NL8101313A

NL8101313A - Elektrolytische cel en werkwijze voor het elektrolyseren.

Info

Publication number: NL8101313A
Application number: NL8101313A
Authority: NL
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1980-03-31
Filing date: 1981-03-18
Publication date: 1981-10-16
Also published as: GB2073252A; FR2479271A1; BE888184A; IT1144314B; SE8101635L; JPS56152983A; DE3112798A1; AU525392B2; US4293394A; IT8167308A0

Description

•,ν 1 - 1 -

Elektrolytische cel en werkwijze voor het elektrolyseren.

Chloor-alkalicellen met een vaste polymeer-elektrolyt omvatten een elektrode die een voor kationen selectief permeabel membraan draagt dat de anolytvloeistof van de katholytvloeistof scheidt. Bijvoorbeeld kan hetzij de anodische 5 elektrokatalysator of de kathodische elektrokatalysator of kunnen beide onderdruk aanliggen tegen het voor ionen permeabele membraan, dat wil zeggen in contact zijn met, maar niet fysisch of chemisch zijn verbonden met het oppervlak van het voor ionen permeabele membraan. Een andere mogelijkheid is dat hetzij de 10 anodische elektrokatalysator of de kathodische elektrokatalysator of beide zijn ingebed in of fysisch of chemisch zijn verbonden met het voor ionen permeabele membraan.

In de Amerikaanse octrooiaanvrage 76.898 van 19 september 1979 wordt een chloor-alkalicel met een vaste 15 polymeer elektrolyt beschreven waarbij hetzij de anode of de kathode of beide onder druk aanliggen tegen, maar geen van beide zijn ingebed in noch zijn verbonden met het voor ionen permeabele membraan. In een volgende Amerikaanse octrooiaanvrage wordt een elektrolytische cel met een vast polymeer elektrolyt beschreven 20 waarbij er geen elektrolytspleet is, dat wil zeggen geen vloei-stofspleet of ruimte tussen de anodische elektrokatalysator die is aangedrukt tegen het anodische oppervlak van het voor ionen selectief permeabele membraan en dat membraan, terwijl de kathodische elektrokatalysator is verbonden met en ingebed in het 25 kathodische oppervlak van het voor ionen selectief permeabele membraan. In die octrooiaanvragen wordt beschreven dat de grootste strooradichtheid en de laagste spanning bij de elektrolytische cel met een vast polymeer elektrolyt worden verkregen terwijl eenvoudige mechanische stroomafvoerorganen en elektrode-onder-30 steuningsorganen aanwezig zijn aan de anolytzijde van de cel.

Een compressieve kathode-vast polymeer-elektrolyt, dat wil zeggen een vast polymeerelektrolyt waarbij de kathode is aangedrukt tegen het voor ionen selectief permeabele 8101313 _____ - -'"W*......-................-........... ........- v - 2 - membraan maar niet is verbonden met noch is ingebed in het membraan, wordt gekenmerkt door een groter kathodisch stroomrendement en een lager anolyt H^-gehalte dan een conventionele vast polymeer-elektrolyt. Een conventionele vast polymeer-elektrolyt, dat wil 5 zeggen een vast polymeer-elektrolyt waarbij de kathodische elek-trokatalysator is verbonden met en ingebed in het voor ionen selectief permeabele membraan wordt gekenmerkt door een lagere spanning dan een compressieve kathode-vastpolymeer-elektrolyt.

Een bijzonder gunstige vastpolymeer-elektrolyt zou een vastpoly-10 meer-elektrolyt zijn die het kathodestroomrendement en anolyt eigenschappen van een compressieve kathode-vastpolymeer-elektrolyt combineert met de spanningseigenschappen van een conventionele vastpolymeer-elektrolyt.

Gevonden werd nu dat het kathodestroomren-15 dement, het anolyt ^-gehalte en, in mindere mate, de anolyt-zuurstof- en chloraatgehalten onderling met elkaar in verband staan. Gemeend wordt dat een verminderd kathodestroomrendement en een verhoogd anolyt H^-gehalte van de conventionele vastpolymeer-elektrolyt ten opzichte van de compressieve kathode-vast-20 polymeer-elektrolyt een gevolg zijn van waterstofontwikkeling, H20 + e~ OH" + Hj0, optredend in het voor ionen selectief permeabele membraan. Gemeend wordt dat dit het gevolg is van de migratie van de zo in het membraan gevormde hydroxylionen die niet zijn onderworpen aan 25 uitsluiting door het voor ionen selectief permeabele membraan en dus naar de anode worden getrokken.

Gemeend wordt dat de hogere spanning van de compressieve vastpolymeer-elektrolyt ten opzichte van de conventionele vastpolymeer-elektrolyt wordt veroorzaakt door elek-30 trolytische geleiding van natriumionen, in de katholytvloeistof, zelfs in een dunne laag ervan.

Gevonden werd nu dat de voordelen van een conventionele gebonden vastpolymeer-elektrolyt, bijvoorbeeld een lage spanning , en de voordelen van een compressieve vastpoly-35 meer-elektrolyt, bijvoorbeeld een groot kathodestroomrendement en een laag anolyt H^-gehalte, kunnen worden verkregen als de katho- 8101313 ί -# - 3 - dische reacties plaats vinden, nabij (grenzend aan) het voor ionen selectief permeabele membraan, maar niet verwijderd van, noch in het voor ionen selectief permeabele membraan.

Gevonden werd ook dat de voordelen van een 5 conventionele, gebonden vastpolymeer-efektrolyt en de voordelen van een compressieve kathode-vastpolymeer-elektrolyt kunnen worden verkregen als de kathodekatalysator zich niet in het memr-braan bevindt, terwijl ook elektrolytlaagjes tussen de kathode en het membraan worden vermeden.

10 Gevonden werd nu dat een bijzonder gunstige vastpolymeer-elektrolyteenheid kan worden verkregen met kathode-katalysatordeeltjes verbonden met en ingebed in het voor ionen selectief permeabele membraan, waarbij elk deeltje een vrijwel niet-katalytisch gebied bezit, dat wil zeggen een gebied met hoge 15 overspanning, ingebed in het voor ionenselectief permeabele membraan en een gebied met lage overspanning bezit dat zich vanaf het voor ionen selectief permeabele membraan naar buiten toe uitstrekt. Op deze wijze geeft een geleidend, maar praktisch niet-katalytisch gebied geleidbaarheid en hechting, terwijl een kata-20 lytisch gebied zich naar buiten toe uitstrekt vanaf het membraan oppervlak tot op éên of meerdere moleculaire lagen boven het mem-braanoppervlak. Op deze wijze wordt de ontwikkeling van hydroxy1-ionen in het voor ionen selectief permeabele membraan praktisch geheel geëlimineerd. Gevonden werd voorts dat een andere bijzon-25 der gunstige vastpolymeer-elektrolyteenheid kan worden verkregen met de kathode-elektrokatalysator verbonden met maar niet ingebed in het voor ionen selectief permeabele membraan. Hierbij bevindt het actieve kathodekatalysator-oppervlak zich praktisch geheel in de katholyt en strekt zich vanaf het membraanoppervlak 30 uit tot ongeveer êën a enkele moleculaire monolagen boven het membraanoppervlak zodat de ontwikkeling van hydroxylionen in het voor ionen selectief permeabele membraan praktisch geheel wordt geëlimineerd.

Voorts werd gevonden dat een bijzonder gun-35 stige vastpolymeer-elektrolyteenheid kan worden verkregen waarbij de kathode-elementen zijn aangedrukt tegen een poreuze gel 8101313 - 4 - van voor ionen selectief permeabel membraanmateriaal. Met deze voorziening is de kathode in gelijkmatig contact met het voor ionen selectief permeabele membraan, dat wil zeggen het contact is voldoende gelijkmatig om elektrolytische geleiding van het 5 voor ionen selectief permeabele membraan door de katholytvloei- °f stof heen naar de kathode nagenoeg geheel te vermijden en zo een lagere spanning te verkrijgen dan bij een compressieve vastpolymeer-elektrolyt. Bovendien worden met deze uitvoering penetratie en performatie van het voor ionen selectief permeabe-10 le membraan vermeden terwijl er vele actieve plaatsen, dat wil zeggen drie fasengrensvlakken katholytvloeistof-kathode-elektro-katalysator- voor ionen selectief permeabel membraan worden tot stand gebracht, waarmee elektrolyse in het voor ionen selectief permeabele membraan wordt vermeden terwijl plaatsen voor de 15 elektrolyse tot stand worden gebracht aan het driefasengrens-vlak katholytvloeistof-kathode-voor ionen selectief permeabel membraan.

De uitvinding wordt hierna nader beschreven aan de hand van de figuren.

20 Figuur 1 geeft een isometrisch aanzicht van een element van een vastpolymeer-elektrolyt met kathodedeeltjes ingebed aan de kathodezijde in het voor ionen selectief permeabele membraan.

Figuur 2 geeft een isometrisch beeld van 25 een element van de vastpolymeer-elektrolyt volgens figuur 1 met kathodedeeltjes ingebed aan de anodezijde in het voor ionen selectief permeabele membraan.

Figuur 3 geeft een doorsnede weer van de vastpolymeer-elektrolyt volgens figuur 1' en 2 met kathodedeel-30 tjes ingebed in het voor ionen selectief permeabele membraan.

* Figuur 4 geeft een isometrisch beeld van een element van een vastpolymeer-elektrolyt met een kathode-rooster dat is aangedrukt tegen een gel bekledingslaag van voor ionen selectief permeabele membraanmateriaal, aangebracht op 35 een voor ionen selectief permeabel membraan.

Figuur 5 geeft een doorsnede weer van de 8101313 --------- .... . ... ... L * - 5 - vastepolymeer-elektrolyt volgens figuur 4 met een kathoderooster dat is aangedrukt tegen de gelbekledingslaag van voor ionen selectief permeabel membraanmateriaal die is aangebracht op een voor ionen selectief permeabel membraan.

5 Figuur 6 geeft een gedetailleerd beeld weer van een doorsnede van de vastpolymeer-elektrolyt volgens figuur 4 en 5 met een kathoderooster aangedrukt tegen een gelbekledingslaag van voor ionen selectief permeabel membraanmateriaal aangebracht op een voor ionen selectief permeabel membraan.

10 De vastpolymeer-elektrolyt voor chlooralkali- elektrolyse die in de figuren is weergegeven omvat een vast poly-meerelektrolyt-eenheid 1 die de anolytvloeistof 20 scheidt van de katholytvloeistof 30. De vastpolymeer-elektrolyteenheid 1 omvat een voor ionen selectief permeabel membraan 1I met een anode-15 eenheid 21 aan de anolytzijde ervan en met een kathode-eenheid 31 aan de katholytzijde ervan. De anode-eenheid omvat een anode-gaas 23 dat rust tegen het voor ionen selectief permeabele membraan 11 en dat het anode-oppervlak van het voor ionen selectief permeabele membraan 11 vervormt zoals is weergegeven, bijvoor-20 beeld door het vervormende anode-element 13.

Bij de uitvoeringsvormen weergegeven in de figuren 1, 2 en 3 bezit de kathode-eenheid 31 kathodedeeltjes 33 die zijn verbonden met het voor ionen selectief permeabele membraan 11. Op de kathodedeeltjes 33 rusten een geleider van fijn 25 gaas 41 en een geleider van grof gaas 43.

Bij de uitvoeringsvorm weergegeven in de figuren 4, 5 en 6 omvat de kathode-eenheid 31 een kathoderooster 51 dat is aangedrukt tegen het voor ionenselectief permeabele membraan 11 waarbij de afzonderlijke elementen van dat rooster 30 het voor ionen selectief permeabele membraan 11 vervormen en in dat membraan gootjes 53 vormen. De gootjes 53 en het kathode-oppervlak van het voor ionen selectief permeabele membraan 11 zijn bekleed met een laag van een poreuze gel 55 van voor ionen selectief permeabel membraanmateriaal.

35 Gevonden werd nu dat het kathode-energie- rendement, dat wil zeggen het produkt van de eelspanning, de stroomdichtheid en het kathodestroomrendement wordt verhoogd bij 8101313 * ί - 6 - een constante anodeconfiguratie, anodechemie en membraanchemie, het anolyt C^-gehalte wordt verlaagd en de spanning wordt verlaagd, als de kathodische reacties plaatsvinden nabij (grenzend aan) en niet verwijderd van, noch in het voor ionen selectief 5 permeabele membraan 11. Als de kathodekatalysator 33 bijvoorbeeld is verbonden aan het voor ionen selectief permeabele membraan 11 terwijl het actieve kathode-katalysatoroppervlak 37 praktisch geheel aanwezig is in een volume van katholytvloeistof 30 dat zich uitstrekt vanaf het oppervlak van het membraan 11 tot op een af-10 stand van 1 tot enkele moleculaire monolagen vanaf het membraan 11, bijvoorbeeld tot ongeveer 100 nm vanaf het membraan 11, vinden de reacties plaats nabij (grenzend aan) het voor ionen selectief permeabele membraan 11 en wordt vorming van hydroxylionen en H2 zowel in het voor ionen selectief permeabele membraan 11 15 als in de katholyt 30 vermeden.

Bij de hier beschreven uitvoeringsvormen moet penetratie van het voor ionen selectief permeabele membraan 11 door katalysatordeeltjes 33 of door de kathodekatalysatordrager 51 worden vermeden. Dit is nodig omdat kathodekatalysator 33, 20 51 die is omgeven door het voor ionen selectief permeabele mem braan 11 en is verwijderd van katholytvloeistof 30 een plaats vormt waar preferentieel hydroxylionen en waterstof worden ontwikkeld, welke hydroxylionen niet zijn onderworpen aan het uitsluitende effect (selectiviteit voor ionen) van het voor ionen 25 selectief permeabele membraan 11 en elektrostatisch worden aangetrokken door de anode 21.

In figuur 3 ziet men dat de individuele kathodedeeltjes 33, als ze zijn ingebed in het voor ionen selectief permeabele membraan 11, worden gekenmerkt door twee ver-30 schillende zones, een niet-katholytische zone 35 die is ingebed in het voor ionen selectief permeabele membraan 11 en een poreuze, katalytische zone 37 die zich vanaf het voor ionen selectief permeabele membraan 11 naar buiten uitstrekt in de katholyt 30 en in contact komt met de fijne geleider 41.

35 Bij êên voorkeursuitvoeringsvorm steekt meer dan de helft van het actieve kathode-elektrokatalysatoroppervlak 8101313 £ * - 7 - 37 buiten het voor ionen selectief permeabele membraan 11 uit, maar over een afstand van niet meer 100 nm vanaf het oppervlak van het voor ionen selectief permeabele membraan 11, waardoor wordt vermeden dat kathodische elektrokatalysator zich over een 5 grotere afstand dan 100 nm vanaf het oppervlak van het voor ionen selectief permeabele membraan uitstrekt.

Op deze wijze blijft de kathodereactie H20 + e" OH” + H°] geconcentreerd in een enkele moleculen dikke laag grenzend aan 10 het membraan 11, op het driefasengrensvlak van kathodische elektrokatalysator 31 - voor ionen selectief permeabel membraan 11 -katholytvloeistof 30.

Volgens een bijzonder gunstige uitvoeringsvorm bestaan de kathode-organen 31 uit georiënteerde deeltjes 33 15 met een grotere waterstofoverspanning, een niet-katalytisch oppervlak 35 dat is gebonden aan en ingebed in het voor ionen selectief permeabele membraan 11 met een lagere waterstofoverspanning en een katalytisch oppervlak 37 dat zich naar buiten uitstrekt vanaf het voor ionen selectief permeabele membraan 11 over een 20 laag met een dikte van enkele moleculen bestaande uit katalyt-vloeistof 30. Het verschil in waterstofoverspanning tussen het niet-katalytische gebied 35 en het katalytische gebied 37 behoeft slechts van de orde van enkele mV te zijn, dat wil zeggen tot ongeveer 50 mV, hoewel aan grotere verschillen, bijvoorbeeld 25 100 mV of meer de voorkeur wordt gegeven.

Het katalytische oppervlak met een lagere waterstofoverspanning 37 strekt zich naar boven en naar buiten uit vanaf het oppervlak van het voor ionen selectief permeabele membraan .11 en wel in de katholytvloeistof 30 terwijl het niet-30 katholytische oppervlak met een hogere waterstofoverspanning 35 is ingebed in het voor ionen selectief permeabele membraan 11.

Bij voorkeur is een groot deel van het niet-katalytische oppervlak 35 van de deeltjes 33 ingebed in het voor ionen selectief permeabele membraan 11 en steekt een groot deel, bij voorkeur 35 praktisch het gehele katalytische gedeelte 37 van de deeltjes 33' buiten het voor ionen selectief permeabele membraan 11 uit. Het 8101313 \ - 8 - is bijzonder gewenst dat er praktisch niets van het katalytische gedeelte 37 in het voor ionen selectief permeabele membraan steekt, waardoor wordt vermeden dat hydroxylionen in het voor ionen selectief permeabele membraan worden gevormd.

5 Als de deeltjes 33 zich over een afstand van meer dan 100 nm vanaf het voor ionen selectief permeabele membraan 11 uitstrekken, kan er ook een tweede niet katalytisch gedeelte met een hoge waterstofoverspanning (niet weergegeven) aanwezig zijn op dat gedeelte van de kathodedeeltjes 33 die ver-10 der dan 100 nm vanaf het oppervlak van het voor ionen selectief permeabele menbraan gelegen zijn, waardoor wordt vermeden dat de ontwikkeling van hydroxylionen plaats vindt in de katholyt-vloeistof 30 op een afstand van meer dan 100 nm vanaf het oppervlak van het voor ionen selectief permeabele membraan. Zoals 15 beoogd, is derhalve een niet-katalytisch gedeelte 35 van de kathodedeeltjes 33 gebonden aan en ingebed in het voor ionen selectief permeabele membraan 11, strekt een katalytisch gedeelte 37 zich naar buiten vanaf het voor ionen selectief permeabele membraan 11 uit over een afstand tot ongeveer 100 nm vanaf het 20 oppervlak van het voor ionen selectief permeabele membraan 11 en strekt zich een niet-katalytisch gedeelte met een hoge overspanning (niet weergegeven) van de katalysatordeeltjes 33 uit over een afstand van meer danJOO nm vanaf het oppervlak van het voor ionen selectief permeabele membraan 11, waardoor ontwikke-25 ling van waterstof in de massa van de katholytvloeistof 30 praktisch geheel wordt vermeden.

Het katalytische gebied met een lagere waterstofoverspanning 37 van de kathodekatalysatordeeltjes 31 kan bestaan uit platinazwart, palladiumzwart, poreus nikkel of een 30 ander materiaal met een lage waterstofoverspanning en veelal een groot specifiek oppervlak. Het niet-katalytische gedeelte met een grotere waterstofoverspanning 35 van de kathodedeeltjes 33 kan bestaan uit ijzer, staal, cobalt, nikkel, chroom, koper, palladium, iridium, osmium, rhodium, ruthenium of grafiet en 35 is bij voorkeur praktisch niet—poreus of ondoorlaatbaar waardoor het een significant grotere waterstofoverspanning heeft dan het 8101313 . .. ” Λ 9 % - 9 - katalytische gedeelte 37 van de kathodedeeltjes 33.

Volgens één uitvoeringsvorm kan het gedeelte 35 van de kathodedeeltjes 33 dat is ingebed in het voor ionen selectief permeabele membraan 11 bestaat uit platina of grafiet 5 en kan het katalytische gedeelte 37 dat zich van daaraf naar buiten uitstrekt bestaan uit platinazvart. Als alternatief kan het gedeelte 35 van de kathodedeeltjes 33 dat is ingebed in het voor ionenselectief permeabele membraan bestaan uit palladium of grafiet en het katalytische gedeelte 37 dat zich vanaf het' 10 voor ionen selectief permeabele membraan 11 naar buiten uitstrekt bestaan uit palladiumzwart.

Volgens nog een andere uitvoeringsvorm kunnen nikkeldeeltjes 33 in het voor ionen selectief permeabele membraan 11 zijn ingebed, waarbij de afzonderlijke deeltjes 33 een 15 oppervlak bezitten van poreus nikkel 37 dat met de katholyt in contact komt en waarbij een niet doorlaatbaar nikkeloppervlak 35 is ingebed in het voor ionen selectief permeabele membraan. Een nikkelkatalysator zoals hier beoogd kan worden bereid door nikkel en zink af te zetten op een gedeelte van een nikkeldeeltje en 20 vervolgens het zink uit te logen, zoals hierna uitvoeriger wordt beschreven. Ook kan een legering van nikkel en aluminium worden afgezet op een halfbolvormig deeltje van nikkel envervolgens het aluminium worden uitgeloogd.

Volgens nog een andere uitvoeringsvorm van de 25 uitvinding kunnen kathodedeeltjes tijdens het afzetten worden georienteerd, bijvoorbeeld door middel van de magnetische sus-septibiliteit, waarbij de deeltjes 33 in het voor ionen selectief -permeabele membraan worden afgezet onder invloed van een magnetisch veld.

30 Volgens een andere uitvoeringsvorm van de inrichting die is weergegeven in de figuren 4, 5 en 6 kan de katho-de-elektrokatalysator aanwezig zijn in de vorm van een film, oppervlaktebekleding of laag of afzetting op een kathodedrager 51.

De kathodedrager 51 is aangedrukt tegen het kathodische oppervlak 35 van het voor ionen selectief permeabele membraan 11 waarbij het oppervlak van dat membraan ten dele wordt vervormd en zo gootjes, 8101313 - 10 - holten of dergelijke 53 worden gevormd. De gootjes en holten of valleien 53 bevatten een gel of matrix 55 van voor ionen selectief permeabel membraanmateriaal.

Op deze wijze vindt de kathodereactie 5 H20 + e" -> 0H~ + Hj0 plaats in een enkele moleculen dikke laag grenzend aan het voor ionen selectief permeabele membraan 11, dat wil zeggen aan een driefasengrensvlak van kathodische elektrokatalysator 51 - elektrolyt 30 - voor ionen selectief permeabel membraan 11, welk 10 grensvlak gelegen is in de gel van voor ionen selectief permeabel membraanmateriaal 55.

Zoals hier beoogd omvatten de kathode-organen 31 een kathode-elektrokatalysator in de vorm van een film, oppervlaktelaag, laag of afzetting op de kathodekatalysa-15 tordrager 51. De kathodische elektrokatalysator kan bestaan uit elk materiaal met een lage waterstofoverspanning dat bestand is tegen geconcentreerd water alkalimetaalhydroxyde. Geschikte materialen zijn onder andere edele metalen zoals platina, iridium, osmium, palladium, rhodium en ruthenium, oxyden van 20 edele metalen zoals rutheniumdioxyde, oxyverbindingen van edele metalen zoals perovskieten, pyrochloren, delafosfieten en dergelijke, gereduceerde oxyden van edele metalen, zoals platinazwart en palladiumzwart, overgangsmetalen zoals ijzer, cobalt, nikkel, mangaan, chroom, vanadium, molybdeen, columbium, wolfraam en 25 rhenium, overgangsmetalen met een groot specifiek oppervlak bijvoorbeeld poreus nikkel en oxyverb indingen van overgangsmetalen zoals spinellen, perovskieten, bronzen, wolfraambronzen, pyrochloren, delafosfieten en dergelijke.

De kathodekatalysatordrager 51 kan bestaan 30 uit elk materiaal dat bestand is tegen geconcentreerde waterige alkalimetaalhydroxyde-oplossingen. Bij voorkeur is de kathodekatalysatordrager 51 vervaardigd uit een materiaal dat extrudeer-baar en ductiel is of goed mechanisch bewerkt kan worden onder vorming van een fijnmazig gaas.

35 De gel van voor ionen selectief permeabel membraanmateriaal 55 is een poreuze gel of matrix die wordt ver- 8101313 - 11 - kregen door bekleden van het voor ionen selectief permeabele membraan 11 met een oplossing, suspensie, dispersie of andere vloeibare samenstelling van voor ionen selectief permeabel membraan-materiaal, bijvoorbeeld polymeren met een klein molecuulgewicht 5 van een dergelijk materiaal, en partieel verdampen van de vloeistof, oplosmiddel, oppervlakte-actief middel of dergelijke waardoor een poreuze open matrixgel of schuim 55 op het oppervlak van het voor ionen selectief permeabele membraan overblijft. De poreuze open matrixgel of schuim heeft een voldoende porositeit 10 om elektrolyt vast te houden, maar bevat een voldoende hoeveelheid vast materiaal om contact te geven met de kathodekatalysator-drager 51. Het voor ionen selectief permeabele membraanmateriaal 55 is een ionenuitwisselingsmateriaal op basis van een fluor-koolstofhars, zoals hierna meer volledig zal worden beschreven.

15 Dat materiaal kan het voor ionenselectief permeabele membraan zijn en ook de vaste polymeerelektrolyt zijn van het voor ionen selectief permeabele membraan 11, dat wil zeggen beide kunnen bestaan uit materialen met carboxylgroepen of beide kunnen bestaan uit materialen met sulfonzuurgroepen. Ook kunnen de beide mate-20 rialen verschillend zijn, bijvoorbeeld de een een materiaal zijn met sulfonzuurgroepen en het andere een materiaal met carboxylgroepen.

De vaste polymeer elektrolyt volgens de uitvinding wordt toegepast bij het uitvoeren van elektrolyses, bij-25 voorbeeld voor het ontwikkelen van chloor aan de anode en van hy-droxylionen aan de kathode, terwijl de vorming van hydroxylionen en van waterstof in het voor ionen selectief permeabele membraan wordt vermeden. Dat wil zeggen praktisch alle hydroxylionen worden gevormd in de katholytvloeistof 30 nabij het voor ionen selec-30 tief permeabele membraan 11 en er worden praktisch geen hydroxy1-ianen gevormd in het voor ionen selectief permeabele membraan 11. Bij voorkeur vindt praktisch de gehele ontwikkeling van hydroxylionen plaats over een afstand van 100 nm vanaf het voor ionen selectief permeabele membraan, bijvoorbeeld in een laag of mono-35 laag van moleculen aan het oppervlak van het voor ionen selectief permeabele membraan 11, bijvoorbeeld aan het driefasengrensvlak 8101313 .....>►...... V- , . . ...... .... _ _ _ _ ... . _ ___ .... . . ____ .

- 12 - van het voor ionen selectief permeabele membraan Π, de kathode-katalysator 33 en de katholytvloeistof 30, of in de voor ionen selectief permeabele materiaalgel 55 tussen het voor ionen selectief permeabele membraan 11 en de kathodekatalysator 57. Hier-5 door wordt vermeden dat hydroxylionen aanwezig zijn in het membraan 11 en door het voor ionen selectief permeabele membraan 11 naar de anolytvloeistof 20 moeten worden getransporteerd.

De vaste polymeerelektrolyt 1 die hierbij wordt toegepast kan worden verkregen door puntcontact tot stand 10 te brengen van elektrokatalysatordeeltjes 33 als de gehele elektrokatalysatordeeltjes 33 het katalytische gedeelte meteen lage waterstofoverspanning 37 vormen.

*

Puntcontact kan worden tot stand gebracht door eerst het voor ionenselectief permeabele membraan 11 week 15 te maken met een oplosmiddel, dat wil zeggen een zwellend oplosmiddel zoals een ether, een alkohol, een diol, een glycol, een keton, een diketon of dergelijke. Ook kan een oplossing of gel van voor ionen selectief permeabel membraanmateriaal met een klein molecuulgewicht worden afgezet op het oppervlak van het 20 voor ionen selectief permeabele membraan 11 vanuit een geschikt oplosmiddel zoals N-meth.ylpyrrolidon of ethanol. Ook kan het voor ionen selectief permeabele membraan 11 thermoplastisch worden gemaakt.

Daarna kunnen de elektrokatalysatordeeltjes, 25 hetzij georiënteerd als ze een niet-katalytisch gedeelte 35 en een poreus katalytisch gedeelte 37 bezitten of als ze uitsluitend een poreus katalytisch gedeelte 37 bezitten, worden afgezet op het voor ionen selectief permeabele membraan 11. Als de kathode-deeltjes 33 in hoofdzaak een katalytisch oppervlak met een lage 30 overspanning 37 hebben, worden de deeltjes 33 afgezet met een zo klein mogelijke uitgeoefende druk, dat wil zeggen een overdruk van ca 7 tot 35 kPa zodat wel een hechting wordt verkregen maar wordt vermeden dat de deeltjes duidelijk in het voor ionen selectief permeabele membraan 11 dringen.

35 Volgens nog een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding kan nikkel als deeltjes worden afgezet in het voor 8101313 - 13 - ionen selectief permeabele membraan 11. Dit kan geschieden door het membraan thermoplastisch te maken, zoals wordt beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 105.055 van 17 december 1979, of door het week te maken met een oplosmiddel zoals hiervoor be-5 schreven of door toepassing van een oplossing of gel van voor ionen selectief permeabel membraanmateriaal. Daarna kan een legering van nikkel en zink worden afgezet op de aangebrachte nikkeldeeltjes, bijvoorbeeld door de aangebrachte nikkeldeeltjes 33 en het voor ionen selectief permeabele membraan 11 in een zuur-10 oplossing gedompeld te houden, om zo het geheel gemakkelijk hanteerbaar te maken en nikkel en zink vervolgens elektrolytisch af te zetten. Dit kan worden bereikt door het membraan 11 te plaatsen tussen een verzamelorgaan voor de kathodestroom die rust op het anodische oppervlak ervan en een anode voor het 15 elektrolytisch bekleden. Daarna worden nikkel en zink elektrolytisch afgezet op de in het membraan ingebedde deeltjes 33. Vervolgens kan het voor ionen selectief permeabele membraan uit de elektrolysecel voor het elektrolytisch afzetten van metaal worden verwijderd en worden geplaatst in een elektrolytische cel 20 waar de inwerking van alkalische katholytvloeistof 30 het zink uit de deeltjes 33 zal uitlogen waarna van de afgezette nikkel-zink-legering slechts een poreus oppervlak 37 overblijft dat in contact komt met de katholytvloeistof 30, terwijl een praktisch niet-poreus nikkel een gedeelte 35 in het voor ionen selectief 25 permeabele membraan 11 blijft zitten.

Volgens nog een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding worden grafietdeeltjes afgezet in een voor ionen selectief permeabel membraan 11 dat week is gemaakt op de hiervoor aangegeven wijze waarna daarop een katalysatormateriaal kan wor-30 den afgezet, bijvoorbeeld chloorplatinazuur of dergelijke.

De vastpolymeer-elektrolyteenheid weergegeven in de figuren 4, 5 en 6 wordt gekenmerkt door een poreuze matrixgel 55 afgezet tussen de organen voor het afvoeren van de kathodestroom 51 en het voor ionen selectief permeabele membraan 35 11. De afzetting van matrixgel 55 sluit zich aan bij de afvoer- organen voor de kathodestroom 51 en is daarmee praktisch gelijk- 8101313 y <· - 14 - matig in contact en sluit anderzijds ook aan bij het voor ionen selectief permeabele membraan en is daarmee praktisch gelijkmatig in contact. Op deze wijze worden randen, pieken, holten of valleien en andere bronnen van puntcontact vermeden, evenals 5 eventuele gebieden van een elektrolyt film tussen de kathode- stroomvoerende organen 51 en het voor ionen selectief permeabele membraan 11.

De vastpolymeer-elektrolyteeriheid weergegeven in de figuren 4, 5 en 6 wordt verkregen door eerst een 10 laag, film of bekleding van een vloeibaar mengsel van voor ionen selectief permeabel membraanmateriaal aan te brengen op het naar de kathode gekeerde oppervlak van het voor ionen selectief permeabele membraan 11. Daarna wordt het vloeibare medium ten dele verdampt en vervolgens wordt de kathodekatalysatordrager 51 15 op de gel 55 geplaatst, bijvoorbeeld onder vervorming van het voor ionen selectief permeabele membraan, zoals te zien is bij de vervormde oppervlakken 53.

Het voor ionen selectief permeabele membraanmateriaal dat wordt gebruikt voor de bereiding van de gel 55 20 kan dezelfde functionele groepen bezitten als het voor ionen selectief permeabele membraan 11 dat de vastpolymeer-elektrolyt vormt. Dat wil zeggen, beide materialen kunnen carboxylgroepen dragen of beide kunnen sulfonzuurgroepen bezitten. Ook kan het voor ionen selectief permeabele membraanmateriaal dat wordt ge-25 bruikt voor dé bereiding van de gel 55 andere functionele groepen bezitten dan de functionele groepen van het voor ionen selectief permeabele membraan 11 dat de vastpolymeer-elektrolyt vormt, dat wil zeggen het ene materiaal kan bijvoorbeeld sulfonzuurgroepen bezitten en het andere carboxylgroepen.

30 Het voor ionen selectief permeabele membraan materiaal dat wordt gebruikt voor de bereiding van de gel 55 moet een grotere oplosbaarheid of dispergeerbaarheid in het oplosmiddel bezitten dat wordt gebruikt voor de bereiding van de vloeibare samenstelling dan de vastpolymeer-elektrolyt van het voor 35 ionen selectief permeabele membraan 11. Bijvoorbeeld moet dat materiaal een kleinergewichtsgemiddelde polymerisatiegraad of 8101313 - 15 - een geringere verknoping hebben.

Als het voor ionen selectief permeabele membraanmateriaal bestaat uit een perfluorkoolstofsulfonzuur-polymeer kan bet worden gesolubiliseerd met ethanol. Als het 5 voor ionen selectief permeabele membraanmateriaal bestaat uit een perfluorkoolstofcarbonzuurpolymeer kan het worden gesolubiliseerd met N-methylpyrrolidon. De hoeveelheden oplosmiddel en polymeer dienen zodanig te zijn dat een viskeus vloeibaar mengsel wordt verkregen dat op het voor ionen selectief permeabele 10 membraan kan worden aangebracht en daaraan vasthecht bij verwarmen en zich daarbij aansluit, zonder dat het materiaal een sterk viskeus kleverige gom is. Het vloeibare mengsel wordt dan op het kathodische oppervlak van het voor ionen selectief permeabele membraan aangebracht door middel van spuiten, aanbrengen met een 15 kwast, gieten of dergelijke. Daarna wordt het beklede voor ionen selectief permeabele membraan 11 verwarmd gedurende een zodanige tijdsduur en op een zodanige temperatuur dat een deel van het oplosmiddel verdampt, bijvoorbeeld ongeveer 10 tot 90 % van het oplosmiddel en een poreuze, vrijstaande, zelfdragende gel of 4 20 schuimstructuur overblijft met een dikte van ca 100 tot 10 nm, welke laag enigszins veerkrachtig is.

Daarna wordt de kathodekatalysatordrager 51 aangebracht op het naar de kathode gekeerde oppervlak van het voor ionen selectief permeabele membraan 11. Dat aanbrengen vindt 25 bijvoorbeeld plaats door aandrukken en, bij één uitvoeringsvorm, onder omstandigheden waaronder het voor ionen selectief permeabele membraan 11 thermoplastisch is.

Hetzij het oppervlak van de kathodekatalysatordrager 51 dat naar de katholytvloeistof is gekeerd of het op-30 pervlak van de kathodekatalysatordrager 51 dat naar het voor ionen selectief permeabele membraan is gekeerd en onder druk daar tegenaan rust, of beide oppervlakken van de kathodekatalysatordrager 51 worden bekleed met de elektrokatalysator. Bij een voorkeursuitvoeringsvorm worden beide oppervlakken van de kathodekatalysator-35 drager 51 bekleed met kathode-elektrokatalysatormateriaal. Volgens een bijzonder gunstige uitvoeringsvorm wordt slechts één op- 8101313

x V

- 16 - pervlak van de kathodekatalysatordrager 51 dat onder druk aanligt tegen het voor ionen selectief permeabele membraan 11 bekleed met elektrokatalysator.

De rugzijde of het naar de katholyt gekeerde 5 oppervlak van de kathodekatalysatordrager 51 dient open te zijn voor de elektrolyt 30 zodat de ontwikkelde hydroxylionen en waterstof in de elektrolyt 30 kunnen komen en om te vermijden dat er een baan voor waterstof wordt gevormd tussen de kathodekatalysatordrager 51 en het voor ionen selectief permeabele membraan 10 11, dat wil zeggen in de gel 55.

De anode 21 is weergegeven als een gaas 23 dat rust op het voor ionen selectief permeabele membraan 11 en dat het voor ionen selectief permeabele membraan 11 ten dele vervormt zoals is weergegeven door vervormingen 13. Het anodemate-15 riaal kan, eveneens, worden af gezet in, rusten tegen en zijn verbonden met het voor ionen selectief permeabele membraan 11. Als de anode-eenheid 21 echter is uitgevoerd zoals weergegeven in de figuren, zijn de anodespanning en het anodestroomrendement naar gemeend wordt functies van de druk waarmee het anode-element 21 20 tegen het voor ionen selectief permeabele membraan 11 drukt. Zo werd gevonden dat de spanning eerst afneemt met toenemende druk, dat wil zeggen met toenemende samenpersing van het voor ionen selectief permeabele membraan 11 tussen het anodegaas 23 en de geleiders van kathodegaas 41 en 43. Daarna neemt de snelheid waar-25 mee de spanning daalt bij toenemende druk af en uiteindelijk wordt een constante spanning bereikt, welke spanning vrijwel onafhankelijk is van drukstijging.

Het verband tussen spanning en druk is een functie van de veerkracht en elasticiteit van de geleiders voor 30 de kathodestroom 41 en 43, de kathodekatalysatordrager 51, indien die aanwezig is en van het anodesubstraat 23 alsmede van de veerkracht en elasticiteit van het voor ionen selectief permeabele membraan 11, de geometrie van het anodesubstraat 23 en van de kathodestroomvoerende organen 41 en 43 en van de kathodekatalysa-35 tordrager 51, indien die aanwezig is, de afmetingen van de verschillende substraten en stroomgeleidingselementen, de inwendige 8101313 f ï * -17- versterking van het voor ionen selectief permeabele membraan 11 en de dikte van het voor ionen selectief permeabele membraan 11.

Het zal duidelijk zijn dat, als een kathodekatalysatordrager 51 wordt gebruikt, de geometrie daarvan praktisch gelijk zal zijn 5 aan de geometrie van het fijnmazige stroomvoerende orgaan 41 en steeds wanneer sprake is van de druk of van geometrieparameters van de fijnmazige stroomgeleider, wordt hiermee ook bedoeld de kathodekatalysatordrager en gelden dezelfde parameters ook daarvoor.

10 Voor elke combinatie van elektrode en voor ionen selectief permeabel membraan is de bepaling van een bevredigende druk, dat wil zeggen een druk waarbij een verdere toename van de uitgeoefende druk geen wezenlijke vermindering in de spanning geeft, een kwestie van routine-matig bepalen van de 15 gunstigste omstandigheden.

Voor niet versterkte carbonzuurmembranen van Asahi Glass Flemion (TM), en het anodesubstraat 23 bestaat uit acht tot tien draden per 2,5 cm van titaan met een diameter van 1 mm en het fijnmazige kathodestr oomvoerende orgaan 41 of 20 kathodekatalysatordrager 51 een open oppervlak heeft van 40 tot 2 60 % met ongeveer 200 tot 300 openingen per cm en bestaat uit staal of nikkel, geeft een samenpersdruk tussen het kathodestroom-voerende orgaan en het anodesubstraat 23 van tenminste 7 kPa tot ongeveer 140 kPa verlagingen van de spanning.

25 Het anodesubstraat 23 en het kathodestroom- voerende orgaan 41 en de kathodekatalysatordrager 51 zijn bij voorkeur fijnmazig met een hoog percentage open oppervlak, bijvoorbeeld ongeveer 40 tot ongeveer 60 % open oppervlak en met een geringe afstand, bijvoorbeeld ongeveer 0,5 tot 2 mm tussen de 30 individuele elementen ervan. Een geschikt anodesubstraat 23, kathodestroomvoerend orgaan 41 of kathodekatalysatordrager 51 bestaan uit een gaas met ongeveer 10 tot 30 draden per 2,5 cm, waarbij de afzonderlijke draden ongeveer 0,5 tot ongeveer 2,5 mm uit elkaar liggen, gerekend hart op hart en waarbij de draden 35 een zodanige diameter hebben dat een percentage op het oppervlak wordt verkregen van tenminste 40 % en bij voorkeur 60 % en het 8101313 5 * - 18 - 2 aantal openingen per cm ongeveer 75 tot 400 bedraagt.

Het voor ionen selectief permeabele membraan 11 dient chemisch resistent te zijn, selectief te zijn voor kationen met een katalysator voor de ontwikkeling van chloor aan 5 de anode 23 gelegen aan het anodische oppervlak rustend tegen of verbonden met of verbonden met en ingebed met in dat anodische oppervlak en met een kathodische katalysator 33 verbonden met het kathodische oppervlak van het voor ionen selectief permeabele membraan 11 of met een kathodische katalysatordrager 51 die er 10 onder druk tegenaan rust.

Als het voor ionen selectief permeabele membraan 11 dat wordt gebruikt voor de vastpolymeer-elektrolyt 1 bestaat uit een fluorkoolstofhars, wordt die fluorkoolstofhars gekenmerkt door de aanwezigheid van voor kationen selectieve 15 uitwisselingsgroepen, door een bepaalde ionenuitwisselingscapaci-teit van het membraan en door de glasovergangstemperatuur van het membraanmateriaal.

De hier bedoelde fluorkoolstofharsen hebben resten met de formules 20 i CF2-CXXr> en 4 CF--C-X > L |

Y

waarin X voorstelt -F, -Cl, -H, of -CF^; X* voorstelt -F, -Cl, -H, -CFg of CF3(CF2)m-; m een geheel getal is van 1 tot 5; 25 en Y voorstelt -A, -0-A, -P-A, of -0-(CF2)n (P, Q, R)-A.

In de eenheid (P, Q, R) stelt P voor -(CFJ (CXX'). (CF„) , Q stelt voor (-CF„-0-CXXf) ., R is 2 a D 2 C 2 α (-CXX'-O-CFl) en (P, Q, R) bevat een of meer resten P, Q, R en

im O

vormt een discrete groepering daarvan.

30 0 stelt de fenyleengroep voor, n is 0 of 1, a, b, c, d en e zijn gehele getallen van 0 tot 6.

De typische groepen van Y hebben een structuur met de zuurgroep, A, verbonden aan een koolstofatoom dat is verbonden met een fluoratoom. Deze groeperingen omvatten (CF2)A

35 en zijketens met etherbindingen zoals -0-fCF») A, {0-CF -CF> A, 2 X 2 t y

Z

8101313 -19-

{0-CF2-CF>x{0-CF2-CT2>yA en -O-CF2-f CF2-0-CE)-^iCF2>y{CF2"0-CF>2A Z Z R

waarin x, y en z respectievelijk getallen zijn van 1 tot 10, en Z en R respectievelijk voorstellen -F of een Cj_jq perfluor-5 alkylgroep en A de zuurstofgroep is, die hierna wordt gedefinieerd.

In het geval van copolymeren met alkeen-en/of alkeen-zuurresten zoals hiervoor beschreven zijn er bij voorkeur 1 tot 40 mol.£ en in het bijzonder 3 tot 20 mol.% van de alkeen-zuurresteenheden aanwezig zodat een membraan wordt verkre-10 gen met een ionenuitwisselingscapaciteit binnen het gewenste traject.

A stelt een zuurgroep voor bestaande uit

-so3H

-C00H

15 -P03H2 -P02H2 of een groep die kan worden omgezet in ëën van de bovengenoemde groepen door middel van hydrolyse of neutralisatie. Steeds wanneer in deze aanvrage van gerede opgebouwde vastpolymeer-elektro-20 lyt, geïnstalleerd in een elektrolytische cel wordt gezegd dat deze zich in de zuurvorm bevindt, omvat dit ook de mogelijkheid dat de ionenuitwisselingsgroepen zich in de alkalizout-vorm bevinden.

In ëën uitvoeringsvorm kan A bestaan uit het-25 zij -S03H of een functionele groep die door hydrolyse of neutralisatie kan worden omgezet in -S03H, of een groep zijn die wordt gevormd uit -S03H, bijvoorbeeld -SO^', (S02-HH)M”, -SC^NH-Rj-Nï^, of -S02NR^R3NR^Rg, waarbij H' een alkalimetaal is, M" voorstelt H, NH^, een alkalimetaal, of een aardalkalimetaal; R^ is H, Na of 30 K; R5 is een C3 tot Cg alkylgroep, (Rj)2 NRg» of R]NRg 0^2 ^6’ f Rg is H, Na, K of -S02; en Rj is een C2~Cg alkylgroep.

Volgens een bijzonder gunstige uitvoeringsvorm van de uitvinding kan A hetzij -C00H voorstellen of een functionele groep die kan worden omgezet in -C00H door middel 35 van hydrolyse of neutralisatie, bijvoorbeeld een groep -CN, -COF, -C0C1, -COORj, -C00M, -C0NR2R3, waarbij Rj een Cj_jq alkyl- 8101313 - 20 - groep en R-2 en R^ hetzij waterstof of een Cj-Cjq alkylgroep voorstellen met inbegrip van perfluoralkylgroepen. M is waterstof of een alkalimetaal; als M een alkalimetaal voorstelt is dit bij voorkeur natrium of kalium.

5 Aan voor kationen selectief permeabele mem branen waarin A hetzij -C00H of een functionele groep die daarvan wordt afgeleid of die kan worden omgezet in -C00H voorstelt, bijvoorbeeld -CN, -COF, -C0C1, -COORj, -COÖM, of -CUMDR^R^» met de hiervoor genoemde betekenissen, wordt in het bijzonder de 10 voorkeur gegeven vanwege het spanningsvoordeel wat ze geeft ten opzichte van sulfonylmembranen. Dit spanningsvoorbeeld is van de orde van ca 0,1 tot ca 0,4 V bij een stroomdichtheid van 16 tot 2 27 A/dm , een pekelconcentratie van 150 tot 300 g natriumchloride/ liter en een natriumhydroxydegehalte van 15 tot 50 gew.%. Bo-15 vendien hebben de membranen van het carbonzuurtype een gunstig stroomrendement in verhouding tot membranen van het sulfonyl-type.

De membraanmaterialen die bruikbaar zijn in de vastpolymeer-elektrolyt volgens de uitvinding hebben een 20 ionenuitwisselingscapaciteit van ongeveer 0,5 tot ongeveer 2,0 mgeq. per gram droog polymeer en bij voorkeur van ca 0,9 tot ca 1,8 mgeq. per gram droog polymeer en bij een bijzonder gunstige uitvoeringsvorm van ca 1,1 tot ca 1,7 mgeq. per gram droog polymeer. Als de ionenuitwisselingscapaciteit kleiner is dan 25 ongeveer 0,5 mgeq. per gram droog polymeer is de spanning hoog bij de hoge concentraties aan alkalimetaalhydroxyde die bij toepassing van de cellen worden beoogd terwijl als de ionenuitwisselingscapaciteit groter is dan ca 2,0 mgeq. per gram droog polymeer het stroomrendement van het membraan te laag is.

30 Het gehalte aan ionenuitwisselingsgroepen per gram geabsorbeerd water bedraagt ongeveer 8 mgeq. per gram geabsorbeerd water tot ca 30 mgeq. per gram geabsorbeerd water en is bij voorkeur ca 10 mgeq. per gram geabsorbeerd water dat ca 28 mgeq. per gram geabsorbeerd water en bij een voorkeurs 35 uitvoeringsvorm ca 14 mgeq. per gram geabsorbeerd water tot ca 26 mgeq. per gram geabsorbeerd water. Als het gehalte aan ionen- 8101313 - 21 - uitwisselingsgroepen per gewichtseenheid geabsorbeerd water kleiner is dan ongeveer 8 mgeq. per gram is de spanning te hoog en als het groter is dan ca 30 mgeq. per gram wordt het stroomrende-ment te klein.

5 De glasovergangstemperatuur is bij voorkeur tenminste ongeveer 20°C beneden de temperatuur van de elektrolyt. Als de elektrolyttemperatuur tussen ongeveer 95 en 110°C ligt, is de glasovergangstemperatuur van het voor ionen selectief permeabele membraanmateriaal op basis van een fluorkoolstofhars 10 kleiner dan ongeveer 90°C en bij voorkeur kleiner dan ongeveer 70°C. De glasovergangstemperatuur dient echter groter te zijn dan ongeveer -80°C om een bevredigende treksterkte van het mem-braanmateriaal te verkrijgen. Bij voorkeur ligt de glasovergangstemperatuur tussen ongeveer -80°C en ongeveer 70°C en in het bij-15 zonder tussen ongeveer -80°C en ongeveer 50°C.

Als de glasovergangstemperatuur van het membraan minder dan ongeveer 20°G lager is dan de temperatuur van de elektrolyt of zelfs hoger is dan de temperatuur van de elektrolyt, neemt de weerstand van het membraan toe en neemt de selec-20 tieve permeabiliteit van het membraan af. Met de glasovergangstemperatuur wordt bedoeld de temperatuur waar beneden de polymeer-segmenten niet voldoende energetisch zijn om hetzij langs elkaar heen te bewegen of ten opzichte van elkaar te bewegen door Brownse-beweging. Dat wil zeggen beneden de glasovergangs tempe-25 ratuur is de enige reversibele responsie van het polymeer op spanningen het optreden van een verlenging (lek) terwijl boven de glasovergangstemperatuur de responsie van het polymeer op het uitoefenen van spanningen is een herrangschikking van de polymeersegmenten zodat de uitwendig uitgeoefende spanning wordt 30 opgeheven.

De voor ionen selectief permeabele membraan-materialen op fluorkoolstofhars-basis waarom het hier gaat hebben een permeabiliteit voor water van minder dan ongeveer 100 ml per uur per m bij 60°C in vier normaal natriumchloride en bij een 35 pH van 10 en hebben bij voorkeur een permeabiliteit voor water 2, o van minder dan 10 ml per uur per m bij 60 C in vier normaal 8101313 - 22 - natriumchloride bij pH 1, Permeabiliteiten voor water van meer 2 dan ongeveer 100 ml per uur per m , gemeten onder de hiervoor genoemde omstandighéden, kunnen leiden tot een onzuiver alkali-metaalhydroxydeprodukt.

5 De elektrische weerstand van het droge 2 membraan dient ongeveer 0,5 tot ongeveer 10 ohm per cm en bij 2 voorkeur ongeveer 0,5 tot ongeveer 7 ohm per cm te bedragen.

Bij voorkeur heeft het voor ionen selectief permeabele membraan op een basis van een gefluoreerde hars een 10 molecuulgewicht, dat wil zeggen een polymerisatiegraad die voldoende groot is om een volumetrische stroomsnelheid te geven van 3 ongeveer 100 mm per seconde bij een temperatuur van ongeveer 15 tot 30°C.

De dikte van het voor ionen selectief per-15 meabele membraan 11 dient zodanig te zijn dat het membraan voldoende sterk is om tijdelijke drukken te doorstaan en de ver-vaardigingsprocedes te doorstaan, maar voldoende dun is zodat een grote elektrische weerstand wordt vermeden. Het membraan is geschikt 10 tot 1000 yam dik en bij voorkeur ongeveer 50 tot 400 20 yim dik. Voorts kan een inwendige versterking of een vergrote dikte of verknoping of zelfs laminatie worden toegepast om een sterk membraan te verkrijgen.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding bestaat de vast polymeer-elektrolyt-25 eenheid 1 uit een voor ionen selectief permeabel membraan 11 met een dikte van ongeveer 10 tot 1000 yam, met een anode-element 21 uit een anodegaas 23 met 8 tot 10 draden met een diameter van I mm bestaande uit titaan bekleed met een laagje rutheniumdi-oxyde-titaandioxyde, per 2,5 cm en heeft het kathodestroomvoeren- 30 de orgaan 41 een open oppervlak van 40 tot 60 % met ca 200 tot 2 ca 300 openingen per cm . Bij voorkeur bestaat het kathodestroom-voerende orgaan 41 uit staal of nikkel en oefenen het kathode-stroomvoerende orgaan 41 en het anodesubstraat 21 een samenpersende druk uit van ca 7 tot 140 kPa. De kathodedeeltjes 33 bestaan, 35 bijvoorbeeld uit nikkeldeeltjes met een diameter van ca 2 tot ca 20 yam die zich over een afstand van niet meer dan ongeveer 10 % 8101313 - 23 - van de dikte van het voor ionen selectief permeabele membraan in dat membraan uitstrekken met een praktisch niet-poreus gedeelte 35 en die een vrijwel geheel poreus gedeelte 37 bezitten dat zich vanaf het membraan over een afstand van ca 100 nm uitstrekt zo-5 dat een reactiezone wordt verkregen met een dikte van ca 100 nm in de katholytvloeistof 30 bij het driefasengrensvlak van katho-lytvloeistof 30, kathode-elektrokatalysatordeeltjes 33, in het bijzonder het actieve gedeelte 37 daarvan en het voor ionen selectief permeabele membraan 11. De vastpolymeer-elektrolyt die op 10 de hiervoor beschreven wijze wordt vervaardigd of is opgebouwd kan worden toegepast met grote stroomdichtheden, bijvoorbeeld 2 2 van meer dan 21,5 A/dm en bij voorkeur van meer dan 43,1 A/dm .

Zo kan volgens een voorkeursuitvoeringsvorm de elektrolyse worden uitgevoerd bij een stroomdichtheid van 86,1 tot zelfs wel 130 15 A/dm , waarbij de stroomdichtheid wordt gedefinieerd als de totale stroom die door de cel gaat, gedeeld door het specifieke oppervlak van één zijde van het voor ionen selectief permeabele membraan II.

Het zal duidelijk zijn dat de uitvinding niet 20 is beperkt tot de specifieke uitvoeringsvormen die hiervoor in de beschrijving werden beschreven maar ook alle variaties en modificaties omvat die niet buiten het kader van de uitvinding komen.

25 8101313

Claims

1. Elektrolytische cel met een vast polymeer elektrolyt, omvattende een anolytcompartiment dat van een katholytcompartiment is gescheiden door een vast polymeerelektro- 5 lyt, waarbij de vastpolymeer-elektrolyt een voor ionen selectief permeabel membraan omvat en anode-organen die in contact zijn met één oppervlak daarvan en kathode-organen die in contact zijn met het andere oppervlak ervan, mét het kenmerk, dat meer dan de helft van het katalytische oppervlak van de kathode-organen uit-10 steken buiten het voor ionen selectief permeabele membraan over een afstand tot 100 nm vanaf het voor ionen selectief permeabele· membraan zodat elektrolyse plaats vindt aan het driefasen grensvlak voor ionen selectief permeabele membraan-kathode-elektrolyt.

2. Elektrolytische cel met een vast polymeer-15 elektrolyt volgens conclusie 1,'met het kenmerk, dat de kathode- organen georiënteerde deeltjes omvatten die zijn verbonden met het voor ionen selectief permeabele membraan en zijn ingebed in het voor ionen selectief permeabele membraan en een katalytisch oppervlak met een lagere waterstofoverspanning en een niet-kata-20 lytisch oppervlak met een hogere waterstofoverspanning omvatten, waarbij het gedeelte van de deeltjes dat is verbonden met en is ingebed in het voor ionen selectief permeabele membraan voor een groot deel bestaat uit het niet-katalytische oppervlak en waarbij het gedeelte van de deeltjes dat buiten het voor ionen 25 selectief permeabele membraan uitsteektvoor een groot deel bestaat uit het gedeelte van de deeltjes met een katalytisch oppervlak.

3. Elektrolytische cel met een vast polymeer-elektrolyt volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de georiën- 30 teerde deeltjes een tweede oppervlak met een hoge waterstofover-, spanning bezitten dat voor een groot deel bestaat uit het opper-vlaktegebied dat zich bevindt op een afstand van meer dan 100 nm vanaf het voor ionen selectief permeabele membraan.

4. Elektrolytische cel met een vast poly-35 meer-elektrolyt volgens conclusie 2 of 3, met het kenmerk, dat de georiënteerde deeltjes een elektrisch geleidend gedeelte met 8101313 - 25 - een grote overspanning omvatten dat is ingebed in het voor ionen selectief permeabele membraan en dat een elektrisch geleidend, poreus gebied met een lage overspanning omvatten dat zich buiten het voor ionen selectief permeabele membraan uitstrekt.

5. Elektrolytische cel met een vast polymeer- elektrolyt volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het elektrisch geleidende gebied met een grote overspanning bestaat uit ijzer, staal, cobalt, nikkel, koper, palladium, platina, iridium, osmium, rhodium, ruthenium en/of grafiet.

6. Elektrolytische cel met een vast polymeer elektrolyt volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat het elektrisch geleidende poreuze gebied met een lage overspanning bestaat uit platinazvart, palladiumzvart en/of poreus nikkel.

7. Elektrolytische cel met een vast polymeer- 15 elektrolyt volgens conclusie 4-6, met het kenmerk, dat het elektrisch geleidende gebied met een grote overspanning dat is ingebed in het voor ionen selectief permeabele membraan bestaat uit platina of grafiet en het elektrisch geleidende poreuze gebied met een lage overspanning dat zich buiten het voor ionen selectief 20 permeabele membraan uitstrekt bestaat uit platinazvart.

8. Elektrolytische cel met een vast polymeer-elektrolyt volgens conclusie 4-7, met het kenmerk, dat het katalytische gedeelte van de deeltjes met een lage waterstofoverspanning een kleinere magnetische susceptibiliteit bezit dan het 25 niet-katalytische gedeelte met een grote waterstofoverspanning.

9. Elektrolytische cel met een vast polymeer-elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het voor ionen selectief permeabele membraan aan het kathode-oppervlak is voorzien van een poreuze gel van voor ionen selectief permeabel mem- 30 braanmateriaal en dat de kathode-organen onder druk aanliggen tegen de poreuze gel.

10. Werkwijze voor de elektrolyse van een elektrolyt in een elektrolytische cel met een vast polymeer-elek-trolyt, omvattende een anolytcompartiment dat van een katholyt- 35 compartiment is gescheiden door een vast polymeer-elektrolyt die een voor ionen selectief permeabel membraan omvat waarbij anode- 8101313 «· - 26 - organen in contact zijn met één oppervlak daarvan en kathode-organen in contact zijn met het andere oppervlak ervan en waarbij aan de anode-organen chloor wordt ontwikkeld en aan de kathode-organen water wordt ontleed, met het kenmerk, dat een 5 groot deel van de ontledingsreactie van water aan de kathode plaats vindt aan een driefasengrensvlak elektrolyt-kathode-orgaan- voor ionen selectief permeabel membraan.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het voor ionen selectief permeabele membraan op 10 het kathode-oppervlak is voorzien van een poreuze gel van voor ionen selectief permeabel membraanmateriaal en dat de kathode-organen onder druk aanliggen tegen de poreuze gel.

32. Werkwijze volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk, dat een groot deel van de kathode-reactie plaats 15 vindt in een gebied van de katholyt gelegen op niet meer dan 100 nm vanaf het voor ionen selectief permeabele membraan.

13. Werkwijze volgens conclusie 10-12, met het kenmerk, dat de kathode-organen zijn verbonden met het voor ionen selectief permeabele membraan en een katalytisch oppervlak 20 bezitten dat zich vanaf het voor ionen selectief permeabele membraan uitstrekt tot op een afstand van niet meer dan 100 nm vanaf het voor ionen selectief permeabele membraan zodat een groot deel van de kathodereactie plaats vindt aan een driefasengrensvlak elektrolyt-kathode-orgaan - voor ionen selectief permeabel 25 membraan.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kéxlmérk, dat een groot deel van het katalytische kathode-oppervlak zich vanaf het voor ionen selectief permeabele membraan naar buiten toe uitstrekt over een afstand van niet meer dan 100 nm.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de kathode-organen georiënteerde deeltjes omvatten met een katalytisch gebied met een lage waterstofoverspanning en een niet-katalytisch gebied met een grote waterstofoverspan-ning waarbij het gedeelte van de deeltjes waarmee deze zijn ver-35 bonden met en zijn ingebed in het voor ionen selectief permeabele membraan voor een groot deel bestaat uit het niet-katalytisch 8101313 - 27 - oppervlak en dat het gedeelte van de deeltjes dat zich. uitstrekt buiten het voor ionen selectief permeabele membraan voor een groot deel bestaat uit het katalytische oppervlak.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het 5 kenmerk, dat de georiënteerde deeltjes een tweede oppervlak met een grote waterstofoverspanning bezitten; dat een groot deel van het oppervlak van de deeltjes omvat, gelegen op meer dan 100 nm vanaf het voor ionen selectief permeabele membraan.

17. Werkwijze volgens conclusie 15, met het 10 kenmerk, dat de georiënteerde deeltjes een elektrisch geleidend, niet poreus gedeelte omvatten dat is ingebed in het voor ionen selectief permeabele membraan en een elektrisch geleidend, poreus gedeelte omvatten dat zich naar buiten uitstrekt vanaf het voor ionen selectief permeabele membraan.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het elektrisch geleidende, niet poreuze gedeelte bestaat uit ijzer, staal, cobalt, nikkel, koper, platina, iridium, osmium, palladium, rhodium, ruthenium en/of grafiet.

19. Werkwijze volgens conclusie 17 of 18, 20 met het kenmerk, dat het elektrisch geleidende, poreuze gebied bestaat uit platinazwart, palladiumzwart en/of poreus nikkel.

20. Werkwijze volgens conclusies 17-19, met het kenmerk, dat het in het voor ionen selectief permeabele membraan ingebedde elektrisch geleidende, niet poreuze gebied 25 bestaat uit platina en/of grafiet en het elektrisch geleidende poreuze gedeelte, dat zich vanaf het voor ionen selectief permeabele membraan naar buiten uitstrekt bestaat uit platinazwart. 30 81013 t 3