitwisselvermogen van 0,5 tot 2,0 milliequivalent per gram droog polymeer, bij voorkeur van 0,9 tot 1,8 milliequi valent per gram droog polymeer en in het bijzonder van 30 1,0 tot 1,6 milliquivalent per gram droog polymeer. Het onder havige permionische membraan heeft een volumetrische vloei-snelheid van 100 mm per sec. bij een temperatuur van 150 tot 300°C en bij voorkeur een temperatuur van 160 tot 250°C.

De glasovergangstemperatuur van het polymeer van het permionische 35 membraan ligt beneden 70°C en bij voorkeur beneden 50°C.

8100168 - 12 -

De onderhavige permionische membranen kunnen worden vervaardigd volgens de werkwijzen, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift U.126.588.

Hoewel de hydrofiele koolwaterstofhars, die men 5 in combinatie met de elektrokatalysator gebruikt, wordt aange duid als zijnde gevormd uit ionenuitwisselend materiaal, moet de hars natuurlijk elastischer en thermoplastischer zijn dan het voor de vervaardiging van het permionische membraan gebruikte ionenuitwisselende materiaal.. De onderhavige hydro-10 fiele hars heeft een volumetrische vloeisnelheid, die nagenoeg gelijk is aan of groter is dan die van het permionische membraan, een temperatuur voor een gegeven volumetrische vloeisnelheid, die kleiner is dan of gelijk is aan die van het permionische membraan en een glasovergangstemperatuur, die lager is dan 15 of gelijk is aan die van het permionische membraan. De grotere extrudeerbaarheid, vervormbaarheid of deformeerbaarheid van de hydrofiele hars zijn, wanneer dergelijke eigenschappen aanwezig zijn zodanig is, dat deformatie tijdens de vervaardiging van de vaste polymere elektroliet wordt toegelaten, hoewel minder 20 deformatie van het onderliggende permionische membraan wordt toegelaten. Men kan dit bewerkstelligen door toevoeging van weekmakers of door vermindering van ke,t.en-stijfheid, of beide Met verminderde keten-stijfheid wordt bedoeld het effekt, dat wordt waargenomen bij korte zijketens met bijvoorbeeld ether-25 bruggen, vergeleken bij langere zijketens met minder ether-bruggen. De onderhavige hydrofiele hars, die de katalysator-deeltjes bindt aan het permionische membraan of aan de katalysator-drager heeft een etherbruggengehalte, dat tenminste gelijk is aan en bij voorkeur groter is dan het etherbruggengehalte van 30 het permionische membraan. Het etherbruggengehalte van de hydrofiele hars kan worden vergroot door daarin resten te brengen met de formule (IV) CF2 = CFOR^ in het polymeer, waarin een tot perfluoralkylradicaal voorstelt. Bij voorkeur brengt men de hydrofiele hars op het permionische . 35 membraan of op de katalysatordrager aan als een ester, bijvoor- 8100168 - 13 - beeld als een methylalkohol, ethylalkohol, butylalkohol of propylalkoholester. Eventueel kan men de hars op het membraan op de stroomdrager aanbrengen als de zure vorm of de zuur-halogenidevorm. De alkalizoutvorm heeft evenwel niet voldoende 5 volumetrische smeltvloei om zijn gebruik toe te laten.

Zowel het onderhavige onderliggende permionische membraan als de hydrofiele hars zijn copolymeren, die kunnen bevatten: (l) fluorvinyletherzuurresten, afgeleid van 10 CF =CF-0-/~CF ). (CX'X") (CFX')(CF--0-CX’X") (CX'X"-0-CFo)_ 7-A, d — do c d e d r— bijvoorbeeld o.a.

cf2=cfocf2cf(cf3)ocf3cf2cf2cooocs3, CF2=CF0(CF2)30CFC00CH3, CF3 15 CFgaCFOtCFgJjjOCFCOOCHg, cf3 CF2=CF0CF2CFCF2C00CH3, en CF3 CF2=CF0CF2CF(CF3)0CF(C00CH3)CF3 20 (il) fluorvinylresten, afgeleid van CF2=CF-(0)a-(CFX')d-A, bijvoorbeeld o.a.

cf2=cf(cf2)2_^cooch3, cf2=cf(cf2)2_ucooch3, 25 cf2=cfo(cf2)2_ucooch3, CF2 =CFO(CF2)2_uCOOC2H5 en CF2«CF0(CF2 Jg^COOC^ (lil) fluoralkeenresten, afgeleid van cf2 = CXX' 30 bijvoorbeeld tetrafluorethyleen, trichloorfluorethyleen, hexa-f luorpropyleen, trifluorethyleen, vinylideenfluoride,enz. en (IV) vinylethers, afgeleid van CFg = CFOR^ waarbij het etherbruggengehalte van de hydrofiele hars gelijk 35 is aan of hoger is dan het etherbruggengehalte van het onder- 81 0 0 16 8 - Hl· - liggende permionische membraan.

Hoewel de harsen boven worden gegeven als carbonzuuresters, kan men natuurlijk ook gebruik maken van sulfonylhalogenideharsen, bijvoorbeeld sulfonylchlorideharsen, 5 die zich thermoplastisch kunnen gedragen.

De hydrofiele, thermoplastische hars, die de elektrokatalysator draagt, kan van het onderliggende permionische membraan onderscheiden zijn. dat wil zeggen het kan geen gedeformeerd oppervlak van het onderliggende permionische membraan 10 zijn, maar kan een laminaat, of een vel of een film of iets dergelijks zijn, dat daarop ligt of daaraan gebonden is of anderszins aan het permionische membraan is gehecht.

Bij êén uitvoeringsvorm zijn hydrofiele hars en elektrokatalysatordeeltjes op het pennionische membraan 15 aanwezig als een dunne, poreuze, voor gaspermeabele, met elektroïet bevochtigbare, gebonden massa. De hydrofiele hars en de elektrokatalysator vormen een film, laag, vel, laminaat of oppervlak, dat met het permionische membraan in contact staat en daarin ingebed of zelf daaraan gebonden kan zijn.

20 Bij een eventuele andere uitvoeringsvorm bevinden de elektrokatalysatordeeltjes zich in en op een thermoplastisch deformaat van het permionische membraan, dat wil zeggen het permionische membraan verkeert tijdens de aanhechting van de deeltjes als het ware in een thermoplastische vorm, waarna het 25 membraan gehydrolyseerd wordt tot een onsmeltbare alkalizout-vorm.

Bij nog een andere eventuele uitvoeringsvorm zijn hydrofiele hars en elektrokatalysatordeeltjes gebonden tot eengaas, zeef of geperforeerde metaalfilm, die bijvoorbeeld 30 dient als katalysatordrager en als stroomcollector. De elektrokatalysatordeeltjes en de hydrofiele hars zijn op de metaal-struktuur aanwezig als een dun, poreus, voor gaspermeabel, met elektroliet bevochtigt aar vel, laag, film, vlies, of iets dergelijks, die hetzij als bekleding aanwezig kunnen zijn op 35 afzonderlijke vezels of strengen, hetzij een overbrugging kunnen 8100168 - 15 - vormen tussen naburige vezels en strengen van de stroomcollector of katalysatordrager. De fijne zeefstruktuur steunt op het permionische membraan.

Volgens nog weer een andere eventuele uitvoerings-5 vorm kan de elektrolysecel een hybridecel zijn met een elektrode met nulafstand en éên elektrode, die gebonden is aan en ingebed is in het membraan.

Men kan verschillende elektrokatalysatoren gebruiken, bijvoorbeeld grafiet, gefluoreerd grafiet, metalen 10 en verschillende metaalverbindingen.

De elektrokatalysatordeeltjes zijn bij voorkeur fijne deeltjes, dat wil zeggen deeltjes van minder dan 0,15 ram.

De bijzondere voorkeur gaat uit naar deeltjes van minder dan 0,0½ mm. Dergelijke fijne deeltjes, bijvoorbeeld nikkeldeeltjes 15 van minder dan 0,0½ mm, kunnen pyrofor zijn en vereisen verwerking in organische oplosmiddelen, bijvoorbeeld alkoholen, ketonen, ethers, enz., of in water.

Een bijzonder geschikte groep van anodische elektrokatalysatoren zijn de oxyden van de metalen uit de platina-20 groep, in het bijzonder oxyden met vergroot inwendig oppervlak.

Eventueel kunnen de oxyden van metalen uit de platinagroep aanwezig zijn naast oxyden of oxyverbindingen van andere metalen.

De oxyden van andere metalen kunnen oxyden zijn van titaan, wolfraam, tantaal, niobium, vanadium, enz. Het oxyde van het 25 tweede metaal kan aanwezig zijn als geleidend poeder of ge leidende deeltjes met gering chloorovervoltage of als gemengde kristallen, intermetaaloxyde, intermetaaloxyverbindingen, enz., naast de oxyden van de metalen uit de platinagroep.

Een bijzonder gewenste groep van elektrokatalysa-30 toren, die men met de onderhavige hydrofiele harsen kan gebruiken, zijn de thermische ontledingsprodukten van halogeniden van metalen uit de platinagroep, bijvoorbeeld ruthenium, iridium en rutenium-iridiumlegeringen. Deze katalysatoren worden bereid door thermische ontleding van de halogeniden onder oxyderende 35 omstandigheden, gevolgd door fijnmaken, wassen, reduceren, 8100168 - 16 - bijvoorbeeld met waterstof of koolmonoxide en verder fijnmaken en wassen.

De kathodische elektrokatalysatoren zijn bij voorkeur poreuze deeltjes van overgangsmetalen, bijvoorbeeld 5 ijzer, kobalt, nikkel, enz. Eventueel kunnen daarnaast andere stoffeq&anwezig zijn , bijvoorbeeld molybdeen naast nikkel teneinde de waterstofovervoltage-eigenschappen van het nikkel te stabiliseren. De poreuze, kathodische, elektrokatalytische deeltjes kunnen op de gebruikelijke wijzen worden bereid.

10 Als boven beschreven worden de katalysatoren bijvoorbeeld aangebracht door een preparaat te vormen van de thermoplastische hars en katalysatordeeltjes. De hars kan verkeren in de vorm van brokstukjes, een extrudaat, of iets dergelijks. Daarna wordt het preparaat thermoplastisch gemaakt 1§ en aangebracht op het substraat, bijvoorbeeld het permionische membraan of de katalytische drager.

Volgens een bijzonder voorkeursuitvoeringsvorm vervaardigt men een vaste polymere elektroÜet met een anodisch oppervlak van een ionenuitwisselende hars op basis van een 20 perfluorcarbonzuur, waarin zich grafietdeeltjes bevinden, een kathodisch oppervlak van een ionenuitwisselende hars op basis van perfluorcarbonzuur, waarin zich poreuze nikkeldeeltjes bevinden en daartussen een geperfluoreerd, kationselectief permionisch membraan.

25 Volgens de onderhavige uitvoeringsvorm bereidt men een preparaat, dat 3 delen grafiet per deel g.eperfluor-carbonzuur bevat. Men strijkt dit preparaat op een 1A mm dik permionisch membraan en verhit 10 min. op 210°C bij een druk van 20 kg/cm . Men vermengt een preparaat van 10 delen 30 mengsel van 6o gew.$ ijzerpoeder en ^0 gsw.% nikkelpoeder met 1 deel poeder van ionenuitwisselende hars op basis van perfluorcarbonzuur en brengt het mengsel aan op het andere oppervlak van het permionischemembraan onder 10 min. verhitten op 200°C bij een druk van 200 kg/cm^.

35 De aldus vervaardigde vaste polymere elektroliet 8100168 - 17 - vordt geïnstalleerd in een elektrolysecel tussen een anodische stroomcollector van titaangaas en een kathodische stroom-collector van kopergaas. Men laat de elektrolyse "beginnen met natriumchloride in water als anolietvloeistof en natriumhydro-5 xyde in water als katholietvloeistof, waarbij zich fluor aan het anodische oppervlak van de vaste polymere elektroliet, waterstof aan het kathodische oppervlak van de vaste polymere elektroliet en hydroxylionen in de katholietvloeistof ontwikkelen.

Volgens een eventuele andere uitvoeringsvorm 10 vervaardigt men een vaste polymere elektroliet met een ionen-uitwisselend membraan op basis van polyfluorcarbonzuur, dat is ingeplaatst tussen en in contact staat met een anodische katalysatordrager aan zijn ene oppervlak en een kathodische katalysatordrager aan zijn andere oppervlak.

15 Elk van de onderhavige kathodedragers bevatten dunne» poreuze, voor gaspermeabele, met elektroliet bevochtig-bare film, vel, laag of bekleding op de afzonderlijke draden, strengen of elementairvezels vancfe katalysatordrager met mogelijk enige overbrugging daartussen.

20 Volgens de onderhavige eventuele andere uit voeringsvorm bereidt men een preparaat, dat 5 delen poeder van een kristallijn materiaal in rutielvorm, bestaande uit oxyden van ruthenium en titaan en 1 deel poeder van een ionen uitwisselend materiaal op basis van perfluorcarbonzuur bevat.

25 Men brengt dit preparaat aan op een katalysatordrager van titaangaas met een maaswijdte van 10 elementair vezels per 2,5 cm bij 10 elementair vezels bij 2,5 cm, waarbij elke elementair vezel een middellijn heeft van 0,75 mm, welk gaas een open gebied van ongeveer 50 % heeft. Het preparaat wordt 30 5 min. bij een temperatuur van 200°C in de zeef geperst .. 2 bij een druk van 175 kg per cm .

Volgens de onderhavige eventuele uitvoeringsvorm bereidt men een preparaat, dat 5 delen metïïaOH-geëtst kwaliteit 316 roestvrij staal poeder en 1 deel methylester van 35 een ionenuitwisselende hars op basis van een perfluorcarbonzuur 8100168 - 18 - bevat. Men brengt dit preparaat aan op een roestvrij stalen draad met mazen van 8 elementair vezels per 2,5 cm bij 8 elementair vezels per 2,5 cm, waarbij elke elementair vezel een middellijn van 0,75 mm heeft met een open gebied van 65 %. Draadgaas 5 en preparaat worden 20 min. op 200°C verhit bij een druk van 2 150 kg per cm , waardoor een kathode ontstaat.

De cel met permionisch membraan met nulafstand, die fungeert als een elektrolysecel met vaste polymere elektro-liet wordt geassembleerd door een permionisch membraan te 10 persen tussen anode en kathode-eenheden als boven beschreven.

Daarna kan de elektrolyse beginnen met een anoliet van natrium-chloridepekel en een katholiet van natriumhydroxyde in water.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.

15 Voorbeeld I

Men vervaardigde een vaste polymere elektroliet-anode-eenheid door gelijktijdige afzetting van een elektro-katalysator en een thermoplastisch ionenuitwisselend materiaal op basis van perfluorcarbonzuur op een permionisch membraan 20 op basis van perfluorcarbonzuur.

De anode werd vervaardigd door vermenging van ^,5 g grafietpoeder met een deeltjesgrootte van minder dan 0,0¾¾ mm als anodische elektrokatalysator met 1,5 g fijngemalen ionenuitwisselend materiaal op basis van perfluorcarbonzuur 25 in de zure vorm.

Men bracht dit mengsel aan op een permionisch membraan op basis van perfluorcarbonzuur met een dikte van 1/¾ mm en verhitte het geheel 10 min, op 200°C bij een druk van 55 kg/cm .

30 De stroomdrager was titaangaas, bekleed met een platina-tin-rutheniumlegering en lag tegen de vaste polymere elektroliet.

De anodische chloorontwikkelingspotentiaal werd gemeten in verzadigde pekel bij pH = 2. De resultaten 35 worden gegeven in onderstaande tabel A/ 8100168 - 19 -

Tabel A

Anodische chloor- Stroomdichtheid ontwikkelingspoten- Ampere per ft2 tiaal tegen Ag/AgCl 1,17 200 1,22 li-00 1,2¾ 600 1,29 800 1,32 1000

Voorbeeld II

Men vervaardigde een vaste polymere elektroliet-anodeeenheid door gelijktijdige afzetting van een elektro-katalysator en een thermoplastisch, ionenuitwisselend materiaal op basis van perfluorcarbonzuur op een katalysatordrager van titaangaas.

De anode werd vervaardigd door vermenging van 10 g grafietpoeder met een deeltjesgrootte van minder dan 0,0½ mm, geïmpregneerd met palladium-tin-rutheniumlegering als anodische elektrokatalysator en 20 g fijngemalen ionenuitwisse-lend materiaal op basis van perfluorcarbonzuur in de zure vorm.

Dit mengsel werd aangebracht op een katalysatordrager van titaangaas met een maaswijdte van 0,18 mm en een draadmiddellijn van 0,125 mm. Het beklede titaangaas werd

Λ O

gedurende 10 min. op 210 C verhit bij een druk van 170 kg/cm .

De anodische chloorontwikkelingspotentiaal werd gemeten in verzadigde pekel bij pH = 2. Resultaten zijn gegeven in onderstaande tabel B:

Tabel B

Anodische chloor- Stroomdichtheid p ontwikkelmgspoten- Ampere per ftc tiaal tegen Ag/AgCl 1,16 700 1,77 H00 1,19 600 1,2¾ 800 1,30 1000 8100168 - 20 -

Voorbeeld III

Men vervaardigde een vaste, polymere elektroliet-kathode-eenheid door gelijktijdige afzetting van een elektro-katalysator en een thermoplastisch ionenuitwisselend materiaal 5 op basis van perfluorcarbonzuur op een metallieke katalysator- drager.

De kathode werd vervaardigd door vermenging van 3,0 g kwaliteit 316 roestvrij staalpoeder met een deeltjesgrootte van minder dan 0mm in water als kathodische elektrokatalysa-10 tor en 2,0 g fijngemalen thermoplastisch ionenuitwisselend materiaal op basis van perfluorcarbonzuur in de zure vorm.

Dit mengsel werd aangebracht op een katalysator-drager van kopergaas met een maaswijdte van 0,178 mm en een draad-dikte van 0,125 mm, dat steunde op een 1/U mm dik permionisch 15 membraan op basis van perfluorcarbonzuur en 10 min. op ft ft 200 C verhit bij een druk van 125 kg/cm .

De verkregen vaste polymere elektroliet-kathode-eenheid werd daarna beproefd als kathode in 25 gew.$ NaOH in water. De kathodische potentiaal tegen een Ag/AgCl referentieelek-20 trode bedroeg 1,53 volt bij 200 Ampère per ft .

Voorbeeld IV

Men vervaardigde een vaste polymere elektroliet-kathodeeenheid door gelijktijdige afzetting van een elektro-katalysator en een thermoplastisch ionenuitwisselend materiaal 25 op basis van perfluorcarbonzuur op een metallieke katalysator-drager.

De kathode werd vervaardigd door vermenging van 3,0 g gemengd metaalpoeder met een deeltjesgrootte van minder dan Ο,οΗί* mm, dat 58 gew.$ ijzerpoeder en U2 gew.$ 30 nikkelpoeder bevatte, als kathodische elektrokatalysator en 0,3 g fijngemalen, thermoplastisch ionenuitwisselend materiaal op basis van perfluorcarbonzuur in de zure vorm.

Dit mengsel werd aangebracht op een katalysator-drager van kopergaas met een maaswijdte 0,18 mm en een draad-35 dikte van 0,125 mm, dat steunde op een 1/U mm dik permionisch 8100168 - 21 - membraan op basis Tan perfluorcarbonzuur en 10 min. op 200°C verhit bij een druk van 125 kg/cm .

De verkregen vaste polymere elektroliet-kathode-eenheid werd. daarna beproefd als kathode in 25 ge.w.% NaOH in 5 water. De kathode potentiaal bedroeg tegen een Ag/AgCl referentie- p elektrode 1,kl volt bij 200 Ampère per ft .

Voorbeeld V

Men vervaardigde een vaste polymere elektroliet-kathodeeenheid door gelijktijdige afzetting van een elektro-10 katalysator en een thermoplastisch, ionenuitwisselend materiaal op basis van perfluorcarbonzuur op een metallieke katalysator-drager.

De kathode werd vervaardigd door vermenging van 3,0 g poeder, dat was verkregen door kwaliteit 316 roestvrij 15 staal poeder met een deeltjesgrootte van minder dan 0,0UU mm 116 uur bij 150°C in 70 gew.% NaOH te etsen, gevolgd door wassen in verdund HC1 als kathodische elektrokatalysator en 0,3 g fijngemalen, thermoplastisch ionenuitwisselend materiaal op basis van perfluorcarbonzuur in de zure vorm.

20 Dit mengsel werd aangebracht op een katalysator- drager van kopergaas met een maaswijdte van 0,18 mm en een draaddikte van 0,125 mm en 10 min. op 200°C verhit bij een p druk van 125 kg/cm .

De verkregen vaste polymere elektroliet-kathode-25 eenheid werd daarna als kathode beproefd in 25 gev.% NaOH in water. De kathodepotentiaal bedroeg tegen een Ag/AgCl referentie-

O

elektrode 1,3^ volt bij 200 Ampère per ft .

30 8100168

Claims (13)

1. Elektrolysecel, die door een vaste polymere elektroliet in tvee elektrolietcompartimenten wordt verdeeld, waarbij de vaste polymere elektroliet een permionisch membraan 5 omvat met een elektjo&npaar van anodische elektrokatalysator in contact met het ene oppervlak en een kathodische elektrokatalysator in contact met het andere oppervlak, met het kenmerk, dat tenminste een van de elektroden elektrokatalysatordeeltj es omvat, die gehecht zijn aan een thermoplastisch deformaat van 10 hydrofiel gefluoreerd ionenuitwisselend materiaal.

2. Elektrolysecel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het hydrofiele, gefluoreerde ionenuit-wisselende materiaal een thermoplastisch deformaat van het permionische membraan is.

3. Elektrolysecel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de elektrode een katalysatordrager omvat, die op het permionische membraan steunt en waarop zich fijn verdeeld elektrokatalysatormateriaal en hydrofiel gefluoreerd ionenuitwisselend materiaal bevindt, waarbij het gefluoreerde 20 ionenuitwisselende materiaal aan de fijn verdeelde elektrokatalysator en de katalysatordrager hecht. 1*. Elektrolysecel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het hydrofiele ionenuitwisselende materiaal een thermoplastisch deformaat is, dat behoort tot de groep, 25 bestaande uit carbonzuurharsen, lagere alkylalkoholesters van carbonzuurharsen, sulfonylhalogenideharsen en carbonzuurhalo-genideharsen.

5. Werkwijze voor het vervaardigen van een vaste polymere elektroliet, op een oppervlak waarvan een permionisch 30 membraan met elektrokatalysator is gehecht, waarbij men de elektrokatalysator bij verhoogde temperatuur en druk in^ontact houdt met het permionische membraan, waardoor onderlinge aanhechting wordt verkregen, met het kenmerk, dat men de elektrokatalysator met een thermoplastisch, hydrofiel,- ionenuitwisselend 35 harsmateriaal in aanraking houdt bij een temperatuur en druk, 8100168 - 23 - die ter deformatie van het thermoplastische, hydrofiele, ionenuitwisselende materiaal voldoende zijn.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij het thermoplastische, hydrofiele ionenuitwisselende materiaal het 5 permionische membraan is, met het kenmerk, dat men het oppervlak van het permionische membraan met de elektrokatalysator in contact brengt bij een temperatuur en druk, die ter deformatie van het permionische membraan voldoende zijn, waardoor aanhechting van de elektrokatalysator aan het permionische membraan wordt 10 veroorzaakt.

7. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het thermoplastische, hydrofiele ionenuitwisselende materiaal behoort tot de groep, bestaande uit carbonzuurharsen, lagere alkylalkoholesters van carbonzuurharsen, zuurhalogeniden van 15 carbonzuurharsen en zuurhalogeniden van sulfonylharsen.

8. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men een preparaat vormt van elektrokatalysator en thermoplastisch, hydrofiel ionenuitwisselend materiaal en het preparaat op het permionische membraan afzet. 20 9· Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het hydrofiele, thermoplastische ionen uitwisselende materiaal fijn verdeeld is.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het hydrofiele, thermoplastische ionenuitwisselende materi- 25 aal een extrudaat is.

11. Werkwijze voor het vervaardigen van een katalysatordrager voor een elektrolysecel met vaste polymere elektroliet met een permionisch membraan, waarvan een oppervlak in contact staat met elektrokatalysator en dat door een katalysator- 30 drager gesteund wordt, waarbij men elektrokatalysator op de katalysatordrager afzet, met het kenmerk, dat men de elektrokatalysator en een hydrofiel, thermoplastisch ionenuitwisselend materiaal op de katalysatordrager afzet bij een temperatuur en druk, die ter deformatie van het hydrofiele,, thermoplastische 35 ionenuitwisselende materiaal voldoende zijn, waardoor men de 8100168 - 2k - elektrokatalysator aan het hydrofiele, thermoplastische ionen-uitwisselende materiaal laat kleven en het hydrofiele thermoplastische ionenuitwis selende materiaal aan de katalysatordrager laat kleven.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het hydrofiele, thermoplastische ionenui twisselende materiaal behoort tot de groep, bestaande uit halogeenkoolwaterstofcarbonzuurharsen, lagere alkylesters van halogeenkoolwaterstofcarbonzuurharsen, zuurhalogeniden van 10 halogeenkoolwaterstofcarbonzuurharsen en zuurhalogeniden van halogeenkoolwaterstofsulfonzuurharsen.

13. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men het preparaat vormt van elektrokatalysator en thermoplastisch, hydrofiel ionenuitwisselend materiaal en 15 dit preparaat op de katalysatordrager afzet. 1U. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het hydrofiele, thermoplastische ionenui twisselende materiaal fijn verdeeld is.

15. Werkwijze volgens conclusie 13, 20 met het kenmerk, dat het hydrofiele, thermoplastische ionenui twisselende materiaal een extrudaat is.

16. Verkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de katalysatordrager metalliek is. 25 8100168