JP7233642B2 - 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池 - Google Patents
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Description
下記式(1a)で表される2価の疎水性基と、
下記式(2)で表される2価の親水性基と
からなり、
前記疎水性基単体からなる、または、前記疎水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素-炭素結合を介して繰り返される疎水ユニットと、
前記親水性基単体からなる、または、前記親水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素-炭素結合を介して繰り返される親水ユニットと
を有し、
前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素-炭素結合を介して結合している、
ことを特徴とする。
上記の陰イオン交換樹脂を含む電解質膜と、
前記電解質膜を挟んで対向配置され、含水素燃料が供給される燃料側電極、および、酸素または空気が供給される酸素側電極と、を備えた、
ことを特徴とする。
電解質膜と、
前記電解質膜を挟んで対向配置され、含水素燃料が供給される燃料側電極、および、酸素または空気が供給される酸素側電極と
を備え、
前記燃料側電極および/または前記酸素側電極が、上記の電池電極触媒層を含む、
ことを特徴とする。
[イオン交換基容量(meq./g)]=親水ユニット当たりの陰イオン交換基導入量×親水ユニットの繰り返し単位×1000/(疎水ユニットの分子量×疎水ユニットの繰り返し単位数+親水ユニットの分子量×親水ユニットの繰り返し単位数+イオン交換基の分子量×親水ユニットの繰り返し単位数) (24)
なお、イオン交換基導入量とは、単位親水性基あたりのイオン交換基の数と定義される。また、陰イオン交換基導入量は、親水性基において主鎖または側鎖に導入された上記陰イオン交換基のモル数(mol)である。
<モノマー1の合成>
窒素インレットおよび冷却管を備えた300mLの丸底三口フラスコに、ビスフェノールAF(18.0g、53.8mmol)、ジクロロトリフェニルホスホラン(36.0g、107mmol)を加え、350℃にて4時間反応を行った。反応混合物に、ジクロロメタン、ヘキサンを加えた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)によって精製した後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、下記式で示されるモノマー1(白色固体)を収率60%で得た。
500mLの丸底三口フラスコに、フルオレン(83.1g、0.50mol)、N-クロロスクシンイミド(167g、1.25mol)、アセトニトリル(166mL)を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、12M塩酸(16.6mL)を加え、室温にて24時間反応を行った。反応溶液中からろ過によって回収した析出物をメタノール、および純水で洗浄後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、下記式で示されるモノマー2(白色固体)を収率65%で得た。
300mLの丸底三口フラスコに、モノマー2(8.23g、35.0mmol)、1,6-ジブロモヘキサン(53mL)を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、テトラブチルアンモニウム(2.26g、7.00mmol)、水酸化カリウム(35.0g)、純水(35mL)の混合溶液を加え、80℃にて1時間反応を行った。反応溶液に純水を加え反応を停止させた。水層から目的物をジクロロメタンで抽出し、合わせた有機層を純水および食塩水で洗浄後、水、ジクロロメタンおよび1、6-ジブロモヘキサンを留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ジクロロメタン/ヘキサン=1/4)によって精製した後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、下記式で示されるモノマー3(淡黄色固体)を収率75%で得た。
300mLの丸底三口フラスコに、モノマー3(13.2g、23.4mol)、テトラヒドロフラン(117mL)を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、40wt%ジメチルアミン水溶液(58.6mL)を加え、室温にて24時間反応を行った。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を停止させた。テトラヒドロフランを除去した後、ヘキサンを加え、目的成分の抽出を行った。有機層を食塩水で洗浄後、水およびヘキサンを留去した。40℃一晩真空乾燥させることにより、下記式で示されるモノマー4(淡黄色固体)を収率75%で得た。
窒素インレットおよび冷却管を備えた100mLの丸底三口フラスコに、モノマー1(0.703g、1.88mmol)、モノマー4(0.539g、1.10mmol)、2,2’-ビピリジン(1.12g、7.16mmol)、N,N-ジメチルアセトアミド(7mL)を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)(1.97g、7.16mmol)を加え、80℃にて3時間反応を行った。反応混合物をメタノールと12M塩酸の混合溶液(メタノール/12M塩酸=1/1)中に滴下し反応を停止させた。混合物中から濾過によって回収した析出物を12M塩酸、0.2M炭酸カリウム水溶液、および純水で洗浄後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーBAF-AF(黄色固体)を収率99%で得た。
50mLの丸底三口フラスコに、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーBAF-AF(0.30g)、N,N-ジメチルアセトアミド(1.7mL)を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、ヨウ化メチル(1.5mL)を加え、40℃にて48時間反応を行った。N,N-ジメチルアセトアミド(2mL)を加えた。反応溶液を純水中に滴下し反応を停止させた。混合物中から濾過によって回収した析出物を純水で洗浄後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーBAF-QAF(黄色固体)を得た。20mLの丸底三口フラスコに、得られたBAF-QAFと、N,N-ジメチルアセトアミドを加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、濾過を行った。濾液をシリコーンゴムで縁取りされたガラス板上に流し込み、水平に調節したホットプレート(40℃)上で乾燥させた。この膜を、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、淡茶色透明の膜を得た。さらに、1M水酸化カリウム水溶液中に48時間浸漬させた後、脱気した純水で洗浄することにより、イオン交換基(四級アンモニウム基)の対イオンをメチル硫酸イオンから水酸化物イオンへと変換した。これにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂BAF-QAF(IEC=1.9meq./g、水酸化物イオン型)の膜を得た。
上記モノマー1およびモノマー4を用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、陰イオン交換樹脂QPAF-4(IEC=1.3meq./g)の膜を得た。
上記モノマー1およびモノマー4を用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、陰イオン交換樹脂QPAF-4(IEC=2.4meq./g)の膜を得た。
<モノマー5の合成>
窒素インレットおよび冷却管を備えた100mLの丸底三口フラスコに、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン(5.54g、10.0mmol)、3-クロロヨードベンゼン(11.9g、50mmol)、N,N-ジメチルスルホキシド(60mL)を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、銅粉末(9.53g、150mmol)を加え、120℃にて48時間反応を行った。反応溶液を0.1M硝酸水溶液中に滴下し反応を停止させた。混合物中からろ過によって回収した析出物をメタノールで洗浄し、ろ液を回収した。同様の操作を繰り返し行った後、合わせたろ液に純水を加えることにより析出した白色固体をろ別回収し、純水とメタノールの混合溶液(純水/メタノール=1/1)で洗浄後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、下記式で示されるモノマー5(白色固体)を収率84%で得た。
窒素インレットおよび冷却管を備えた100mLの丸底三口フラスコに、モノマー5(1.52g、2.91mmol)、モノマー4(0.82g、1.67mmol)、2,2’-ビピリジン(1.70g、10.9mmol)、N,N-ジメチルアセトアミド(11mL)を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)(3.00g、10.9mmol)を加え、80℃にて3時間反応させた。反応混合物をメタノールと12M塩酸の混合溶液(メタノール/12M塩酸=1/1)中に滴下し反応を停止させた。混合物中から濾過によって回収した析出物を12M塩酸、0.2M炭酸カリウム水溶液、および純水で洗浄後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーPAF-4(黄色固体)を収率96%で得た。
50mLの丸底三口フラスコに、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー(1.70g)、N,N-ジメチルアセトアミド(9.6mL)を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、ヨウ化メチル(0.45mL、7.22mmol)を加え、室温にて48時間反応を行った。N,N-ジメチルアセトアミド(10mL)を加えた反応溶液を濾過した。濾液をシリコーンゴムで縁取りされたガラス板上に流し込み、水平に調節したホットプレート(50℃)上で乾燥させた。この膜を純水(2L)中で洗浄後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、淡茶色透明の膜を得た。さらに、1M水酸化カリウム水溶液中に48時間浸漬させた後、脱気した純水で洗浄することにより、イオン交換基(四級アンモニウム基)の対イオンをヨウ化物イオンから水酸化物イオンへと変換した。これにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂QPAF-4(m/n=1/0.60、IEC=1.47meq./g、水酸化物イオン型)の膜を得た。
上記モノマー5およびモノマー4を用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、陰イオン交換樹脂QPAF-4(IEC=0.74meq./g)の膜を得た。
上記モノマー5およびモノマー4を用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、陰イオン交換樹脂QPAF-4(IEC=1.0meq./g)の膜を得た。
上記モノマー5およびモノマー4を用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、陰イオン交換樹脂QPAF-4(IEC=2.1meq./g)の膜を得た。
実施例および比較例で得られた陰イオン交換樹脂の膜に対して、水酸化物イオン導電率を測定した。具体的には、実施例および比較例で得られた陰イオン交換樹脂の膜(水酸化物イオン型)を幅1cm、長さ3cmに切り出したものを測定サンプルとし、1M水酸化カリウム水溶液(80℃)に浸漬させた際の水酸化物イオン導電率を測定した。水酸化物イオン導電率測定は、1M水酸化カリウム水溶液(80℃)から取り出したサンプルを脱気した純水で洗浄した後、交流四端子法(300mV、10-100000Hz)で、30℃の水中において実施した。測定装置にはSolartolon1255B/1287を使用し、プローブにはφ1mmの金線を用いた。水酸化物イオン導電率σ(S/cm)は、次式より、プローブ間距離L(1cm)、インピーダンスZ(Ω)、膜断面積A(cm2)から算出した。
σ=(L/Z)×1/A
2 燃料側電極
3 酸素側電極
4 電解質膜
S 燃料電池セル
Claims (8)
- 下記式(1a)で表される2価の疎水性基と、
下記式(2)で表される2価の親水性基と
からなり、
前記疎水性基単体からなる、または、前記疎水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素-炭素結合を介して繰り返される疎水ユニットと、
前記親水性基単体からなる、または、前記親水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素-炭素結合を介して繰り返される親水ユニットと
を有し、
前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素-炭素結合を介して結合している、
ことを特徴とする陰イオン交換樹脂。
- 請求項1に記載の陰イオン交換樹脂を含む、
ことを特徴とする電解質膜。 - 請求項1に記載の陰イオン交換樹脂を含む、
ことを特徴とする電極触媒層形成用バインダー。 - 請求項3に記載の電極触媒層形成用バインダーを含む、
ことを特徴とする電池電極触媒層。 - 請求項1に記載の陰イオン交換樹脂を含む電解質膜と、
前記電解質膜を挟んで対向配置され、含水素燃料が供給される燃料側電極、および、酸素または空気が供給される酸素側電極と、を備えた、
ことを特徴とする燃料電池。 - 前記含水素燃料が、水素、アルコール、またはヒドラジン類である、
ことを特徴とする請求項5に記載の燃料電池。 - 電解質膜と、
前記電解質膜を挟んで対向配置され、含水素燃料が供給される燃料側電極、および、酸素または空気が供給される酸素側電極と、を備え、
前記燃料側電極および/または前記酸素側電極が、請求項4に記載の電池電極触媒層を含む、
ことを特徴とする燃料電池。 - 前記含水素燃料が、水素、アルコール、またはヒドラジン類である、
ことを特徴とする請求項7に記載の燃料電池。
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