DE19653484A1 - Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten und eine so hergestellte Membran-Elektroden-Einheit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten und eine so hergestellte Membran-Elektroden-EinheitInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Membran-Elektroden-Einheiten für elektrochemische
Zellen und den Aufbau einer elektrochemischen Zelle
mit verbesserter Anbindung der Elektroden an die als
Festelektrolyt ausgebildete Ionenaustauschermembran,
die in Polymerelektrolyt-Brennzoffstellen (PEM) oder
Elektrolyseuren verwendet werden können.
Brennstoffzellen sind elektrochemische Zellen, die
systematisch betrachtet aus zwei getrennten Elektro
den gebildet sind, zwischen denen ein Elektrolyt, der
die Aufgabe des Ionentransportes zwischen diesen bei
den Elektroden erfüllt, angeordnet ist und elektro
chemische Reaktionen (Oxidation und Reduktion) räum
lich getrennt ablaufen. Dabei wird an die Anode ein
Brennstoff und an die Kathode ein Oxidationsmittel
kontinuierlich herangeführt und die jeweilige elek
trochemische Reaktion läuft örtlich getrennt ab. Zwi
schen den beiden Elektroden wird durch diese elektro
chemischen Reaktionen eine elektrische Potentialdif
ferenz erzeugt.
Ein typisches Beispiel für eine solche Elektrodenre
aktion erfolgt bei einer Wasserstoff-/Sauerstoff-
Brennstoffzelle. Bei einer solchen Brennstoffzelle
wird an die Anode Wasserstoff und an die Kathode Sau
erstoff herangeführt. Dabei erfolgt an der Anode eine
Wasserstoff-Oxidation mit
H2 → 2H⁺ + 2e⁻
und an der Kathode eine Sauerstoff-Reduktion mit
0,5 O2 + 2H⁺ + 2e⁻ → H2O.
Das ergibt eine Gesamtreaktion
H2 + 0,5 O2 → H2O.
Die an der Zelle abgreifbare Leerlaufspannung liegt
dabei im Bereich von ca. einem Volt. Bei neueren Ent
wicklungen von solchen Brennstoffzellen werden als
Elektrolyten polymere Festelektrolyten eingesetzt. So
aufgebaute Zellen verzichten auf flüssige Elektroly
te, wie beispielsweise wäßrige Laugen oder Säuren und
verwenden als Elektrolytprinzip eine ionenleitfähige
Polymermembran. Bei solchen Brennstoffzellen werden
die Elektroden und Polymermembran als Membran-Elek
troden-Einheit (MEE) bezeichnet. Solche Membran-Elek
troden-Einheiten werden neben den Brennstoffzellen
auch in Elektrolyseuren eingesetzt, bei denen Wasser
durch Anlegen einer äußeren Spannung elektrochemisch
in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten wird.
Zur Beschleunigung der Reaktionen an den Elektroden
werden geeignete Katalysatoren, insbesondere Platin
metalle in feinverteilter Form, eingesetzt. Die Kata
lysatorpartikel können dabei an eine elektrisch leit
fähige, gasdurchlässige Struktur, beispielsweise Koh
lenstoffpartikel oder ein Kohlefaservlies (Elektrode)
angebunden und andererseits an den ionenleitfähigen
Festelektrolyten angebunden werden. Der Kontakt zu
einem äußeren elektrischen Stromkreis, an dem die
erzeugte Spannung abgegriffen werden kann, wird durch
eine Stromableiterstruktur erreicht.
Für die Herstellung solcher Membran-Elektroden-Ein
heiten ist es bisher üblich die Katalysatorpartikel
direkt auf die Membran bei hohem Druck und erhöhter
Temperatur aufzupressen (M.S. Wilson, S. Gottesfeld,
Journal of Applied Electrochemistry 22 (1992) 1 bis
7).
Eine andere bekannte Möglichkeit zur Herstellung sol
cher Membran-Elektroden-Einheiten besteht darin, daß
der Katalysator auf eine elektronisch leitfähige Dif
fusionsstruktur aufgebracht und diese trägergebundene
Elektrode im Anschluß daran bei Druck und Temperatur
auf eine Ionenaustauschermembran auf gepreßt wird
(V.A. Paganin, E.A. Ticianelli, E.R. Gonzalez, Jour
nal of Applied Electrochemestry 26 (1996), Seiten 297
bis 304). Dabei werden Temperaturen bis zu 125°C und
Drücken von ca. 50 MPa über einen Zeitraum von zwei
Minuten angewendet. Soweit dies möglich ist, erfolgt
der Preßvorgang bei einer Temperatur oberhalb der
Glastemperatur der Polymermembran. Bei Temperaturen
in diesen Bereichen wird das Membranmaterial erweicht
und die Katalysatorpartikel können dabei zumindest
teilweise leichter in das Membranmaterial eingedrückt
werden, um einen innigen Kontakt zwischen Membranma
terial und dem trägergebundenen Katalysator zu
sichern.
Werden im Gegensatz dazu die Elektroden nur auf die
Membran aufgelegt, kann ein ausreichender Kontakt
zwischen der Membran und den Elektroden nicht er
reicht werden, da nur ein Teil der Katalysatorkörner
auf den leitfähigen Diffusionsstrukturen einen direk
ten Kontakt mit der Membran erreichen. Dies ist der
Tatsache geschuldet, daß die Oberflächen der Membran
und Elektroden mikroskopisch nicht eben sind. Durch
die entsprechend schlechte Anbindung können nur
Strom-Spannungs-Werte in einer unbefriedigenden Größe
abgegriffen werden.
Bei der aus dem Stand der Technik bekannten Verfah
rensweise wirkt sich die Verwendung der hohen Drücke
nachteilig auf die Membran aus, da diese mechanisch
stark belastet wird. Dieser Effekt wird außerdem da
durch erhöht, daß bei entsprechend hohen Preßtempera
turen gearbeitet wird, um die Membran zu erweichen
und diese dabei zusätzlich mechanisch anfälliger
wird. Das Pressen bei relativ hohen Drücken und Tem
peraturen kann dann zu kleinen Löchern in der Membran
führen. Eine so geschädigte Membran fällt während des
normalen Betriebes der Brennstoffzelle entweder voll
ständig aus oder es können gefährliche Betriebszu
stände auftreten, da Wasserstoff und Sauerstoff in
direkten Kontakt gelangen können und die Membran ihre
Separationsfunktion nicht mehr ausreichend erfüllt.
Ein weiterer nachteiliger Effekt kann dadurch entste
hen, daß Katalysatorpartikel durch die Membran ge
drückt werden und die beiden Elektroden dadurch kurz
geschlossen werden, was ebenfalls zur Unbrauchbarkeit
der Zelle führt.
Diese Nachteile können zum gegenwärtigen Zeitpunkt
zumindest teilweise in Kauf genommen werden, da es
bisher üblich ist, relativ dicke und dadurch entspre
chend mechanisch belastbare Membranen (oberhalb 50 µm
Membrandicke) zu verwenden.
Um die ionische Leitfähigkeit und den Wasserhaushalt
der Membranen deutlich zu verbessern, geht die Ten
denz aber zur Verwendung wesentlich dünnerer Membra
nen, wobei die Dicke etwa im Bereich um 20 µm liegt.
Werden die bisher bekannten Verfahren mit den hohen
Drücken bei den relativ hohen Temperaturen auch bei
solchen dünnen Membranen eingesetzt, ist zumindest
die Wahrscheinlichkeit, daß die o.g. Beschädigungen
und Gefahren auftreten wesentlich größer, als dies
bei dem bisher üblicherweise verwendeten dickeren
Membranen der Fall ist.
In der US 4,876,115 ist dann ein anderes Verfahren
beschrieben, bei dem protonenleitfähiges Material
über eine Elektrode dispergiert wird. Dadurch werden
Teile der Trägermaterialien für den Katalysator bzw.
Teile des Katalysators mit protonenleitfähigem Mate
rial ummantelt und es sollen die Zwischenräume zwi
schen Membranoberfläche und Katalysator- bzw. Träger
materialoberfläche ausgefüllt werden.
Aus dem bereits genannten Artikel von V.A. Paganin
u. a. im Journal of Applied Electrochemistry wird au
ßerdem darauf hingewiesen, daß zur Herstellung der
Elektroden eine Suspension von Kohlenstoffträgerge
stütztem Platin (Nafion)-Lösung und Isopropanol ver
wendet wird, um die Katalysatorschicht herzustellen.
Dabei wird im Anschluß an das Verdampfen der Lösungs
mittel eine "Tinte" in Isopropanol hergestellt, die
auf eine vorbereitete Elektrode aufgebracht und ge
trocknet wird. Auch bei diesem Verfahren kann nur
eine Teilbeschichtung des Träger-/Katalysatormateri
als mit der protonenleitenden Nafion-Lösung in der
Katalysatorschicht auf der Elektrode erreicht werden
und eine die Oberflächenunebenheiten ausgleichende
Anbindung von Membran- und Katalysatorschichtoberflä
che im protonenleitenden Material ist nicht erreich
bar.
Ausgehend hiervon ist es daher Aufgabe der Erfindung,
ein Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden-
Einheiten für elektrochemische Zellen und eine ent
sprechend ausgebildete Einheit vorzugeben, bei der
die Anbindung der Elektroden an die als Elektrolyt
ausgebildete Membran verbessert ist und Beschädigun
gen bei der Herstellung durch die Anwendung von Druck
und Temperatur weitestgehendst ausgeschlossen werden
können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale
des Patentanspruchs 1 für das Verfahren und die Merk
male des Anspruchs 19 für eine entsprechend ausgebil
dete elektrochemische Zelle gelöst. Vorteilhafte Aus
gestaltungsformen und Weiterbildungen der Erfindung
ergeben sich bei Verwendung der in den untergeordne
ten Ansprüchen enthaltenen Merkmale.
Erfindungsgemäß wird die Anbindung der Elektroden an
die Ionenaustauschermembran dadurch verbessert, daß
ionen- oder protonenleitfähige Gelpartikel zwischen
die Membran und die katalytisch aktive Oberfläche der
Elektroden eingebracht werden.
Dabei sollen mit einem Quellmittel quellbare, jedoch
nicht lösliche Gelpartikel aufgebracht werden, wobei
durch die Einstellung der viskoelastischen Eigen
schaften der Gelpartikel die Fließfähigkeit und die
Verschiebbarkeit der Partikel gegeneinander, eine
Anpassung an die Oberflächenkonturen von Membran 21
und Elektroden 23 erreicht wird.
Die ionen- oder protonenleitende Vermittlersubstanz
weist dabei nach der Erfindung folgende Eigenschaften
auf:
- - für den Ausgleich der verschiedenen Oberflächen geometrien von Membranen und Elektroden ist sie auf den jeweiligen Flächen nicht formstabil und verbindet die Membran und die Elektroden ionen- oder protonenleitend miteinander, ohne daß beim Zusammenfügen höhere Drücke oder Temperaturen eingesetzt werden müssen. Im günstigsten Fall kann auf eine solche mechanische Belastung voll ständig verzichtet werden.
- - Zur Sicherung der Langzeitstabilität ist das vorzugsweise zu verwendende ionen- bzw. proto nenleitende Gel so ausgewählt, so daß es weder in die Membran noch in die Elektrode diffundie ren kann. Damit wird gesichert, daß die hydro phobe Elektrode ihren hydrophoben Charakter bei behält.
- - Obwohl das erfindungsgemäß zur verwendende Gel entsprechend quellfähig ist, soll es zur Vermei dung einer Viskositätserniedrigung, die ein Weg fließen zur Folge haben kann, nicht löslich sein. Insbesondere darf es nicht in Wasser lös lich sein, da das in elektrochemischen Zellen entstehende Reaktionswasser zur Ausschwämmung des Geles aus dem Membran-Elektroden-Verbund führen könnte.
- - Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gele weisen chemische, elektrochemische und eine thermische Langzeitstabilität auf. Sie können bei den übli cherweise für PEM-Brennstoffzellen/Elektrolyseu ren auftretenden Arbeitstemperaturen zwischen 20 und 95°C ohne weiteres über einen längeren Zeitraum eingesetzt werden. Sie sind gegenüber den in den elektrochemischen Zellen verwendeten Verbindungen resistent. Insbesondere besitzen sie eine Hydrolysestabilität und Stabilitäten gegenüber Sauerstoff, Luft, Wasserstoff, Kohlen dioxid und Methanol. Die auftretenden Zellspan nungen von ca. einem Volt im Brennstoffzellenbe trieb und ca. zwei Volt im Elektrolysebetrieb zersetzen das verwendete Material nicht elektro chemisch.
- - Im gequollenen Zustand sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Gele in der Lage, die unter schiedlichen Oberflächengeometrien zwischen Mem bran und Elektroden auszugleichen und so eine sichere ionen- bzw. protonenleitende Verbindung erreicht werden kann. Auch die Katalysatorparti kel können in das Gel so eingebettet bzw. an Elektrode oder Membran angelagert werden, daß eine Kurzschlußgefahr ausgeschlossen wird.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung ist es auf einfache
und sichere Art möglich, unter Vermeidung des bisher
erforderlichen Verpressens unter erhöhtem Druck und
bei erhöhter Temperatur einen sehr guten Kontakt her
zustellen und eine maximale Spannungsausbeute zu si
chern.
Das Gel ist entsprechend dem Verwendungszweck in ei
ner Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzelle oder einer
Methanol-Sauerstoff-Brennstoffzelle auszuwählen. Da
bei wird für eine Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoff
zelle ein mit Hilfe von Wasser quellendes Gel und für
eine Methanol-Sauerstoff-Brennstoffzelle ein mit ei
nem Gemisch aus Wasser und Methanol quellendes Gel
verwendet. Dabei kann der Sauerstoff für die oben
beschriebenen Brennstoffzellen nicht nur als reiner
Sauerstoff, sondern auch in Form von Luft zugeführt
werden.
Die bisher genannten Anforderungen führen dazu, daß
gängige Polyelektrolyte aufgrund ihrer Wasserlöslich
keit nicht geeignet sind, obwohl sie eine gute Ionen
leitfähigkeit zwischen Membran und Elektrode auch bei
beliebigen Geometrien sichern würden. Die Wasserlös
lichkeit dieser Polyelektrolyte würde aber im Dauer
betrieb dazu führen, daß sie aus der Zelle ausge
schwemmt und in die Membran oder eventuell die Elek
trode eindiffundieren würden.
Erfindungsgemäß wird deshalb ein ionen- oder proto
nenleitfähiges, in den genannten Lösungsmitteln nicht
lösbares auf polymeren Gelkörpern basierendes Materi
al verwendet und zwischen die Elektrolytmembran und
die katalytisch aktive Oberfläche der Elektroden ein
gebracht. Die Quellfähigkeit führt dann dazu, daß
eine nahezu vollflächige Verbindung der Oberflächen
erreicht werden kann.
Als Gele sind insbesondere Polymere geeignet, die mit
Wasser quellbar, jedoch nicht löslich sind. Eine hohe
Quellbarkeit führt dazu, daß diese Gele relativ weich
sind und sich dadurch an die unterschiedlichen Ober
flächenstrukturen anpassen können.
Solche Gele können auf der Basis chemischer aber auch
physikalischer Netzwerke erhalten werden.
Gele auf Basis chemischer Netzwerke können einzelne
Polymermoleküle sein, die durch chemische Bindungen
miteinander verbunden sind. Ein solches Netzwerk kann
durch eine Copolymerisation von Monomeren mit einer
Doppelbindung (z. B. Styrol) mit vernetzenden Monome
ren, die mehr als eine polymerisierbare Doppelbindung
enthalten (z. B. Divinylbenzol), erhalten werden. Bei
einem solchen Polymernetzwerk sind die einzelnen Po
lymerketten durch chemische Bindungen miteinander
verknüpft.
In ganz besonders günstiger Weise bestehen solche
chemischen Netzwerke aus einem einzigen Molekül. Sie
sind demzufolge ohne Veränderung des chemischen Auf
baus prinzipiell nicht lösbar.
Bei Gelen auf Basis physikalischer Netzwerke sind die
einzelnen Polymermoleküle nur durch physikalische
Wechselwirkungen miteinander verknüpft. Sie sind dem
zufolge nicht aufgrund ihres chemischen Aufbaus
quellbar und unlösbar, sondern diese Eigenschaften
werden durch die bereits genannten physikalischen
Wechselwirkungen erreicht. Dies kann beispielsweise
durch das Vorhandensein einer bestimmten Anzahl bzw.
Anordnung von Ionenaustauschergruppen, wie Sulfonsäu
regruppen, erreicht werden. Hierbei ist es möglich,
durch Einflußnahme auf die Konzentration oder Anord
nung der Sulfonsäuregruppen die Wasseraufnahme und
damit die Quellbarkeit zu beeinflussen.
Eine andere Möglichkeit für eine physikalische Ver
netzung von Polymeren kann über kristalline Bereiche
erreicht werden. Es ist bekannt, daß einige Polymere
eine teilkristalline Struktur aufweisen, d. h. Berei
che besitzen, in denen die Polymerketten in regelmä
ßiger Anordnung geordnet nebeneinander liegen. Diese
kristallinen Bereiche weisen in der Regel ein anderes
Löslichkeitsverhalten auf, als die sogenannten amor
phen Bereiche, in denen keine als Fernordnung der
einzelnen Polymerketten vorliegt. Diese amorphen Be
reiche sind den Lösemittelmolekülen (z. B. Wasser) in
der Regel leichter zugänglich. Die kristallinen Be
reiche sind im Gegensatz dazu schwerer lösbar, so daß
diese als physikalische Vernetzungsstellen wirken und
für die Nichtlöslichkeit des gesamten Polymers ver
antwortlich sein können.
Ein drittes Beispiel für eine physikalische Vernet
zung ist die ionische Wechselwirkung. Bei kationen
austauschenden Polymeren (d. h. Polymere, die z. B.
Sulfonsäuregruppen besitzen), insbesondere mehrwerti
ge Kationen, wie Erdalkalikationen und Übergangsme
tallkationen, können durch ionische Wechselwirkung
mehrere Polymerketten miteinander vernetzt werden und
die gewünschte Eigenschaft, nämlich die Nichtlösbar
keit wird gesichert.
In den erfindungsgemäß zu verwendenden Gelen müssen
Ionen- bzw. Protonenaustauschergruppen vorhanden
sein, um eine relativ große Menge an Quellmitteln
aufnehmen zu können und dadurch weiche mechanische
Eigenschaften mit hoher Leitfähigkeit zu gewährlei
sten. Solche Ionenaustauschergruppen können in wäß
riger Umgebung sauer oder alkalisch reagieren. Bei
spiele für saure Funktionen sind z. B. Carbonsäure
gruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen,
quartäre Ammoniumgruppen oder mit Phosphorsäure ver
setzte basische Polymere, wie Polybenzimidazole.
Beispiele für alkalische Funktionen sind z. B. Amine.
In wäßriger Umgebung werden durch die sauren Funktio
nen Protonen für die Ionenleitung und durch die basi
schen Funktionen Hydroxylionen für die Ionenleitung
innerhalb des Gels zur Verfügung gestellt. Durch os
motische Effekte quillt ein solches ionenleitendes
Gel in reinem Wasser, wobei mit zunehmender Wasser
aufnahme das Gel weicher und formbarer wird. Durch
gezielte Beeinflussung der Konzentration an Ionenaus
tauscherfunktionen kann die ionische Leitfähigkeit
und die Wasseraufnahme reguliert werden. Mit steigen
der Konzentration an Ionenaustauscherfunktionen im
Gel steigt auch die Ionenleitfähigkeit und die Was
seraufnahme und damit das Quellverhalten.
Da in Membran-Brennstoffzellen bevorzugt protonenlei
tende Membranen als Festelektrolyt verwendet werden,
können auch protonenleitende Hydrogele (wie z. B. sul
fonierte Poly(styrol-co-Divinylbenzol)-Gele) zwischen
Membran und Elektroden aufgebracht werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können prinzi
piell alle regelmäßigen oder unregelmäßigen Polymere,
Polymermischungen oder Copolymere verwendet werden,
die so mit ionisch dissoziierbaren Gruppen funktiona
lisiert sind, daß sie die oben definierten Hydrogele
bilden und demzufolge unabhängig vom Rückgratmaterial
des verwendeten Polymers sind. Die erfindungsgemäß
ausgewählten Substanzen müssen über die vorgesehene
Lebensdauer der elektrochemischen Zellen die bereits
genannten Anforderungen erfüllen und insbesondere
chemisch, elektrochemisch und thermisch stabil sein.
Bevorzugt werden als Polymerrückgrat Polyphenylene,
Polyarylsulfone, Polyarylethersulfone, Polyarylether,
Polyaryletherketone, halogenierte oder nicht haloge
nierte Polystyrole, Polybenzimidazole, Polybenzothia
zole, Polybenzoxazole oder halogenierte Polyolefine
verwendet.
Die Einführung der ionischen Gruppen kann beispiels
weise mittels Sulfonierung der Basispolymere erfol
gen. Eine solche Sulfonierung von Polyetheretherketo
nen zu wasserunlöslichen, jedoch quellbaren Produkten
ist beispielsweise in EP 0 575 807 A1 beschrieben
worden.
Dabei wird dort ausdrücklich darauf hingewiesen, daß
sich Polyetheretherketone sehr hoch sulfonieren las
sen, ohne wasserlöslich zu werden.
Die Herstellung von wasserunlöslichem Polyphenylen
oxid wird von H. Fu, L. Jia, J. Xu in J. Appl. Polym.
Sci. 51 (1994) auf Seiten 1399 bis 1404 beschrieben.
Eine mögliche Herstellung für wasserunlösliches Poly
ethersulfon ist von R. Nolte, K. Ledjeff, M. Bauer,
R. Mülhaupt in Journal of Membrane Science 83 (1993)
auf Seiten 211 bis 220 beschrieben.
Bei der Sulfonierung der Basispolymere muß beachtet
werden, daß der Sulfonierungsgrad nur so weit erhöht
werden darf, daß noch keine Löslichkeit in Wasser
erreicht ist, sondern das entsprechend sulfonierte
Polymer nur in ausreichendem Maße quillt, um das un
erwünschte Auflösen zu vermeiden.
So ist es in einer Ausführungsform der Erfindung mög
lich, ein aus aromatischen Einheiten bestehendes Co
poly(m-phenylen) der Struktur I als Polymerrückgrat
mit einem Grad der Funktionalisierung mit ionisch
dissoziierbaren Gruppen zu verwenden, bei dem das
Material ein Hydrogel im bereits definierten Sinn
bildet. Ionische Gruppen können statistisch über das
Polymer verteilt sein oder vorzugsweise an bestimmten
Wiederholungsseiten gebunden sein.
Struktur I
Der Struktur (I) entsprechende Polymere können stati
stisch, alternierend, segmentiert oder von anderer
Ordnung sein. Die substituierten Reste R1 bis R8 kön
nen gleich oder verschieden sein und können Wasser
stoff, Aryl, Oxyaryl, Thioaryl, Sulfonoaryl, Carbony
laryl, Oxyaryloxyaryl, Hydroxyl, Alkyl, Alkoxy oder
ionisch dissoziierbare Gruppen sein. Als ionisch dis
soziierbare Gruppen kommen insbesondere Sulfonyl
(-SO3H), Carboxyl (-COOH) oder Phosphoryl (-PO(OH)2)
in Betracht (vgl. Römpp's Chemie Lexikon). R2/R3 oder
R3/R4 und/oder R5/R6 oder R7/R8 können außerdem anne
lierte Arylenringe sein.
Für die Synthese gibt es prinzipiell zwei Möglichkei
ten. Einmal kann ein Copoly(m-phenylen) ohne ionische
Gruppen mit solchen Gruppen versehen werden, wobei
dies bevorzugt bei einer Sulfonierung erreicht wird.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die ioni
schen Gruppen schon bei der Polymerisation in den
Monomeren enthalten sind. Die Synthese der Copoly(m
phenylen)e kann durch eine regioselektive oder zumin
dest überwiegend regioselektive Kupplung bifunktiona
ler Aromaten nach einem der folgenden Prinzipien er
folgen:
Entsprechend der Elektronegativität der Substituenten X und Y kann man reduktive, oxidative oder redoxneu trale Aromatenkupplungen unterscheiden. Hierfür sind in der einschlägigen Fachliteratur eine Fülle von geeigneten Reaktionen bereits beschrieben.
Entsprechend der Elektronegativität der Substituenten X und Y kann man reduktive, oxidative oder redoxneu trale Aromatenkupplungen unterscheiden. Hierfür sind in der einschlägigen Fachliteratur eine Fülle von geeigneten Reaktionen bereits beschrieben.
Bei redoxneutralen Verfahren ist der Substituent X
elektronegativer und der Substituent Y weniger elek
tronegativ als Kohlenstoff oder umgekehrt. Die Reak
tion verläuft übergangsmetallkatalysiert unter Bil
dung des Salzes XY. Die hier auftretenden Prozesse
wurden neben anderen von T. Yamamoto u. a. in Bulle
tin of the Chemical Society of Japan 51(7) (1978),
Seiten 2091 bis 2097 für X = Mg,Br und Y = Cl,Br oder
von M. Rehahn u. a. in Makromol. Chem. 191 (1990) auf
Seite 1991 für X = B(OH)2 und Y = Br,I beschrieben.
Bei oxidativen Verfahren sind X und Y elektropositi
ver als Kohlenstoff (Wasserstoff, Metalle). Die Poly
merisation wird dabei in Gegenwart eines Oxidatios
mittels unter Bildung der Metallsalze durchgeführt.
Ein entsprechendes Verfahren ist von Kovacic u. a. in
Chem. Rev. 87 (1987) auf Seite 357 für X, Y = H; OX =
Cu2⁺ beschrieben. Damit ist jedoch nur eine unzurei
chende Regioselektivität erhältlich und sie sind zur
gezielten Synthese von Copoly(m-phenylen)en nicht ge
eignet.
Bei reduktiven Verfahren werden in Gegenwart eines
Reduktionsmittels (insbesondere Zn, Mg, Mn) Aromaten
mit elektronegativeren Substituenten X und Y polyme
risiert. Als Substituenten X und Y sind von V. Percec
u. a. in Macromolecules 29 (1996), Seite 3727 Cl,
O-Tosyl, O-SO2CH3 vorgeschlagen worden.
Als besonders geeignet hat sich die redoxneutrale
Suzuki-Kupplung (palladiumkatalysierte redoxneutrale
Kupplung von Arylboronsäuren und Arylhalogeniden) für
die Synthese der Copoly(m-phenylen)e nach der Struk
tur (I) erwiesen, die auch von M.Rehahn u. a. in Ma
kromol. Chem. 191 (1990), Seite 1991 genannt worden
ist. Danach eignet sich X = B(OH)2 und Y = Br oder
umgekehrt. Die Suzuki-Kupplung sichert eine hohe Re
gioselektivität und eine Reihe von funktionellen
Gruppen können toleriert werden. Dabei wird ein
Zweiphasengemisch aus etwa gleichen Volumina eines
Aromaten im Siedebereich von ca. 80 bis 130°C (wie
z. B. Toluol oder Benzol) und einer wäßrigen Lösung
einer Base (z. B. 1-2 molare Natriumcarbonatlösung)
kräftig gerührt. Als Katalysator wird bevorzugt Te
trakis(triphenylphosphin-palladium-O) in Konzentra
tionen von 0,01 bis 2 Mol-%, insbesondere bei einer
Konzentration zwischen 0,2 und 0,5 Mol-% bezogen auf
die Boronsäuregruppen, eingesetzt. Die Reaktion er
folgt dann in siedender Mischung über einen Zeitraum
zwischen einer und zwölf Stunden.
Unsubstituierte Copoly(m-phenylen)e fallen aufgrund
ihrer Unlöslichkeit während der Reaktion aus. Ionisch
dissoziierbare Gruppen können sofern nicht bereits in
den Monomeren enthalten, vorzugsweise durch Sulfonie
rung in die Copoly(m-phenylen)e eingeführt werden.
Als Sulfonierungsmethoden können die bekannten Umset
zungen mit konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, einer
Mischung aus Schwefelsäure und Thionylchlorid, Schwe
feltrioxid oder eine Behandlung mit Chlorsulfonsäure
verwendet werden. Entsprechend dem verwendeten jewei
ligen Copoly(m-phenylen) können die geeigneten Sulfo
nierungsbedingungen durch Versuchsreihen mit zuneh
mend härteren Bedingungen ermittelt werden.
Copoly(m-phenylen)e der Struktur (I) können sehr
schnell mit Chlorsulfonsäure in Chloroform sulfonie
ren. Dabei wird das im Chloroform als Stabilisator
vorhandene Ethanol zunächst mit einem Überschuß an
Chlorsulfonsäure umgesetzt und das Chloroform abde
stilliert. Der Einfachheit halber kann das bei der
Destillation anfallende, an der Luft rauchende, mit
Chlorwasserstoff gesättigte Chloroform ohne weitere
Vorbehandlung verwendet werden. Mit diesem Chloroform
wird das Copoly(m-phenylen) suspendiert und unter
kräftigem Rühren mit einer Lösung von Chlorsulfonsäu
re im gleichen Lösungsmittel behandelt. Die Reaktion
kann durch Quenchen mit Methanol gestoppt werden,
wenn ein ausreichender Sulfonierungsgrad erreicht
worden ist. Nach Aufarbeitung kann man in dipolar
aprotischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylformamid
oder Dimethylsulfoxid bei Erwärmung lösliche, sulfo
nierte Copoly(m-phenylen)e erhalten. Bei härteren
Sulfonierungsbedingungen, beispielsweise durch mehr
stündige Einwirkung von unverdünnter Chlorsulfonsäu
re, kann ein über SO2-Brücken vernetztes unlösliches
Duromer erhalten werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membran-
Elektroden-Einheiten können solche Hydrogele in Pul
verform eingesetzt werden. Dabei sollte der mittlere
Korndurchmesser in einem günstigen Bereich zwischen
10 nm bis 1 mm liegen. Aufgrund der Korngröße und
Partikelstruktur ist es durch die dadurch mögliche
Verschiebbarkeit der einzelnen Partikel gegeneinander
gewährleistet, daß die erfindungsgemäßen Gelstruktu
ren unter dem Einfluß von Scherkräften sehr fließfä
hig sind. Diese Fließfähigkeit gewährleistet, daß
eine gute Anpassung an die unterschiedlichen Oberflä
chengeometrien von Elektroden und Membranen erfolgt
und eine gute Ionen- bzw. Protonenleitung gesichert
wird. Die Applikation des pulverförmigen Hydrogels
kann einmal trocken zwischen Membran und Elektroden
erfolgen, wobei nach dem Einbau in eine elektrochemi
sche Zelle eine Befeuchtung der trockenen pulverför
migen Partikel durch die Zufuhr befeuchteter Be
triebsgase eine Volumenvergrößerung und Erweichung
der Gelpartikel zusammen mit der Eigenschaft der
Fließfähigkeit bewirkt. Nach der Befeuchtung ist eine
optimale ionische Anbindung zwischen Membran und
Elektrode gegeben.
Eine zweite Möglichkeit der Applikation der Pulver
besteht darin, daß diese im bereits gequollenen Zu
stand als Paste auf die Membran und/oder die Elektro
den aufgebracht werden und nachfolgend in die elek
trochemische Zelle eingebaut werden. Durch leichten
Druck beim Zusammenbau der elektrochemischen Zelle
wird die ionische Anbindung erreicht.
Es besteht aber auch die Möglichkeit, die erfindungs
gemäßen Gele vor dem Zusammenbau von Membran und
Elektroden bei der Elektrodenherstellung bzw. Elek
trodenvorbereitung auf die Oberfläche der Elektrode
aufzubringen. Die Beschichtung der Elektrodenoberflä
che kann dabei mit einer Paste aus gequollenen Gel
partikeln folgen. Im Anschluß an eine Trocknung sind
die Elektroden dann lager- und transportfähig und
können bei Bedarf ohne jede zusätzliche Behandlung
eingesetzt werden. Sie können einfach auf die Membran
aufgesetzt und in die elektrochemische Zelle einge
baut werden. Beim Betrieb der elektrochemischen Zel
len quellen die Gelpartikel durch das über die Gase
zugeführte und durch die Zellreaktion produzierte
Wasser auf und durch die so hervorgerufene Volumen
vergrößerung und Erweichung wird die gewünschte opti
male Anbindung zwischen Elektroden und Membran er
reicht.
Obwohl mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gute
und ausreichende Anbindung zwischen Membran und Elek
troden drucklos erreichbar ist, kann die Anbindung
unter Druck und bei erhöhter Temperatur unter Berück
sichtigung der Stabilität der jeweiligen Membran wei
ter verbessert werden. Dabei sind die erforderlichen
Drücke und Temperaturen in einem Bereich, der weit
unter dem bisher erforderlichen liegt.
Für den Einsatz in Direkt-Methanol-Brennstoffzellen
können analoge Polymergele eingesetzt werden, die in
Wasser-Methanol-Gemischen nicht löslich, jedoch
quellbar sind, wie z. B. sulfonierte Poly(styrol-co-
Divinylbenzol)-Gele.
Alle chemischen Reaktionen mit Ausnahme der Sulfonie
rungen wurden unter Stickstoff (Reinheitsgrad 99,99%)
durchgeführt. Die verwendeten Reaktionsgefäße wurden
vor Gebrauch mehrmals evakuiert, aufgeheizt und mit
Stickstoff belüftet. Alle verwendeten Chemikalien und
Lösungsmittel wurden in p.a.-Qualität bezogen. Die
Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Diethylether wurde über Natrium und Stickstoffatmo
sphäre 24 Stunden unter Rückfluß gekocht und unter
Stickstoffatmosphäre abdestilliert und aufbewahrt.
m-Bromphenylboronsäure wurde aus m-Dibrombenzol syn
thetisiert. In einem 1000 ml-Dreihalskolben mit
Tropftrichter, Blasenzähler und Magnetrührer wurden
20 g (84,8 mmol) m-Dibrombenzol in 350 ml absolutem
Ether auf -78°C gekühlt. 53 ml n-Butyllithium (1,6 M
Hexanlösung) wurden innerhalb von 15 min langsam zu
getropft. Die Mischung wurde 1 Stunde auf -78°C ge
kühlt und anschließend in eine gerührte, auf -78°C
gekühlte Lösung von 60 ml (54,9 g, 528 mmol) Borsäu
retrimethylester in 350 ml Ether überführt. 30 Minu
ten wurde weiter gekühlt und über Nacht auf Raumtem
peratur erwärmen lassen. Dann wurden unter kräftigem
Rühren 100 ml 2N Salzsäure hinzugefügt und 4 Stunden
weitergerührt. Dabei klärte sich die organische Phase
vollständig und ließ sich leicht von der viskosen
wäßrigen Phase dekantieren. Die wäßrige Phase wurde
zweimal mit etwa 100 ml Ether ausgewaschen. Die ver
einigten organischen Phasen wurden 5 mal mit 2N Na
tronlauge (jeweils 100 ml) extrahiert. Die Natronlau
ge wurde auf 0°C gekühlt und mit 6N Salzsäure bis
auf pH 2 angesäuert, wobei beim Erreichen des sauren
Bereiches die Bromphenylboronsäure ausfiel. Nach 24
Stunden wurde über eine Glasfilternutsche abgesaugt.
Das Monomer wurde anschließend 2 Stunden im Vakuum
getrocknet. Die Ausbeute betrug in mehreren Versuchen
zwischen 12 uns 12,8 g (70-75%) Rohprodukt. Durch
Umkristallisation aus Toluol konnten farblose
Kristallnadeln erhalten werden.
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler mit
Blasenzähler und Magnetrührer wurden 2 g m-Bromphen
ylboronsäure aus Maßnahme 1 in 50 ml 2N Natriumcarbo
natlösung gelöst. Die Mischung wurde durch mehrfaches
Evakuieren und Belüften mit Inertgas von Sauerstoff
befreit. 50 ml Toluol wurden zugesetzt und der Kata
lysator (57 mg Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium
(0), 4,9.10-5 mol, 0,5 mol-%), gelöst in weiteren 20
ml Toluol zugesetzt. Anschließend wurde in einem Öl
bad einer Temperatur von 140-150°C unter Rühren 12
Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf
Raumtemperatur wurde die Mischung in 600 ml Methanol
gegossen und mit 30 ml konzentrierter Salzsäure ange
säuert. Falls dabei keine Kohlendioxidentwicklung
einsetzte, wurden 50-100 ml Wasser zugesetzt. Nach
einstündigem Rühren wurde für 24 Stunden auf 0°C
gekühlt. Während dieser Zeit sammelte sich das Poly
mer am Boden und wurde abfiltriert. Anschließend wur
de mit viel Wasser und Methanol gewaschen und im Va
kuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die typi
sche Ausbeute beträgt 0,72 g (95% berechnet für
(C6H4)n).
Die Sulfonierung erfolgte in Chloroform mit Chlorsul
fonsäure als Sulfonierungsmittel. Zur Entfernung des
in handelsüblichen Chloroform als Stabilisator ent
haltenen Ethanols wurden 100 ml Chloroform mit 10 ml
Chlorsulfonsäure versetzt und 10 min bei Raumtempera
tur gerührt. Anschließend wurde das Chloroform abde
stilliert, wobei ein mit Chlorwasserstoff gesättig
tes, an der Luft rauchendes Chloroform ohne Ethanol
erhalten wird.
500 mg fein pulverisiertes Poly(m-phenylen) aus Maß
nahme 2 wurden in 60 ml des so vorbehandelten Chloro
forms suspendiert und unter kräftigem Rühren tropfen
weise mit 20 ml Chlorsulfonsäure in 20 ml so vorbe
handeltem Chloroform versetzt. Im Laufe der Zugabe
entstand eine hellbraune, klare Lösung. Diese wurde
vorsichtig unter Rühren in 500 ml Ethanol eingegos
sen, wobei das sulfonierte Poly(m-phenylen) ausfiel.
Nach dem Absitzen wurde zunächst dekantiert und das
Material durch Zentrifugation von restlicher Flüssig
keit getrennt. Es wurde dreimal mit Ethanol und an
schließend viermal mit siedendem Wasser gewaschen,
bis das Waschwasser neutral reagierte. Durch Zentri
fugation mit anschließendem Abpipettieren des über
stehenden Wassers wurde ein pastöses Hydrogel erhal
ten. Dieses Hydrogel verfärbt pH-Indikatorpapier aus
schließlich an den Berührungsstellen zwischen Hydro
gel und Indikatorpapier. Die Rückseite und die umge
benden, durch aus dem Hydrogel aufgenommenes Wasser
angefeuchteten Bereiche des Indikatorpapiers werden
nicht verfärbt.
Je 100 mg des in Maßnahme 3 hergestellten Hydrogels
wurden gleichmäßig jeweils auf der katalysatorbe
schichtete Seite zweier Elektroden der Firma E-TEK
Inc. (Platin-Belegung 0,35 mg/cm2) verteilt. Die
Elektrodenfläche betrug 10 cm2. Anschließend wurden
die beschichteten Elektrodenseiten beidseitig auf
eine Nafion®-115-Membran aufgelegt. Diese Anordnung
wurde in eine Brennstoffzelle eingesetzt und in Be
trieb genommen.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Fig.
näher beschrieben werden.
Dabei zeigt:
Fig. 1 schematisch den Aufbau einer Wasserstoff-
Sauerstoff-Brennstoffzelle;
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer her
kömmlichen Anbindung zwischen Membran und
Elektroden in einer Membran-Elektroden-Ein
heit durch bloßes Auflegen der Elektroden
auf eine Membran;
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Anbin
dung nach Fig. 2 nach einer Druck- und Tem
peratureinwirkung;
Fig. 4 eine schematische Darstellung einer erfin
dungsgemäß ausgebildeten Membran-Elektro
den-Einheit und
Fig. 5 ein Diagramm mit dem zeitlichen Verlauf der
Stromdichte einer Brennstoffzelle mit einer
erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Ein
heit.
Die Fig. 1 zeigt den schematischen Aufbau einer Was
serstoff-/Sauerstoff-Brennstoffzelle. Dabei wird an
die Anode 1 Wasserstoff 2 und an die Kathode 3 Sauer
stoff 4 herangeführt und es laufen die bekannten Re
aktionen unter Bildung von Wasser 6 ab. Über die
Elektroden 1 und 3 und eine Stromableiterstruktur 8
kann dann die an der Zelle auftretende Leerlaufspan
nung, die etwa bei einem Volt liegt, abgegriffen wer
den. Die beiden Elektroden 1 und 3 sind durch eine
Polymermembran 5 (Festelektrolyt) getrennt.
Die Elektrodenrekationen werden durch geeignete Kata
lysatoren beschleunigt und als Katalysatormaterial,
insbesondere Platinmetalle in feinverteilter Form
eingesetzt. Die Katalysatorpartikel 9 sind auf der
einen Seite an eine elektrisch leitfähige, gasdurch
lässige Struktur 7, beispielsweise Kohlenstoffparti
kel oder ein Kohlefaservlies angebunden, die das ei
gentliche Elektrodenmaterial bilden und auf der ande
ren Seite an die Polymermembran 5 angebunden.
Die Fig. 2 und 3 zeigen nunmehr teilweise einen
Schnitt durch eine Membran-Elektroden-Einheit, die
auf herkömmliche Art und Weise hergestellt worden
ist. In der Darstellung nach Fig. 2 wurden die
Elektroden durch bloßes Auflegen auf die Polymermem
bran 12 hergestellt. Dadurch wird kein ausreichender
Kontakt zwischen der Polymermembran 12 und den Elek
troden erreicht, da nur ein Teil der Katalysatorkör
ner 10, die auf den leitfähigen Diffusionsstrukturen
11 aufgebracht sind, einen Kontakt mit der Polymer
membran 12 haben. In der Darstellung ist sehr deut
lich erkennbar, daß die Oberflächen der Membran 12
und der Elektroden 11 mikroskopisch betrachtet nicht
eben sind und die Unterschiede durch die Katalysator
körner 10 nicht ausgeglichen werden. Eine solche Zel
le kann aufgrund der schlechten Anbindung zwischen
Membran und Elektroden nur unzureichende Strom-Span
nungs-Werte liefern.
Dies kann jedoch verbesserte werden, wenn ein Ver
pressen mit erhöhtem Druck und bei erhöhter Tempera
tur durchgeführt wird (Fig. 3). Dabei werden die
Katalysatorkörner 15 zumindest teilweise in die Poly
mermembran 16 eingepreßt und die Anbindung wird da
durch verbessert. Bei dünnen Membranen 16 kann es
jedoch dazu kommen, daß die Druckeinwirkung so groß
wird, daß Katalysatorkörner 15, die jeweils einer
unterschiedlichen Elektrode zugeordnet sind, sehr
dicht aneinander gedrückt werden und es zu Kurz
schlüssen oder Beschädigungen der Membran 16 kommen
kann.
Die Fig. 4 zeigt nunmehr eine erfindungsgemäß ausge
bildete Membran-Elektroden-Einheit. Dabei füllen ge
quollene, polymere Gelkörper 22 die Zwischenräume
zwischen Membran 21 und Katalysatorpartikeln 20 aus,
so daß nahezu alle Katalysatorkörner 20 auf der Ober
fläche der Elektroden 23 an die Membran 21 leitend
angebunden werden können.
In der Fig. 5 ist ein Diagramm des zeitlichen Ver
laufs der Stromdichte einer Brennstoffzelle mit einer
erfindungsgemäß ausgebildeten Membran-Elektroden-Ein
heit wiedergegeben. Dabei erfolgte die Anbindung zwi
schen Elektroden und Membran ohne ein Verpressen bei
Raumtemperatur. Die Brennstoffzelle wurde mit Wasser
stoff und Sauerstoff bei normalem Druck und einer
Temperatur von 50°C betrieben. Der Betrieb der
Brennstoffzelle erfolgte bei einer Spannung von 0,4 V
und es wurde über einen Zeitraum von 140 Stunden eine
Stromdichte von ca. 0,35 A/cm2 geliefert.
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektro
den-Einheit für elektrochemische Zellen mit ei
ner zwischen zwei Elektroden angeordneten Fest
elektrolyt-Membran,
dadurch gekennzeichnet,
daß für die Anbindung zwischen Membran (21) und
Elektroden (23) ionen- oder protonenleitende,
mit einem Quellmittel quellbare, jedoch nicht
lösliche Gelpartikel aufgebracht werden, wobei
durch die Einstellung der viskoelastischen Ei
genschaften der Gelpartikel die Fließfähigkeit
und die Verschiebbarkeit der Partikel gegenein
ander, eine Anpassung an die Oberflächenkonturen
von Membran (21) und Elektroden (23) erreicht
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Fließfähigkeit
des Gels (22) so eingestellt wird, daß eine An
passung an die Oberflächenkonturen von Membran
(21) und den Elektroden (23) erreicht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß als Quellmittel Was
ser verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß als Quellmittel ein
Wasser-Methanol-Gemisch verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß in das Gel (22) Ka
talysatorpartikel (20) eingelagert werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß als Basismaterial
aus Polymerketten aufgebaute Gele (22) verwendet
werden, deren Polymerrückgrat Polyphenylene, Po
lyarylsulfone, Polyarylethersulfone, Polyarylet
her, Polyaryletherketone, halogenierte oder
nicht halogenierte Polystyrole, Polybenzimidazo
le, Polybenzothiazole, Polybenzoxazole, haloge
nierte Polyolefine, Polyarylsäuren, Polycarbosi
lane, Mischungen davon oder Copolymere davon
enthalten.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß Polymere mit veran
kerten funktionellen Gruppen, wie Carbonsäure-,
Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Amino- oder quar
täre Amoniumgruppen verwendet werden, um die
Leitfähigkeit und Quellbarkeit des Gels (22) zu
erreichen.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß Polymere verwendet
werden, die die funktionellen, leitfähigen Grup
pen bereits im Basispolymer enthalten.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Basispolymer
verwendet wird, in dem Polyacrylsäuren enthalten
sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß Polymere verwendet
werden, bei denen die funktionellen Gruppen bei
einer Nachbehandlung der Basispolymere verankert
werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung
der Basispolymere durch Sulfonierung und/oder
Phosphorylierung und/oder Funktionalisierung
durch Carboxygruppen von Polyphenylenen,
Polyarylsulfonen, Polyarylethersulfonen,
Polyarylethern, Polyaryletherketonen, Polystyro
len, Polybenzimidazolen, Polybenzothiazolen,
Polybenzoxazolen oder Gemischen davon oder Copo
lymeren davon durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß das Gel (22) durch
chemische Vernetzung nicht lösbar wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, daß durch Copolymerisa
tion von Styrol und Divinylbenzol vernetzte Po
lystyrole erhaltene Polymere verwendet werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Gel (22), das
durch physikalische Vernetzung erhalten wird,
verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, daß Anzahl und Anordnung
der funktionellen Gruppen entlang der Polymer
kette, der Basispolymere so eingestellt wird,
daß das Polymer quellbar, im Ar
beitstemperaturbereich jedoch nicht löslich
wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, daß das Gel (22) als
trockenes Pulver zwischen Membran (21) und Elek
troden (23) eingebracht wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, daß das Gel (22) als
gequollene Paste von Gelpartikeln zwischen Mem
bran (21) und Elektroden (23) eingebracht wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet, daß das Gel (22) als
gequollene Paste auf mindestens eine Elektrode
(23) oder mindestens eine Seite der Membran (21)
aufgebracht, anschließend getrocknet und die
Elektroden (23) mit der Membran (21) verbunden
werden.
19. Membran-Elektroden-Einheit hergestellt mit einem
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18,
dadurch gekennzeichnet, daß zwischen einer als
Festelektrolyt ausgebildeten Membran (21), die
beidseitig von Elektroden (23) eingefaßt ist,
ein ionen- oder protonenleitendes, mit einem
Quellmittel quellbares, jedoch mit diesem nicht
lösliches Gel (22) angeordnet ist.
20. Verwendung einer Membran-Elektroden-Einheit nach
Anspruch 19 in Brennstoffzellen oder Elektroly
seuren.
Priority Applications (2)
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