DE69933129T2

DE69933129T2 - Ionenaustauschpolymere

Info

Publication number: DE69933129T2
Application number: DE69933129T
Authority: DE
Inventors: Peter Charnock; John David Kemmish; Anthony Philip STANILAND; Brian Wilson
Original assignee: Victrex Manufacturing Ltd
Current assignee: Victrex Manufacturing Ltd
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2019-09-11
Also published as: AU5750999A; US20040242710A1; US6828353B1; JP2002524631A; EP1112301B1; JP5075304B2; CA2343184C; EP1112301A1; GB9921380D0; CA2343184A1; DE69933129D1; US6969755B2; AU764333B2; WO2000015691A1; ATE338785T1

Description

Die Erfindung betrifft ionenleitende Membranen, z. B. von Brennstoffzellen mit Polymerelektrolytmembran, die unter Verwendung von sulfonierten Polyaryletherketonen und/oder Polyaryletherketonsulfoncopolymeren hergestellt werden, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Polymere.
Eine Brennstoffzelle mit polymerer Elektrolytmembran, wie sie schematisch in 1 der beigefügten schematischen Zeichnungen gezeigt wird, kann ein dünnes Blatt 2 aus einer Wasserstoffionen leitenden polymeren Elektrolytmembran (PEM) umfassen, die auf beiden Seiten von einer Schicht 4 aus einem Platinkatalysator und einer Elektrode 6 umgeben ist. Die Schichten 2, 4, 6 machen eine Membranelektrodenanordnung (MEA) mit einer Dicke von weniger als 1 mm aus.
In einer Brennstoffzelle mit polymerer Elektrolytmembran wird der Wasserstoff an der Anode (Brennstoffelektrode) eingeführt, was in der folgenden elektrochemischen Reaktion resultiert: Pt – Anode (Brennstoffelektrode) 2 H₂ → 4 H⁺ + 4 e^–
Die Wasserstoffionen wandern durch die leitende PEM zur Kathode. Gleichzeitig wird ein Oxidationsmittel an der Kathode (oxidierende Elektrode) eingeführt, wo die folgende elektrochemische Reaktion stattfindet. Pt – Kathode (oxidierende Elektrode) O₂ + 4 H⁺ = 4 e^– → 2 H₂O
Somit werden Elektronen und Protonen verbraucht, um Wasser und Wärme zu produzieren. Das Verbinden der zwei Elektronen durch einen externen Schaltkreis bewirkt, dass ein elektrischer Strom in dem Schaltkreis fließt und elektrische Leistung von der Zelle abzieht.
Das U.S. Patent Nr. 5 561 202 (Hoechst) offenbart die Herstellung von PEMs aus sulfonierten aromatischen Polyetherketonen. Wenigstens 5 % der Sulfongruppen in den Sulfonsäureresten werden in Sulfonylchloridgruppen umgewandelt und dann mit einem Amin umgesetzt, das wenigstens einen vernetzbaren Substituenten oder eine weitere funktionelle Gruppe enthält. Ein aromatisches Sulfonamid wird dann isoliert, in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, in einen Film umgewandelt und dann werden die vernetzbaren Substituenten in dem Film vernetzt. Von der Erfindung sagt man, dass sie innenleitende Membranen bereit stellt, die zur Verwendung als polymere Feststoffelektrolyte geeignet sind, die eine ausreichende chemische Stabilität aufweisen und aus Polymeren hergestellt werden können, die in geeigneten Lösungsmitteln löslich sind.
Ein Problem, das mit bekannten Brennstoffzellen mit Polyelektrolytmembran assoziiert ist, ist dasjenige der Bereitstellung von PEMs, die bei erhöhten Temperaturen die gewünschten Eigenschaften aufweisen und die kostengünstig herzustellen sind.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die mit PEMs assoziierten Probleme anzusprechen.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine polymere Elektrolytmembran bereit gestellt, die ein Polymer umfasst, das einen Teilbereich der Formel:
und/oder einen Teilbereich der Formel
und/oder einen Teilbereich der Formel
aufweist, worin mindestens einige der Einheiten I, II und/oder III dahingehend funktionalisiert sind, Ionenaustauschpositionen zur Verfügung zu steilen, worin die Phenylbereiche in den Einheiten I, II und III unabhängig voneinander optional substituiert und optional vernetzt sind; und worin m, r, s, t, v, w und z unabhängig voneinander Null oder eine positive ganze Zahl darstellen, E und E' unabhängig voneinander ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom oder eine direkte Bindung darstellen, worin G ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, eine direkte Bindung oder einen -O-Ph-O-Teilbereich darstellt, worin Ph eine Phenylgruppe darstellt, und Ar aus einem der folgenden Teilbereiche (i) bis (x) ausgewählt ist, die mittels einer oder mehrerer ihrer Phenylbereiche an benachbarte Bereiche gebunden sind, wobei besagtes Polymer mindestens einige Ketonteilbereiche in der polymeren Kette aufweist und wobei besagtes Polymer einen Multi-Phenylenbereich aufweist, der an zwei Sauerstoffatome gebunden ist, oder einen kondensierten, aromatischen Ringbereich, der durch zwei Atome gebunden ist:
Die Erfindung erstreckt sich auf eine polymere Elektrolytmembran, die ein Polymer umfasst, das einen Teilbereich der Formel I und/oder einen Teilbereich der Formel II und/oder einen Teilbereich der Formel III aufweist, wie es gemäß dem ersten Aspekt beschrieben wird, worin wenigstens einige der Einheiten I, II und/oder III dahingehend funktionalisiert sind, Ionenaustauschpositionen zur Verfügung zu stellen. Geeigneter Weise ist dieses Polymer sulfoniert, phosphoryliert, carboxyliert, quatemär aminoalkyliert oder chlormethyliert, um die genannten Ionenaustauschpositionen bereit zu stellen, und optional zusätzlich modifiziert, um -CH₂PO₃H₂, -CH₂NR₃ ²⁰⁺ zu ergeben, worin R²⁰ ein Alkyl ist, oder -CH₂NAr₃ ^x+, worin AT^x ein Aromat (Aren) ist, um eine Kationen- oder Anionenaustauschmembran bereit zu stellen. Auch kann der aromatische Rest eine Hydroxylgruppe enthalten, die leicht durch bestehende Verfahren zur Generierung von kationischen -OSO₃H- und -OPO₃H₂- Austauschpositionen auf dem Polymer umgesetzt werden kann. Ionenaustauschpositionen des genannten Typs können so bereit gestellt werden, wie es in der WO 95/08581 beschrieben wird.
Bezüge zur Sulfonierung umfassen einen Bezug auf die Substitution mit einer -SO₃M-Gruppe, worin M für ein oder mehrere Elemente steht, die unter Berücksichtigung der ionischen Valenzen aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: H, NR₄ ^y+, worin R^y für H, C₁-C₄-Alkyl oder ein Alkali- oder Alkalierdmetall oder ein Metall der Untergruppe 8 steht, vorzugsweise H, NR₄ ⁺, Na, K, Ca, Mg, Fe und Pt. Vorzugsweise steht M für H. Die Sulfonierung des genannten Typs kann so bereit gestellt werden, wie es in der WO 96/29360 beschrieben wird.
Es sei denn, dieses wird anderweitig in der Beschreibung dargestellt, kann ein Phenylrest 1,4- oder 1,3-, insbesondere 1,4-Bindungen zu Resten aufweisen, an die dieser gebunden ist.
Das Polymer kann mehr als einen unterschiedlichen Typ von sich wiederholenden Einheiten der Formel I aufweisen, mehr als einen unterschiedlichen Typ von sich wiederholenden Einheit der Formel II aufweisenn und mehr als einen unterschiedlichen Typ von sich wiederholenden Einheit der Formel III aufweisen.
Die Teilbereiche I, II und III sind geeigneter Weise sich wiederholende Einheiten. In dem Polymer sind die Einheiten I, II und/oder III geeigneter Weise aneinander gebunden –, d. h., ohne dass andere Atome oder Gruppen zwischen den Einheiten I, II und III gebunden sind.
Wenn die Phenylreste in den Einheiten I, II oder III optional substituiert sind, dann können sie optional durch ein oder mehrere Halogene, insbesondere Fluor- und Chloratome, oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylgruppen substituiert sein. Bevorzugte Alkylgruppen sind C_1-10, insbesondere C_1-4-Alkylgruppen. Bevorzugte Cycloalkylgruppen umfassen Cyclohexyl- und mehrfachcyclische Gruppen wie z. B. Adamantyl. In einigen Fällen können die optionalen Substituenten zur Vernetzung des Polymers verwendet werden. Zum Beispiel können optionale Kohlenwasserstoffsubstituenten funktionalisiert sein, z. B. sulfoniert sein, um das Stattfinden einer vernetzenden Reaktion zu ermöglichen. Vorzugsweise sind diese Phenylreste nicht substituiert.
Eine andere Gruppe von optionalen Substituenten der Phenylreste in den Einheiten I, II oder III umfasst Alkyle, Halogene, C_YF_2y+1, worin y eine ganze Zahl von mehr als Null ist, O-R^q (worin R^q aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylen, Perfluoralkylen und Arylen besteht), CF=CF₂, CN, NO₂ und OH. Trifluormethylierte Phenylreste können unter bestimmten Voraussetzungen bevorzugt sein.
Wenn das Polymer vernetzt ist, dann ist es geeigneter Weise so vernetzt, dass dies dessen Eigenschaften als eine polymere Elektrolytmembran verbessert, z. B. zur Verringerung von deren Quellbarkeit in Wasser. Jegliche geeigneten Mittel können verwendet werden, um die Vernetzung auszuführen. Zum Beispiel kann, wenn E ein Schwefelatom darstellt, die Vernetzung zwischen Polymerketten durch Schwefelatome an den jeweiligen Ketten durchgeführt werden. Alternativ dazu kann das Polymer über Sulfonamidbrücken vernetzt werden, wie es in U.S. 5 561 202 beschrieben wird. Eine weitere Alternative ist es, die Vernetzung so durchzuführen, wie es in EP A 0 008 895 beschrieben wird.
Jedoch besteht für Polymere gemäß des ersten Aspekts oder des zweiten Aspekts, die kristallin sind (was einige sind), kein Bedarf an der Durchführung einer Vernetzung zur Herstellung eines Materials, das als eine polymere Elektrolytmembran verwendet werden kann. Solche Polymere können leichter als vernetzte Polymere hergestellt werden. Somit kann das Polymer des ersten und/oder des zweiten Aspekts kristallin sein. Vorzugsweise ist das Polymer nicht optional vernetzt, wie es beschrieben wurde.
Wenn w und/oder z größer als Null ist bzw. sind, dann können die jeweiligen Phenylenreste unabhängig voneinander 1,4- oder 1,3-Bindungen zu den anderen Gruppen in den sich wiederholenden Einheiten der Formeln II und/oder III aufweisen. Vorzugsweise haben diese Phenylenreste 1,4-Bindungen.
Vorzugsweise umfasst die polymere Kette des Polymers keinen -S- Rest. Vorzugsweise steht G für eine direkte Bindung.
Geeigneter Weise stellt „a" die Mol-% der Einheiten der Formel I in dem Polymer dar, wobei geeigneter Weise jede Einheit I die gleiche ist; „b" stellt die Mol-% der Einheiten der Formel II in dem Polymer dar, wobei geeigneter Weise jede Einheit II die gleiche ist; und „c" stellt die Mol-% der Einheiten in der Formel III in dem Polymer dar, wobei geeigneter Weise jede Einheit III die gleiche ist; Vorzugsweise liegt a in dem Bereich von 45-100, mehr bevorzugt in dem Bereich von 45-55, insbesondere in dem Bereich von 48-52. Vorzugsweise liegt die Summe von b und c in dem Bereich von 0-55, mehr bevorzugt in dem Bereich von 45-55, insbesondere in dem Bereich von 48-52. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von a zu der Summe von b und c in dem Bereich von 0,9-1,1 und beträgt mehr bevorzugt ungefähr 1. Geeigneter Weise beträgt die Summe aus a, b und c wenigstens 90, vorzugsweise wenigstens 95, mehr bevorzugt wenigstens 99, insbesondere ungefähr 100. Vorzugsweise besteht das Polymer im Wesentlichen aus den Gruppen I, II und/oder III.
Das Polymer kann ein Homopolymer mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel
oder ein Homopolymer mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel
oder ein Zufalls- oder Blockcopolymer aus wenigstens zwei unterschiedlichen Einheiten von IV und/oder V sein,
worin A, B, C und D unabhängig voneinander 0 oder 1 darstellen und E, E', G, Ar, m, r, s, t, v, w und z mit dem vorliegenden Anspruch 1 übereinstimmen.
Als eine Alternative zu einem Polymer, das die oben beschriebenen Einheiten IV und/oder V aufweist, kann das Polymer ein Homopolymer mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel
oder ein Homopolymer mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel
oder ein Zufalls- oder Blockcopolymer aus wenigstens zwei unterschiedlichen Einheiten von IV* und/oder V* sein, worin A, B, C und D unabhängig voneinander 0 oder 1 darstellen und E, E', G, Ar, m, r, s, t, v, w und z mit dem vorliegenden Anspruch 1 überein stimmen.
Vorzugsweise liegt m in dem Bereich von 0-3, mehr bevorzugt 0-2, insbesondere 0-1. Vorzugsweise liegt r in dem Bereich von 0-3, mehr bevorzugt 0-2, insbesondere 0-1. Vorzugsweise liegt t in dem Bereich von 0-3, mehr bevorzugt 0-2, insbesondere 0-1. Vorzugsweise ist s gleich 0 oder 1. Vorzugsweise ist v gleich 0 oder 1. Vorzugsweise ist w gleich 0 oder 1. Vorzugsweise ist z gleich 0 oder 1.
Vorzugsweise wird Ar aus den folgenden Resten (xi) bis (xxi) ausgewählt:
Vorzugsweise wird (xv) aus einem 1,2-, 1,3- oder einem 1,5-Rest ausgewählt; (xvi) wird aus einem 1,6-, 2,3-, 2,6- oder einem 2,7-Rest ausgewählt; und (xvii) wird aus einem 1,2-, 1,4-, 1,5-, 1,8- oder einem 2,6-Rest ausgewählt.
Die Polymere umfassen wenigstens einige Ketonreste in der Polymerkette. In solch einer bevorzugten Klasse umfasst das Polymer nicht nur -O- und -SO₂- Reste zwischen Aryl- (oder anderen ungesättigten)- resten in der polymeren Kette. Somit besteht in diesem Fall geeigneter Weise ein Polymer des ersten und/oder des zweiten Aspekts nicht nur aus Gruppen der Formel III, sondern umfasst auch Reste der Formel I und/oder II.
Eine bevorzugte Klasse von Polymeren umfasst keinerlei Reste der Formel III, sondern umfasst geeigneter Weise nur Gruppen der Formeln I und/oder II. Wenn das Polymer ein Homopolymer oder ein Zufalls- oder Blockcopolymer ist, wie es beschrieben wird, dann umfasst das Homopolymer oder Copolymer geeigneter Weise eine sich wiederholende Einheit der allgemeinen Formel IV. Solch ein Polymer kann in einigen Ausführungsformen keinerlei sieh wiederholende Einheit der allgemeinen Formel V umfassen.
Bezug nehmend auf die Formel IV ist das Polymer vorzugsweise kein Polymer, worin: Ar den Rest (iv) darstellt, E und E' Sauerstoffatome darstellen, m für Null steht, w für 1 steht, s für null steht und A und B gleich 1 darstellen; Ar den Rest (i) darstellt, E und E' Sauerstoffatome darstellen, G eine direkte Bindung darstellt, m für Null steht, w für 1 steht, r für 0 steht, s für 1 steht und A und B 1 darstellen; Ar den Rest (iv) darstellt, E und E' Sauerstoffatome darstellen, G eine direkte Bindung darstellt, m für 0 steht, w für 0 steht, s für 1 steht, r für 1 steht und A und B gleich 1 darstellen.
Bezug nehmend auf die Formel V stellt Ar vorzugsweise den Rest (iv) dar, E und E' stellen Sauerstoffatome dar, G stellt eine direkte Bindung dar, m steht für Null, z steht für 1, v steht für Null und C und D stellen 1 dar.
Geeignete Reste Ar sind die Reste (i), (ii), (iv) und (v) und von diesen sind die Reste (i), (ii) und (iv) bevorzugt. Bevorzugte Reste Ar sind die Reste (xi), (xii), (xiv), (xv) und (xvi) und von diesen Resten sind (xi), (xii) und (xiv) besonders bevorzugt. Ein anderer bevorzugter Rest ist der Rest (v), insbesondere der Rest (xvi). Im Verhältnis insbesondere zu den alternativen Polymeren, die die Einheiten IV* und/oder V* umfassen, sind bevorzugte Ar-Reste (v) und insbesondere (xvi).
Die Polymere haben eine elektronenreiche, relativ wenig deaktivierte, leicht sulfonierbare Einheit auf einem Multiphenylenrest oder einem aromatischen Rest aus kondensierten Ringen wie Naphthalin. Solch eine leicht zu sulfonierende Einheit kann unter relativ milden Bedingungen sulfoniert werden, um zwei Sulfonatgruppen pro Einheit einzuführen. Somit können bevorzugte Polymere wenigstens 10 π-Elektronen in einem delokalisierten aromatischen Rest aufweisen. Die Anzahl der π-Elektronen kann 12 oder weniger betragen.
Bevorzugte Polymere umfassen einen Biphenylenrest. Andere bevorzugte Polymere umfassen einen Naphthalinrest. Bevorzugte Polymere umfassen die elektronenreiche, nicht-deaktivierte, leicht sulfonierbare Einheit, die an zwei Sauerstoffatome gebunden ist. Besonders bevorzugte Polymere umfassen einen -O-Biphenylen-O-Rest. Andere besonders bevorzugte Polymere umfassen einen -O-Naphthalin-O-Rest.
Bevorzugte Polymere umfassen einen ersten Typ von Resten, der relativ schwierig zu sulfonieren ist, und einen zweiten Typ von Resten, der relativ leicht zu sulfonieren ist. Zum Beispiel kann der zweite Rest unter Verwendung des relativ milden Verfahrens, das hiernach in Beispiel 13 beschrieben wird, sulfoniert werden, wohingegen der erste Rest im Wesentlichen mit solch einem Verfahren nicht sulfonierbar ist. Die Verwendung des Verfahrens von Beispiel 13 kann gegenüber derzeit verwendeten Verfahren, die Oleum verwenden, vorteilhaft sein. Ein bevorzugter genannter zweiter Rest umfasst einen Rest -Ph_n-, worin n eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist. Der Rest ist vorzugsweise an wenigstens einen Ethersauerstoff gebunden. Insbesondere bevorzugt ist der Fall, worin der Rest -O-Ph_n-O- ist, wobei die Ethergruppen in Parastellung zu der Ph-Ph-Bindung stehen.
Bevorzugte Polymere, die dem vorliegenden Anspruch 1 entsprechen, sind Copolymere, die eine erste sich wiederholende Einheit umfassen, die aus den Folgenden ausgewählt ist:

(a) einer Einheit der Formel IV, worin E und E' Sauerstoffatome darstellen, G eine direkte Bindung darstellt, Ar einen Rest mit der Struktur (iv) darstellt, m und s für Null stehen, w für 1 steht und A und B für 1 stehen;
(b) einer Einheit der Formel IV, worin E ein Sauerstoffatom darstellt, E' eine direkte Bindung darstellt, Ar einen Rest mit der Struktur (i) darstellt, m für Null steht, A für 1 steht, B für Null steht;
(c) einer Einheit der Formel V, worin E und E' Sauerstoffatome darstellen, G eine direkte Bindung darstellt, Ar einen Rest mit der Struktur (iv) darstellt, m und v für Null stehen, z für 1 steht und C und D für 1 stehen;
(d) einer Einheit der Formel V, worin E ein Sauerstoffatom darstellt, E' eine direkte Bindung darstellt, Ar einen Rest mit der Struktur (ii) darstellt, m für Null steht, C für 1 steht, D für 0 steht; oder
(e) einer Einheit der Formel V worin E und E' ein Sauerstoffatom darstellen, Ar eine Struktur (i) darstellt, m für Null steht, C für 1 steht, Z für 1 steht, G eine direkte Bindung darstellt, v für 0 steht und D für 1 steht;

(f) einer Einheit der Formel IV, worin E und E' Sauerstoffatome darstellen, G eine direkte Bindung darstellt, Ar einen Rest mit der Struktur (iv) darstellt, m für 1 steht, w für 1 steht, s für 0 steht, A und B für 1 stehen;
(g) einer Einheit der Formel IV, worin E ein Sauerstoffatom darstellt, E' eine direkte Bindung darstellt, G eine direkte Bindung darstellt, Ar einen Rest mit der Struktur (iv) darstellt, m und s für 0 stehen, w für 1 steht, A und B für 1 stehen;
(h) einer Einheit der Formel V, worin E und E' Sauerstoffatome darstellen, G eine direkte Bindung darstellt, Ar eine Gruppe mit der Struktur (iv) darstellt, m für 1 steht,, z für 1 steht, v für 0 steht, C und D für 1 stehen; und
(i) einer Einheit der Formel V, worin E ein Sauerstoffatom darstellt, E' eine direkte Bindung darstellt, G eine direkte Bindung darstellt, Ar einen Rest mit der Struktur (iv) darstellt, m und v für Null stehen, z für 1 steht, C und D für 1 stehen.

Andere zweite Einheiten, die Copolymere mit jeglicher der genannten ersten sich wiederholenden Einheiten (a) bis (e) oben bilden können, umfassen: eine Einheit der Formel IV, worin E und E' Sauerstoffatome darstellen, G eine direkte Bindung darstellt, Ar einen Rest mit der Struktur (v) darstellt, m für 0 steht, w für 1 steht, s für 0 steht, A und B für 1 stehen; oder eine Einheit der Formel V, worin E und E' Sauerstoffatome darstellen, G eine direkte Bindung darstellt, Ar einen Rest mit der Struktur (v) darstellt, m für 0 steht, z für 1 steht, v für 0 steht, C und D für 1 stehen.
Bevorzugte Polymere für einige Situationen können erste Einheiten umfassen, die aus (a), (b), (c) und (e) ausgewählt werden, und zweite Einheiten, die aus (f), (g), (h) oder (i) ausgewählt werden. Ein Polymer, das die Einheiten (d) und (h) umfasst, kann auch bevorzugt sein.
Mehr bevorzugte Polymere sind Copolymere mit einer ersten sich wiederholenden Einheit, die aus den oben beschriebenen ausgewählt wird, insbesondere den sich wiederholenden Einheiten (b), (d) oder (e) in Kombination mit einer zweiten sich wiederholenden Einheit, die aus den Einheiten (f) oder (h) ausgewählt wird.
Bevorzugte Polymere mit sich wiederholenden Einheit(en) der Formeln IV* und V* umfassen: eine Einheit der Formel IV*, worin Ar einen Rest mit der Struktur (v) darstellt, E eine direkte Bindung darstellt, E' ein Sauerstoffatom darstellt, G eine direkte Bindung darstellt, w, s und m für 0 stehen, A und B für 1 stehen; und/oder eine sich wiederholende Einheit der Formel V*, worin Ar eine Gruppe mit der Struktur (v) darstellt, E eine direkte Bindung darstellt, E' ein Sauerstoffatom darstellt, G eine direkte Bindung darstellt, z, v und m für 0 stehen, C und D für 1 stehen.
Die Polymere mit den sich wiederholenden Einheiten IV* und V* können jegliche der oben beschriebenen sich wiederholenden Einheiten (a) bis (i) umfassen.
In einigen Situationen können Polymere, die wenigstens eine sich wiederholende Einheit der Formel IV oder der Forme IV* umfassen, bevorzugt sein.
Copolymere können mit einer oder mehreren ersten sich wiederholenden Einheiten und einer oder mehreren der zweiten sich wiederholenden Einheiten hergestellt werden.
Wenn das Polymer ein Copolymer ist, wie es beschrieben wird, dann können die Mol-% der Co-Monomereinheiten, z. B. die oben beschriebenen ersten und zweiten sich wiederholenden Einheiten, so variiert werden, um die Löslichkeit des Polymers in Lösungsmitteln, z. B. in organischen Lösungsmitteln, die bei der Herstellung von Filmen und/oder Membranen aus den Polymeren verwendet werden, und/oder in anderen Lösungsmitteln, insbesondere Wasser, zu variieren.
Bevorzugte Polymere haben geeigneter Weise eine Löslichkeit von wenigstens 10 % Gew./Vol., vorzugsweise eine Löslichkeit in dem Bereich von 10 bis 30 Gew./Vol. in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, z. B. NMP, DMSO oder DMF. Bevorzugte Polymere sind im Wesentlichen in kochendem Wasser unlöslich.
Die ersten Einheiten des oben beschriebenen Typs (mit der Ausnahme der Einheiten (a) und (c)) können relativ schwierig zu sulfonieren sein, während die zweiten Einheiten des beschriebenen Typs leichter zu sulfonieren sein können.
Wenn ein Phenylrest sulfoniert wird, kann er nur mono-sulfoniert werden. Jedoch ist es in einigen Situationen möglich, eine Bi- oder Mehrfachsulfonierung zu bewirken.
In allgemeinen Worten, wenn ein solches Polymer einen -O-Phenyl-O-Rest umfasst, dann können bis zu 100 Mol-% der Phenylreste sulfoniert sein. Wenn ein solches Polymer einen -O-Biphenylen-O-Rest umfasst, könne bis zu 100 Mol-% der Phenylreste sulfoniert sein. Es wird angenommen, dass es möglich ist, -O-(Phenyl)_n-O-Reste relativ leicht bis zu 100 Mol-% zu sulfonieren, bei denen n eine ganze Zahl ist, geeigneter Weise 1-3. Reste der Formel -O-(Phenyl)-CO- oder -O-(Phenyl)_nSO₂- können auch bis zu 100 Mol-% sulfoniert werden, es können aber härtere Bedingungen notwendig sein. Die Reste der Formeln -CO-(Phenyl)_n-CO- und -SO₂-(Phenyl)-SO₂- sind schwerer zu sulfonieren und können unter einigen Sulfonierungsbedingungen bis zu einem Grad von weniger als 100 Mol-% oder überhaupt nicht sulfoniert werden.
Die Glasübergangstemperatur (T_g) des Polymers kann wenigstens 144 °C betragen, geeigneter Weise wenigstens 150 °C, vorzugsweise wenigstens 154 °C, mehr bevorzugt wenigstens 160 °C, insbesondere wenigstens 164 °C. In einigen Fällen kann die Tg wenigstens 170 °C oder wenigstens 190 °C oder mehr als 250 °C oder sogar 300 °C betragen.
Das Polymer kann eine inhärente Viskosität (IV) von wenigstens 0,1, geeigneter Weise von wenigstens 0,3, vorzugsweise von wenigstens 0,4, mehr bevorzugt von wenigstens 0,6, insbesondere von wenigstens 0,7 (was mit einer reduzieren Viskosität (RV) von wenigstens 0,8 konespondiert) aufweisen, wobei die RV bei 25 °C mit einer Lösung aus dem Polymer in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g/cm^–3 gemessen wird, wobei die Lösung 1 g des Polymers pro 100 cm^–3 der Lösung enthält. IV wird bei 25 °C mit einer Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g/cm^–3 gemessen, wobei die Lösung 0,1 g des Polymers pro 100 cm³ Lösung enthält.
Die Messungen von sowohl der RV wie auch der IV setzen geeigneter Weise ein Viskosimeter mit einer Lösungsmittelfließzeit von ungefähr 2 Minuten ein.
Die Hauptspitze der Schmelzendotherme (Tm) für das Polymer (falls kristallin) kann wenigstens 300 °C betragen.
In allgemeinen Worten, das Polymer ist vorzugsweise im Wesentlichen stabil, wenn es als eine PEM in einer Brennstoffzelle verwendet wird. Somit hat es geeigneter Weise eine hohe Widerstandskraft gegen Oxidation, Reduktion und Hydrolyse und hat eine sehr niedrige Durchlässigkeit für die Reaktanden in der Brennstoffzelle. Vorzugsweise hat es jedoch eine hohe Protonenleitfähigkeit. Zudem hat es geeigneter Weise eine hohe mechanische Stärke und ist in der Lage, an andere Komponenten gebunden zu werden, die eine Membranelektrodenanordnung ausmachen.
Das Polymer kann einen Film umfassen, geeigneter Weise mit einer Dicke von weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 0,5 mm, mehr bevorzugt weniger als 0,1 mm, insbesondere weniger als 0,05 mm. Der Film kann eine Dicke von wenigstens 5 μm aufweisen.
Die Polymerelektrolytmembran kann eine oder mehrere Schichten umfassen, worin geeigneter Weise wenigstens eine Schicht einen Film des Polymers umfasst. Die Membran kann eine Dicke von wenigstens 5 μm und geeigneter Weise weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 0,5 mm, mehr bevorzugt weniger als 0,1 mm, insbesondere weniger als 0,05 mm aufweisen.
Die polymere Elektrolytmembran kann eine Verbundmembran sein, die geeigneter Weise ein Trägermaterial für das leitende Polymer zur Vermittlung mechanischer Stärke und dimensionaler Stabilität auf die Membran umfasst. Das Polymer kann mit dem Trägermaterial assoziiert sein, um eine Verbundmembran in einer Vielzahl von Formen zu bilden. Zum Beispiel kann ein ungestützter leitender Polymerfilm vorgeformt werden und auf das Trägermaterial laminiert werden. Alternativ dazu (und vorzugsweise) kann das Trägermaterial porös sein und eine Lösung des leitenden Polymers kann in das Trägermaterial imprägniert werden. In einer Ausführungsform kann das Trägermaterial Polytetrafluorethylen umfassen oder vorzugsweise im Wesentlichen daraus bestehen, das geeigneter Weise als ein poröser Film bereit gestellt wird. Solch ein Trägermaterial kann ein solches sein, wie es gemäß der Lehren von WO 97/25369 und WO 96/28242 beschrieben und verwendet wird, wobei die Inhalte dieser Dokumente durch Bezugnahme aufgenommen werden. Geeigneter Weise hat das Trägermaterial eine poröse Mikrostruktur aus polymeren Fibrillen und ist mit dem Polymer über das gesamte Material imprägniert, vorzugsweise in einer solchen Weise, um das gesamte innere Volumen der Membran im Wesentlichen zu verschließen.
Die Verwendung des Trägermaterials, wie es beschrieben wird, kann es ermöglichen, Polymere mit niederen Äquivalentgewichten (ÄG) (z. B. weniger als 500 g/Mol, weniger als 450 g/Mol oder sogar weniger als 400 g/Mol oder 370 g/Mol) oder relativ unflexible und/oder spröde Polymere in polymeren Elektrolytmembranen zu verwenden.
Das polymere Elektrolytmaterial umfasst geeigneter Weise eine Schicht aus einem Katalysatormaterial, das ein Platinkatalysator (d. h. platinhaltig) oder eine Mischung aus Platin und Ruthenium auf beiden Seiten des Polymerfilms sein kann. Elektroden können außen auf dem Katalysatormaterial bereit gestellt werden.
Es kann für jede Phenylgruppe in einem sulfonierten Polymer, wie es beschrieben wurde, bevorzugt sein, durch die direkte Bindung an eine elektronenziehende Gruppe, z. B. eine sulfonierte Gruppe, eine Sulfongruppe oder eine Ketongruppe, deaktiviert zu sein.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine Polymerelektrolytmembran bereit gestellt, die ein Polymer umfasst, umfassend: Polyaryletherketon- oder Polyaryletherketon- und Polyarylethersulfoneinheiten; und Einheiten der Formel -O-Ph_n-O- (XX), worin Ph eine Phenylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt und worin Ph-Gruppen der Einheiten (XX) sulfoniert sind.
Vorzugsweise ist jede Phenylgruppe des Restes Ph_n sulfoniert, vorzugsweise monosulfoniert. Ungefähr 100 Mol-% solcher Phenylgruppen könne wie beschrieben sulfoniert werden.
Vorzugsweise sind die -OPhCO- und/oder -OPhSO₂-Reste des Polymers in einem geringeren Ausmaß als die Phenylgruppen des Restes Ph_n sulfoniert. Die Reste -OPhCO- und OPhSO₂- können im Wesentlichen nicht sulfoniert sein.
Die polymere Elektrolytmembran kann für eine Brennstoffzelle oder eine Elektrolysevorrichtung verwendet werden.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung eines Polymers, das relativ leicht zu sulfonierende Einheiten und relativ schwer zu sulfonierende Einheiten bei der Herstellung eines Polymers für eine polymere Elektrolytmembran umfasst.
Die hierin beschriebene polymere Elektrolytmembran kann eine Mischung aus Polymeren umfassen, von denen wenigstens eines ein Polymer ist, wie es gemäß der vorliegenden Erfindung hierin beschrieben wird. Geeigneter Weise werden die hierin beschriebenen Polymere mit 0-40 Gew.-%, vorzugsweise 0-20 Gew.-%, mehr bevorzugt 0-10 Gew.-%, insbesondere 0-5 Gew.-% mit anderem polymeren Material vermischt. Vorzugsweise wird jedoch keine Mischung aus Polymeren bereit gestellt.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird eine Brennstoffzelle oder ein Elektrolysegerät (insbesondere eine Brennstoffzelle) bereit gestellt, in der bzw. dem eine polymere Elektrolytmembran gemäß der ersten und zweiten Aspekte eingebaut ist.
Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird jegliches neues Polymer bereit gestellt, wie es gemäß dem ersten Aspekt per se beschrieben wird.
Gemäß einem fünften Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, wie es im vorliegenden Anspruch 1 beschrieben wird, bereit gestellt, umfassend:

(a) die Polykondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel
mit sich selbst, worin Y¹ ein Halogenatom oder eine Gruppe -EH darstellt und Y² ein Halogenatom oder, wenn Y¹ ein Halogenatom darstellt, dann stellt Y² eine Gruppe E'H dar; oder
(b) die Polykondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel
mit einer Verbindung der Formel
und/oder mit einer Verbindung der Formel
worin Y¹ ein Halogenatom oder eine Gruppe -EH (oder -E'H, falls angemessen) darstellt und X¹ das andere Halogenatom oder eine Gruppe -EH (oder -E'H, falls angemessen) darstellt und Y² ein Halogenatom oder eine Gruppe -E'H darstellt und X² das andere Halogenatom oder eine Gruppe E'H (oder -EH, falls angemessen) darstellt.
(c) die optionale Copolymerisation eines Produkts eines Verfahrens, wie es in Abschnitt (a) beschrieben wird, mit einem Produkt des Verfahrens, wie es in Abschnitt (b) beschrieben wird; worin die Phenylbereiche der Einheiten VI, VII und/oder VIII optional substituiert sind; die Verbindungen VI, VII und/oder VIII optional sulfoniert sind; und Ar, m, w, r, s, z, t, v, G, E und E' so sind, wie sie oben beschrieben werden, außer dass E und E' keine direkte Bindung darstellen; wobei das Verfahren auch optional das Sulfonieren und/oder Vernetzen eines Produkts der in den Abschnitten (a), (b) und/oder (c) beschriebenen Reaktion umfasst, um besagtes Polymer herzustellen.

In einigen Situationen kann das hergestellte Polymer, insbesondere die Phenylgruppen davon, optional mit den hier zuvor beschriebenen Gruppen nach der Polymerbildung substituiert werden.
Vorzugsweise ist, wenn Y¹, Y², X¹ und/oder X² ein Halogen, insbesondere ein Fluoratom darstellen, eine aktivierende Gruppe, insbesondere eine Carbonyl- oder Sulfongruppe, in ortho- oder para-Position zu dem Halogenatom angeordnet.
Wenn es gewünscht wird, ein Copolymer herzustellen, das eine erste sich wiederholende Einheit IV oder V umfasst, worin E ein Sauerstoff oder Schwefelatom darstellt, Ar einen Rest mit der Struktur (i) darstellt, m für Null steht, E' eine direkte Bindung darstellt, A für 1 steht und B für Null steht, und eine zweite sich wiederholende Einheit IV oder V, worin E und E' ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellen, Ar einen Rest mit der Struktur (iv) darstellt, m und w für 1 stehen, G eine direkte Bindung darstellt, s für Null steht und A und B für 1 stehen, wobei das Polymer kein Zufallspolymer ist, sondern eine reguläre Struktur aufweist, dann kann vorteilhaft sein, das in Abschnitt (b) oben beschriebene Verfahren zu verwenden, wobei in der Verbindung der allgemeinen Formel VI Y¹ und Y² -OH- oder -SH-Gruppen darstellen, Ar einen Rest mit der Struktur (iv) darstellt und m für 1 steht und in den Verbindungen der allgemeinen Formeln VII und VIII X¹ und X² ein Fluoratom darstellen, w, r, s, z, t und v für 1 stehen und G ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
Wenn es wünschenswert ist, ein Copolymer herzustellen, das eine erste sich wiederholende Einheit IV oder V umfasst, worin E und E' ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellen, Ar einen Rest mit der Struktur (iv) darstellt, m für Null steht, A für 1 steht, w für 1 steht, s für Null steht und B für 1 steht, und eine zweite sich wiederholende Einheit IV und V, worin E und E' ein Sauerstoff oder Schwefelatom darstellen, Ar einen Rest mit der Struktur (iv) darstellt, m und w für 1 stehen, s für Null steht und A und B für 1 stehen, wobei das Polymer kein Zufallspolymer ist, sondern eine reguläre Struktur aufweist, dann kann in einer anderen Ausführungsform das in Abschnitt (b) oben beschriebene Verfahren verwendet werden, wobei in der Verbindung der allgemeinen Formel VI Y¹ und Y² -OH- oder -SH-Gruppen darstellen, Ar einen Rest mit der Struktur (iv) darstellt und m für 1 steht und in den Verbindungen der allgemeinen Formeln VII und VIII X¹ und X² ein Fluoratom darstellen, w, r, s, z, t und v für 1 stehen und G einen -O-Ph-O-Rest darstellt.
Bevorzugte Halogenatome sind Fluor- und Chloratome, wobei Fluoratome besonders bevorzugt sind. Bevorzugt sind die Halogenatome in meta- oder para-Position zu den aktivierenden Gruppen, insbesondere zu Carbonylgruppen angeordnet.
Wenn das in Abschnitt (a) beschriebene Verfahren durchgeführt wird, stellt eines von Y¹ und Y² ein Fluoratom dar und das andere stellt eine Hydroxygruppe dar. Mehr bevorzugt stellt in diesem Fall Y¹ ein Fluoratom dar und Y² eine Hydroxygruppe dar. In vorteilhafter Weise kann das in Abschnitt (a) beschriebene Verfahren verwendet werden, wenn Ar einen Rest mit der Struktur (i) darstellt und m für 1 steht.
Wenn ein in Abschnitt (b) beschriebenes Verfahren durchgeführt wird, dann stehen Y¹ und Y² jeweils für eine Hydroxygruppe. Vorzugsweise stehen jeweils X¹ und X² für ein Halogenatom, geeigneter Weise für das gleiche Halogenatom.
Verbindungen der allgemeinen Formeln VI, VII und VIII sind kommerziell verfügbar (z. B. von Aldrich G.B.) und/oder können durch Standardtechniken hergestellt werden, die im Allgemeinen Friedel-Crafts-Reaktionen involvieren, gefolgt durch eine geeignete Derivatisierung der funktionellen Gruppen. Die Zubereitungen von einigen der hierin beschriebenen Monomere werden in P. M. Hergenrother, B. J. Jensen und S. J. Havens, Polymer 29, 358 (1988), H. R. Kricheldorf und U. Delius, Macromolecules 22, 517 (1989) und P. A. Staniland, Bull, Soc. Chem. Belg., 98 (9-10), 667 (1989) beschrieben.
Wenn die Verbindungen VI, VII und/oder VIII sulfoniert sind, können Verbindungen der Formeln VI, VII und/oder VIII, die nicht sulfoniert sind, hergestellt werden, und solche Verbindungen können vor der Polykondensationsreaktion sulfoniert werden.
Die Sulfonierung, wie sie hierin beschrieben wird, kann in konzentrierter Schwefelsäure (geeigneter Weise wenigstens 96 % Gew.-/Gew., vorzugsweise wenigstens 97 % Gew.-/Gew., mehr bevorzugt wenigstens 98 % Gew./Gew. und vorzugsweise weniger als 98,5 % Gew.-/Gew.) bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das getrocknete Polymer mit Schwefelsäure in Kontakt gebracht werden und unter Rühren bei einer Temperatur von mehr als 40 °C, vorzugsweise mehr als 55 °C, für wenigstens 1 Stunde, vorzugsweise wenigstens 2 Stunden, mehr bevorzugt ungefähr 3 Stunden erhitzt werden. Das gewünschte Produkt kann gefällt werden, geeigneter Weise durch den Kontakt mit gekühltem Wasser, und durch Standardtechniken isoliert werden. Die Sulfonierung kann auch so durchgeführt werden, wie es in der U. S. 5 362 836 und/oder der EP 0 041 780 beschrieben wird.
Wenn das in Absatz (b) beschriebene Verfahren durchgeführt wird, stellt geeigneter Weise „a*" die Mol-% der Verbindung VI dar, die in dem Verfahren verwendet wird; „b*" stellt die Mol-% der Verbindung VII dar, die in dem Verfahren verwendet wird; und „c*" stellt die Mol-% der Verbindung VIII dar, die in dem Verfahren verwendet wird.
Vorzugsweise liegt a* in dem Bereich von 45-55, insbesondere im Bereich von 48-52. Vorzugsweise liegt die Summe aus b* und c* in dem Bereich von 45-55 und insbesondere in dem Bereich von 48-52. Vorzugsweise ist die Summe von a*, b* und c* gleich 100.
Wenn das in Absatz (b) beschriebene Verfahren durchgeführt wird, ist vorzugsweise eine der beiden Gesamt-Mol-% der Halogenatome oder der Gruppen -EH/-E'H in den Verbindungen VI, VII und VIII grösser, zum Beispiel um bis zu 10 % größer, insbesondere um bis zu 5 % größer, als die Gesamt-Mol-% der anderen Gesamt-Mol-% der Halogenatome oder der Gruppen -EH/-E'H in den Verbindungen VI, VII und VIII. Wenn die Mol-% der Halogenatome größer sind, dann kann das Polymer Halogenendgruppen aufweisen und stabiler sein, als wenn die Mol-% der Gruppen -EH/-E'H größer sind, in welchem Fall das Polymer -EH/-E'H-Endgruppen aufweisen wird. Jedoch können die Polymere mit -EH/-E'H-Endgruppen vorteilhafter Weise vernetzt sein.
Das Molekulargewicht des Polymers kann auch durch die Verwendung eines Überschusses an Halogen- oder Hydroxyreaktanden gesteuert werden. Der Überschuss kann typischer Weise in dem Bereich von 0,1 bis 5 Mol-% liegen. Die Polymerisationsreaktion kann durch die Zugabe von einem oder mehreren monofunktionellen Reaktanden als Endkappungsgruppen terminiert werden.
Die hierin beschriebenen sulfonierten Polymere können in Filme und/oder Membranen zur Verwendung als PEMs durch konventionelle Techniken ausgebildet werden, wie es z. B. in den Beispielen 5 bis 7 der U.S. 5 561 202 beschrieben wird.
Die hierin beschriebenen sulfonierten Polymere können als polymere Elektrolytmembranen in Brennstoffzellen oder Elektrolysegeräten verwendet werden, wie es beschrieben wird. Zusätzlich können sie in Gasdiffusionselektroden verwendet werden.
Jegliches Merkmal von jeglichem Aspekt jeglicher Erfindung oder jeglichen hierin beschriebenen Beispiels kann mit jeglichem Merkmal von jeglichem Aspekt von jeder anderen Erfindung oder jedem hierin beschriebenen Beispiel kombiniert werden.
Spezifische Ausführungsformen der Erfindung werden nun im Weg eines Beispiels unter Bezugnahme auf 1 beschrieben werden, welche eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle mit polymerer Elektrolytmembran ist.
Wie es oben beschrieben wird, umfasst die Brennstoffzelle ein dünnes Blatt 2 aus einer Wasserstoffionen leitenden polymeren Elektrolytmembran. Die Herstellung des Blattmaterials für solch eine Membran wird hiernach beschrieben.
Beispiel 1
Ein 700 ml geflanschtes Gefäß, das mit einem Quickfit-Glasdeckel, Rührer/Rührerführung, Stickstoffeinlass und -ausgang ausgestattet war, wurde mit 4,4'-Difluorbenzophenon (89,03 g, 0,408 Mol), 4,4'-Dihydroxybenzophenon (34,28 g, 0,16 Mol), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (44,69 g, 0,24 Mol) und Diphenylsulphon (332 g) beladen und mit Stickstoff für wenigstens 1 Stunde gespült. Die Inhalte wurden dann unter einer Stickstoffdecke auf zwischen 140 und 145 °C erwärmt, um eine fast farblose Lösung zu ergeben. Während eine Stickstoffdecke aufrecht erhalten wurde, wurde getrocknetes Natriumcarbonat (43,24 g, 0,408 Mol) hinzu gegeben. Die Temperatur wurde langsam auf 335 °C über 200 Minuten erhöht und dann für 1 Stunde gehalten.
Die Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen, gemahlen und mit Aceton und Wasser gewaschen. Das resultierende Polymer wurde in einem Umluftofen bei 120 °C getrocknet. Das Polymer hatte eine Tg von 164 °C, eine Schmelzviskosität bei 400 °C, 1000 Sek.^–1 von 0,48 kNsm^–2 und eine inhärente Viskosität (IV) von 0,40 (gemessen bei 25 °C mit einer Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g·cm^–3, wobei die Lösung 0,1 g Polymer/100 cm³ enthält).
Beispiele 2 bis 6
Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass Copolymere mit verschiedenen Zusammensetzungen durch das Variieren der Molverhältnisse von 4,4'-Dihydroxybenzophenon zu 4,4'-Dihydroxybiphenyl hergestellt wurden, wobei die Summe der Anzahl der Mole der vorgenannten Reaktanden der Anzahl der Mole von 4,4'-Difluorbenzophenon entspricht, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird. Eine Zusammenfassung der Molverhältnisse und der Schmelzviskosität (SV wird unten in Tabelle 1 detailliert beschrieben.
Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass getrocknetes Natriumcarbonat (43,24 g, 0,408 Mol) durch getrocknetes Natriumcarbonat (42,44 g, 0,4 Mol) und getrocknetes Kaliumcarbonat (1,11 g, 0,0098 Mol) ersetzt wurde.
Beispiel 7a
Ein geflanschtes 700 ml Gefäß, das mit einem Quickfit-Glasdeckel, Rührer/Rührerführug, Stickstoffeinlass und -ausgang ausgestattet war, wurde mit 4,4'-Difluorbenzophenon (89,03 g, 0,408 Mol), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (37,24 g, 0,2 Mol), 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (50,05 g, 0,2 Mol) und Diphenylsulfon (332 g) beladen und mit Stickstoff über 1 Stunde gespült. Die Inhalte wurden dann unter einer Stickstoffdecke auf zwischen 140 und 150 °C erwärmt, um eine fast farblose Lösung zu bilden. Während eine Stickstoffdecke aufrecht erhalten wurde, wurde getrocknetes Natriumcarbonat (42,44 g, 0,4 Mol) und Kaliumcarbonat (1,11 g, 0,008 Mol) hinzu gegeben. Die Temperatur wurde langsam auf 315 °C über 3 Stunden erhöht und dann für 0,5 Stunde gehalten.
Die Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen, gemahlen und mit Aceton und Wasser gewaschen. Das resultierende Polymer wurde in einem Umluftofen bei 120 °C getrocknet. Das Polymer hatte eine Tg von 183 °C, eine Schmelzviskosität bei 400 °C, 1000 Sek.^–1 von 0,78 kNsm^–2 und eine inhärente Viskosität (IV) von 0,40 (gemessen bei 25 °C mit einer Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g·cm^–3, wobei die Lösung 0,1 g Polymer/100 cm³ enthält).
Beispiel 7b
Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 7a wurde wiederholt, außer dass getrocknetes Natriumcarbonat (42,44 g, 0,4 Mol) und getrocknetes Kaliumcarbonat (1,11 g, 0,008 Mol) nur durch getrocknetes Natriumcarbonat (43,24 g, 0,408 Mol) ersetzt wurde.
Das Polymer hatte eine Tg von 183 °C, eine Schmelzviskosität bei 400 °C, 1000 Sek.^–1 von 0,43 kNsm^–2.
Beispiele 8 bis 10
Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 7b wurde wiederholt, außer dass Copolymere durch das Variieren der Molverhältnisse der Hydroxy-haltigen Reaktanden hergestellt wurden, wobei die Summe der Anzahl der Mole des Vorgenannten der Anzahl der Mole von 4,4'-Difluorbenzophenon entspricht. Eine Zusammenfassung der Molverhältnisse und der SV werden in der Tabelle unten im Detail wiedergegeben.
Beispiel 4 – Sulfonierung der Polymere der Beispiele 1 bis 10
Die Polymere der Beispiele 1 bis 10 wurden durch das Rühren von jedem Polymer in 98 %iger Schwefelsäure (3,84 g Polymer/100 g Schwefelsäure) für 21 Stunden bei 50 °C sulfoniert. Danach wurde die Reaktionslösung in gerührtes deionisiertes Wasser tropfen gelassen. Das sulfonierte Polymer fällte als frei schwimmende Kügelchen aus. Die Rückgewinnung erfolgte durch Filtration, gefolgt durch das Waschen mit deionisiertem Wasser bis der pH-Wert neutral war und anschließendes Trocknen. Im Allgemeinen bestätigte ein ¹H NMR in DMSO-d6, dass 100 Mol-% der Biphenyleinheiten sulfoniert waren, mit einer Sulfonsäuregruppe in der Orthoposition zu der Etherbindung auf jedem der zwei aromatischen Ringe, die die Biphenyleinheit umfasst. Für die Beispiele 3 bis 5 wurde eine 100 %ige Sulfonierung der -O-Ph-Ph-O-Reste durch das Umwandeln des sulfonierten Monomers von der H⁺-Form in die Na⁺-Form durch das Umsetzen von 0,5 g des trockenen sulfonierten Copolymers mit einer wässrigen Lösung aus NaOH (2,5 g NaOH/200 ml Wasser) bei 60-65 °C für 2 Stunden, dann das Waschen des Produkts mit Wasser und das Trocknen bei 60 °C gefolgt durch Natriumanalyse bestätigt.
Beispiel 12 – Membranherstellung
Membranen wurden aus ausgewählten Polymeren der Beispiele 1 bis 10 nach der Sulfonierug, wie sie in Beispiel 11 beschrieben wird, durch das Auflösen der jeweiligen Polymere in N-Methylpyrrolidon (NMP) hergestellt. Die Polymere wurden mit einer Konzentration von 15 % Gew.-/V. aufgelöst, außer für die Beispiele 3a und 6, die mit 4 % Gew.-/V. aufgelöst wurden. Die homogenen Lösungen wurden auf saubere Glasplatten gegossen und dann unter Verwendung eines Gardner-Messers aus Edelstahl ausgezogen, um Filme mit 300 Mikron zu ergeben. Die Verdampfung bei 100 °C unter Vakuum für 24 Stunden produzierte Membranen mit einer mittleren Dicke von 40 Mikron außer für die Beispiele 3a und 6, die Membranen mit ungefähr 10 Mikron produzierten.
Beispiel 13 – Wasseraufnahme der Membranen
Proben von 5 cm × 5 cm × 40 Mikron der Membranen von Beispiel 12 wurden in deionisiertes Wasser (500 ml) für 3 Tage getaucht, schnell mit fusselfreiem Papier getrocknet, um Oberflächenwasser zu entfernen, und gewogen, in einem Ofen bei 50 °C für einen Tag getrocknet, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und in einen Exsikkator platziert und dann schnell gewogen.
Die Wasseraufnahme wurde wie folgt gemessen, wobei die Ergebnisse in der Tabelle unten wiedergegeben werden. Das „Äquivalentgewicht" ist als das Gewicht des polymerhaltigen Einheitsgewichtes des ersetzbaren sauren Wasserstoffes definiert.
% Wasseraufnahme = Nassgewicht – Trockengewicht/Trockengewicht × 100 Trockengewicht
Beispiel 14 – Leistung der Membranen in einer Brennstoffzelle mit polymerer Elektrolytmembran
Die aus den sulfonierten Polymeren der Beispiele 8 bis 10 hergestellten Membranen wurden in einem Standard-Einzelzellen-Testmodul für Brennstoffzellen mit polymerer Elektrolytmembran installiert und Polarisationsdaten wurden generiert und mit Nafion 115, eine führende kommerziell verfügbare Membran, verglichen. Die Stromdichten, die bei 0,8 V erhalten wurden, waren jeweils 0,42, 0,35, 0,58 Acm^–2 für die Polymere der Beispiele 8 bis 10 im Vergleich zu 0,12 Acm^–2 für Nafion 115.
Beispiel 15
Die S-Zahl eines Polymers definiert sich wie folgt:
Die S-Zahl für die oben beschriebenen Polymere wird in der Tabelle unten zusammengefasst.
Beispiel 16
Ein 500 ml 3-Hals-Rundbodengefäß, das mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und Luftkühler ausgestattet war, wurde mit 4,4'-Difluorbenzophenon (35,79 g, 0,164 Mol), Hydrochinon (11,01 g, 0,10 Mol), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (18,62 g, 0,10 Mol), 4,4'-Bis(4-chlorphenylsulphonyl)biphenyl (LCDC) (20,13 g, 0,04 Mol) und Diphenylsulphon (202,76 g) beladen und die Inhaltsstoffe wurden unter einer Stickstoffdecke auf 160°C erwärmt, um eine fast farblose Lösung zu ergeben. Während eine Stickstoffdecke aufrecht erhalten wurde, wurde getrocknetes Kaliumcarbonat (29,02 g, 0,21 Mol) hinzu gegeben und die Mischung wurde für 35 Minuten gerührt. Die Temperatur wurde langsam auf 220 °C über 2 Stunden erhöht und dann auf 280 °C über 2 Stunden erhöht und für 2 Stunden gehalten.
Die Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen, gemahlen und mit Aceton/Methanol und Wasser gewaschen. Das resultierende feste Polymer wurde bei 140 °C im Vakuum getrocknet. Das Polymer hatte eine reduzierte Viskosität (RV) von 2,50 (gemessen bei 25 °C mit einer Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g × cm^–3, wobei die Lösung 1 g des Polymers/100 cm³ enthält) und eine Tg von 186 °C.
Beispiel 17
Ein 250 ml 3-Hals-Rundbodengefäß, das mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und Luftkühler ausgestattet war, wurde mit 4,4'-Difluorbenzophenon (33,06 g, 0,1515 Mol), Hydrochinon (13,21 g, 0,12 Mol), 9,9'-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren (HPF) (10,512 g, 0,03 Mol) und Diphenylsulphon (100,93 g) beladen und die Inhaltsstoffe wurden unter einer Stickstoffdecke auf 150°C erwärmt, um eine fast farblose Lösung zu bilden. Während eine Stickstoffdecke aufrechterhalten wurde, wurde getrocknetes Kaliumcarbonat (21,77 g, 0,15751 Mol) hinzu gegeben. Die Temperatur wurde auf 175 °C erhöht und für 2 Stunden gehalten, auf 200 °C erhöht und für 50 Minuten gehalten, auf 250 °C erhöht und 45 Minuten gehalten, auf 300 °C erhöht und für 90 Minuten gehalten.
Die Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen, gemahlen und mit Aceton/Methanol und Wasser gewaschen. Das resultierende feste Polymer wurde bei 140 °C im Vakuum getrocknet. Das Polymer hatte eine reduzierte Viskosität (RV) von 0,76 (gemessen bei 25 °C mit einer Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g × cm^–3, wobei die Lösung 1 g des Polymers/100 cm³ enthält) und eine Tg von 165 °C.
Beispiel 18 (nicht Teil der Erfindung)
Ein 250 ml 3-Hals-Rundbodengefäß, das mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und Luftkühler ausgestattet war, wurde mit 4,4'-Bis(4-chlorphenylsulfonyl)terphenyl (23,2 g, 0,04 Mol), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (7,44 g, 0,040 Mol) und Diphenylsulphon (80 g) beladen und die Inhaltsstoffe wurden unter einer Stickstoffdecke auf 170°C erwärmt, um eine fast farblose Lösung zu bilden. Während eine Stickstoffdecke aufrecht erhalten wurde, wurde getrocknetes Kaliumcarbonat (5,64 g, 0,408 Mol) hinzu gegeben. Die Temperatur wurde auf 200 °C erhöht und für 30 Minuten gehalten, auf 250 °C erhöht und für 15 Minuten gehalten, auf 275 °C erhöht und 15 Minuten gehalten, auf 330 °C erhöht und für 1 Stunde gehalten.
Die Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen, gemahlen und mit Aceton/Methanol und Wasser gewaschen. Das resultierende feste Polymer wurde bei 140 °C im Vakuum getrocknet. Das Polymer hatte eine inhärente Viskosität (IV) von 0,50 (gemessen bei 25 °C mit einer Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g × cm^–3, wobei die Lösung 0,1 g des Polymers/100 cm³ enthält) und eine Tg von 264 °C.
Beispiel 19
Ein 250 ml 3-Hals-Rundbodengefäß, das mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und Luftkühler ausgestattet war, wurde mit 4,4'-Difluorbenzophenon (21,82 g, 0,10 Mol), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (18,62 g, 0,10 Mol) und Diphenylsulphon (60 g) beladen und die Inhaltsstoffe wurden unter einer Stickstoffdecke auf 180°C erwärmt, um eine fast farblose Lösung zu bilden. Während eine Stickstoffdecke aufrechter halten wurde, wurde getrocknetes Kaliumcarbonat (14,10 g, 0,102 Mol) hinzu gegeben. Die Temperatur wurde auf 200 °C erhöht über 60 Minuten erhöht, auf 250 °C erhöht und für 5 Minuten gehalten, auf 325 °C erhöht und für 5 Minuten gehalten, auf 370 °C über 90 Minuten erhöht und für 10 Minuten gehalten.
Die Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen, gemahlen und mit Aceton/Methanol und Wasser gewaschen. Das resultierende feste Polymer wurde bei 140 °C im Vakuum getrocknet. Das Polymer hatte eine inhärente Viskosität (RV) von 1,28 (gemessen bei 25 °C mit einer Lösung des Polymers in konzentrierer Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g × cm^–3, wobei die Lösung 1 g des Polymers/100 cm³ enthält) und eine Tg von 167 °C.
Beispiel 20
Ein 250 ml 3-Hals-Rundbodengefäß, das mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und Luftkühler ausgestattet war, wurde mit 4,4'-Difluorbenzophenon (22,04 g, 0,101 Mol), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (6,52 g, 0,035 Mol), Hydrochinon (7,16 g, 0,065 Mol) und Diphenylsulphon (60 g) beladen und die Inhaltsstoffe wurden unter einer Stickstoffdecke auf 180°C erwärmt, um eine fast farblose Lösung zu bilden. Während eine Stickstoffdecke aufrecht erhalten wurde, wurde getrocknetes Natriumcarbonat (10,60 g, 0,100 Mol) und getrocknetes Kaliumcarbonat (0,28 g, 0,002 Mol) hinzu gegeben. Die Temperatur wurde auf 200 °C erhöht und für 1 Stunde gehalten, auf 250 °C erhöht und für 1 Stunde gehalten, auf 300 °C erhöht und für 1 Stunde gehalten. Die Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen, gemahlen und mit Aceton/Methanol und Wasser gewaschen. Das resultierende feste Polymer wurde bei 140 °C im Vakuum getrocknet. Das Polymer hatte eine inhärente Viskosität (IV) von 0,92 (gemessen bei 25 °C mit einer Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g·cm^–3, wobei die Lösung 0,1 g des Polymers/100 cm³ enthält) und eine Tg von 156 °C.
Beispiel 21
Ein 250 ml 3-Hals-Rundbodengefäß, das mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und Luftkühler ausgestattet war, wurde mit 4,4'-Bis(4-fluorbenzoyl)diphenylether (21,34 g, 0,515 Mol), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (9,31 g, 0,050 Mol) und Diphenylsulphon (90 g) beladen und die Inhaltsstoffe wurden unter einer Stickstoffdecke auf 160°C erwärmt, um eine fast farblose Lösung zu bilden. Während eine Stickstoffdecke aufrecht erhalten wurde, wurde getrocknetes Natriumcarbonat (5,30 g, 0,050 Mol) und getrocknetes Kaliumcarbonat (0,14 g, 0,001 Mol) hinzu gegeben. Die Temperatur wurde bei 1 °C/Min. erhöht, bis sie 345 °C erreichte und für 1 Stunde gehalten.
Die Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen, gemahlen und mit Aceton/Methanol und Wasser gewaschen. Das resultierende feste Polymer wurde bei 140 °C im Vakuum getrocknet. Das Polymer hatte eine inhärente Viskosität (IV) von 1,48 (gemessen bei 25 °C mit einer Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g × cm^–3, wobei die Lösung 1 g des Polymers/100 cm³ enthält) und eine Tg von 163 °C.
Beispiel 22 – Allgemeines Verfahren zur Sulfonierung der Polymere der Beispiele 18 bis 23
Die Polymere, die wie in den Beispielen 18 bis 23 beschrieben hergestellt wurden, wurden gemäß dem folgenden Verfahren sulfoniert.
Das getrocknete Polymer wurde in ein Dreihals-Rundbodengefäß platziert, das mit einem Rührer ausgestattet war, das 98 % konzentrierte Schwefelsäure (100 cm³) enthielt, unter Rühren auf 60 °C erwärmt und bei dieser Temperatur für 3 Stunden gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde in 5 Liter gerührte Eis/Wasser-Mischung gegossen. Das Produkt fiel aus. Es wurde dann abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen, bis der pH Wert neutral war, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 100 °C getrocknet. Der Grad der Sulfonierung wurde durch Elementaranalyse, Filtrieren oder NMR bestimmt.
Beispiel 23 – Sulfonierung des Polymers von Beispiel 22
Das getrocknete Polymer von Beispiel 22 (10 g) wurde in ein Dreihals-Rundbodengefäß platziert, das mit einem Rührer ausgestattet war, das 98 % konzentrierte Schwefelsäure (100 cm³) enthielt, unter Rühren auf 60 °C erwärmt und bei dieser Temperatur für 3 Stunden gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde in 5 Liter gerührte Eis/Wasser-Mischung gegossen. Das Produkt fiel aus, wurde abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen, bis der pH-Wert neutral war, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 100 °C getrocknet. Die NMR-Analyse zeigte, dass das Polymer leicht sulfoniert worden war, wobei 95-100 Mol-% der Ether-Diphenyl-Ether- und Ether-Phenyl-Ether-Einheiten sulfoniert worden waren.
Beispiel 24
Ein 500 ml 3-Hals-Rundbodengefäß mit einem Quickfit-Deckel, das mit Rührer/Rührerführung, Stickstoffeinlass und -auslass ausgestattet war, wurde mit 4,4'-Difluorbenzophenon (22,04 g, 0,102 Mol), 4,4'-Dihydroxybenzophenon (10,71 g, 0,05 Mol), 2,7-Dihydroxynaphthalin (8,01 g, 0,05 Mol) und Diphenylsulphon (76,9 g) beladen und mit Stickstoff für wenigstens 1 Stunde gespült. Die Inhaltsstoffe wurden dann unter einer Stickstoffdecke auf ungefähr 132 °C erwärmt, um eine klare Lösung zu bilden. Während eine Stickstoffdecke aufrecht erhalten wurde, wurde getrocknetes Natriumcarbonat (10,81 g, 0,102 Mol) hinzu gegeben. Die Temperatur wurde langsam auf 290 °C über 240 Minuten erhöht und dann für 65 Minuten gehalten.
Die Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen, gemahlen und mit Aceton und Wasser gewaschen. Das resultierende Polymer hatte eine Tg von 158 °C und eine Schmelzviskosität bei 400 °C, 1000 Sek.^–1 von 0,48 kNsm^–2.
Das Polymer wurde unter Verwendung des in Beispiel 13 beschriebenen Verfahrens sulfoniert. Das resultierende sulfonierte Polymer hatte eine Wasseraufnahme von 69,3 % und ein Äquivalentgewicht von 445.
Die Aufmerksamkeit des Lesers wird auf alle Papiere und Dokumente gelenkt, die gleichzeitig mit oder vor dieser Beschreibung in Verbindung mit dieser Anmeldung angemeldet werden und die zur öffentlichen Einsicht mit dieser Beschreibung offen gelegt sind.
All die Merkmale, die in dieser Beschreibung offenbart werden (einschließlich jeglichen beigefügten Ansprüchen, der Zusammenfassung und der Zeichnungen) und/oder all die Schritte von jeglichem Verfahren oder Prozess, das bzw. der so offenbart wird, können in jeglicher Kombination kombiniert werden, außer Kombinationen, bei denen wenigstens einige der Merkmale und/oder Schritte dem derzeitigen Anspruch 1 entsprechen.
Jedes in dieser Beschreibung offenbarte Merkmal (einschließlich der beigefügten Ansprüche, der Zusammenfassung und der Zeichnungen) kann durch alternative Merkmale ersetzt werden, die dem gleichen, äquivalenten oder ähnlichen Zweck dienen, es sei denn, dieses wird ausdrücklich anderweitig dargestellt. Somit ist jedes offenbarte Merkmal, es sei denn, dieses wird anderweitig dargestellt, nur ein Beispiel einer generischen Serie von äquivalenten oder ähnlichen Merkmalen.
Die Erfindung ist nicht auf die Details der vorgenannten Ausführungsform(en) beschränkt. Die Erfindung erstreckt sich auf jegliches neue Merkmal oder jegliche neue Kombination der in dieser Beschreibung offenbarten Merkmale (einschließlich der beigefügten Ansprüche, der Zusammenfassung und der Zeichnungen) oder auf jeglichen neuen Schritt oder jegliche neue Kombination der Schritte eines Verfahrens oder so offenbarten Prozesses.

Claims

Eine polymere Elektrolytmembran, die ein Polymer umfasst, das einen Teilbereich der Formel:
und/oder einen Teilbereich der Formel
und/oder einen Teilbereich der Formel
aufweist, worin mindestens einige der Einheiten I, II und/oder III dahingehend funktionalisiert sind, Ionenaustauschpositionen zur Verfügung zu stellen; worin die Phenylbereiche in den Einheiten I, II und III unabhängig voneinander optional substituiert und optional vernetzt sind; und worin m, r, s, t, v, w und z unabhängig voneinander null oder eine positive ganze Zahl darstellen, E und E' unabhängig voneinander ein Sauerstoff oder ein Schwefelatom oder eine direkte Bindung darstellen, worin G ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, eine direkte Bindung oder einen -O-Ph-O-Teilbereich darstellt, worin Ph eine Phenylgruppe darstellt, und Ar aus einem der folgenden Teilbereiche (i) bis (x) ausgewählt ist, die mittels einer oder mehrerer ihrer Phenylbereiche an benachbarte Bereiche gebunden sind, wobei besagtes Polymer mindestens einige Ketonteilbereiche in der polymeren Kette aufweist und wobei besagtes Polymer einen Multi-Phenylenbereich aufweist, der an zwei Sauerstoffatome gebunden ist, oder einen kondensierten, aromatischen Ringbereich, der durch zwei Atome gebunden ist:
Eine Membran gemäß Anspruch 1, worin mindestens einige der Einheiten I, II und/oder III sulfoniert sind.
Eine Membran gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin besagtes Polymer kristallin ist.
Eine Membran gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 3, worin die Einheiten I, II und/oder III, die dahingehend funktionalisiert sind, Ionenaustauschpositionen zur Verfügung zu stellen, sulfoniert sind; und besagtes Polymer umfasst einen Multi-Phenylenbereich, der an zwei Sauerstoffatome gebunden ist.
Eine Membran gemäß einem der vorangegangen Ansprüche, worin „a" die Mol-% der Einheiten von Formel I in besagtem Polymer darstellt; „b" die Mol-% der Einheiten von Formel II in besagtem Polymer darstellt; und „c" die Mol-% der Einheiten der Formel III in besagtem Polymer darstellt, und worin a im Bereich von 45-100 liegt und die Summe von b und c im Bereich von 0-55 liegt.
Eine Membran gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, worin besagtes Polymer im Wesentlichen aus den Bereichen I, II und/oder III besteht.
Eine Membran gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, worin besagtes Polymer ein Homopolymer mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel
ist, oder ein Homopolymer mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel
oder ein Zufalls- oder Blockcopolymer von mindestens zwei unterschiedlichen Einheiten von IV und/oder V ist, worin A, B, C und D unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.
Eine Membran gemäß Anspruch 7, worin besagtes Polymer mindestens eine sich wiederholende Einheit der Formel IV umfasst.
Eine Membran gemäß Anspruch 7, worin besagtes Polymer ein Copolymer ist, das eine erste sich wiederholende Einheit der Formel IV umfasst, worin E und E' Sauerstoffatome darstellen, G eine direkte Bindung ist, Ar ein Bereich mit der Struktur (iv) ist, m 1 ist, w 1 ist, s 0 ist, A und B 1 sind; und eine zweite sich wiederholende Einheit der Formel V, worin E und E' Sauerstoffatome darstellen, Ar eine Struktur (i) darstellt, m 0 ist, C 1 ist, z 1 ist, G eine direkte Bindung ist, v 0 ist und D 1 ist.
Eine Membran gemäß Anspruch 7, worin besagtes Polymer ein Copolymer ist, das eine erste sich wiederholende Einheit der Formel IV umfasst, worin E und E' Sauerstoffatome darstellen, G ist eine direkte Bindung, Ar stellt einen Bereich mit der Struktur (iv) dar, m ist 1, w ist 1, s ist 0, A und B sind 1.
Eine Membran, gemäß Anspruch 7, worin besagtes Polymer ein Copolymer ist, das eine erste sich wiederholende Einheit der Formel IV umfasst, worin E und E' Sauerstoffatome darstellen, G ist eine direkte Bindung, Ar stellt einen Bereich der Struktur (iv) dar, m ist 1, w ist 1, s ist 0, A und B sind 1; und eine zweite sich wiederholende Einheit der Formel IV, worin E ein Sauerstoffatom darstellt, E' ist eine direkte Bindung, Ar stellt einen Bereich mit der Struktur (i) dar, m ist 0, A ist 1, B ist 0.
Eine Membran gemäß Anspruch 7, worin besagtes Polymer ein Copolymer ist, das eine erste sich wiederholende Einheit umfasst, die entweder a') die Formel IV hat, worin E und E' Sauerstoffatome darstellen, G ist eine direkte Bindung, Ar stellt einen Bereich mit der Struktur (iv) dar, m und s sind 0, w ist 1 und A und B sind 1; oder (b') die Formel IV hat, worin E ein Sauerstoffatom darstellt, E' ist eine direkte Bindung, Ar stellt einen Bereich mit der Struktur (i) dar, m ist 0, A ist 1, B ist 0; und eine zweite sich wiederholende Einheit, die entweder. (c') die Formel IV hat, worin E und E' Sauerstoffatome darstellen, G ist eine direkte Bindung, Ar stellt einen Bereich mit der Struktur (iv) dar, m ist 1, w ist 1, s ist 0, A und B sind 1; oder (d') die Formel IV hat, worin E ein Sauerstoffatom darstellt, E' ist eine direkte Bindung, G stellt eine direkte Bindung dar, Ar stellt einen Bereich mit der Struktur (iv) dar, m und s sind 0, w ist 1, A und B sind 1.
Eine Membran gemäß Anspruch 12, worin besagtes Polymer eine sich wiederholende Einheit aufweist, wie sie im Abschnitt (a') oder (b') beschrieben wird, in Kombination mit einer sich wiederholenden Einheit, wie sie in Abschnitt (c') beschrieben wird.
Eine Membran gemäß Anspruch 7, die eine erste sich wiederholende Einheit umfasst, die aus den folgenden ausgewählt ist: (a) Einer Einheit der Formel IV, worin E und E' Sauerstoffatome darstellen, G ist eine direkte Bindung, Ar stellt einen Bereich mit der Struktur (iv) dar, m und s sind 0, w ist 1 und A und B sind 1; (b) Einer Einheit der Formel IV, worin E ein Sauerstoffatom darstellt, E' ist eine direkte Bindung, Ar stellt einen Bereich mit der Struktur (i) dar, m ist 0, A ist 1, B ist 0; (c) Einer Einheit der Formel V, worin E und E' Sauerstoffatome darstellen, G ist eine direkte Bindung, Ar stellt einen Bereich mit der Struktur (iv) dar, m und v sind 0, z ist 1 und C und D sind 1; (d) Einer Einheit der Formel V, worin E ein Sauerstoffatom darstellt, E' ist eine direkte Bindung, Ar stellt einen Bereich mit der Struktur (ii) dar, m ist 0, c ist 1, D ist 0; oder (e) Einer Einheit der Formel V, worin E und E' ein Sauerstoffatom darstellen, Ar ist eine Struktur (i), m ist 0, C ist 1, Z ist 1, G ist eine direkte Bindung, v ist 0 und D ist 1; und eine zweite sich wiederholende Einheit, die aus den folgenden ausgewählt ist: (f) Einer Einheit der Formel IV, worin E und E' Sauerstoffatome darstellen, G ist eine direkte Bindung, Ar stellt einen Bereich mit der Struktur (iv) dar, m ist 1, w ist 1, s ist 0, A und B sind 1; (g) Einer Einheit der Formel IV, worin E ein Sauerstoffatom darstellt, E' ist eine direkte Bindung, G ist eine direkte Bindung, Ar stellt einen Bereich mit der Struktur (iv) dar, m und s sind 0, w ist 1, A und B sind 1; (h) Einer Einheit der Formel V, worin E und E' Sauerstoffatome darstellen, G ist eine direkte Bindung, Ar stellt einen Bereich der Struktur (iv) dar, m ist 1, z ist 1, v ist 0, C und D sind 1; (i) Einer Einheit der Formel V, worin E ein Sauerstoffatom darstellt, E' ist eine direkte Bindung, G ist eine direkte Bindung, Ar stellt einen Bereich mit der Struktur (iv) dar, m und v sind 0, z ist 1, C und D sind 1.
Eine Membran gemäß einem der Ansprüche 7 bis 14, worin besagte zweite Einheit aus einer Einheit der Formel IV ausgewählt ist, worin E und E' Sauerstoffatome darstellen, G ist eine direkte Bindung, Ar stellt einen Bereich mit der Struktur (v) dar, m ist 0, w ist 1, s ist 0, A und B sind 1; oder eine Einheit der Formel V, worin E und E' Sauerstoffatome darstellen, G ist eine direkte Bindung, Ar stellt einen Bereich mit der Struktur (v) dar, m ist 0, z st 1, v ist 0, c und d sind 1.
Eine Membran gemäß Anspruch 14 oder Anspruch 15, worin besagtes Copolymer eine erste sich wiederholende Einheit aufweist, die aus den Einheiten (b), (d) oder (e) ausgewählt ist, in Kombination mit einer zweiten sich wiederholenden Einheit, die aus den Einheiten (f) oder (h) ausgewählt ist.
Eine Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin besagtes Polymer ein Homopolymer mit einer sich wiederholenden Einheit der folgenden Formel ist:
oder ein Homopolymer mit einer sich wiederholenden Einheit der folgenden Formel ist:
oder ein zufälliges oder Blockcopolymer von mindestens zwei unterschiedlichen Einheiten von IV* und/oder V*, worin A, B, C und D unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.
Eine Membran gemäß Anspruch 17, worin besagtes Polymer ein zufälliges oder Blockcopolymer aus mindestens zwei unterschiedlichen Einheiten von IV* und/oder V* sind.
Eine Membran gemäß Anspruch 17, worin besagtes Polymer folgendes umfasst: eine sich wiederholende Einheit der Formel IV*, worin Ar einen Bereich mit der Struktur (v) darstellt, E ist eine direkte Bindung, E' ist ein Sauerstoffatom, G ist eine direkte Bindung, w, s und m sind 0, A und B sind 1; und/oder eine sich wiederholende Einheit der Formel V*, worin Ar ein Bereich mit der Struktur (v) ist, E ist eine direkte Bindung, E' ist ein Sauerstoffatom, G ist eine direkte Bindung, z, v und m sind 0, C und D sind 1.
Eine Membran gemäß Anspruch 18, die ein Polymer umfasst, das eine sich wiederholende Einheit der Formel IV* oder V* aufweist und jegliche der Einheiten (a) bis (i) gemäß Anspruch 14.
Eine Membran gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, worin Ar aus den Bereichen (i), (ü), (iv) und (v) ausgewählt ist.
Eine Membran gemäß der vorangegangenen Ansprüche, worin besagtes Polymer einen Biphenylenbereich umfasst.
Eine Membran gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, worin besagtes Polymer einen -O-Biphenylen-O-Bereich umfasst.
Eine Membran gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, worin besagtes Polymer einen -O-Naphthalen-O-Bereich umfasst.
Eine Membran gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, worin besagtes Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 144 °C aufweist.
Eine Membran gemäß Anspruch 25, worin besagte Glasübergangstemperatur mindestens 154 °C beträgt.
Eine Membran gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, worin besagtes Polymer eine inhärente Viskosität von mindestens 0,3 aufweist, die in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g cm^–3 in einer Lösung gemessen wurde, die 0,1 g des Polymers pro 100 cm³ Lösung enthält.
Eine Membran gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche für eine Energiezelle.
Eine Membran gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche für ein Elektrolysegerät.
Eine Membran gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 5, 8, 10-13, 23 oder 28, worin die Einheiten I, II und/oder III, die dahingehend funktionalisiert sind, Ionenaustauschpositionen zur Verfügung zu stellen, sulfoniert sind; und besagtes Polymer einen Multi-Phenylenbereich umfasst, der an zwei Sauerstoffatome gebunden ist.
Eine Energiezelle, in die eine polymere Elektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27 eingebaut ist.
Ein Elektrolysegerät, in das eine polymere Elektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27 eingebaut ist.
Eine Gasdiffusionselektrode, in die ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27 eingebaut ist.
Eine Vorrichtung, ausgewählt aus einer Energiezelle, in die eine polymere Elektrolytmembran eingebaut ist, einem Elektrolysegerät, in das eine polymere Elektrolytmembran eingebaut ist, und einer Gasdiffusionselektrode, wobei besagte polymere Elektrolytmembran oder besagte Gasdiffusionselektrode ein Polymer umfasst, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 27 beschrieben wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers wie es in einem der Ansprüche 1 bis 27 beschrieben wird, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) die Polykondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel
mit sich selbst, worin Y¹ ein Halogenatom oder eine Gruppe -EH darstellt und Y² ein Halogenatom oder, wenn Y¹ ein Halogenatom darstellt, dann stellt Y² eine Gruppe E'H dar, oder (b) die Polykondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel
mit einer Verbindung der Formel
und/oder mit einer Verbindung der Formel
worin Y' ein Halogenatom oder eine Gruppe -EH (oder -E'H, falls angemessen) darstellt, und Y² ein Halogenatom oder eine Gruppe -E'H darstellt, und X² stellt jeweils das andere eines Halogenatoms oder einer Gruppe -E'H (oder EH, falls angemessen) dar, und c) die optionale Copolymerisation eines Produkts eines Verfahrens wie es in Abschnitt (a) beschrieben wird, mit einem Produkt eines Verfahrens, wie es im Abschnitt (b) beschrieben wird; worin die Phenylbereiche der Einheiten VI, VII und/oder VIII optional substituiert sind; die Verbindungen VI, VII und/oder VIII optional sulfoniert sind; und Ar, m, w, r, s, z, t, v, G, E und E' in einem der Ansprüche 1 bis 20 beschrieben werden, außer dass E und E' keine direkte Bindung darstellen; wobei das Verfahren auch optional das Sulfonieren und/oder Vernetzen eines Produkts der in den Abschnitten (a), (b) und/oder (c) beschriebenen Reaktion umfasst, um besagtes Polymer herzustellen.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 35, worin die Sulfonierung in mindestens 96 % Gew./Gew. und weniger als 98,5 % Gew./Gew. konzentrierter Schwefelsäure bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 35 oder Anspruch 36, worin die Sulfonierung in mindestens 97 % Gew./Gew. und weniger als 98,5% Gew./Gew. konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von mehr als 40 °C durchgeführt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung gemäß Anspruch 34, wobei das Verfahren folgendes umfasst: (i) das Installieren eines Polymers, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 27 beschrieben wird, in besagte Vorrichtung; oder (ii) das Installieren eines Polymers in besagte Vorrichtung, das in einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 35 bis 37 hergestellt wird.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 38, worin besagte Vorrichtung eine Energiezelle ist.