KR20080047606A - 고분자 전해질, 그리고, 이것을 사용한 고분자 전해질막,막-전극 접합체 및 연료 전지 - Google Patents

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KR20080047606A
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가츠히코 이와사키
겐 요시무라
다카시 야마다
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

이온 교환 용량이 1.7meq/g 이상이고, 또한, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매로 1 질량％ 용액으로 했을 때의 40℃ 에 있어서의 환원 점도가 160mL/g 이상인 고분자 전해질 또는 이온 교환 용량이 1.7meq/g 이상이고, 또한, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸술폭사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매로 1 질량％ 용액으로 했을 때의 40℃ 에 있어서의 환원 점도가 160mL/g 이상인 고분자 전해질을 제공한다.

Description

고분자 전해질, 그리고, 이것을 사용한 고분자 전해질막, 막-전극 접합체 및 연료 전지 {POLYMER ELECTROLYTE, POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE USING SAME, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL}
본 발명은, 고분자 전해질, 그리고, 이것을 사용한 고분자 전해질막, 막-전극 접합체 및 연료 전지에 관한 것이다.
고체 고분자형의 연료 전지에 있어서의 프로톤 전도막으로서, 프로톤 전도성의 고분자 전해질막으로 이루어지는 프로톤 전도막이 사용되고 있다. 최근에는, 주택용이나 자동차용 등의 용도에 있어서의 발전기로서, 고체 고분자형의 연료 전지의 실용화가 기대되고 있고, 이러한 연료 전지에 대해서는, 종래보다도 더욱더 높은 발전 효율에서의 운전이 가능한 것이 요구되고 있다.
고효율의 운전을 가능하게 하는 데에는, 프로톤 전도막의 프로톤 전도성을 높이는 방법이 있고, 높은 프로톤 전도성을 확보하기 위해서는, 프로톤 전도막 (고분자 전해질막) 을 충분히 가습할 필요가 있다. 또, 연료 전지의 동작시 (발전시) 에는, 원료 가스의 반응에 의해 물이 발생하고, 이것도 고분자 전해질막에 흡수된다. 이 때문에, 연료 전지의 운전시에는, 고분자 전해질막이 팽윤 상태가 된다. 한편, 정지시에는, 동작시와 같은 물의 발생이 없기 때문에, 고분자 전 해질막은, 함수량의 저하에 수반하여 수축된다. 이와 같이, 연료 전지에 있어서의 고분자 전해질막은, 연료 전지의 운전·정지에 수반하여 팽창·수축된다.
예를 들어, 연료 전지를 주택에서 사용하는 경우에는, 전력 소비량이 많은 날 중은 연료 전지를 운전하고, 전력 소비량이 적은 야간은 연료 전지를 정지하는 운전 모드가 상정된다. 또, 자동차의 동력원으로서 사용하는 경우에는, 주행 상태와 정지 상태가 빈번하게 반복되어, 그에 따라 연료 전지도 운전·정지하는 것이 상정된다.
그러나, 이러한 운전·정지가 반복되는 사용 조건에 있어서는, 고분자 전해질이 반복하여 팽창·수축하게 된다. 이 경우, 고분자 전해질막은, 그 치수 변화에 기인하여, 당해 막 자체의 파괴 등의 열화를 일으키기 쉬워지는 것 외에, 이 고분자 전해질막 주변의 부재를 파괴해 버리는 경우도 있다. 이 때문에, 종래의 연료 전지는, 고효율에서의 운전을 가능하게 하기 때문에, 고습 조건에서 사용하는 경우에, 내구성이 불충분해지는 경향이 있었다.
그래서, 이러한 문제를 회피하기 위해서, 저가습에서의 운전이 가능하고, 흡수에 수반하는 치수 변화가 작은 고분자 전해질막으로서, 일본 공개특허공보 2002-34380호에 기재된 것이 개시되어 있다. 이러한 고분자 전해질막은, 비저항이 20Ω·㎝ 이하, 함수시의 치수 변화율이 -5％ ∼ +5％ 이고, 저저항으로 프로톤 전도성이 우수하고, 게다가 함수시의 치수 변화가 작은 것이 기재되어 있다.
발명의 개시
그러나, 상기 종래 기술에 의한 고분자 전해질막을 사용한 경우에는, 연료 전지가 충분한 출력을 발휘할 수 없는 경우도 많아, 고효율의 운전을 확실하게 달성하는 것은 여전히 곤란한 경향이 있었다.
그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고효율인 연료 전지를 확실하게 얻어지는 고분자 전해질막으로서, 게다가 함수에 수반하는 치수 변화가 적은 고분자 전해질막을 형성할 수 있는 고분자 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 상기 고분자 전해질을 사용한 고분자 전해질막, 막-전극 접합체, 및, 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 고분자 전해질은, 이온 교환 용량이 1.7meq/g 이상이고, 또한, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매로 1 질량％ 용액으로 했을 때의 40℃ 에 있어서의 환원 점도가 160mL/g 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 종래 기술에 의한 고분자 전해질막은, 상기 서술한 바와 같이, 막의 비저항이 20Ω·㎝ 로 저저항인 것이다. 이 비저항은, 막의 면 방향을 따라 교류 임피던스법으로 측정된 값이다. 그러나, 본 발명자들은, 연료 전지에 사용하는 고분자 전해질막에 대해 상세한 검토를 실시한 바, 연료 전지의 운전 효율을 향상시키기 위해서는, 막의 저항으로서 통상적으로 측정되는 면 방향의 저항이 아니고, 두께 방향의 저항이 중요한 것을 알아내었다. 이것은, 실제의 연료 전지에서는, 프로톤은, 프로톤 전도막의 면 방향은 아니고 막 두께 방향으로 흐르기 때문으로 생각된다. 그리고, 고분자 전해질막 중에는, 막의 면 방향과 막 두께 방향으로 프로톤 전도성에 이방성을 갖는 것이 있고, 이러한 고분자 전해질막에 있어서는, 상기 서술한 바와 같은 면 방향의 저항을 낮게 하는 것 만으로는, 충분히 고효율인 연료 전지를 제공할 수 없는 경우가 있는 것이 판명되었다.
이에 대해, 상기 구성을 갖는 본 발명의 고분자 전해질은, 막의 면 방향뿐만 아니라 막 두께 방향의 저항이 작은 고분자 전해질막을 보다 확실하게 형성할 수 있다. 이 때문에, 이러한 고분자 전해질막을 사용함으로써, 저가습 상태에서도 고효율로 운전하는 것이 가능한 연료 전지를 용이하게 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 고분자 전해질로 이루어지는 고분자 전해질막은, 상기와 같이 저가습 상태에서의 연료 전지의 운전을 가능하게 하는 점에서, 원래 흡수에 의한 치수 변화가 생기기 어려운 데다, 비록 다량의 수분을 흡수하였다고 해도 치수 변화가 매우 작아진다. 이 때문에, 이러한 고분자 전해질막을 구비하는 연료 전지는, 운전·정지를 반복하였다고 해도, 고분자 전해질막의 열화에 수반되는 파괴나 성능 저하 등이 발생하기 어려워진다.
상기 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서는, 본 발명의 고분자 전해질은, 이온 교환 용량이 1.7meq/g 이상이고, 또한, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸술폭사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매로 1 질량％ 용액으로 했을 때의 40℃ 에 있어서의 환원 점도가 160mL/g 이상이면 보다 바람직하다.
상기 본 발명의 고분자 전해질은, 이온 전도 성분으로서 이온 교환기를 갖는 제 1 세그먼트와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 제 2 세그먼트를 갖는 블록 공중합체를 함유하는 것이면 바람직하다. 이러한 블록 공중합체는, 우수한 프로톤 전도성을 발현할 수 있기 때문에, 이것을 함유하는 고분자 전해질은, 막 두께 방향의 저항이 더욱 작은 고분자 전해질막을 형성할 수 있다.
고분자 전해질이 상기의 블록 공중합체를 함유하는 경우, 이러한 블록 공중합체에 있어서, 제 2 세그먼트가 40000 이상의 중량 평균 분자량을 가지고 있으면 바람직하다. 이 경우, 당해 고분자 전해질을 막의 형태로 하면, 이러한 막은 흡수·건조에 수반하는 막의 팽윤·수축 (치수 변동) 이 현저하게 낮아진다는 효과가 얻어지게 된다. 또, 제 1 세그먼트는, 그 이온 교환 용량이 3.6meq/g 이상이면 바람직하다. 이로써, 고분자 전해질 전체의 이온 교환 용량이 바람직한 범위가 되기 쉬워져, 보다 양호한 막 두께 방향의 프로톤 전도성이 얻어지게 된다.
또, 상기 본 발명의 고분자 전해질은, 유기 용매에 가용인 것이면 바람직하다. 이러한 고분자 전해질은, 열가교 등의 번잡한 조작을 실시할 필요가 없는 간편한 제막 공정으로 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 고분자 전해질로 이루어지는 고분자 전해질막을 제공한다. 이러한 고분자 전해질막은, 상기와 같이, 막 두께 방향의 저항이 작고, 게다가 흡수에 의한 치수 변화가 작은 점에서, 이것을 사용함으로써, 고효율 또한 내구성이 우수한 연료 전지를 얻을 수 있다.
상기 본 발명의 고분자 전해질막은, 80℃ 에서 물의 흡착이 포화되었을 때에 있어서의 소정의 면 방향의 길이를 Lw 로 하고, 23℃, 상대 습도 50％ 에서 물의 흡착이 평형에 달했을 때에 있어서의 상기 소정의 면 방향의 길이를 Ld 로 했을 때, (Lw - Ld) / Ld 가 0.08 이하이고, 또한, 23℃ 에 있어서의 막 두께 방향의 막 저항이 0.1Ω·㎠ 이하이면 바람직하다.
상기 서술한 종래 기술의 고분자 전해질막은, 함수시의 치수 변화율이 작은 것이었지만, 이러한 치수 변화율은 상온 (25℃) 부근에 있어서의 값이었다. 그러나, 통상적으로, 연료 전지는 70℃ 를 초과하는 온도에서 운전되는 것으로, 상기 종래의 고분자 전해질막은, 연료 전지의 운전시에 있어서도 흡수에 의한 치수 변화를 충분히 억제할 수 있을지 여부는 분명하지 않았다. 이것에 대해, 상기 본 발명의 고분자 전해질막은, 80℃ 에 있어서 흡수의 치수 변화가 충분히 작은 것이다. 이 때문에, 이러한 고분자 전해질막은, 통상적으로 연료 전지가 사용되는 온도역에 있어서도 치수 변화가 작고, 연료 전지의 운전·정지에 수반하는 열화를 일으키기 어려운 것이 된다. 또한, 본 발명의 고분자 전해질막은, 막 두께 방향의 막 저항이 매우 작은 점에서, 우수한 프로톤 전도성도 가지고 있다.
본 발명은 또, 상기 본 발명의 고분자 전해질을 사용한 막-전극 접합체를 제공한다. 즉, 본 발명의 막-전극 접합체는, 고분자 전해질막과, 이 고분자 전해질막 상에 형성된 촉매층을 구비하고, 고분자 전해질막이, 상기 본 발명의 고분자 전해질을 함유하는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 막-전극 접합체는, 고분자 전해질막과, 이 고분자 전해질막 상에 형성된 촉매층을 구비하고, 촉매층이 상기 본 발명의 고분자 전해질과 촉매를 함유하는 것을 특징으로 해도 된다. 이러한 막-전극 접합체는, 고분자 전해질막 및/또는 촉매층이 본 발명의 고분자 전해질을 함유하는 점에서, 프로톤 전도성이 우수하고, 고효율로 발전가능한 것 외에, 운전·정지에 수반하는 치수 변화가 작아, 내구성도 우수한 것이 된다.
또한 본 발명은, 상기 본 발명의 막-전극 접합체를 구비하는 연료 전지를 제공한다. 즉, 본 발명의 연료 전지는, 1 쌍의 세퍼레이터와, 이 1 쌍의 세퍼레이터 사이에 배치된 막-전극 접합체를 구비하고, 막-전극 접합체가 상기 본 발명의 막-전극 접합체인 것을 특징으로 한다. 이러한 막-전극 접합체는, 상기 본 발명의 막-전극 접합체를 구비하는 점에서, 고효율로 발전가능한 것 외에, 우수한 내구성을 갖는 것이 된다.
도 1 은 바람직한 실시형태에 관련된 연료 전지의 단면 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다.
부호의 설명
10 … 연료 전지
12 … 고분자 전해질막
14a, 14b … 촉매층
16a, 16b … 가스 확산층
18a, 18b … 세퍼레이터
20 … MEA
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명한다.
[고분자 전해질]
바람직한 실시형태에 관련된 고분자 전해질은, 이온 교환 용량이 1.7meq/g 이상이고, 또한, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매로 1 질량％ 용액으로 했을 때의 40℃ 에 있어서의 환원 점도가 160mL/g 이상인 것이다.
이온 교환 용량이 1.7meq/g 이상인 고분자 전해질은, 막 두께 방향의 막 저항이 충분히 작고, 구체적으로는, 후술하는 바와 같이 0.1Ω·㎠ 이하의 막 저항을 갖는 고분자 전해질막을 제공할 수 있다. 이것은, 이러한 이온 교환 용량으로 함으로써, 고분자 전해질이 이온 전도에 기여하는 이온 교환기를 충분히 갖게 되기 때문이라고 생각된다. 고분자 전해질막의 막 저항을 더욱 작게 하는 관점에서는, 고분자 전해질의 이온 교환 용량은 1.8meq/g 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.9meq/g 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 고분자 전해질의 이온 교환 용량은 적정법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 예를 들어, 먼저, 고분자 전해질에 있어서의 이온 교환기를 산처리 등의 방법으로 완전하게 프로톤 형태로 변환하고, 그 후, 이 고분자 전해질을 소정의 농도 및 용적을 갖는 수산화 나트륨 수용액에 침지시켜 고분자 전해질의 이온 교환기를 나트륨염형으로 변환시킨 후, 이 수산화 나트륨 용액을 소정 농도의 묽은 염산으로 적정함으로써 구할 수 있다.
또, 고분자 전해질이, 상기와 같이 N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸-피 롤리돈 (NMP), 디메틸술폭사이드 (DMSO), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 술포란 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매로 1 질량％ 용액으로 했을 때의 40℃ 에 있어서의 환원 점도가 160mL/g 이상인 것인 경우, 이러한 고분자 전해질은, 흡수에 의한 치수 변화가 매우 작은 고분자 전해질막을 형성하여 얻는 것이 된다. 이것은, 상기의 환원 점도를 갖는 고분자 전해질은, 분자량이 큰 중합체에 의해 구성되어 있기 때문에, 흡수에 의해 팽윤하고자 하는 힘에 대항하는 특성이 우수하기 때문이라고 추측된다. 고분자 전해질막의 흡수시의 치수 변화율을, 후술하는 바와 같은 바람직한 수준이 되도록 작게 하기 위해서는, 고분자 전해질의 환원 점도는, 200mL/g 이상이면 보다 바람직하고, 220mL/g 이상이면 더욱 바람직하다. 이러한 환원 점도의 값은, 공지된 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
여기서, 환원 점도를 측정할 때의 고분자 전해질의 1 질량％ 용액에 있어서의 용매로는, DMF, NMP 또는 DMSO 가 바람직하다.
보다 구체적으로는, 환원 점도의 측정에 사용하는 용매는, 이하에 나타내는 순서로 선택하면 된다.
즉, 먼저, 고분자 전해질을 DMF 에 용해시키고, 용해되지 않는 경우에는, NMP 에 용해시킨다. DMF 및 NMP 의 양방에 용해되지 않은 경우에는, 다음으로 DMSO 를 선택한다. 또한, DMF, NMP 및 DMSO 의 어느 것에도 용해되지 않는 경우에는, DMAc 를 적용한다. 또한, DMF, NMP, DMSO 및 DMAc 에 용해되지 않는 경우에는, 술포란을 선택한다. 또, 이들의 어느 것에도 용해되지 않는 경우에 는 γ-부티로락톤을 사용한다. 그리고, 본 실시형태의 고분자 전해질은, 이들의 용매 중 적어도 1 종을 사용한 경우에서 상기 서술한 환원 점도가 얻어지는 것이면 된다.
또한, 본 실시형태의 고분자 전해질은, 소정의 용매, 특히, 유기 용매에 가용인 것이면 보다 바람직하다. 고분자 전해질을 유기 용매에 용해시킴으로써 간편한 공정에 의한 막 제조가 가능해져, 용이하게 고분자 전해질을 얻을 수 있다. 여기서, 고분자 전해질을 용해할 수 있는 용매로는, 1 질량％ 에 상당하는 양의 고분자 전해질을 충분히 혼합한 후, 이것을 1㎛ 의 필터로 여과했을 때에, 필터에 잔존하는 고분자 전해질의 잔사가 10 질량％ 이하가 되는 것이 바람직하고, 8 질량％ 이하가 되는 것이 보다 바람직하며, 5 질량％ 이하가 되는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 용매로는, 상기 서술한 환원 점도의 측정에 사용하는 용매나, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르 등을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상을 함유하는 혼합 용매도 적용할 수 있다.
그 중에서도, DMF, DMAc, NMP, DMSO, 디클로로메탄/알코올 혼합 용매 등이 고분자 전해질의 용해성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 실시형태의 고분자 전해질은, 상기 서술한 특성을 만족하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 이온 전도 성분으로서 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 고분자 화합물로는, 주사슬에 방향 고리를 가짐과 함께, 주사슬 및/또는 측사슬에 이온 교환기를 갖는 구조의 방향족 고분자 화합물을 들 수 있다. 이 방향족 고분자 화합물에 있어서, 이온 교환기의 도입 위치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 주사슬을 구성하고 있는 방향 고리에 결합되어 있어도 되고, 주사슬을 구성하는 그 밖의 지방족기에 결합되어 있어도 되며, 치환기를 개재하여 주사슬에 결합되어 있어도 된다. 또한, 방향족 고분자 화합물의 합성의 용이함 등의 관점에서, 이온 교환기는, 반복 단위에 있어서의 방향 고리 (특히 벤젠고리) 에 결합되어 있으면 바람직하다.
이온 교환기로는, 예를 들어, -SO3H, -COOH, -PO(OH)2, -POH(OH), -SO2NHSO2-, -Ph(OH) (Ph 는 페닐기를 나타낸다) 등의 양이온 교환기, -NH2, -NHR, -NRR', -NRR'R''+, -NH3 + 등 (R, R' 및 R" 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다) 등의 음이온 교환기 등을 들 수 있다. 이들의 이온 교환기는, 그 일부 또는 전부가 쌍이온과의 염을 형성하고 있어도 된다.
그 중에서도, 이온 교환기로는, 양이온 교환기가 바람직하고, -SO3H, -PO(OH)2, -POH(OH) 또는 -SO2NHSO2- 로 나타내어지는 기가 바람직하고, 술폰산기 (-SO3H) 또는 포스폰산기 (-PO(OH)2) 가 보다 바람직하며, 술폰산기가 더욱 바람직하다. 또한, 고분자 전해질을 연료 전지의 용도에 사용하는 경우에는, 이들의 양이온 교환기는, 실질적으로 모두가 유리산의 형태를 취하고 있는 것이 바람직하 다.
보다 구체적으로는, 이온 전도성을 갖는 방향족 고분자 화합물로는, 예를 들어, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리(아릴렌에테르), 폴리이미드, 폴리페닐렌, 폴리((4-페녹시벤조일)-1,4-페닐렌), 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐퀴녹살린 등에 상기의 이온 교환기가 도입된 것이나, 술포아릴화 폴리벤즈이미다졸, 술포알킬화 폴리벤즈이미다졸, 포스포알킬화 폴리벤즈이미다졸 (일본 공개특허공보 평9-110982호 참조), 혹은, 포스폰화 폴리(페닐렌에테르) (J. Appl. Polym. Sci., 18, 1969 (1974)) 등을 들 수 있다.
특히, 고분자 전해질에 함유되는 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물로는, 이온 교환기를 함유하는 반복 단위와, 이온 교환기를 갖지 않는 반복 단위를 갖는 교호 공중합체 또는 랜덤 공중합체 (일본 공개특허공보 평11-116679호 참조) 나, 이온 교환기를 갖는 세그먼트 (제 1 세그먼트), 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트 (제 2 세그먼트) 를 갖는 블록 공중합체가 바람직하다. 이들의 이온 교환기로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물로는, 후자의 블록 공중합체가 바람직하다. 이하, 바람직한 블록 공중합체에 대해 설명한다.
블록 공중합체는, 상기와 같이 제 1 및 제 2 세그먼트를 갖는 것이다. 이러한 블록 공중합체에 있어서의「세그먼트」란, 당해 블록 공중합체에 있어서 소정의 반복 단위가 복수 연결되어 이루어지는 구조 단위를 말한다. 그리고,「블 록 공중합체」란, 2 종 이상의 세그먼트가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합된 상태의 고분자 화합물을 말한다.
이 블록 공중합체에 있어서,「이온 교환기를 갖는」세그먼트는, 당해 세그먼트를 주로 구성하고 있는 반복 단위의 대부분이 이온 교환기를 가지고 있는 것을 의미한다. 구체적으로는, 이온 교환기가, 제 1 세그먼트를 구성하고 있는 반복 단위 1 개당 평균적으로 0.5 개 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 1.0 개 이상 함유되어 있으면 보다 바람직하다.
또,「이온 교환기를 실질적으로 함유하지 않는」이란, 제 2 세그먼트를 주로 구성하고 있는 반복 단위의 대부분이 이온 교환기를 갖지 않는 것을 의미하고, 구체적으로는, 이온 교환기가, 당해 세그먼트를 구성하고 있는 반복 단위 1 개당 평균적으로 0.1 개 이하이고, 0.05 개 이하이면 바람직하고, 반복 단위가 이온 교환기를 갖지 않으면 더욱 바람직하다.
이러한 블록 공중합체는, 예를 들어, 제 1 세그먼트를 형성하기 위한 이온 교환기를 갖는 올리고머 또는 폴리머 (제 1 세그먼트 전구체) 와, 제 2 세그먼트를 형성하기 위한 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 올리고머 또는 폴리머 (제 2 세그먼트 전구체) 가 결합됨으로써 얻어지는 블록 공중합체이면 바람직하다.
이 경우, 제 1 세그먼트 전구체로는, 방향족 고분자 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰 또는 이들을 구성하는 반복 단위의 공중합체로서, 이들의 반복 단위 중에 이온 교환기가 도입된 화합물을 들 수 있다. 제 1 세그먼트 전구체인 방향족 고분자 화합물에 있어서, 이온 교환기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 합성의 용이함 등의 관점에서, 반복 단위 중의 방향 고리 (특히 벤젠고리) 에 결합되어 있으면 바람직하다.
보다 구체적으로는, 제 1 세그먼트 전구체로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 구조를 갖고, 또한, 반복 단위의 적어도 일부에, 상기 서술한 바와 같은 이온 교환기가 도입된 화합물을 들 수 있다. 제 1 세그먼트 전구체가 이러한 구조를 갖는 경우, 제 1 세그먼트도 동일하게 하기 일반식 (1) 의 구조를 갖는 것이 된다.
Figure 112008026371898-PCT00001
[식 중, Ar11 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타내고, X11 은 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 술포닐기를 나타내며, d 는 5 이상의 정수이다. 또한, 식 (1) 로 나타내어지는 구조 중, 복수의 Ar11 및 X11 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다]
상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar11 은, 2 가의 방향족기이며, 방향 고리를 1 개 또는 복수 함유하는 값의 기이다. 그 2 가의 방향족기로는, 예를 들어, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등의 2 가의 단고리성 탄화수소 방향족기, 1,3-나프탈 렌디일기, 1,4-나프탈렌디일기, 1,5-나프탈렌디일기, 1,6-나프탈렌디일기, 1,7-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 2,7-나프탈렌디일기 등의 2 가의 축환계 방향족기, 피리딘디일기, 퀴녹살린디일기, 티오펜디일기 등의 2 가의 방향족 복소고리기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2 가의 단고리성 탄화수소 방향족기이다.
또, Ar11 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 치환기도 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
여기서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 이코실기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 외에, 이들 기에 불소 원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등이 치환되고, 그 총 탄소수가 20 이하인 알킬기 등을 들 수 있다.
또, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 2,2-디메틸프로필옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 도데실옥시기, 헥사데실옥시기, 이코실옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 외에, 이들 기에 불소 원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등이 치환되고, 그 총 탄소수가 20 이하인 알콕시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 안트라세닐기 등의 아릴기 외에, 이들 기에 불소 원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등이 치환되고, 그 총 탄소수가 20 이하인 아릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기로는, 예를 들어 페녹시기, 나프틸옥시기, 페난트레닐옥시기, 안트라세닐옥시기 등의 아릴옥시기나, 이들 기에 불소 원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등이 치환되고, 그 총 탄소수가 20 이하인 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 20 의 아실기로는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기나, 이들 기에 불소 원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등이 치환되고, 그 총 탄소수가 20 이하인 아실기를 들 수 있다.
제 1 세그먼트 전구체가 상기 일반식 (1) 로 나타내어지는 구조를 갖는 경 우, 이온 교환기는, Ar11 로 나타내어지는 기에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 이 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내어지는 구조는, 하기 일반식 (8) 로 나타내어지는 구조이면 보다 바람직하다.
Figure 112008026371898-PCT00002
[식 중, X11 은 상기와 동일한 의미이며, Ar11a 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타내고, Q 는 이온 교환기를 함유하는 기를 나타내며, q 는 1 내지 Ar11a 에 있어서의 Q 가 결합 가능한 부위의 수까지의 정수이다]
또, 하기 일반식 (8) 중의 Q 로는, 하기 일반식 (9a) ∼ (9f) 로 나타내어지는 이온 교환기를 함유하는 기가 바람직하다.
Figure 112008026371898-PCT00003
[식 (9a) ∼ (9f) 중, Z 는 이온 교환기를 나타내고, X9 는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2- 로 나타내어지는 기를 나타내고, b 및 b' 는 각각 독립적으로 0 ∼ 12 의 정수이다]
상기 일반식 (8) 로 나타내어지는 구조에 있어서, Q 로 나타내어지는 이온 교환기를 함유하는 기는, Ar11a 로 나타내어지는 방향족기 중의 방향 고리에 결합되어 있는 것이 바람직하다. Ar11a 로 나타내어지는 기가 방향 고리를 복수 갖는 경우에는, 복수의 방향 고리에 이온 교환기가 결합되어 있어도 된다.
상기 일반식 (8) 로 나타내어지는 구조로는, 구체적으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다. 즉, 먼저, X11 이 직접 결합인 경우, 하기 식 A-1 ∼ A-14 로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
Figure 112008026371898-PCT00004
또, X11 이 산소 원자인 경우, 하기 식 B-1 ∼ B-14 로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
Figure 112008026371898-PCT00005
또한, Ar11a 가 상기 구조의 반복되는 방향으로 복수의 방향 고리를 가지고 있는 경우에는, 하기 식 C-1 ∼ C-12 로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
Figure 112008026371898-PCT00006
나아가, X11 이 황 원자인 경우, 하기 식 D-1 ∼ D-6 으로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
Figure 112008026371898-PCT00007
또한, 상기 A ∼ D 로 나타낸 구조 중, Q 는 상기와 동일한 이온 교환기를 함유하는 기로, q' 는 1 또는 2 를 나타내고, q'' 는 0 ∼ 2 의 정수로서, 동일 구조 단위 중에 복수의 q'' 가 있는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 되는데, 그들 복수의 q' 의 합계가 적어도 1 이상이 되는 수이다. 또, 동일 구조 단위 중에 복수의 Q 가 있는 경우, 그것은 동일해도 되고 상이해도 된다. 이러한 구조 단위가 하기 일반식 (1a) 로 나타내어지는 구조 단위로 환산하여, d 개, 즉 5 개 이상 연결되어 이루어지는 것이 상기 제 1 세그먼트 전구체로서 바람직하다.
Figure 112008026371898-PCT00008
(식 중, Ar11 및 X11 은 상기와 동일한 의미이다)
제 1 세그먼트 전구체로는, 상기 서술한 가운데에서도, (A-1), (A-2), (A-5), (A-9), (A-13), (B-1), (B-3), (B-12), (B-14), (C-1), (C-4), (C-7), (C-10), (C-11) 및 (C-12) 에서 선택되는 구조 단위가 연결되어 이루어지는 것이 바람직하 고, (A-1), (A-2), (A-5), (A-9), (A-13), (C-4) 및 (C-11) 에서 선택되는 구조 단위가 연결되어 이루어지는 것이 보다 바람직하며, (A-1) 및/또는 (C-11) 이 구조 단위가 연결되어 이루어지는 것이면 더욱 바람직하다. 제 1 세그먼트 전구체로 이루어지는 제 1 세그먼트는, 이들의 구조를 포함하게 되지만, 상기 서술한 바와 같이, 이 제 1 세그먼트 중, 괄호 내의 구조 단위의 모두가 이온 교환기를 가지고 있을 필요는 없지만, (0.5 × d) 개 이상의 구조 단위에 이온 교환기를 가지고 있으면 바람직하고, d 개의 구조 단위 모두에 이온 교환기를 가지고 있으면 보다 바람직하다.
이러한 제 1 세그먼트 전구체는, 그 중량 평균 분자량이 2000 이상이면 바람직하고, 4000 이상이면 보다 바람직하고, 6000 이상이면 더욱 바람직하고, 8000 이상이면 한층 더 바람직하며, 10000 이상이면 특히 바람직하다. 제 1 세그먼트 전구체의 중량 평균 분자량이 2000 이상이면, 얻어지는 블록 공중합체를 함유하는 고분자 전해질의 프로톤 전도성이 양호해진다. 또한, 이러한 중량 평균 분자량의 값은, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 구할 수 있다.
또, 제 2 세그먼트 전구체로는, 방향족 고분자 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰 또는 이들을 구성하는 반복 단위의 공중합체로서, 이온 교환기를 실질적으로 함유하지 않는 화합물이 바람직하다. 여기서,「이온 교환기를 실질적으로 함유하지 않는다」란, 상기와 동일한 정의이다.
보다 구체적으로는, 제 2 세그먼트 전구체로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내 어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008026371898-PCT00009
[식 중, Ar21 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타내고, X21 은 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 술포닐기를 나타내고, z 는 5 이상의 정수이다]
상기 일반식 (2) 중, Ar21 은, 또한, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기를 치환기로서 가지고 있어도 되고, 이들의 치환기도 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 상기 Ar11 에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 로 나타내어지는 구조로는, 구체적으로는 하기 식 (F-1) ∼ (F-22) 로 나타내어지는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112008026371898-PCT00010
Figure 112008026371898-PCT00011
Figure 112008026371898-PCT00012
이러한 제 2 세그먼트 전구체는, 그 중량 평균 분자량이 2000 이상이면 바람 직하고, 4000 이상이면 보다 바람직하고, 6000 이상이면 더욱 바람직하고, 8000 이상이면 한층 더 바람직하고, 10000 이상이면 더욱 바람직하고, 40000 이상이면 보다 바람직하고, 50000 이상이면 한층 더 바람직하며, 70000 이상이면 특히 바람직하다. 제 2 세그먼트 전구체의 분자량이 2000 이상이면, 얻어지는 블록 공중합체를 함유하는 고분자 전해질의 프로톤 전도성이 양호해진다. 또한, 이러한 분자량의 값은, 상기 제 1 세그먼트 전구체와 마찬가지로 하여 산출할 수 있다.
블록 공중합체를 얻기 위해서는, 제 1 세그먼트 전구체와 제 2 세그먼트 전구체를 블록 공중합시키는 것이 바람직하고, 이러한 블록 공중합은, 예를 들어, 미리 합성된 2 개의 세그먼트 전구체끼리를 반응시키거나, 또는, 일방의 세그먼트 전구체를 합성하고, 이것에 타방의 세그먼트 전구체를 형성하기 위한 단량체를 결합시킨 후, 당해 단량체의 중합을 진행시킴으로써 실시할 수 있다. 이들의 블록 공중합은, 2 종 이상의 용매를 함유하는 혼합 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합 용매로는, 예를 들어, 비유전률이 상이한 2 종 이상의 용매의 조합을 들 수 있다.
그 중에서도, 혼합 용매로는, 제 1 세그먼트 전구체의 양 (良) 용매 (이하,「제 1 양용매」라고 한다) 및 제 2 세그먼트 전구체의 양용매 (이하,「제 2 양용매」라고 한다) 중 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 이들의 양방을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 함으로써, 2 개의 세그먼트 전구체가 양호하게 용매에 용해된 상태에서 반응할 수 있고, 블록 공중합체가 양호하게 얻어지게 된다. 또한, 제 1 세그먼트 전구체 또는 제 2 세그먼트 전구체를 복수 종류 사 용하는 경우에는, 제 1 및 제 2 양용매로서 각각 복수 종류를 조합하여 사용해도 된다. 여기서,「제 1 (또는 제 2) 세그먼트 전구체의 양용매」란, 25℃ 에 있어서 당해 고분자 화합물을 5 질량％ 이상의 농도로 용해할 수 있는 용매를 말하는 것으로 한다. 또한, 제 1 (또는 제 2) 세그먼트 전구체가 복수 종류 함유되어 있는 경우에는, 그들의 합계의 용해량 (g) 을 기준으로 한다. 또, 여기서 말하는「용해」란, 세그먼트 전구체와 용매가 균일한 액상을 형성한 상태를 의미한다.
예를 들어, 혼합 용매 중에 제 1 양용매가 함유되어 있는 경우, 이러한 양용매의 함유량은, 혼합 용매 중, 10 질량％ 이상이면 바람직하고, 20 질량％ 이상이면 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상이면 더욱 바람직하며, 40 질량％ 이상이면 특히 바람직하다. 또, 제 2 양용매가 함유되어 있는 경우, 이러한 양용매의 함유량은, 혼합 용매 중, 10 질량％ 이상이면 바람직하고, 20 질량％ 이상이면 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상이면 더욱 바람직하며, 40 질량％ 이상이면 특히 바람직하다. 그리고, 이들의 양방을 함유하는 경우에도, 양방의 용매가 상기 조건을 만족하고 있으면 더욱 바람직하다. 혼합 용매 중의 제 1 또는 제 2 양용매의 함유량이 10 질량％ 미만이면, 어느 하나의 세그먼트 전구체가 혼합 용매 중에 용해되기 어려워져, 블록 공중합 중에 석출되어 양호하게 블록 공중합체가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
또, 블록 공중합시의 혼합 용매 중의 제 1 및 제 2 세그먼트 전구체의 농도, 즉, 100 × [{제 1 세그먼트 전구체의 중량 (g)} + {제 2 세그먼트 전구체의 중량 (g)}] / [블록 공중합 용액의 중량 (g)] 의 값은, 1 ∼ 50 질량％ 로 하는 것이 바 람직하고, 3 ∼ 40 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 로 하는 것이 더욱 바람직하며, 7 ∼ 20 질량％ 로 하는 것이 특히 바람직하다. 이렇게 하면, 블록 공중합 중에서도 제 1 및 제 2 세그먼트 전구체가 혼합 용매에 충분히 용해되어 양호하게 블록 공중합이 진행하게 된다.
또, 제 1 양용매로는, 비유전률이 바람직하게는 40.0 이상인 용매를 들 수 있다. 또, 제 2 양용매로는, 비유전률이 바람직하게는 40.0 미만인 용매를 들 수 있다. 또한, 제 1 및 제 2 세그먼트 전구체의 양방을 양호하게 용해하기 위해서는, 양자의 비유전률의 차이는, 5.0 이상이면 바람직하다. 이 비유전률의 값을 만족하는 제 1 및 제 2 양용매를 조합한 혼합 용매에 의하면, 제 1 및 제 2 세그먼트 전구체가 충분히 용해되어, 이들의 블록 공중합이 양호하게 진행하게 된다.
보다 구체적으로는, 제 1 양용매로는, 예를 들어, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 술폭사이드계 용매, 아미드계 용매, 탄산 에스테르류, 올리고알킬렌글리콜류나, 이들에 불소 치환기를 도입하여 이루어지는 용매 등을 들 수 있다. 이들의 용매는, 제 1 세그먼트 전구체의 종류, 특히, 당해 화합물이 갖는 이온 교환기의 종류에 따라 적절하게 사용하는 것이 바람직하다.
알코올계 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 에테르계 용매로는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산, 디옥소란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있 다.
술폭사이드계 용매로는 디메틸술폭사이드 (DMSO) 를 들 수 있다. 아미드계 용매로는 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸포름아미드, 포름아미드, N-메틸피롤리돈 (NMP) 등을 들 수 있다.
탄산 에스테르류로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등을, 에스테르류로는 포름산 메틸, 아세트산 메틸, γ-부티로락톤 등을, 니트릴류로는 아세토니트릴, 부티로니트릴 등을, 올리고알킬렌글리콜류로는 올리고(에틸렌글리콜), 올리고(프로필렌글리콜), 올리고(부틸렌글리콜) 등을 들 수 있다.
상기 서술한 것 중에서도, 제 1 양용매로는, 알코올계 용매, 술폭사이드계 용매 또는 아미드계 용매가 바람직하고, 술폭사이드계 용매 또는 아미드계 용매가 보다 바람직하고, 술폭사이드계 용매가 더욱 바람직하며, DMSO 가 특히 바람직하다. DMSO 는, 제 1 세그먼트 전구체가 이온 교환기로서 술폰산기를 갖는 경우에, 당해 화합물을 양호하게 용해할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
또, 제 2 양용매로는, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 할로겐계 용매, 술폭사이드계 용매, 술폰계 용매, 아미드계 용매, 탄산 에스테르류, 에스테르류, 니트릴류, 올리고알킬렌글리콜류나, 이들에 불소 치환기를 도입하여 이루어지는 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로는, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 벤조페논 등을 들 수 있다. 에테르계 용매로는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산, 디옥소란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
할로겐계 용매로는 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을, 술폭사이드계 용매로는 DMSO 를 들 수 있다. 술폰계 용매로는 디페닐술폰, 술포란 등을, 아미드계 용매로는 DMAc, N-메틸아세트아미드, DMF, N-메틸포름아미드, 포름아미드, NMP 등을 들 수 있다.
탄산 에스테르류로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등을, 에스테르류로는 포름산 메틸, 아세트산 메틸, γ-부티로락톤 등을, 니트릴류로는 아세토니트릴, 부티로니트릴 등을, 올리고알킬렌글리콜류로는 올리고(에틸렌글리콜), 올리고(프로필렌글리콜), 올리고(부틸렌글리콜) 등을 들 수 있다.
상기 서술한 것 중에서도, 제 2 양용매로는, 케톤계 용매, 술폭사이드계 용매, 술폰계 용매 또는 아미드계 용매가 바람직하고, 술폭사이드계 용매 또는 아미드계 용매가 보다 바람직하고, 아미드계 용매가 더욱 바람직하며, NMP 가 특히 바람직하다.
또한, 제 1 양용매와 제 2 양용매는, 각각이 제 1 및 제 2 세그먼트 전구체에 대해 양용매인 한 동종의 구조를 갖는 것이어도 되는데, 이 경우에는, 동종의 구조를 갖는 것 가운데, 특성 등이 상이한 용매를 조합하여 사용하였다. 구체적으로는, 아미드계 용매는, 상기 서술한 바와 같이, 제 1 및 제 2 세그먼트 전구체의 양방의 양용매인데, 예를 들어, 제 1 양용매로서 DMAc 를 사용하는 경우에는, 제 2 양용매로서 DMAc 이외의 용매인 DMF 나 NMP 등을 선택한다.
제 1 양용매와 제 2 양용매의 바람직한 조합으로는, 제 1 양용매가 술폭사이드계 용매이고, 제 2 양용매가 아미드계 용매인 조합이 바람직하고, 구체적으로는, 제 1 양용매가 DMSO 이고, 제 2 양용매가 NMP 인 조합이 특히 바람직하다.
또한, 혼합 용매로는, 상기 서술한 제 1 양용매 및 제 2 양용매 외에, 제 1및 제 2 세그먼트 전구체의 혼합 용매에 대한 용해성을 저하시키지 않는 범위에서, 그 밖의 용매를 추가로 함유하고 있어도 된다. 이러한 그 밖의 용매로는, 예를 들어, 공비 탈수를 위한 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매나, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 용매 등을 들 수 있다.
블록 공중합체는, 제 1 세그먼트 전구체와 제 2 세그먼트 전구체를, 바람직하게는 상기 서술한 혼합 용매 중에서 블록 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 블록 공중합은, 처음부터 혼합 용매 중에서 실시해도 되고, 단일한 용매 중에서 개시시켜, 도중에서 다른 종류의 용매를 첨가하도록 하여 실시해도 된다. 단, 얻어지는 블록 공중합체의 분자량 분포 등을 균질화하기 위해서는, 반응 개시부터 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 블록 공중합체로는, 제 1 세그먼트 및 제 2 세그먼트를 하기 표 1 ∼ 5 에 나타내는 바와 같은 조합으로 갖는 것이 바람직하다. 하기 표 중의 각 세그먼트의 부호는, 상기 서술한 제 1 및 제 2 세그먼트 전구체에서 예시한 구조에 대응하여, 각 세그먼트가 이들의 구조를 갖는 것임을 의미한다.
Figure 112008026371898-PCT00013
Figure 112008026371898-PCT00014
Figure 112008026371898-PCT00015
Figure 112008026371898-PCT00016
Figure 112008026371898-PCT00017
블록 공중합체로는, 상기 서술한 조합 중에서도, (H-2), (H-6), (H-11), (H-12), (H-14), (H-18), (H-23), (H-24), (H-26), (H-30), (H-35), (H-36), (H-38), (H-42), (H-47), (H-48), (H-50), (H-54), (H-47) 또는 (H-48) 이 특히 바람직하다.
고분자 전해질을 구성하는 블록 공중합체로는, 특히, 하기 일반식 (10a) 또는 (10b) 로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 하기 식 중, n 및 m 은, 각각 독립적으로, 5 ∼ 200 의 정수이다.
특히, 하기의 블록 공중합체가 바람직하게 사용된다.
Figure 112008026371898-PCT00018
이렇게 해서 얻어진 블록 공중합체에 있어서의 제 1 세그먼트와, 제 2 세그먼트의 질량 조성비는, 특별히 제한은 없지만, 질량％ 를 단위로 하여 제 1 세그먼트 : 제 2 세그먼트가 3 : 97 ∼ 70 : 30 이면 바람직하고, 5 : 95 ∼ 60 : 40 이면 보다 바람직하고, 10 : 90 ∼ 50 : 50 이면 더욱 바람직하며, 20 : 80 ∼ 40 : 60 이면 특히 바람직하다. 이온 교환기를 갖는 세그먼트의 조성비가 상기의 범위이면 얻어지는 블록 공중합체를 사용한 고분자 전해질막이 고도의 프로톤 전도성을 갖고, 내수성도 양호해지기 때문에 바람직하고, 이러한 블록 공중합체는 특히 연료 전지용 고분자 전해질막으로서 바람직하게 기능한다.
또, 제 1 세그먼트의 평균 분자량은, 상기 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로, 2000 이상이면 바람직하고, 4000 이상이면 보다 바람직하고, 6000 이상이면 더욱 바람직하고, 8000 이상이면 한층 더 바람직하며, 10000 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 이 상한치는 200000 이면 바람직하고, 100000 이면 보다 바람직하며, 50000 이면 더욱 바람직하다.
한편, 제 2 세그먼트의 평균 분자량은, 상기 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로, 2000 이상이면 바람직하고, 4000 이상이면 보다 바람직하고, 6000 이상이면 더욱 바람직하고, 8000 이상이면 한층 더 바람직하고, 10000 이상이면 더욱 바람직하고, 40000 이상이면 보다 바람직하고, 50000 이상이면 한층 더 바람직하며, 70000 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 이 상한치는 400000 이면 바람직하고, 200000 이면 보다 바람직하며, 100000 이면 더욱 바람직하다. 또한, 블록 공중합체의 각 세그먼트의 중량 평균 분자량은, 어느 일방의 세그먼트를 선택적으로 분해하고, 남은 세그먼트의 중량 평균 분자량을 겔 침투 크로마토그래피로 측정하는 방법 등에 의해 구할 수 있다.
여기서, 제 1 및 제 2 세그먼트의 평균 분자량의 값은, 상기 서술한 제 1 및 제 2 세그먼트 전구체의 평균 분자량에 대응하는 점에서 (COMPREHENSIVE POLYMER SCIENCE, The Synthesis Characterization, Reactions & Applications of Polymers SirGeoffrey Allen Editor, Volume 6 Polymer Reactions, Chapter 11, Heterochain BlockCopolymers pages 369-401, Pergaman Press pcl (1989) 참조), 이러한 값으로는, 제 1 및 제 2 세그먼트 전구체의 평균 분자량의 값을 그대로 적용할 수 있다.
이러한 제 1 세그먼트는, 그 이온 교환 용량이 3.6meq/g 이상이면 바람직하고, 3.7meq/g 이상이면 보다 바람직하고, 3.8meq/g 이상이면 더욱 바람직하고, 3.9meq/g 이상이면 한층 더 바람직하며, 4.0meq/g 이상이면 특히 바람직하다. 제 1 세그먼트 전구체의 이온 교환 용량이 3.6meq/g 이상이면, 넓은 온도·습도 범위에서 고분자 전해질막이 높은 프로톤 전도도를 나타내고, 그 결과 연료 전지의 발전 성능이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 제 1 세그먼트의 이온 교환 용량은, 블록 공중합체에 있어서 제 2 세그먼트를 선택적으로 분해하고, 그 후 남은 제 1 세그먼트를 적정법 등의 측정 방법으로 구하는 방법, 또 블록 공중합체를 NMR 측정하는 방법 등으로 구해진다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 제 1 세그먼트의 분자 구조가 제 1 세그먼트 전구체의 분자 구조와 동일하기 때문에, 제 1 세그먼트의 이온 교환 용량은, 제 1 세그먼트 전구체의 이온 교환 용량을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체는, 상기 서술한 바와 같이, 이온 교환기를 갖는 세그먼트와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 갖는 것이지만, 이들의 세그먼트를 한 개씩 갖는 블록 공중합체이어도 되고, 어느 일방의 세그먼트를 2 개 이상 갖는 블록 공중합체이어도 되며, 양방의 세그먼트를 2 개 이상 갖는 멀티 블록 공중합체 중 어느 하나이어도 된다.
또, 블록 공중합체는, 상기 서술한 2 개의 세그먼트 이외의 세그먼트를 추가로 갖는 것이어도 되고, 예를 들어, 반복 단위 1 개당의 이온 교환기의 수가, 평균적으로 0.1 개보다 크고 0.5 개보다 작은 세그먼트를 가지고 있어도 된다. 이러한 세그먼트는, 블록 공중합시, 이러한 이온 교환기의 조건을 만족하는 고분자 화합물을 원료로서 첨가함으로써, 블록 공중합체 내에 도입할 수 있다.
이상, 고분자 전해질에 함유되는 이온 전도 성분인, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물에 대해 설명했는데, 본 실시형태의 고분자 전해질은, 원하는 특성에 따라, 프로톤 전도성을 현저하게 저하시키지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이러한 그 밖의 성분으로는, 통상적인 고분자에 사용되는 가소제, 안정제, 이형제, 보수제 등의 첨가제를 들 수 있다.
예를 들어, 연료 전지에 있어서 고분자 전해질을 프로톤 전도막에 적용하는 경우에는, 연료 전지의 동작 중에, 프로톤 전도막에 인접하는 촉매층에 있어서 과산화물이 생성되고, 이 과산화물이 확산하면서 라디칼종으로 변화하고, 이것이 프로톤 전도막을 구성하고 있는 고분자 전해질을 열화시키는 경우가 있다. 이 경우, 이러한 문제를 회피하기 위해서, 고분자 전해질에는, 내라디칼성을 부여할 수 있는 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 안정제로는, 예를 들어, 4,4'-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀) (스미토모 화학 (주) 사 제조, 상품명 : 스미라이저 BBM-S) 와 같은 페놀계 화합물, 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 (스미토모 화학 (주) 사 제조, 상품명 : 스미라이저GP) 와 같은 인 원자를 함유하는 화합물, 혹은, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트) (스미토모 화학 (주) 사 제조, 상품명 : 스미라이저 TP-D) 와 같은 황 원자를 함유하는 화합물 등의 저분자 화합물이나, 이들 저분자 화합물과 동일한 수산기나 인 원자를 함유하는 관능기를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 안정제로는, 일본 공개특허공보 2003-238678호나 일본 공개특허공보 2003-282096호에 기재된 포스폰산기 등이 방향 고리에 직접 결합된 방향족계 고분자 포스폰산류가 우수하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들의 방향족계 고분자 포스폰산류는, 고분자 전해질로서도 기능할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어, 이 방향족계 고분자 포스폰산류와 상기 서술한 바와 같은 술폰산기를 갖는 방향족 고분자 화합물로 이루어지는 조성물은, 고분자 전해질로서 바람직하다.
이와 같이 고분자 전해질에 첨가제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은, 총량 중, 0.1 질량％ ∼ 50 질량％ 이면 바람직하고, 3 ∼ 20 질량％ 이면 보다 바람직하며, 5 ∼ 15 질량％ 이면 더욱 바람직하다. 첨가제의 첨가량이 상기의 범위이면, 얻어지는 고분자 전해질막의 고도의 프로톤 전도도를 유지한 채로, 이러한 첨가제에 의한 효과가 충분히 발휘되기 때문에 바람직하다.
[고분자 전해질막]
다음으로, 바람직한 실시형태에 관련된 고분자 전해질막에 대해 설명한다. 본 실시형태의 고분자 전해질막은, 상기 서술한 실시형태의 고분자 전해질을 함유하고, 막 형상의 구조를 갖는 것이다. 고분자 전해질막으로는, 예를 들어, 고분자 전해질이 막 형상으로 성형된 것이나, 고분자 전해질과 소정의 지지체를 복합화하여 얻어진 복합막을 들 수 있다.
전자의 고분자 전해질막은, 예를 들어, 고분자 전해질을 소정의 용매로 용해하여 용액으로 하고, 이것을 기재 상에 유연 도포한 후, 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다. 고분자 전해질막의 막 두께는, 용액 농도나 기판 상에 대한 도포 두께를 조정함으로써 제어할 수 있다.
용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 극성 용매 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르 ; 이들을 2 종 이상의 혼합한 혼합 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디클로로메탄/알코올 혼합 용매, 또는, 클로로포름/알코올 혼합 용매가, 고분자 전해질의 용해성이 우수하기 때문에 바람직하다.
용액을 도포하는 기재로는, 용매에 대한 내성이 있고, 막 제조 후에 막의 박리가 가능한 것이면 되고, 예를 들어, 유리판, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름, 스테인리스 판, 스테인리스 벨트, 실리콘 웨이퍼, 4불화 에틸렌 판 등을 들 수 있다. 이들의 기재는, 필요에 따라, 표면에 이형 처리, 엠보싱 가공, 광택 제거 가공 등이 이루어져 있어도 된다.
후자의 복합막은, 예를 들어, 상기 서술한 바와 같은 고분자 전해질의 용액을 지지체에 함침시킴으로써 제조할 수 있다. 지지체는, 고분자 전해질막의 강도, 유연성 등을 향상시키기 위해서 사용된다. 지지체로는, 이들의 목적에 따라, 피브릴 형상이나 다공막 형상 등의 것을 제한 없이 적용할 수 있지만, 연료 전지의 프로톤 전도막으로서 적용하는 경우에는, 우수한 프로톤 전도성을 확보하기 위해서, 다공막을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 다공막으로는, 그 막 두께가 1 ∼ 100㎛, 바람직하게는 3 ∼ 30㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20㎛ 이고, 구멍 직경이 0.01 ∼ 10㎛, 바람직하게는 0.02 ∼ 7㎛ 이며, 공극률은 20 ∼ 98％, 바람직하게는 30 ∼ 95％ 인 것을 들 수 있다.
이 다공막의 막 두께가 너무 얇으면, 고분자 전해질막의 강도, 유연성, 내구성 등을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않게 될 경우가 있다. 한편, 막 두께가 지나치게 두꺼우면 전기 저항이 높아져, 얻어진 고분자 전해질막의 프로톤 전도성이 불충분해질 우려가 있다. 또, 구멍 직경이 지나치게 작으면, 고분자 전해질의 함침이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 지나치게 크면, 고분자 전해질막을 보강하는 효과가 충분히 얻어지지 않게 될 경우가 있다. 또한, 공극률이 지나치게 작으면, 고분자 전해질막의 저항이 과도하게 커질 우려가 있고, 지나치게 크면 다공막 자체의 강도가 약해져, 보강 효과가 충분히 얻어지지 않게 될 경우가 있다.
다공막의 재질은, 고분자 전해질막의 내열성이나 물리적 강도를 향상시키는 관점에서, 지방족계 고분자 또는 함불소 고분자가 바람직하다. 예를 들어, 지방족계 고분자로는, 특별히 제한은 없지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 말하는 폴리에틸렌이란, 폴리에틸렌의 결정 구조를 갖는 에틸렌계의 폴리머의 총칭이며, 예를 들어, 에틸렌과 그 밖의 모노머의 공중합체도 함유하는 것으로 한다.
이 공중합체로는, 구체적으로는, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 이라고 불리는, 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체나 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
또, 여기서 말하는 폴리프로필렌이란, 동일하게 폴리프로필렌의 결정 구조를 갖는 프로필렌계의 폴리머의 총칭이며, 프로필렌계 블록 공중합체나 랜덤 공중합체 등을 함유하는 것이다.
또, 함불소 고분자로는, 분자 내에 탄소-불소 결합을 적어도 1 개 갖는 공지된 열가소성 수지 (불소 수지) 를 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족계 고분자의 수소 원자의 대부분, 바람직하게는 모두가 불소 원자에 의해 치환된 구조인 것이 바람직하다.
이러한 함불소 고분자로는, 예를 들어, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-펠플루오로알킬에테르), 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌) 이 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌이 특히 바람직하다. 또, 이들의 함불소 고분자는, 양호한 기계적 강도를 얻는 관점에서는, 평균 분자량이 10 만 이상인 것이 바람직하다.
이러한 구성을 갖는 본 실시형태의 고분자 전해질막은, 이하에 나타내는 특성을 구비하는 것이면 바람직하다. 즉, 80℃ 에 있어서 물의 흡착이 포화되었을 때의 소정의 한 변의 길이를 Lw 로 하고, 23℃, 상대 습도 50％ 에 있어서 물의 흡착이 평형에 달했을 때의 상기 한 변의 길이를 Ld 로 했을 때, (Lw - Ld) / Ld 가 0.08 이하이고, 또한, 23℃ 에 있어서의 막 두께 방향의 막 저항이 0.1Ω·㎠ 이하이면 바람직하다.
여기서,「80℃ 에 있어서 물의 흡착이 포화되었을 때」란, 80℃ 에 있어서 고분자 전해질막에 물을 충분히 흡착시켜, 그 이상의 물의 흡착이 관찰되지 않게 된 상태를 말한다. 예를 들어, 고분자 전해질막을 80℃ 의 수중에 1 시간 침지시킴으로써,「80℃ 에 있어서 물의 흡착이 포화되었을 때」에 달할 수 있다. 또,「23℃, 상대 습도 50％ 에 있어서 물의 흡착이 평형에 달했을 때」란, 이러한 조건에서 고분자 전해질막을 보관했을 때에, 물의 흡착량이 거의 일정해져, 그 이상의 물의 흡착·이탈이 관찰되지 않게 된 상태를 말한다. 구체적으로는, 상기 서술한 포화 상태에 있는 고분자 전해질을, 23℃, 상대 습도 50％ 에서 충분히 건조시킴으로써,「23℃, 상대 습도 50％ 에 있어서 물의 흡착이 평형」에 달할 수 있다.
또한,「소정의 면 방향의 길이」란, 고분자 전해질막의 둘레 가장자리부에 설정한 임의의 2 점간을 연결하는 선분의 길이를 말하고, 예를 들어, 고분자 전해질막의 임의의 한 변의 길이가 이것에 해당한다.
이와 같이, (Lw - Ld) / Ld (「흡수 치수 변화율」이라고 한다) 가 0.08 이하이면, 80℃ 라는 연료 전지의 동작 조건에 가까운 온도 조건에서 물이 포화되었을 때와, 23℃, 상대 습도 50％ 라는 통상적인 상태일 때의 고분자 전해질막의 치수의 차이가 매우 작기 때문에, 흡수에 의한 치수 변화에 수반하여 당해 고분자 전해질막이 파단하는 등의 열화가 발생하기 어려워진다.
또, 이러한 고분자 전해질막을 연료 전지의 프로톤 전도막에 적용한 경우에, 당해 고분자 전해질막의 치수 변화에 수반하는 인접하는 촉매층 등의 파괴도 발생하기 어려워진다. 한편, 이 흡수 치수 변화율이 0.08 을 초과하면, 연료 전지의 동작 조건 하에 있어서의 흡수에 수반하는 치수의 변화가 과도하게 커져, 열화가 발생하기 쉬워진다.
이러한 효과를 보다 양호하게 얻는 관점에서는, 상기 서술한 고분자 전해질막의 흡수 치수 변화율은 0.05 이하이면 보다 바람직하고, 0.04 이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 흡수 치수 변화율은, 고분자 전해질막에 있어서의 면 방향의 임의의 한 지점에서 성립하면 되는데, 막의 내구성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 복수 지점에서 성립하고 있으면 바람직하고, 대부분의 지점에서 성립하고 있으면 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 소정의 면 방향과, 이것과는 상이한 그 밖의 면 방향의 2 지점에서 측정했을 때, 이 2 지점의 흡수 치수 변화율의 차이의 절대값이, 0.03 이하이면 바람직하다.
또, 본 실시형태의 고분자 전해질막은, 상기와 같이, 23℃ 에 있어서의 막 두께 방향의 막 저항이 0.1Ω·㎠ 이하이다. 여기서, 막 두께 방향의 막 저항이란, 1㏖/L 황산 중, 막 두께 방향을 따라 교류 임피던스법에 의해 측정된 단위 면적의 저항값을 말한다. 이러한 막 저항은, 예를 들어, Desalination 147 (2002) 191 - 196 이나, 신실험 화학 강좌 19 고분자 화학 (Ⅱ) 992p (닛폰 화학회편, 마루젠) 에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 황산 수용액으로 팽윤한 고분자 전해질을, 1㎠ 의 개구부를 갖는 실리콘 고무 (두께 200㎛) 의 편면에 카본 전극을 붙인 측정용 셀 2 개 사이에 오게 하고, 공공 (空孔) 을 1㏖/L 황산으로 채워, 교류 임피던스법으로 저항값을 측정함으로써 얻어지는 값이다.
고분자 전해질막이 상기와 같은 막 저항을 갖는 것이면, 연료 전지의 프로톤 전도막에 사용한 경우에, 저가습 조건에서도 우수한 프로톤 전도성을 나타내게 된다. 이러한 고분자 전해질막을 프로톤 전도막으로서 구비하는 연료 전지는, 고효율로 발전할 수 있게 된다. 보다 우수한 프로톤 전도성을 얻는 관점에서는, 상기 막 저항은, 0.08Ω·㎠ 이하이면 보다 바람직하고, 0.05Ω·㎠ 이하이면 더욱 바람직하다,
그런데, 고분자 전해질막은, 막 두께를 얇게 함으로써도 막 저항을 작게 하는 것이 가능하지만, 지나치게 얇게 하면 막의 기계 강도가 약해지거나, 원료 가스를 차단하는 특성이 불충분해지거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 고분자 전해질막의 바람직한 막 두께는, 23℃, 상대 습도 50％ 의 조건에서 5㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상이다. 고분자 전해질막이 5㎛ 보다 두꺼우면, 핸들링성이 양호해지는 것 외에 충분한 막 강도가 얻어지기 때문에, 연료 전지 중에서 파막하는 경우가 매우 적어진다. 또한, 고분자 전해질막의 막 두께는, 23℃, 상대 습도 50％ 의 조건에서 100㎛ 이하이면 바람직하고, 50㎛ 이하이면 바람직하다. 이 막 두께가 100㎛ 보다 얇으면 0.1Ω·㎠ 이하의 막 저항이 얻기 쉬워지는 경향이 있다.
[연료 전지]
다음으로, 상기 서술한 바람직한 실시형태의 고분자 전해질막을 구비하는 연료 전지에 대해 설명한다.
도 1 은, 바람직한 실시형태에 관련된 연료 전지의 단면 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 연료 전지 (10) 는, 상기 서술한 바람직한 실시형태의 고분자 전해질막으로 이루어지는 고분자 전해질막 (12) (프로톤 전도막) 의 양측에, 이것을 사이에 두도록 촉매층 (14a, 14b), 가스 확산층 (16a, 16b) 및 세퍼레이터 (18a, 18b) 가 순서대로 형성되어 있다. 고분자 전해질막 (12) 과, 이것을 사이에 두는 1 쌍의 촉매층 (14a, 14b) 으로부터, 막-전극 접합체 (이하,「MEA」라고 약칭한다) (20) 가 구성되어 있다.
고분자 전해질막 (12) 에 인접하는 촉매층 (14a, 14b) 은, 연료 전지에 있어서의 전극층으로 기능하는 층이고, 이들 중 어느 일방이 애노드 전극층이 되고, 타방이 캐소드 전극층이 된다. 이러한 촉매층 (14a, 14b) 으로는, 상기 서술한 바람직한 실시형태에 관련된 고분자 전해질과 촉매를 함유하는 촉매 조성물로 형성된 것이 바람직하다.
촉매로는, 수소 또는 산소와의 산화 환원 반응을 활성화할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 귀금속, 귀금속 합금, 금속 착물, 금속 착물을 소성하여 이루어지는 금속 착물 소성물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 촉매로는, 백금의 미립자가 바람직하고, 촉매층 (14a, 14b) 은, 활성탄이나 흑연 등의 입자상 또는 섬유상의 카본에 백금의 미립자가 담지되어 이루어지는 것이어도 된다.
가스 확산층 (16a, 16b) 은, MEA (20) 의 양측을 사이에 두도록 형성되어 있고, 촉매층 (14a, 14b) 에 대한 원료 가스의 확산을 촉진하는 것이다. 이 가스 확산층 (16a, 16b) 은, 전자 전도성을 갖는 다공질 재료에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 다공질성의 카본 부직포나 카본 페이퍼가, 원료 가스를 촉매층 (14a, 14b) 에 효율적으로 수송할 수 있기 때문에 바람직하다.
이들의 고분자 전해질막 (12), 촉매층 (14a, 14b) 및 가스 확산층 (16a, 16b) 으로부터 막-전극(촉매층)-가스 확산층 접합체 (MEGA) 가 구성되어 있다. 이러한 MEGA 는, 예를 들어, 이하에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 먼저, 고분자 전해질을 함유하는 용액과 촉매를 혼합하여 촉매 조성물의 슬러리를 형성한다. 이것을, 가스 확산층 (16a, 16b) 을 형성하기 위한 카본 부직포나 카본 페이퍼 등의 위에 스프레이나 스크린 인쇄 방법에 의해 도포하고, 용매 등을 증발시킴으로써, 가스 확산층 상에 촉매층이 형성된 적층체를 얻는다. 그리고, 얻어진 1 쌍의 적층체를 각각의 촉매층이 대향하도록 배치함과 함께, 그 사이에 고분자 전해질막 (12) 을 배치하여 이들을 압착한다. 이렇게 하여, 상기 서술한 구조의 MEGA 가 얻어진다. 또한, 가스 확산층 상에 대한 촉매층의 형성은, 예를 들어, 소정의 기재 (폴리이미드, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 등) 상에 촉매 조성물을 도포·건조시켜 촉매층을 형성한 후, 이것을 가스 확산층에 열 프레스로 전사함으로써 실시할 수도 있다.
세퍼레이터 (18a, 18b) 는, 전자 전도성을 갖는 재료로 형성되어 있고, 이러한 재료로는, 예를 들어, 카본, 수지 몰드 카본, 티탄, 스테인리스 등을 들 수 있다. 이러한 세퍼레이터 (18a, 18b) 는, 도시하지 않지만, 촉매층 (14a, 14b) 측에, 연료 가스 등의 유로가 되는 홈이 형성되어 있으면 바람직하다.
그리고, 연료 전지 (10) 는, 상기 서술한 바와 같은 MEGA 를, 1 쌍의 세퍼레이터 (18a, 18b) 사이에 오게 하고, 이들을 접합함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 연료 전지는, 반드시 상기 서술한 구성을 갖는 것에 한정되지 않고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 상이한 구성을 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 상기 연료 전지 (10) 에서는, 고분자 전해질막 (12) 및 촉매층 (14a, 14b) 의 양방에 본 발명의 고분자 전해질이 함유되어 있었지만, 이것에 한정되지 않고, 이들의 어느 일방에 함유되어 있으면 된다. 단, 고효율의 연료 전지를 얻는 관점에서는, 이들의 양방에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또, 연료 전지 (10) 는, 상기 서술한 구조를 갖는 것을, 가스 시일재 등으로 밀봉한 것이어도 된다. 또한, 상기 구조의 연료 전지 (10) 는, 직렬로 복수개 접속하여, 연료 전지 스택으로서 실용에 제공할 수도 있다. 그리고, 이러한 구성을 갖는 연료 전지는, 연료가 수소인 경우에는 고체 고분자형 연료 전지로서, 또 연료가 메탄올 수용액인 경우에는 직접 메탄올 형태 연료 전지로서 동작할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 디칼륨의 합성]
먼저, 후술하는 각 합성에 사용하는 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 디칼륨을, 이하에 나타내는 바와 같이 하여 합성하였다. 즉, 먼저, 교반기를 구비한 반응기에, 4,4'-디플루오로디페닐술폰 467g 과 30％ 발연 황산 3500g 을 첨가하여 100℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 대량의 빙수 중에 첨가하여, 이것에 추가로 50％ 수산화 칼륨 수용액 470mL 를 적 하하였다.
다음으로, 석출된 고체를 여과하여 모아, 에탄올로 세정한 후, 건조시켰다. 얻어진 고체를 탈이온수 6.0L 에 용해시키고, 50％ 수산화 칼륨 수용액을 첨가하여, pH7.5 로 조정한 후, 염화 칼륨 460g 을 첨가하였다. 석출된 고체를 여과하여 모아, 에탄올로 세정한 후, 건조시켰다.
그 후, 얻어진 고체를 DMSO 2.9L 에 용해시켜, 불용의 무기염을 여과로 제거하고, 잔사를 DMSO 300mL 로 추가로 세정하였다. 얻어진 여과액에 아세트산 에틸 / 에탄올 = 24 / 1 의 용액 6.0L 를 적하하고, 석출된 고체를 메탄올로 세정하고, 100℃ 에서 건조시켜, 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 디칼륨의 고체 482g 을 얻었다.
[고분자 전해질의 합성]
(합성예 1)
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 4,4'-디플루오로디페닐술폰 65.22g, 2,6-디히드록시나프탈렌 (다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사) 42.63g, N-메틸피롤리돈 (NMP) 608g, 톨루엔 99g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 탄산칼륨을 40.45g 첨가하고 140℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하여 폴리머 J1 을 얻었다. 총 가열 시간은 5 시간으로 하였다. 얻어진 폴리머 J1 의 반응액은, 실온에서 방랭한 후, 다음의 반응에 사용하였다.
폴리머 J1 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 을 각각 측정한 바, Mw 는 8.3 × 104 이고, Mn 은 4.6 × 104 이었다. 이들의 값은, 하기 조건에서 겔 투과형 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산을 실시하는 것에 의해 산출된 값이다. 또한, 이하의 실시예에 있어서도 고분자 화합물의 Mw 및 Mn 은 모두 동일하게 하여 산출하였다.
GPC 조건
·GPC 측정 장치 TOSOH 사 제조 HLC-8220
·칼럼 Shodex 사 제조 AT-80M 을 2 개 직렬로 접속
·칼럼 온도 40℃
·이동 상용매 DMAc (LiBr 를 10m㏖/dm3 이 되도록 첨가)
·용매 유량 0.5mL/min
또, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 디칼륨 75.37g, 2,5-디히드록시벤젠술폰산 칼륨 (삼성 화학 공업 주식회사) 32.01g, 디메틸술폭사이드 602g, 톨루엔 95g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 탄산칼륨을 20.34g 첨가하고 140℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하여 폴리머 K1 을 얻었다. 총 가열 시간은 14 시간으로 하였다. 얻어진 폴리머 K1 의 반응액은 실온까지 냉각시키고, 그대로 다음의 공정에 사용하였다.
그 후, 얻어진 폴리머 K1 의 반응액을 교반하면서, 이 반응액에, 폴리머 J1 의 전체량 및 디메틸술폭사이드 (DMSO) 300g 을 첨가한 후, 승온하여, 150℃ 에서 84 시간 가열 교반하였다.
교반 후의 반응액을 방랭한 후, 이 반응액을 대량의 2N 염산에 적하하고, 그대로 1 시간 침지시켰다. 반응액 중에 발생한 침전물을 여과 분리한 후, 다시 2N 염산 중에 1 시간 침지시켰다. 침전물을 여과 분리하고, 이것을 수세한 후, 95℃ 의 대량의 열수에 1 시간 침지시켜, 발생한 침전물을 여과하여 모았다. 그 후 80℃ 에서 하룻밤 건조시켜, 블록 공중합체인 하기 화학식 (3) 으로 나타내어지는 고분자 전해질을 얻었다. 또한, 하기 식에 있어서의「block」의 기재는, 제 1 세그먼트 전구체에서 유래하는 세그먼트 및 제 2 세그먼트 전구체에서 유래하는 세그먼트를 각각 하나 이상 갖는 것을 나타내고 있다. 또한, 제 1 고분자 화합물에서 유래하는 세그먼트를 구성하고 있는 구조 단위로부터, 이러한 세그먼트에 있어서의 이온 교환 용량을 계산하여 구하면, 5.3meq/g 이었다.
Figure 112008026371898-PCT00019
(합성예 2)
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 4,4'-디플루오로디페닐술폰 83.70g, 2,6-디히드록시나프탈렌 55.31g, NMP 606g, 톨루엔 102g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 탄산칼륨을 52.44g 첨가하고 140℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하여 폴리머 J2 를 얻었다. 총 가열 시간은 16.5 시간으로 하였다. 폴리머 J2 의 Mw 는 1.1 × 105 이고, Mn 은 5.0 × 104 이었다. 얻어진 폴리머 J2 의 반응액은, 실온에서 방랭한 후, 다음의 반응에 사용하였다.
또, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 디칼륨 98.53g, 2,5-디히드록시벤젠술폰산 칼륨 40.01g, 디메틸술폭사이드 600g, 톨루엔 94g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 탄산칼륨을 25.43g 첨가하고 140℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하여 폴리머 K2 를 얻었다. 총 가열 시간은 17 시간으로 하였다.
폴리머 K2 의 Mw 는 4.6 × 104 이고, Mn 은 3.1 × 104 이었다. 얻어진 폴리머 B2 의 반응액은, 실온까지 냉각시켰다.
그 후, 얻어진 폴리머 K2 의 반응액을 교반하면서, 이 반응액에, 폴리머 J2 의 전체량, DMSO 452g 및 NMP 255g 을 첨가한 후, 승온하여, 150℃ 에서 49 시간 가열 교반하였다.
교반 후의 반응액을 방랭한 후, 이 반응액을 대량의 2N 염산에 적하하고, 그대로 1 시간 침지시켰다. 반응액 중에 발생한 침전물을 여과 분리한 후, 다시 2N 염산 중에 1 시간 침지시켰다. 침전물을 여과 분리하고, 이것을 수세한 후, 95℃ 의 대량의 열수에 1 시간 침지시켜, 발생한 침전을 여과하여 모았다. 그 후 80℃ 에서 하룻밤 건조시켜, 블록 공중합체인 상기 화학식 (3) 으로 나타내어지는 고분자 전해질을 얻었다. 또한, 제 1 고분자 화합물에서 유래하는 세그먼트를 구성하고 있는 구조 단위로부터, 이러한 세그먼트에 있어서의 이온 교환 용량을 계산하여 구하면, 5.3meq/g 이었다.
(합성예 3)
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 4,4'-디플루오로디페닐술폰 249.01g, 2,6-디히드록시나프탈렌 164.60g, NMP 902g, 톨루엔 294g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 탄산칼륨을 156.1g 첨가하고 140℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하여 폴리머 J3 을 얻었다. 총 가열 시간은 18.5 시간으로 하였다. 폴리머 J3 의 Mw 는 7.4 × 104 이고, Mn 은 4.0 × 104 이었다. 얻어진 폴리머 J3 의 반응액은 실온에서 방랭한 후, 다음의 반응에 사용하였다.
또, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 디칼륨 284.3g, 2,5-디히드록시벤젠술폰산 칼륨 120.0g, 디메틸술폭사이드 1778g, 톨루엔 279g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 탄산칼륨을 76.29g 첨가하고 140℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가 열을 계속하여 폴리머 K3 을 얻었다. 총 가열 시간은 16 시간으로 하였다. 폴리머 K3 의 Mw 는 4.9 × 104 이고, Mn 은 3.0 × 104 이었다. 얻어진 폴리머 K3 의 반응액은, 실온까지 냉각시켰다.
그 후, 얻어진 폴리머 K3 의 반응액을 교반하면서, 이 반응액에, 폴리머 J3 의 전체량, DMSO 610g 및 NMP 1790g 을 첨가한 후, 승온하여, 150℃ 에서 39 시간 가열 교반하였다.
교반 후의 반응액을 방랭한 후, 이 반응액을 대량의 2N 염산에 적하하고, 그대로 1 시간 침지시켰다. 반응액 중에 발생한 침전물을 여과 분리한 후, 다시 2N 염산 중에 1 시간 침지시켰다. 침전물을 여과 분리하고, 이것을 수세한 후, 95℃ 의 대량의 열수에 1 시간 침지시켜, 발생한 침전을 여과하여 모았다. 그 후 80℃ 에서 하룻밤 건조시켜, 블록 공중합체인 상기 화학식 (3) 으로 나타내어지는 고분자 전해질을 얻었다. 또한, 제 1 고분자 화합물에서 유래하는 세그먼트를 구성하고 있는 구조 단위로부터, 이러한 세그먼트에 있어서의 이온 교환 용량을 계산하여 구하면, 5.3meq/g 이었다.
(합성예 4)
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 4,4'-디플루오로디페닐술폰 40.65g, 2,6-디히드록시나프탈렌 26.69g, NMP 144g, 톨루엔 47g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 탄산칼륨을 24.24g 첨가하고 100℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다.
그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하여 폴리머 J4 를 얻었다. 총 가열 시간은 13.5 시간으로 하였다. 폴리머 J4 의 Mw 는 1.1 × 105 이고, Mn 은 5.6 × 104 이었다. 얻어진 폴리머 J4 의 반응액은, 실온에서 방랭한 후, 다음의 반응에 사용하였다.
또, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 디칼륨 45.79g, 2,5-디히드록시벤젠술폰산 칼륨 20.01g, 디메틸술폭사이드 285g, 톨루엔 45g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 탄산칼륨을 12.71g 첨가하고 140℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하여 폴리머 K4 를 얻었다. 총 가열 시간은 21 시간으로 하였다.
폴리머 K4 의 Mw 는 8.0 × 104 이고, Mn 은 4.5 × 104 이었다. 얻어진 폴리머 K4 의 반응액은, 실온까지 냉각하였다.
그 후, 얻어진 폴리머 K4 의 반응액을 교반하면서, 이 반응액인, 폴리머 J4 의 전체량, DMSO 96g 및 NMP 286g 을 첨가한 후, 승온하여, 150℃ 에서 41 시간 가열 교반하였다.
교반 후의 반응액을 방랭한 후, 이 반응액을 대량의 2N 염산에 적하하고, 그대로 1 시간 침지시켰다. 반응액 중에 발생한 침전물을 여과 분리한 후, 다시 2N 염산 중에 1 시간 침지시켰다. 침전물을 여과 분리하고, 이것을 수세한 후, 95℃ 의 대량의 열수에 1 시간 침지시켜, 발생한 침전을 여과하여 모았다. 그 후 80℃ 에서 하룻밤 건조시켜, 블록 공중합체인 상기 화학식 (3) 으로 나타내어지는 고분자 전해질을 얻었다. 또한, 제 1 고분자 화합물에서 유래하는 세그먼트를 구성하고 있는 구조 단위로부터, 이러한 세그먼트에 있어서의 이온 교환 용량을 계산하여 구하면, 5.3meq/g 이었다.
(합성예 5)
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 스미카 엑셀 PES4003P (스미토모 화학(주) 제조, 수산기 말단형의 폴리에테르술폰, Mn = 39000) 1500.0g, 탄산칼륨 25.39g, N,N-디메틸아세트아미드 6000ml, 및 톨루엔 1000ml 를 첨가하여 150℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수한 후 톨루엔을 증류 제거하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 실온에서 방랭한 후, 이것에 데카플루오로비페닐 (APOLLO SCIENTIFIC 사) 136.42g 을 첨가하여 50℃ 에서 1 시간, 80℃ 에서 2 시간, 및 100℃ 에서 1 시간 가열 교반하였다.
얻어진 반응액을 방랭한 후, 이 반응액을 대량의 진한 염산/메탄올/아세톤 (체적비 1/20/10) 혼합 용액에 적하하고, 혼합 용액 중에 발생한 침전물을 여과하여 회수하였다. 이 침전물을, N,N-디메틸아세트아미드에 14wt％ 의 농도가 되도록 용해시켜, 얻어진 용액을, 다시 대량의 진한 염산/메탄올/아세톤 (체적비 1/20/10) 혼합 용액에 적하하였다. 발생한 침전을 수세한 후, 80℃ 에서 건조시켜, 하기 화학식 (4) 로 나타내어지는 화합물 J5 를 얻었다.
Figure 112008026371898-PCT00020
또, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 2,5-디히드록시벤젠술폰산 칼륨 120.4g, DMSO 600g, 톨루엔 120g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 탄산칼륨을 78.63g 첨가하고 140℃ 에서 가열 교반하고 공비 탈수하여, 모노머 K51 을 함유하는 용액을 얻었다.
또한, 공비 증류 장치를 구비한 별도의 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 디칼륨 256.3g, DMSO 900g, 톨루엔 180g 을 첨가하여 140℃ 에서 가열 교반하고 공비 탈수하여, 모노머 K52 를 함유하는 용액을 얻었다.
그 후, 공비 증류 장치를 구비한 별도의 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 화합물 A5 의 40.00g, DMSO 1800g 및 톨루엔 300g 을 첨가하여 140℃ 에서 가열 교반하고 공비 탈수하여, 폴리머 J5 를 함유하는 용액을 조제하였다.
그리고, 실온에서 모노머 K51 을 함유하는 용액에 모노머 K52 를 함유하는 용액을 첨가하여 150℃ 에서 6 시간 가열 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 방랭한 후, 이 반응액에 상기에서 조제한 폴리머 J5 를 함유하는 용액을 첨가하여 80℃ 에서 10 시간, 및, 120℃ 에서 18 시간 가열 교반하였다. 반응 후의 용액을 실온에서 방랭한 후, 생성된 폴리머를 대량의 물에 침전시켜, 그 후 침전물 을 여과 분리하였다. 얻어진 침전물을 대량의 1N 염산에 하룻밤 침지시키고, 침전물을 여과 분리하여 수세한 후, 95℃ 의 대량의 열수에 30 분 침지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 침전물을 다시 열수에 30 분 침지시킨 후, 80℃ 에서 하룻밤 건조시켜, 블록 공중합체인 하기 화학식 (5) 로 나타내어지는 고분자 전해질을 얻었다. 또한, 제 1 고분자 화합물에서 유래하는 세그먼트를 구성하고 있는 구조 단위로부터, 이러한 세그먼트에 있어서의 이온 교환 용량을 계산하여 구하면, 5.3meq/g 이었다.
(합성예 6)
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 디칼륨 327.3g, 2,5-디히드록시벤젠술폰산 칼륨 125.1g, DMSO 1971g, 톨루엔 310g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 탄산칼륨을 79.47g 첨가하고 140℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하여 폴리머 K6 을 얻었다. 총 가열 시간은 15 시간으로 하였다. 폴리머 K6 의 Mw 는 3.6 × 104 이고, Mn 은 2.8 × 104 이었다. 얻어진 폴리머 K6 의 반응액은, 실온까지 냉각시켜 다음의 반응에 사용하였다.
또, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 4,4'-디플 루오로디페닐술폰 304.6g, 2,6-디히드록시나프탈렌 206.4g, DMSO 2228g, 톨루엔 350g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 탄산칼륨을 195.7g 첨가하고 140℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하여 폴리머 J6 을 얻었다. 총 가열 시간은 6 시간으로 하였다. 폴리머 J6 의 Mw 는 3.7 × 104 이고, Mn 은 2.2 × 104 이었다. 얻어진 폴리머 J6 의 반응액은, 실온에서 방랭하였다.
그 후, 얻어진 폴리머 J6 의 반응액을 교반하면서, 이 반응액에, 폴리머 K6 의 전체량 및 NMP 500mL 를 첨가한 후, 2 시간 가열 교반한 후, 온도를 150℃ 로 승온하여 6 시간 교반하였다.
교반 후의 반응액을 대량의 2N 염산에 적하하고, 그대로 1 시간 침지시켰다.
반응액 중에 발생한 침전물을 여과 분리한 후, 다시 2N 염산 중에 1 시간 침지시켰다. 침전물을 여과 분리하고, 이것을 수세한 후, 95℃ 의 대량의 열수에 1 시간 침지시켰다. 그리고, 얻어진 침전물을 80℃ 에서 하룻밤 건조시켜, 블록 공중합체인 상기 화학식 (3) 으로 나타내어지는 고분자 전해질을 얻었다. 또한, 제 1 고분자 화합물에서 유래하는 세그먼트를 구성하고 있는 구조 단위로부터, 이러한 세그먼트에 있어서의 이온 교환 용량을 계산하여 구하면, 5.3meq/g 이었다.
(합성예 7)
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 디칼륨 313.4g, 2,5-디히드록시벤젠술폰산 칼륨 120.0g, DMSO 1892g, 톨루엔 297g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 탄산칼륨을 76.29g 첨가하고 140℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하여 폴리머 K7 을 얻었다. 총 가열 시간은 14 시간으로 하였다. 폴리머 K7 의 Mw 는 3.6 × 104, Mn 은 2.8 × 104 이었다. 얻어진 폴리머 K7 의 반응액은, 실온까지 냉각시켜 다음의 반응에 사용하였다.
또, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 4,4'-디플루오로디페닐술폰 292.3g, 2,6-디히드록시나프탈렌, 198.2g, DMSO 1070g, NMP 1070g, 톨루엔 348g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 탄산칼륨을 188.0g 첨가하고 140℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하여 폴리머 J7 을 얻었다. 총 가열 시간은 5 시간으로 하였다. 폴리머 J7 의 Mw 는 3.7 × 104 이고, Mn 은 2.3 × 104 이었다. 얻어진 폴리머 J7 을 함유하는 반응액은, 실온에서 방랭하였다.
그 후, 얻어진 폴리머 J7 을 함유하는 반응액을 교반하면서, 이 반응액에, 폴리머 K7 의 전체량을 첨가한 후, 온도를 150℃ 로 승온하여 41 시간 교반하였다.
교반 후의 반응액을 대량의 2N 염산에 적하하고, 그대로 1 시간 침지시켰다. 반응액 중에 발생한 침전물을 여과 분리한 후, 다시 2N 염산 중에 1 시간 침지시켰다. 침전물을 여과 분리하고, 이것을 수세한 후, 95℃ 의 대량의 열수에 1 시 간 침지시켰다. 그리고, 얻어진 침전물을 80℃ 에서 하룻밤 건조시켜, 블록 공중합체인 상기 화학식 (3) 으로 나타내어지는 고분자 전해질을 얻었다. 또한, 제 1 고분자 화합물에서 유래하는 세그먼트를 구성하고 있는 구조 단위로부터, 이러한 세그먼트에 있어서의 이온 교환 용량을 계산하여 구하면, 5.3meq/g 이었다.
(합성예 8)
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 디칼륨 313.4g, 2,5-디히드록시벤젠술폰산 칼륨 120.0g, DMSO 1892g, 톨루엔 297g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 탄산칼륨을 76.29g 첨가하고 140℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하여 폴리머 K8 을 얻었다. 총 가열 시간은 14 시간으로 하였다. 폴리머 K8 의 Mw 는 3.6 × 104, Mn 은 2.7 × 104 이었다. 얻어진 폴리머 K8 의 반응액은, 실온까지 냉각시켜 다음의 반응에 사용하였다.
또, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 4,4'-디플루오로디페닐술폰 259.4g, 2,6-디히드록시나프탈렌 177.8g, DMSO 953g, NMP 953g, 톨루엔 310g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 탄산칼륨을 168.6g 첨가하고, 140℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하여 폴리머 J8 을 얻었다. 총 가열 시간은 5 시간으로 하였다. 폴리머 J8 의 Mw 는 3.1 × 104 이 고, Mn 은 1.9 × 104 이었다. 얻어진 폴리머 J8 을 함유하는 반응액은, 실온에서 방랭하였다.
그 후, 얻어진 폴리머 J8 을 함유하는 반응액을 교반하면서, 이 반응액에, 폴리머 K8 의 전체량을 첨가하였다. 그 후, 온도를 130℃ 로 승온하여 6.5 시간 교반하고, 다시, 온도를 140℃ 로 승온하여 33.5 시간 교반하였다.
교반 후의 반응액을 대량의 2N 염산에 적하하고, 그대로 1 시간 침지시켰다. 반응액 중에 발생한 침전물을 여과 분리한 후, 다시 2N 염산 중에 1 시간 침지시켰다. 침전물을 여과 분리하고, 이것을 수세한 후, 95℃ 의 대량의 열수에 1 시간 침지시켜, 발생한 침전물을 여과하여 모았다. 그리고, 얻어진 침전물을 80℃ 에서 하룻밤 건조시켜, 블록 공중합체인 상기 화학식 (3) 으로 나타내어지는 고분자 전해질을 얻었다. 또한, 제 1 고분자 화합물에서 유래하는 세그먼트를 구성하고 있는 구조 단위로부터, 이러한 세그먼트에 있어서의 이온 교환 용량을 계산하여 구하면, 5.3meq/g 이었다.
(합성예 9)
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 4,4'-디플루오로디페닐술폰 40.48g, 2,6-디히드록시나프탈렌 26.25g, NMP 144g, 톨루엔 144g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 탄산칼륨을 24.14g 첨가하고 100℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하여 폴리머 J9 를 얻었다. 총 가열 시간은 10 시간으로 하였다. 폴리머 J9 의 Mw 는 2.0 × 105 이고, Mn 은 1.0 × 105 이었다. 얻어진 폴리머 J9 의 반응액은, 실온에서 방랭한 후, 다음의 반응에 사용하였다.
또, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 디칼륨 45.57g, 2,5-디히드록시벤젠술폰산 칼륨 20.02g, 디메틸술폭사이드 284g, 톨루엔 45g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 탄산칼륨을 12.71g 첨가하고 150℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하여 폴리머 K9 를 얻었다. 총 가열 시간은 37.5 시간으로 하였다. 폴리머 K9 의 Mw 는 1.2 × 105 이고, Mn 은 5.4 × 104 이었다. 얻어진 폴리머 K9 의 반응액은, 실온까지 냉각시켰다.
그 후, 얻어진 폴리머 K9 의 반응액을 교반하면서, 이 반응액에, 폴리머 J9 의 전체량, DMSO 96g 및 NMP 280g 을 첨가한 후, 승온하여, 150℃ 에서 42.5 시간 가열 교반하였다.
교반 후의 반응액을 방랭한 후, 이 반응액을 대량의 2N 염산에 적하하고, 그대로 1 시간 침지시켰다. 반응액 중에 발생한 침전물을 여과 분리한 후, 다시 2N 염산 중에 1 시간 침지시켰다. 침전물을 여과 분리하고, 이것을 수세한 후, 95℃ 의 대량의 열수에 1 시간 침지시켜, 발생한 침전을 여과하여 모았다. 그 후 80℃ 에서 하룻밤 건조시켜, 블록 공중합체인 상기 화학식 (3) 으로 나타내어지 는 고분자 전해질을 얻었다.
(합성예 10)
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 4,4'-디플루오로디페닐술폰 40.30g, 2,6-디히드록시나프탈렌 26.25g, NMP 143g, DMSO 143g, 톨루엔 47g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 탄산칼륨을 24.03g 첨가하고 100℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하여 폴리머 J10 을 얻었다. 총 가열 시간은 12 시간으로 하였다. 폴리머 J10 의 Mw 는 1.9 × 105 이고, Mn 은 9.8 × 104 이었다. 얻어진 폴리머 J10 의 반응액은, 실온에서 방랭한 후, 다음의 반응에 사용하였다.
또, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 디칼륨 45.26g, 2,5-디히드록시벤젠술폰산 칼륨 20.01g, 디메틸술폭사이드 283g, 톨루엔 74g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 탄산칼륨을 12.71g 첨가하고 140℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하여 폴리머 K10 을 얻었다. 총 가열 시간은 21 시간으로 하였다. 폴리머 K10 의 Mw 는 1.3 × 105 이고, Mn 은 5.8 × 104 이었다. 얻어진 폴리머 K10 의 반응액은, 실온까지 냉각시켰다.
그 후, 얻어진 폴리머 K10 의 반응액을 교반하면서, 이 반응액에, 폴리머 J10 의 전체량, DMSO 97g 및 NMP 285g 을 첨가한 후, 승온하여, 150℃ 에서 42.5 시간 가열 교반하였다.
교반 후의 반응액을 방랭한 후, 이 반응액을 대량의 2N 염산에 적하하고, 그대로 1 시간 침지시켰다. 반응액 중에 발생한 침전물을 여과 분리한 후, 다시 2N 염산 중에 1 시간 침지시켰다. 침전물을 여과 분리하고, 이것을 수세한 후, 95℃ 의 대량의 열수에 1 시간 침지시켜, 발생한 침전을 여과하여 모았다. 그 후 80℃ 에서 하룻밤 건조시켜, 블록 공중합체인 상기 화학식 (3) 으로 나타내어지는 고분자 전해질을 얻었다. 또한, 제 1 고분자 화합물에서 유래하는 세그먼트를 구성하고 있는 구조 단위로부터, 이러한 세그먼트에 있어서의 이온 교환 용량을 계산하여 구하면, 5.3meq/g 이었다.
(합성예 11)
질소 분위기 하에서, 반응 용기 내에 말단 Cl 기를 갖는 폴리에테르술폰 (스미토모 화학 제조, 스미카 엑셀 PES5200P, Mn = 5.2 × 104, Mw = 8.8 × 104) 을 2.10 중량부, 2,5-디클로로벤젠술폰산 나트륨 5.70 중량부, 2,2-비피리딜 9.32 중량부, 디메틸술폭사이드 142.23 중량부, 톨루엔 55.60 중량부를 넣어 교반하였다. 다음으로, 용기 내를 10kPa 전후까지 감압하고, 내온 60 ∼ 70℃ 에서 승온하여, 8 시간 환류 탈수하였다. 탈수 후, 톨루엔을 증류 제거하고, 내온을 65℃ 로 유지한 상태에서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 15.407 중량부를 첨가하였다. 첨가 후, 내온 70℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 메탄올에 폴리머를 석출시키고, 추가로 6N 염산 및 물로 세정하여, 블록 공중합체인 하기 화학식 (10a) 로 나타내어지는 고분자 전해질을 얻었다. 또한, 제 1 고분자 화합물에서 유래하는 세그먼트를 구성하고 있는 구조 단위로부터, 이러한 세그먼트에 있어서의 이온 교환 용량을 계산하여 구하면, 6.4meq/g 이었다.
Figure 112008026371898-PCT00022
(합성예 12)
아르곤 분위기 하에서, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, DMSO 200ml, 톨루엔 80mL, 2,5-디클로로벤젠술폰산 나트륨 8.5g (34.2m㏖), 말단 Cl 기를 갖는 폴리에테르술폰 (스미토모 화학 제조, 스미카 엑셀 PES7600P, Mn = 7.9 × 104, Mw = 1.4 × 105) 2.8g, 및, 2,2'-비피리딜 13.4g (86.1m㏖) 을 넣어 교반하였다. 다음으로, 내온이 140℃ 가 될 때까지 승온하였다. 그 온도에서 5 시간 가열 환류하여, 공존하는 물을 공비 탈수에 의해 제거하였다. 그 후, 2 시간에 걸쳐 톨루엔을 증류 제거하고, 70℃ 까지 방랭하였다. 다음으로 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 24.1g (87.7m㏖) 을 첨가하여, 내온 70℃ 에서 3 시간의 가열 교반을 실시하였다. 방랭 후, 반응액을 대량의 메탄올에 주입시킴으로써 폴리머를 석출시키고, 다시 이것을 여과 분리하였다. 그 후 6㏖/L 염산에 의한 세정·여과 조작을 몇 차례 반복한 후, 여과액이 중성이 될 때까지 수세를 실시하여, 다시 감압 건조시켰다. 이로써 블록 공중합체인 상기 화학식 (10a) 로 나타내어지는 고분자 전해질 4.0g 을 얻었다. 또한, 제 1 고분자 화합물에서 유래하는 세그먼트를 구성하고 있는 구조 단위로부터, 이러한 세그먼트에 있어서의 이온 교환 용량을 계산하여 구하면, 6.4meq/g 이었다.
(합성예 13)
아르곤 분위기 하에서, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, DMSO 를 140ml, 톨루엔 60mL, 2,5-디클로로벤젠술폰산 나트륨 5.2g (21.0m㏖), 말단 Cl 기를 갖는 폴리에테르술폰 (스미토모 화학 제조, 스미카 엑셀 PES3100P, Mn = 3.0 × 104, Mw = 4.9 × 104) 2.8g, 및, 2,2'-비피리딜 8.8g (56.0m㏖) 을 넣어 교반하였다. 다음으로, 배스 온도를 150℃ 까지 승온하여, 톨루엔을 가열 증류 제거함으로써 계 내의 수분을 공비 탈수한 후, 65℃ 에 냉각시켰다. 다음으로, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 14.7g (53.4m㏖) 을 첨가하여 70℃ 로 승온하고, 이 온도에서 5 시간 교반하였다. 방랭 후, 반응액을 대량의 메탄올에 주입시킴으로써 폴리머를 석출시키고, 다시 이것을 여과 분리하였다. 그 후 6㏖/L 염산에 의한 세정·여과 조작을 몇 차례 반복한 후, 여과액이 중성이 될 때까지 수세를 실시하여, 감압 건조시켰다. 이로써 블록 공중합체인 상기 화학식 (10a) 로 나타내어지는 고분자 전해질 4.8g 을 얻었다. 또한, 제 1 고분자 화합물에서 유래하는 세그먼트를 구성하고 있는 구조 단위로부터, 이러한 세그먼트에 있어서의 이온 교환 용량을 계산하여 구하면, 6.4meq/g 이었다.
(합성예 14)
감압 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 4,4'-디플루오로디페닐술폰 16.86g, 2,6-디히드록시나프탈렌 10.91g, NMP 61g, DMSO 61g, 톨루엔 42g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 탄산칼륨을 10.10g 첨가하고, 120℃ 에서 가열 교반하여 감압 공비 탈수하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하여 폴리머 J11 을 얻었다. 총 가열 시간은 10 시간으로 하였다. J11 의 Mw 는 7.9 × 104 이고, Mn 은 2.8 × 104 이었다. 얻어진 J11 의 반응액은, 실온에서 방랭한 후, 다음의 반응에 사용하였다.
또, 감압 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 디칼륨 28.47g, 2,6-디히드록시나프탈렌 9.01g, 디메틸술폭사이드 165g, 톨루엔 48g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 탄산칼륨을 8.34g 첨가하고, 120℃ 에서 가열 교반하여 8 시간, 감압 공비 탈수하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하고, 140℃ 로 승온하여 8 시간, 가열을 계속하여 폴리머 K11 을 얻었다. K11 의 Mw 는 2.2 × 105 이고, Mn 은 8.0 × 104 이었다. 얻어진 K11 의 반응액은, 실온까지 냉각시켰다.
그 후, 얻어진 J11 의 반응액을 교반하면서, 이 반응액에, K11 의 전체량, DMSO 65g 및 NMP 135g 을 첨가한 후, 승온하여, 135℃ 에서 35 시간 가열 교반하였 다. 교반 후의 반응액을 방랭한 후, 이 반응액을 대량의 2N 염산에 적하하고, 그대로 1 시간 침지시켰다. 반응액 중에 발생한 침전물을 여과 분리한 후, 다시 2N 염산 중에 1 시간 침지시켰다. 침전물을 여과 분리하고, 이것을 수세한 후, 95℃ 의 대량의 열수에 1 시간 침지시키고, 여과하여 모았다. 그 후 80℃ 에서 하룻밤 건조시켜, 블록 공중합체인 하기 식으로 나타내어지는 고분자 전해질을 얻었다. 또한, 제 1 고분자 화합물에서 유래하는 세그먼트를 구성하고 있는 구조 단위로부터, 이러한 세그먼트에 있어서의 이온 교환 용량을 계산하여 구하면, 3.7meq/g 이었다.
Figure 112008026371898-PCT00023
[이온 교환 용량 및 환원 점도의 측정]
합성예 1 ∼ 14 에서 얻어진 고분자 전해질을 각각 사용하고, 이하에 나타내는 바와 같이 하여 이온 교환 용량 및 환원 점도를 측정하였다.
즉, 먼저, 고분자 전해질을, N-메틸피롤리돈 (NMP) 혹은 디메틸술폭사이드 (DMSO) 에 약 10 ∼ 30 중량% 의 농도가 되도록 용해하여 고분자 전해질 용액을 조제하였다. 이 고분자 전해질 용액을, 유리판 상에 넓게 도포 후, 80℃ 에서 상압 건조시킴으로써 고분자 전해질막을 얻었다. 얻어진 막을 2N 염산에 2 시간 침지한 후, 이온 교환수로 세정하여, 고분자 전해질막의 이온 교환기를 프로톤형으로 변환하였다. 다음으로, 할로겐 수분율계를 사용하여, 105℃ 에서 추가로 건 조시켜, 프로톤형으로 변환된 고분자 전해질막의 절건 중량을 구하였다.
그 후, 이 고분자 전해질막을 0.1㏖/L 수산화 나트륨 수용액 5mL 에 침지한 후, 다시 50mL 의 이온 교환수를 첨가하여 2 시간 방치하였다. 그 후, 이 고분자 전해질막이 침지된 용액에, 0.1㏖/L 의 염산을 서서히 첨가함으로써 적정을 실시하여 중화점을 구하였다. 그리고, 고분자 전해질막의 절건 중량과 상기의 중화에 필요로 한 염산의 양으로부터, 고분자 전해질막의 이온 교환 용량을 산출하였다.
또, 고분자 전해질 0.1g 을, N-메틸피롤리돈 혹은 디메틸술폭사이드 9.9g 에 용해시켜, 1wt％ 용액을 조제하고, 얻어진 용액을 우베로데형의 점도계를 사용함으로써, 40℃ 에 있어서의 환원 점도 (mL/g) 를 측정하였다. 얻어진 결과는 정리하여 표 6 에 나타낸다.
Figure 112008026371898-PCT00024
[첨가제의 조제]
(조제예 1)
일본 공개특허공보 2005-38834호의 참고예에 기재된 방법에 준거하여, 디페닐술폰 용매 중, 탄산나트륨 존재 하, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4-디히드록시비페닐 및 4,4'-디클로로디페닐술폰을 7 : 3 : 10 의 몰비로 반응시킴으로써, 하기 화학식 (7) 로 나타내어지는 랜덤 공중합체를 얻었다.
식 중의 괄호에 부여한 숫자는, 각 반복 단위의 몰비를 나타내고, 이 몰비는 1H-NMR 에 의해 구하였다. 이 랜덤 공중합체에 대해, 브로모화, 포스폰산 에스테르화 및 가수 분해를 실시하여, 비페닐 구조를 포함하는 유닛 1 개에 대해 브로모기를 약 0.1 개, 포스폰산기 (-P(O)(OH)2 로 나타내어지는 기) 를 약 1.7 개 함유하는 구조를 갖는 포스폰산기 함유 폴리머를 얻었다. 또한, 식 중, 괄호에 부여한 숫자는, 각 반복 단위의 몰비를 나타낸다.
Figure 112008026371898-PCT00025
(조제예 2)
용매로서 디페닐술폰을 사용하여, 탄산칼륨의 존재 하, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시비페닐 및 4,4'-디클로로디페닐술폰을 4 : 6 : 10 의 몰비에서 반응시킴으로써, 하기 화학식 (8) 로 나타내어지는 랜덤 공중합체를 조제하였다. 또한, 식 중, 괄호에 부여한 숫자는, 각 반복 단위의 몰비를 나타낸다.
Figure 112008026371898-PCT00026
다음으로, 이 공중합체에 대해, 일본 공개특허공보 2003-282096호에 기재된 방법에 준하여 브로모화 및 포스폰산 에스테르화 처리를 실시한 후, 추가로 가수 분해함으로써, 비페놀 구조를 포함하는 유닛 1 개에 대해 브로모기를 약 0.2 개, 포스폰산기 (-P(O)(OH)2 로 나타내어지는 기) 를 약 1.7 개 함유하는 구조를 갖는 포스폰산기 함유 폴리머를 얻었다.
[고분자 전해질막의 제조]
(실시예 1)
합성예 1 에서 얻어진 고분자 전해질을, NMP 에 약 30wt％ 의 농도가 되도록 용해시켜, 고분자 전해질 용액을 조제하였다. 다음으로, 이 고분자 전해질 용액을 유리판 상에 적하하였다. 그리고, 와이어 코터를 사용하여 고분자 전해질 용액을 유리판 상에 균일하게 넓게 도포하였다. 이 때, 0.3㎜ 클리어런스의 와이어 코터를 사용하여 도공 (塗工) 두께를 컨트롤하였다. 도포 후, 고분자 전해질 용액을 80℃ 에서 상압 건조시켰다. 그리고, 얻어진 막을 1㏖/L 의 염산에 침지한 후, 이온 교환수로 세정하고, 다시 상온 건조시킴으로써 두께 32㎛ 의 고분자 전해질막을 얻었다.
(실시예 2)
합성예 1 에서 얻어진 고분자 전해질 대신에, 합성예 2 에서 얻어진 고분자 전해질과 조제예 2 에서 얻어진 포스폰산기 함유 폴리머의 혼합물 (고분자 전해질 : 포스폰산기 함유 폴리머 = 90 : 10, 중량비) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 두께 25㎛ 의 고분자 전해질막을 얻었다.
(실시예 3)
합성예 1 에서 얻어진 고분자 전해질 대신에, 합성예 3 에서 얻어진 고분자 전해질과 조제예 2 에서 얻어진 포스폰산기 함유 폴리머의 혼합물 (고분자 전해질 : 포스폰산기 함유 폴리머 = 90 : 10, 중량비) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 두께 38㎛ 의 고분자 전해질막을 얻었다.
(실시예 4)
합성예 1 에서 얻어진 고분자 전해질 대신에, 합성예 4 에서 얻어진 고분자 전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 두께 24㎛ 의 고분자 전해질막을 얻었다.
(실시예 5)
합성예 11 에서 얻어진 고분자 전해질을, DMSO 에 약 10wt％ 의 농도가 되도록 용해시켜, 고분자 전해질 용액을 조제하였다. 다음으로, 이 고분자 전해질 용액을 유리판 상에 적하하였다. 그리고, 와이어 코터를 사용하여 고분자 전해질 용액을 유리판 상에 균일하게 넓게 도포하였다. 이 때, 0.5㎜ 클리어런스의 와이어 코터를 사용하여 도공 두께를 컨트롤하였다. 도포 후, 고분자 전해질 용액을 80℃ 에서 상압 건조시켰다. 그리고, 얻어진 막을 1㏖/L 의 염산에 침지한 후, 이온 교환수로 세정하고, 다시 상온 건조시킴으로써 두께 32㎛ 의 고분자 전해질막을 얻었다.
(실시예 6)
합성예 11 에서 얻어진 고분자 전해질 대신에, 합성예 12 에서 얻어진 고분자 전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 마찬가지로 하여 두께 23㎛ 의 고분자 전해질막을 얻었다.
(실시예 7)
합성예 11 에서 얻어진 고분자 전해질 대신에, 합성예 13 에서 얻어진 고분자 전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 마찬가지로 하여 두께 44㎛ 의 고분자 전해질막을 얻었다.
(실시예 8)
합성예 14 에서 얻어진 고분자 전해질을, NMP 에 약 20wt％ 의 농도가 되도록 용해시켜, 고분자 전해질 용액을 조제하였다. 다음으로, 이 고분자 전해질 용액을 유리판 상에 적하하였다. 그리고, 와이어 코터를 사용하여 고분자 전해질 용액을 유리판 상에 균일하게 넓게 도포하였다. 이 때, 0.3㎜ 클리어런스의 와이어 코터를 사용하여 도공 두께를 컨트롤하였다. 도포 후, 고분자 전해질 용액을 상압 건조시켰다. 그 후 얻어진 막을 1㏖/L 의 염산에 침지한 후, 이온 교환수로 세정하고, 다시 상온 건조시킴으로써 두께 45㎛ 의 고분자 전해질막을 얻었다.
(비교예 1)
합성예 1 에서 얻어진 고분자 전해질 대신에, 합성예 5 에서 얻어진 고분자 전해질과 조제예 1 에서 얻어진 포스폰산기 함유 폴리머와의 혼합물 (고분자 전해질 : 포스폰산기 함유 폴리머 = 95 : 5, 중량비) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 두께 28㎛ 의 고분자 전해질막을 얻었다.
(비교예 2)
합성예 1 에서 얻어진 고분자 전해질 대신에, 합성예 6 에서 얻어진 고분자 전해질과 조제예 2 에서 얻어진 포스폰산기 함유 폴리머와의 혼합물 (고분자 전해질 : 포스폰산기 함유 폴리머 = 90 : 10, 중량비) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 두께 29㎛ 의 고분자 전해질막을 얻었다.
(비교예 3)
합성예 1 에서 얻어진 고분자 전해질 대신에, 합성예 7 에서 얻어진 고분자 전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 두께 29㎛ 의 고분자 전해질막을 얻었다.
(비교예 4)
합성예 1 에서 얻어진 고분자 전해질 대신에, 합성예 8 에서 얻어진 고분자 전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 두께 29㎛ 의 고분자 전해질막을 얻었다.
(비교예 5)
합성예 1 에서 얻어진 고분자 전해질 대신에, 합성예 9 에서 얻어진 고분자 전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 두께 29㎛ 의 고분자 전해질막을 얻었다.
(비교예 6)
합성예 1 에서 얻어진 고분자 전해질 대신에, 합성예 10 에서 얻어진 고분자 전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 두께 42㎛ 의 고분자 전해질막을 얻었다.
[특성 평가]
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 6 의 고분자 전해질막을 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 따라 이들의 막 저항 및 흡수 치수 변화율을 측정하였다. 또, 각 고분자 전해질막을 사용하여 이하에 나타내는 바와 같이 연료 전지를 제작하고, 얻어진 연료 전지의 발전 성능을 평가하였다. 얻어진 결과를, 각 실시예 또는 비교예에서 사용한 고분자 전해질의 이온 교환 용량 및 환원 점도와 함께 정리하여 표에 나타낸다.
(막 저항의 측정)
먼저, 1㎠ 의 개구부를 갖는 실리콘 고무 (두께 200㎛) 의 편면에 카본 전극을 붙인 측정용 셀을 2 개 준비하고, 이들을 카본 전극끼리가 대향하도록 배치하였다. 그리고, 백금흑 부착 백금 전극은 사용하지 않고, 셀에 직접 임피던스 측정 장치의 단자를 접속하였다.
다음으로, 이 2 개의 측정용 셀 사이에, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 6 의 고분자 전해질막을 각각 세트하여, 측정 온도 23℃ 에서, 2 개의 측정용 셀간의 저항값을 측정하였다.
그 후, 고분자 전해질막을 제외하고 다시 저항값을 측정하였다. 그리고, 고분자 전해질막을 갖는 상태와 갖지 않는 상태에서 얻어진 2 개의 저항값의 차이에 기초하여, 고분자 전해질막의 막 두께 방향의 막 저항을 산출하였다. 또한, 고분자 전해질막의 양측에 접촉시키는 용액으로는, 1㏖/L 의 묽은 황산을 사용하였다.
(흡수 치수 변화율의 측정)
각 고분자 전해질막을 정방형으로 잘라내고, 얻어진 막을 80℃ 의 수중에 1 시간 침지한 후, 꺼낸 직후의 한 변의 길이 Lw 를 측정하였다. 그리고, 막을 23℃, 상대 습도 50％ 의 분위기로 평형 흡수 상태가 될 때까지 건조시켜, 상기와 같은 한 변의 길이 Ld 를 측정하였다. 그리고, 이들의 값을 이용하여 흡수 치수 변화율을, 100 × (Lw - Ld) / Ld 의 식에 기초하여 산출하였다.
(막-전극 접합체의 제작 및 그 외관의 평가)
먼저, 막-전극 접합체를 제조하기 위해서 필요한 촉매 잉크를 제작하였다. 시판의 5 중량％ 나피온 용액 (용매 : 물과 저급 알코올의 혼합물) 6mL 에 50 중량％ 백금이 담지된 백금 담지 카본 (SA50BK, 엔·이·켐캔트 제조) 을 0.83g 투입하고, 추가로 에탄올을 13.2mL 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 1 시간 초음파 처리한 후, 스터러로 5 시간 교반하여 촉매 잉크를 얻었다.
계속해서, 일본 공개특허공보 2004-089976호에 기재된 방법에 준거하여, 막-전극 접합체를 제작하였다. 즉, 상기 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 6 의 고분자 전해질막의 편면의 중앙부의 가로세로 5.2㎝ 의 영역에 스프레이법으로 촉매 잉크를 도포하였다. 토출구로부터 막까지의 거리는 6㎝, 스테이지 온도는 75℃ 로 설정하였다. 8 회의 덧칠을 한 후, 스테이지 상에 15 분간 방치하여, 용매를 제거하고, 촉매층을 형성시켰다. 다른 일방의 면에도 동일하게 촉매 잉크를 도포하여, 촉매층을 형성하였다. 촉매층의 조성과 도포한 중량으로부터, 편면당 약 0.6mg/㎠ 의 백금이 배치된, 막-전극 접합체를 얻었다. 또한, 고분자 전해질막의 주름의 평가용으로는, 각 실시예 또는 비교예에 대응하는 고분자 전해질막의 편면에 있어서의 가로세로 3.6㎝ 의 영역에, 각각 상기와 동일한 방법으로 촉매 잉크를 도포하여 얻어진 샘플을 별도 제작하였다. 그리고, 이들의 샘플에 있어서의 촉매층 외주부의 주름의 유무를 육안으로 확인하였다. 결과는 정리하여 표에 나타낸다. 또한, 막-전극 접합체에 발생한 주름은, 연료 전지 셀 중에서 막 파괴의 원인이 되는 경우가 있으므로, 내구성의 관점에서 바람직하지 않다.
시판되는 JARI 표준 셀을 사용하여 연료 전지 셀을 제조하였다. 즉, 각 실시예 또는 비교예의 고분자 전해질막을 사용하여 얻어진 막-전극 접합체의 양 외측에, 가스 통로용의 홈을 절삭 가공한 카본제 세퍼레이터를 배치하고, 또한 그 외측에 집전체 및 엔드 플레이트를 순서대로 배치하여, 이들을 볼트로 단단히 조임으로써, 유효 막 면적 25㎠ 의 연료 전지 셀을 조립하였다.
얻어진 각 연료 전지 셀을 80℃ 로 유지하면서, 애노드에 가습 수소, 캐소드에 가습 공기를 각각 공급하였다. 이 때, 셀의 가스 출구에 있어서의 배압이 0.1MPaG 가 되도록 하였다. 각 원료 가스의 가습은, 버블러에 가스를 통과시킴으로써 실시하고, 수소용 버블러의 수온은 45℃, 공기용 버블러의 수온은 55℃ 로 하였다. 여기서, 수소의 가스 유량은 529mL/min, 공기의 가스 유량은 1665mL/min 로 하였다. 그리고, 전압이 0.2V 가 될 때의 전류 밀도의 값을 측정하여, 각 연료 전지 셀의 발전 성능을 평가하였다. 전압이 0.2V 가 될 때의 전류 밀도가 클수록, 연료 전지 셀의 발전 성능이 우수한 것을 나타내고 있다.
Figure 112008026371898-PCT00027
표 6, 7 로부터, 이온 교환 용량이 1.7meq/g 이상이고, 환원 점도가 160mL/g 이상인 고분자 전해질을 사용한 실시예 1 ∼ 8 의 고분자 전해질막은, 막 저항 및 흡수 치수 변화율의 양방이 작은 것이 확인되었다.
한편, 이들 값 중 어느 하나 또는 양방이 상기 범위 외인 고분자 전해질을 사용한 비교예 1 ∼ 6 의 고분자 전해질막은, 막 저항 또는 흡수 치수 변화율 중 어느 하나 또는 양방이, 실시예 1 ∼ 4 의 고분자 전해질막에 비해서 매우 큰 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 고효율인 연료 전지를 확실하게 얻을 수 있고, 게다가, 함수에 수반되는 치수 변화가 적은 고분자 전해질막을 형성할 수 있는 고분자 전해질 및 고분자 전해질막을 제공하는 것이 가능해진다. 또, 이러한 본 발명의 고분자 전해질막을 구비하고, 고효율로 발전 가능하며, 게다가 우수한 내구성을 갖는 막-전극 접합체 및 연료 전지를 제공하는 것이 가능해진다.

Claims (18)

  1. 이온 교환 용량이 1.7meq/g 이상이고, 또한, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매로 1 질량％ 용액으로 했을 때의 40℃ 에 있어서의 환원 점도가 160mL/g 이상인 고분자 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸술폭사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매로 1 질량％ 용액으로 했을 때의 40℃ 에 있어서의 환원 점도가 160mL/g 이상인 고분자 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    이온 전도 성분으로서, 이온 교환기를 갖는 제 1 세그먼트와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 제 2 세그먼트를 갖는 블록 공중합체를 함유하는 고분자 전해질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 제 2 세그먼트의 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 40000 이상인 고분자 전해질.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    제 1 세그먼트의 이온 교환 용량이 3.6meq/g 이상인 고분자 전해질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    유기 용매에 가용인 고분자 전해질.
  7. 제 3 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2 종 이상의 용매를 함유하는 혼합 용매 중에서, 이온 교환기를 갖는 제 1 세그먼트 전구체와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 제 2 세그먼트 전구체가 결합된 중합체를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 블록 공중합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    혼합 용매가 상기 제 1 세그먼트 전구체의 양 (良) 용매를 함유하는 블록 공중합체.
  9. 제 7 항에 있어서,
    혼합 용매가 상기 제 2 세그먼트 전구체의 양용매를 함유하는 블록 공중합체.
  10. 제 8 항에 있어서,
    혼합 용매가 상기 제 2 세그먼트 전구체의 양용매를 함유하는 블록 공중합체.
  11. 제 1 항에 기재된 고분자 전해질을 함유하는 고분자 전해질막.
  12. 제 11 항에 있어서,
    80℃ 에서 물의 흡착이 포화되었을 때에 있어서의 소정의 면 방향의 길이를 Lw 로 하고, 23℃, 상대 습도 50％ 에서 물의 흡착이 평형에 달했을 때에 있어서의 상기 소정의 면 방향의 길이를 Ld 로 했을 때, (Lw - Ld) / Ld 가 0.08 이하이고, 또한, 23℃ 에 있어서의 막 두께 방향의 막 저항이 0.1Ω·㎠ 이하인 고분자 전해질막.
  13. 제 3 항에 있어서,
    2 종 이상의 용매를 함유하는 혼합 용매 중에서, 이온 교환기를 갖는 제 1 세그먼트 전구체와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 제 2 세그먼트 전구체가 결합된 중합체를 얻는 공정을 갖는 블록 공중합체의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    혼합 용매가 상기 제 1 세그먼트 전구체의 양용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    혼합 용매가 상기 제 2 세그먼트 전구체의 양용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
  16. 고분자 전해질막과, 그 고분자 전해질막 상에 형성된 촉매층을 구비하고, 상기 고분자 전해질막이 제 11 항에 기재된 고분자 전해질막인 막-전극 접합체.
  17. 고분자 전해질막과, 그 고분자 전해질막 상에 형성된 촉매층을 구비하고, 상기 촉매층이 제 11 항에 기재된 고분자 전해질과 촉매를 함유하는 막-전극 접합체.
  18. 1 쌍의 세퍼레이터와, 그 1 쌍의 세퍼레이터 사이에 배치된 막-전극 접합체를 구비하고, 상기 막-전극 접합체가 제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 막-전극 접합체인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019225868A1 (ko) * 2018-05-25 2019-11-28 주식회사 엘지화학 분리막 제조용 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전지

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101529628A (zh) * 2006-08-25 2009-09-09 住友化学株式会社 高分子电解质膜、其层压体及它们的制造方法
WO2008023837A1 (fr) * 2006-08-25 2008-02-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Membrane electrolyte polymère, laminé de celle-ci, et leurs procédés de production
US20100167162A1 (en) * 2007-06-15 2010-07-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Membrane-electrode assembly, method for producing the same and solid polymer fuel cell
CN101682037A (zh) * 2007-06-15 2010-03-24 住友化学株式会社 膜电极接合体、及具有其的膜-电极-气体扩散层接合体以及固体高分子型燃料电池
TW200948889A (en) * 2008-02-01 2009-12-01 Sumitomo Chemical Co Polyelectrolyte composition, method of production of same, and fuel cell
US20120251919A1 (en) * 2009-10-16 2012-10-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Polyarylene-based copolymer and uses thereof
CN102640338A (zh) * 2009-10-16 2012-08-15 住友化学株式会社 高分子电解质膜、膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池
WO2012125138A1 (en) 2011-03-11 2012-09-20 Utc Power Corporation Unitized electrode assembly with high equivalent weight ionomer
JP5960763B2 (ja) * 2014-08-22 2016-08-02 タカハタプレシジョンジャパン株式会社 陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
JP6162179B2 (ja) * 2015-07-03 2017-07-12 国立大学法人山梨大学 陽イオン交換樹脂、ならびにそれを用いた陽イオン交換膜および燃料電池用電解質膜
KR20180062091A (ko) * 2016-11-30 2018-06-08 주식회사 엘지화학 막-전극 접합체 제조방법, 이로부터 제조된 막-전극 접합체 및 이를 포함한 연료전지
JP7126646B2 (ja) * 2017-07-24 2022-08-29 国立大学法人山梨大学 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
JP6842020B2 (ja) * 2017-07-24 2021-03-17 国立大学法人山梨大学 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
MX2020001819A (es) * 2017-08-17 2020-09-25 Univ Columbia Baterias de flujo redox y compuestos para aplicacion de bateria.
JP7142852B2 (ja) * 2018-08-27 2022-09-28 国立大学法人山梨大学 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
JP7233642B2 (ja) * 2019-01-19 2023-03-07 国立大学法人山梨大学 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
CN112442153B (zh) * 2019-08-30 2022-03-18 比亚迪股份有限公司 一种电解质聚合物基材、固态电解质及其制备方法、锂离子电池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3521579B2 (ja) 1995-10-18 2004-04-19 Ｊｓｒ株式会社 リン酸基含有重合体
JP4051736B2 (ja) 1997-10-16 2008-02-27 住友化学株式会社 高分子電解質、高分子電解質膜、及び燃料電池
US6828353B1 (en) * 1998-09-11 2004-12-07 Victrex Manufacturing Limited Ion-exchange polymers
JP2002034380A (ja) 2000-07-27 2002-02-05 Yoshiaki Yoshida 猫トイレ用猫の足の砂除去装置
US20020161174A1 (en) * 2001-02-15 2002-10-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Aromatic polymer phosphonic acid derivative and process for production the same
JP4356279B2 (ja) 2001-04-24 2009-11-04 住友化学株式会社 芳香族系高分子ホスホン酸類、その製造方法及びその用途
WO2002091507A1 (fr) * 2001-05-08 2002-11-14 Ube Industries, Ltd. Electrolyte polymere destine a une pile a combustible a polymere solide et pile a combustible
JP2003017090A (ja) * 2001-07-03 2003-01-17 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子電解質膜およびそれを用いた燃料電池
US7601448B2 (en) * 2001-07-03 2009-10-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer electrolyte membrane and fuel cell
JP3594027B2 (ja) * 2001-11-29 2004-11-24 宇部興産株式会社 高分子電解質組成物
EP2058889B1 (en) * 2001-11-29 2010-12-01 Ube Industries, Ltd. Polymer electrolyte composition
KR100933647B1 (ko) * 2002-01-15 2009-12-23 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 고분자 전해질 조성물 및 이의 용도
JP4440534B2 (ja) 2002-01-15 2010-03-24 トヨタ自動車株式会社 高分子電解質組成物及びそれの用途
JP4437272B2 (ja) 2002-08-30 2010-03-24 ノードソン株式会社 液体のスプレイ方法
JP2004359925A (ja) * 2003-04-07 2004-12-24 Mitsui Chemicals Inc プロトン伝導性ブロック共重合体およびプロトン伝導膜
WO2005001971A1 (ja) * 2003-06-30 2005-01-06 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子電解質複合膜、その製造方法及びその用途
JP4815759B2 (ja) 2003-06-30 2011-11-16 住友化学株式会社 高分子電解質複合膜、その製造方法及びその用途
TW200518377A (en) * 2003-10-17 2005-06-01 Sumitomo Chemical Co Block copolymer and applications thereof
JP4424129B2 (ja) * 2003-10-17 2010-03-03 住友化学株式会社 ブロック共重合体及びその用途
US20070148518A1 (en) * 2003-12-25 2007-06-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer electrolyte and use thereof
JP4876392B2 (ja) * 2003-12-25 2012-02-15 住友化学株式会社 高分子電解質およびその用途
CA2599646A1 (en) * 2005-03-10 2006-09-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Polyarylene type block copolymer and use thereof
JP5017908B2 (ja) * 2005-04-05 2012-09-05 住友化学株式会社 架橋高分子電解質およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019225868A1 (ko) * 2018-05-25 2019-11-28 주식회사 엘지화학 분리막 제조용 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전지
US11322796B2 (en) 2018-05-25 2022-05-03 Lg Chem, Ltd. Resin composition for manufacturing separator, preparation method therefor, and battery comprising same

Also Published As

Publication number Publication date
EP1944820A1 (en) 2008-07-16
EP1944820A4 (en) 2010-02-03
TW200725974A (en) 2007-07-01
WO2007032541A1 (ja) 2007-03-22
US20090117438A1 (en) 2009-05-07
CN101310404B (zh) 2011-09-07
CA2622234A1 (en) 2007-03-22
CN102276844A (zh) 2011-12-14
CN101310404A (zh) 2008-11-19

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