JP6049212B2 - 陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池に関する。

２価の飽和炭化水素基を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基と、単数の芳香環からなる、または、炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の結合性基と、２価の飽和炭化水素基を介して互いに結合する複数の芳香環を有し、飽和炭化水素基に陰イオン交換基を有する芳香環が炭素−炭素結合を介して結合されている２価の親水性基とからなり、疎水性基および結合性基がエーテル結合を介して繰り返される疎水ユニットと、親水性基および結合性基がエーテル結合を介して繰り返される親水ユニットとを有し、疎水ユニットと親水ユニットとがエーテル結合を介して結合されている陰イオン交換樹脂が知られている（特許文献１）。

特開２０１３−４７３０９号公報

しかし、特許文献１に記載された陰イオン交換樹脂には、耐久性、特に耐アルカリ性が十分ではないという課題が存在した。

本発明は、耐久性に優れる燃料電池用電解質膜、電極触媒層形成用バインダーおよび電池電極触媒層を製造できる陰イオン交換樹脂、その陰イオン交換樹脂から形成される燃料電池用電解質膜および電極触媒層形成用バインダー、その電極触媒層形成用バインダーから形成される電池電極触媒層、ならびにその燃料電池用電解質膜または電池電極触媒層を備える燃料電池を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明の陰イオン交換樹脂は、
単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基と、
単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記芳香環のうち少なくとも１つが陰イオン交換基を有する２価の親水性基と
からなり、
前記疎水性基がエーテル結合を介して互いに結合する疎水ユニットと、
前記親水性基が炭素−炭素結合を介して互いに結合する親水ユニットと
を有し、
前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが炭素−炭素結合を介して結合されている陰イオン交換樹脂であって、
前記親水性基が、下記式（３）で示される、前記陰イオン交換基を含む置換基で置換されているビスフェノールフルオレン残基であることを特徴とする。

（式中、Ａは、陰イオン交換基を含む置換基としての−ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３ＯＨ⁻を示し、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示すとともに、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖの少なくとも一つが、１以上を示す。）

本発明の陰イオン交換樹脂では、前記疎水性基が、下記式（１）で示される、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよいビスフェノール残基を含むことが好適である。

（式中、Ｒは、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、または直接結合を示し、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子またはシアノ基を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。）

前記課題を解決するために、本発明の燃料電池用電解質膜は、上記の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする。

前記課題を解決するために、本発明の電極触媒層形成用バインダーは、上記の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする。

前記課題を解決するために、本発明の電池電極触媒層は、上記の電極触媒層形成用バインダーを含むことを特徴とする。

前記課題を解決するために、本発明の燃料電池は、
上記の陰イオン交換樹脂を含む電解質膜と、
前記電解質膜を挟んで対向配置され、含水素燃料が供給される燃料側電極、および、酸素または空気が供給される酸素側電極と、
を備えたことを特徴とする。

本発明の燃料電池では、前記含水素燃料が、水素またはヒドラジン類であることが好適である。

前記課題を解決するために、本発明の燃料電池は、
電解質膜と、
前記電解質膜を挟んで対向配置され、含水素燃料が供給される燃料側電極、および、酸素または空気が供給される酸素側電極と
を備え、
前記燃料側電極および／または前記酸素側電極が、上記の電池電極触媒層を含むことを特徴とする。

本発明の燃料電池では、前記含水素燃料が、水素またはヒドラジン類であることが好適である。

本発明によれば、耐久性に優れる燃料電池用電解質膜、電極触媒層形成用バインダーおよび電池電極触媒層を製造できる陰イオン交換樹脂、その陰イオン交換樹脂から形成される燃料電池用電解質膜および電極触媒層形成用バインダー、その電極触媒層形成用バインダーから形成される電池電極触媒層、ならびにその燃料電池用電解質膜または電池電極触媒層を備える燃料電池を提供できる。

本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。 実施例における耐久性試験前後のＩＲ測定結果を示す。 比較例における耐久性試験前後のＩＲ測定結果を示す。

本発明の陰イオン交換樹脂は、２価の疎水性基と２価の親水性基とからなる。

本発明の陰イオン交換樹脂において、２価の疎水性基は、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数（２つ以上、好ましくは、２つ）の芳香環からなる。

芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの、炭素数６〜１４の単環または多環芳香族炭化水素が挙げられる。

芳香環として、好ましくは、炭素数６〜１４の単環芳香族炭化水素が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン環が挙げられる。

また、芳香環は、必要により、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基などの置換基に置換されていてもよい。

なお、芳香環がハロゲン原子、アルキル基、シアノ基などの置換基に置換される場合において、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基などの置換基の置換数および置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

ハロゲン原子に置換された芳香環として、より具体的には、例えば、１〜４つのハロゲン原子で置換されたベンゼン環（例えば、１〜４つのフッ素で置換されたベンゼン環、１〜４つの塩素で置換されたベンゼン環、１〜４つの臭素で置換されたベンゼン環、１〜４つのヨウ素で置換されたベンゼン環など、１〜４のハロゲン原子は、全て同一であっても、相異なっていてもよい）などが挙げられる。

２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン（−ＣＨ_２−）、エチレン、プロピレン、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン（ペンテン）、イソペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン（ヘキサメチレン）、３−メチルペンテン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基が挙げられる。

２価の炭化水素基として、好ましくは、炭素数１〜３の２価の飽和炭化水素基、具体的には、メチレン（−ＣＨ_２−）、エチレン、プロピレン、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）が挙げられ、より好ましくは、メチレン（−ＣＨ_２−）、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）が挙げられ、とりわけ好ましくは、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）が挙げられる。

また、２価の炭化水素基は、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子に置換されていてもよい。ハロゲン原子として、好ましくは、フッ素が挙げられる。

２価の炭化水素基がハロゲン原子に置換される場合において、ハロゲン原子の置換数および置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

ハロゲン原子に置換された２価の炭化水素基として、より具体的には、例えば、ハロゲン原子で置換されたメチレン（例えば、フルオロメチレン、ジフルオロメチレン、クロロメチレン、ジクロロメチレン、ブロモメチレン、ジブロモメチレン、ヨードメチレン、ジヨードメチレンなど）、ハロゲン原子で置換されたイソプロピレン（例えば、フルオロイソプロピレン、ジフルオロイソプロピレン、トリフルオロイソプロピレン、テトラフルオロイソプロピレン、ペンタフルオロイソプロピレン、ヘキサフルオロイソプロピレン、クロロイソプロピレン、ジクロロイソプロピレン、トリクロロイソプロピレン、テトラクロロイソプロピレン、ペンタクロロイソプロピレン、ヘキサクロロイソプロピレン、ブロモイソプロピレン、ジブロモイソプロピレン、トリブロモイソプロピレン、テトラブロモイソプロピレン、ペンタブロモイソプロピレン、ヘキサブロモイソプロピレン、ヨードイソプロピレン、ジヨードイソプロピレン、トリヨードイソプロピレン、テトラヨードイソプロピレン、ペンタヨードイソプロピレン、ヘキサヨードイソプロピレンなど）などが挙げられる。

ハロゲン原子で置換された２価の炭化水素基として、好ましくは、ハロゲン原子で置換されたイソプロピレン、より好ましくは、ヘキサフルオロイソプロピレンが挙げられる。

このような疎水性基として、好ましくは、下記式（１）で示される、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよいビスフェノール残基（Ｒを介して互いに結合する２つのベンゼン環からなる２価の疎水性基）が挙げられる。

（式中、Ｒは、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、または直接結合を示し、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子またはシアノ基を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。）

上記式（１）において、Ｒは、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、または直接結合を示し、好ましくは、ハロゲン原子で置換されていてもよいイソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）を示す。

上記式（１）において、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数１〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。

上記式（１）において、Ｘは、互いに同一または相異なって、上記したハロゲン原子またはシアノ基を示す。

上記式（１）において、ａおよびｂは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、好ましくは、０〜２の整数を示し、さらに好ましくは、ａおよびｂが、ともに０を示す。

上記式（１）において、ｃおよびｄは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、好ましくは、０〜２の整数を示し、さらに好ましくは、ｃおよびｄが、ともに０を示す。

このような疎水性基として、とりわけ好ましくは、下記式（４）で示されるビスフェノール残基（ビスフェノールＡ残基）が挙げられる。

また、このような疎水性基として、好ましくは、下記式（２）で示される、ハロゲン原子で置換されていてもよいビフェニレン基、下記式（２’）で示される、ハロゲン原子で置換されていてもよいｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基、下記式（２’’）で示される、シアノ基で置換されていてもよいｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基、下記式（２’’’）で示される、アルキル基で置換されていてもよいｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基が挙げられる。

（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ｃおよびｄは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。）

（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｃ’は、０〜４の整数を示す。）

（式中、ＣＮはシアノ基を示し、ｃ’’は、０〜４の整数を示す。）

（式中、Ａｌｋはアルキル基を示し、ｃ’’’は、０〜４の整数を示す。）

上記式（２）において、Ｘは、互いに同一または相異なって、上記したハロゲン原子を示す。

上記式（２）において、ｃおよびｄは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、耐ラジカル性の観点から、好ましくは、ｃおよびｄの少なくとも一方が１〜４を示し、とりわけ好ましくは、ｃおよびｄがともに４を示す。

上記式（２’）において、Ｘは、上記したハロゲン原子を示し、また、ｃ’は、０〜４の整数を示し、好ましくは、４を示す。

上記式（２’’）において、ｃ’’は、０〜４の整数を示し、好ましくは、１を示す。

上記式（２’’’）において、Ａｌｋは、上記したアルキル基を示し、ｃ’’’は、０〜４の整数を示し、好ましくは、１を示す。

疎水性基として、その他にも、以下の構造を有するものが挙げられる。

このような疎水性基として、とりわけ好ましくは、ビフェニレン基、下記式（５）で示されるビフェニレン基（各ベンゼン環に４つのフッ素が置換されたビフェニレン基）、ｐ−フェニレン基、下記式（５’）で示される、パーフルオロｐ−フェニレン基（ベンゼン環に４つのフッ素が置換されたｐ−フェニレン基）、下記式（５’’）で示される、２−シアノ−１，３−フェニレン基（ベンゼン環に１つのシアノ基が置換されたｍ−フェニレン基）が挙げられる。

陰イオン交換樹脂において、２価の親水性基は、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記芳香環のうち少なくとも１つが陰イオン交換基を有する。

芳香環としては、例えば、上記した芳香環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環が挙げられる。

２価の炭化水素基としては、上記したハロゲン原子に置換されていてもよい２価の炭化水素基が挙げられ、好ましくは、ハロゲン原子に置換されていないメチレン（−ＣＨ_２−）が挙げられる。

また、２価の炭化水素基に結合する芳香環の数は、１つまたは２つであって、好ましくは、２つである。

なお、２価の炭化水素基に対して、さらに１つの芳香環が結合する場合には、その炭化水素基は、３価になり、また、さらに２つの芳香環が結合する場合には、その炭化水素基は、４価（炭素数が１の場合には、炭素原子）になる。

また、２価の炭化水素基に対して２つの芳香環が結合する場合には、それら芳香環は、例えば、炭素−炭素結合を介して結合していてもよい。

陰イオン交換基は、親水性基において主鎖または側鎖に導入され、具体的には、特に制限されず、四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ホスフィン、ホスファゼン、三級スルホニウム基、四級ボロニウム基、四級ホスホニウム基など、公知の陰イオン交換基をいずれも採用することができる。陰イオン伝導性の観点から、好ましくは、四級アンモニウム塩が挙げられる。

陰イオン交換基として、好ましくは、−ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３ＯＨ⁻が挙げられるが、その他にも、以下の構造を有するものが挙げられる。なお、以下の構造式において、＊は置換基を含む芳香環に結合する部分を示し、陰イオン（ＯＨ⁻）は省略している。

（図中、Ａｌｋ、Ａｌｋ’、Ａｌｋ’’は、上記したアルキル基を示す。）

このような陰イオン交換基を有する芳香環としては、上記した芳香環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環が挙げられる。

親水性基が複数の芳香環を有する場合には、陰イオン交換基を含む置換基は、それら芳香環の少なくとも１つに置換されていればよく、複数の芳香環に置換されていてもよく、全ての芳香環に置換されていてもよい。また、２価の炭化水素基に対して２つの芳香環が結合する場合には、陰イオン交換基を含む置換基は、それら芳香環の少なくとも１つに置換されていればよく、例えば、側鎖の芳香環の一方に置換されていてもよく、その両方に置換されていてもよい。また、陰イオン交換基を含む置換基は、１つの芳香環に複数個置換されていてもよい。

このような親水性基として、好ましくは、下記式（３）で示される、前記陰イオン交換基を含む置換基で置換されているジフェニルフルオレン残基、下記式（３’）で示される、前記陰イオン交換基を含む置換基で置換されているｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基が挙げられる。

（式中、Ａは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基を含む置換基を示し、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示すとともに、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖの少なくとも一つが、１以上を示す。）

（式中、Ａは、陰イオン交換基を含む置換基を示し、ｓは、１〜４の整数を示す。）

上記式（３）中、Ａは、互いに同一または相異なって、上記した陰イオン交換基を含む置換基を示し、好ましくは、上記した四級アンモニウム基を示す。

上記式（３）中、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示すとともに、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖの少なくとも一方が、１以上を示す。

なお、上記式（３）において、ｓ、ｔ、ｕ、および／またはｖが、１〜３の範囲である場合には、陰イオン交換基を含む置換基の置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

上記式（３’）中、Ａは、上記した陰イオン交換基を含む置換基を示し、好ましくは、上記した四級アンモニウム基を示す。

上記式（３’）中、ｓは、１〜４の整数を示す。なお、陰イオン交換基を含む置換基の置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

親水性基として、その他にも、以下の構造を有するものが挙げられる。

（式中、Ａは、陰イオン交換基を含む置換基または水素原子を示し、少なくとも１つは陰イオン交換基を含む置換基である。また、１つのベンゼン環構造に複数のＡが結合していてもよい。）

このような親水性基として、とりわけ好ましくは、下記式（６）で示されるビスフェノールフルオレン残基、下記式（６’）で示されるｐ−フェニレン基、下記式（６’’）で示されるｍ−フェニレン基が挙げられる。

（式中、Ａ’およびＡ’’は、少なくとも一方が、−ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３ＯＨ⁻を示し、他方が、−ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３ＯＨ⁻または水素原子を示す。）

（式中、Ａ’は、−ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３ＯＨ⁻を示す。）

（式中、Ａ’は、−ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３ＯＨ⁻を示す。）

そして、この陰イオン交換樹脂では、上記した疎水性基がエーテル結合を介して互いに結合する疎水ユニットと、上記した親水性基が炭素−炭素結合を介して互いに結合する親水ユニットとを有している。

なお、ユニットとは一般に用いられるブロック共重合体のブロックに相当する。

疎水ユニットとして、好ましくは、上記式（１）で示されるハロゲン原子で置換されていてもよいビスフェノール残基（疎水性基）と、上記式（２）で示されるハロゲン原子で置換されていてもよいビフェニレン基（疎水性基）とが、エーテル結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。上記ビスフェノール残基や上記ビフェニレン基は、複数種がランダム状またはブロック状で互いに結合して形成されるユニットでもよい。

このような疎水ユニットは、例えば、下記式（７）で示される。

（式中、ＲおよびＲ’は、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ａｌｋは、上記式（１）のＡｌｋと同意義を示し、Ｘは、上記式（１）のＸと同意義を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、およびｊは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す、ｘは、０〜２００となる数値を示す。）

上記式（７）において、ｘは、例えば、０〜２００、好ましくは、４〜５０を示す。

このような疎水ユニットとして、とりわけ好ましくは、上記式（４）で示されるビスフェノール残基（ビスフェノールＡ残基）と上記式（５）で示されるビフェニレン基（各ベンゼン環に４つのフッ素が置換されたビフェニレン基）とがエーテル結合を介して互いに結合して形成されるユニットと、フェニレン基とが、エーテル結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。

このような疎水ユニットは、例えば、下記式（８）で示される。

（式中、ｘは、０〜２００となる数値を示す。）

また、親水ユニットとして、好ましくは、上記式（３）で示される陰イオン交換基を含む置換基で置換されているビスフェノールフルオレン残基（親水性基）、および／または、上記式（３’）で示される陰イオン交換基を含む置換基で置換されているｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基（親水性基）が炭素−炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。複数種の親水性基が炭素−炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットでもよい。

このような親水ユニットは、例えば、下記式（９）、または下記式（９’）で示される。

（式中、Ａは、上記式（３）のＡと同意義を示し、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖは、上記式（３）のｓ、ｔ、ｕ、およびｖと同意義を示し、ｍは、１〜２００の数値を示す。）

（式中、Ａは、上記式（３’）のＡと同意義を示し、ｓは、上記式（３’）のｓと同意義を示し、ｍは、１〜２００の数値を示す。）

このような親水ユニットとして、とりわけ好ましくは、上記式（６）で示されるビスフェノールフルオレン残基が炭素−炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニット、上記式（６’）で示されるｐ−フェニレンが炭素−炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニット、上記式（６’）で示されるｍ−フェニレン基が炭素−炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニット、上記式（６’）で示されるｐ−フェニレン、上記式（６’’）で示されるｍ−フェニレン基が炭素−炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。

このような親水ユニットは、例えば、下記式（１０）、下記式（１０’）、下記式（１０’’）、または下記式（１０’’’）で示される。

（式中、Ａ’およびＡ’’は、上記式（６）のＡ’およびＡ’’と同意義を示し、ｍは、上記式（９）のｍと同意義を示す。）

（式中、Ａ’は、上記式（６’）のＡ’と同意義を示し、ｍは、上記式（９’）のｍと同意義を示す。）

（式中、Ａ’は、上記式（６’’）のＡ’と同意義を示し、ｍは、上記式（９’）のｍと同意義を示す。）

（式中、Ａ’は、上記式（６’）または上記式（６’’）のＡ’と同意義を示し、ｑおよびｒは、上記式（９’）のｍと同意義を示す。）

そして、この陰イオン交換樹脂では、上記した疎水ユニットと、上記した親水ユニットとが、炭素−炭素結合を介して結合されている。

陰イオン交換樹脂として、好ましくは、下記式（１１）で示されるように、上記式（７）で示される疎水ユニットと、上記式（９）で示される親水ユニットや、下記式（１１’）で示されるように、上記式（７）で示される疎水ユニットと、上記式（９’）で示される親水ユニットとが炭素−炭素結合を介して結合された陰イオン交換樹脂が挙げられる。

（式中、ＲおよびＲ’は、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ａｌｋは、上記式（１）のＡｌｋと同意義を示し、Ｘは、上記式（１）のＸと同意義を示し、Ａは、上記式（３）のＡと同意義を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、ｘは、上記式（７）のｘと同意義を示し、ｐおよびｍは、配合比を示し、ｌは、１〜１００の数値を示す。）

（式中、ＲおよびＲ’は、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ａｌｋは、上記式（１）のＡｌｋと同意義を示し、Ｘは、上記式（１）のＸと同意義を示し、Ａは、上記式（３）のＡと同意義を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、およびｓは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、ｘは、上記式（７）のｘと同意義を示し、ｐおよびｍは、配合比を示し、ｌは、１〜１００の数値を示す。）

なお、陰イオン交換樹脂の数平均分子量が、１０〜１０００ｋＤａ、好ましくは、３０〜５００ｋＤａとなるように、調整される。

このような陰イオン交換樹脂として、とりわけ好ましくは、下記式（１２）で示されるように、上記式（８）で示される疎水ユニットと、上記式（１０）で示される親水ユニットとが炭素−炭素結合を介して結合された陰イオン交換樹脂、下記式（１２’）で示されるように、上記式（８）で示される疎水ユニットと、上記式（１０’）で示される親水ユニットとが炭素−炭素結合を介して結合された陰イオン交換樹脂、下記式（１２’’）で示されるように、上記式（８）で示される疎水ユニットと、上記式（１０’’）で示される親水ユニットとが炭素−炭素結合を介して結合された陰イオン交換樹脂、下記式（１２’’’）で示されるように、上記式（８）で示される疎水ユニットと、上記式（１０’’’）で示される親水ユニットとが炭素−炭素結合を介して結合された陰イオン交換樹脂、が挙げられる。

（式中、Ａ’およびＡ’’は、上記式（６）のＡ’およびＡ’’と同意義を示し、ｘは、上記式（７）のｘと同意義を示し、ｐおよびｍは、配合比を示し、ｌは、上記式（１１）のｌと同意義を示す。）

（式中、Ａ’は、上記式（６’）のＡ’と同意義を示し、ｘは、上記式（７）のｘと同意義を示し、ｐおよびｍは、配合比を示し、ｌは、上記式（１１’）のｌと同意義を示す。）

（式中、Ａ’は、上記式（６’’）のＡ’’と同意義を示し、ｘは、上記式（７）のｘと同意義を示し、ｐおよびｍは、配合比を示し、ｌは、上記式（１１’）のｌと同意義を示す。）

（式中、Ａ’は、上記式（６’）または上記式（６’’）のＡ’と同意義を示し、ｘは、上記式（７）のｘと同意義を示し、ｐ、ｑおよびｒは、配合比を示し、ｌは、上記式（１１’）のｌと同意義を示す。）

また、このような陰イオン交換樹脂の数平均分子量は、上記したように、例えば、１０〜１０００ｋＤａ、好ましくは、３０〜５００ｋＤａである。

陰イオン交換樹脂を製造する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。好ましくは、重縮合反応による方法が、採用される。

この方法により陰イオン交換樹脂を製造する場合には、例えば、まず、疎水ユニットの少なくとも一部を形成するための第１オリゴマーを重縮合反応により製造し、さらに必要に応じて残りの疎水ユニットを形成するためのモノマーを重縮合反応させた第２オリゴマーを製造し、親水ユニットを形成するためのモノマーをクロスカップリング反応により重合させた後、得られる陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーに、陰イオン交換基を含む置換基を導入する。

重縮合反応については、従来公知の一般的な方法（「新高分子実験学３ 高分子の合成法・反応（２）縮合系高分子の合成」ｐ．７−５７、ｐ．３９９−４０１、（１９９６）共立出版株式会社）、（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９，，３８７９−３８８７（２００７）），（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，４４，４０５４−４０６２（２００８））を採用することができる。好ましくは、ジハロゲン化化合物とジオール化合物とを反応させる方法が採用される。

第１オリゴマーを製造するには、まず、疎水性基を形成するためのジオール化合物とジハロゲン化化合物とを重縮合反応させる。

疎水性基を形成するためのジオール化合物としては、例えば、上記した２価の炭化水素基を介して互いに結合する複数（好ましくは、２つ）の上記した芳香環と、その芳香環に結合された２つの水酸基とを含有する化合物が挙げられる。

疎水性基を形成するためのジオール化合物として、好ましくは、上記式（１）に対応する、下記式（１３）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒは、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ａｌｋは、上記式（１）のＡｌｋと同意義を示し、Ｘは、上記式（１）のＸと同意義を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、上記式（１）のａ、ｂ、ｃ、およびｄと同意義を示す。）

また、疎水性基を形成するためのジオール化合物として、とりわけ好ましくは、上記式（４）に対応する、下記式（１４）で示される化合物（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）が挙げられる。

一方、疎水性基を形成するためのジハロゲン化化合物としては、例えば、上記した２価の炭化水素基を介して互いに結合する複数（好ましくは、２つ）の上記した芳香環と、その芳香環に結合された２つの上記したハロゲン原子とを含有する化合物が挙げられる。

疎水性基を形成するためのジハロゲン化化合物として、好ましくは、上記式（１）に対応する、下記式（１３’）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒは、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ａｌｋは、上記式（１）のＡｌｋと同意義を示し、Ｘは、上記式（１）のＸと同意義を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。）

また、疎水性基を形成するためのジハロゲン化化合物として、とりわけ好ましくは、上記式（５）に対応する、下記式（１６）で示される化合物（デカフルオロビフェニル）が挙げられる。

重縮合反応において、これら疎水性基を形成するためのジオール化合物とジハロゲン化化合物との配合比は、得られる第１オリゴマーにおける繰り返し単位数が、上記式（１１）または式（１１’）におけるｘになるように調整される。

このような第１オリゴマーは、ジハロゲン化化合物またはジオール化合物として形成される。

第１オリゴマーをジハロゲン化化合物として形成する場合には、ジオール化合物と、ジハロゲン化化合物との配合比は、ジハロゲン化化合物が過剰となるように調整される。具体的には、ジオール化合物１モルに対して、ジハロゲン化化合物が、上記式（７）におけるｘとの関係において、好ましくは、（ｘ＋１）／ｘモルである。

一方、第１オリゴマーをジオール化合物として形成する場合には、ジオール化合物と、ジハロゲン化化合物との配合比は、ジオール化合物が過剰となるように調整される。具体的には、ジハロゲン化化合物１モルに対して、ジオール化合物が、上記式（７）におけるｘとの関係において、好ましくは、（ｘ＋１）／ｘモルである。

そして、この方法では、これら疎水性基を形成するためのジオール化合物およびジハロゲン化化合物を、有機溶媒中で重縮合反応させる。

有機溶媒としては、例えば、極性非プロトン性溶媒が挙げられる。

極性非プロトン性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などが挙げられる。

これら極性非プロトン性溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

極性非プロトン性溶媒として、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。

また、有機溶媒としては、さらに、その他の溶媒を併用することができる。

その他の溶媒としては、特に制限されず、公知の非極性溶媒（例えば、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素（例えば、クロロホルムなど）、脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類）や、公知の非プロトン性芳香族系溶媒（例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼンなど）などが挙げられる。

なお、極性非プロトン性溶媒とその他の溶媒とを併用する場合において、それらの配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、疎水性基を形成するためのジオール化合物およびジハロゲン化化合物に対する、有機溶媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、重縮合反応では、塩基性化合物を配合することができる。

塩基性化合物としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、などの炭酸塩、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウムなどのリン酸塩などが挙げられる。

これら塩基性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

塩基性化合物として、好ましくは、金属炭酸塩、より好ましくは、炭酸カリウムが挙げられる。

なお、塩基性化合物の配合量は、例えば、炭酸塩触媒の場合、反応混合物中に存在する水酸基と等モル以上、好ましくは１．２倍モル以上である。

重縮合反応における反応温度は、例えば、５０〜３００℃、好ましくは、５０〜２００℃であり、反応時間は、例えば、１〜２０時間、好ましくは、２〜５時間である。

このような第１オリゴマーは、好ましくは、上記したように、上記式（１３）で示されるジオール化合物と、上記式（１５）で示されるジハロゲン化化合物との反応により、ジハロゲン化化合物として得られる。

このようなジハロゲン化化合物は、具体的には、下記式（１７）で示される。

（式中、ＲおよびＲ’は、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ａｌｋは、上記式（１）のＡｌｋと同意義を示し、Ｘは、上記式（１）のＸと同意義を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、およびｈは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、ｘは、上記式（７）のｘと同意義を示す。）

また、第１オリゴマーは、とりわけ好ましくは、上記式（１４）で示されるジオール化合物と、上記式（１６）で示されるジハロゲン化化合物との反応により、ジハロゲン化化合物またはジオール化合物、好ましくは、ジハロゲン化化合物として得られる。

このようなジハロゲン化化合物は、具体的には、下記式（１８）で示される。

（式中、ｘは、上記式（７）のｘと同意義を示す。）

また、例えば、第１オリゴマーは、上記したように、上記式（１３’）で示されるジハロゲン化化合物と、上記式（１５’）で示されるジオール化合物との反応により、ジオール化合物として得ることもできる。

このようなジオール化合物は、具体的には、下記式（１７’）で示される。

（式中、ＲおよびＲ’は、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ａｌｋは、上記式（１）のＡｌｋと同意義を示し、Ｘは、上記式（１）のＸと同意義を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、およびｈは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、ｘは、上記式（７）のｘと同意義を示す。）

第２オリゴマーは、例えば、ジハロゲン化化合物である第１オリゴマーに、疎水性基を形成するためのハロゲン化フェノール化合物を重縮合反応させることで製造できる。

疎水性基を形成するためのハロゲン化フェノール化合物として、好ましくは、下記式（１９）または（１９’）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ａｌｋは、上記式（１）のＡｌｋと同意義を示し、Ｘは、上記式（１）のＸと同意義を示し、ｉおよびｋは０〜４の整数を示す。）

（式中、Ｒは、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ａｌｋは、上記式（１）のＡｌｋと同意義を示し、Ｘは、上記式（１）のＸと同意義を示し、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。）

疎水性基を形成するためのハロゲン化フェノール化合物として、とりわけ好ましくは、下記式（１９’’）で示される化合物が挙げられる。

第２オリゴマーは、好ましくは、上記式（１７）で示されるジハロゲン化化合物と、上記式（１９）で示されるハロゲン化フェノール化合物との反応により、ジハロゲン化化合物として得られる。

このようなジハロゲン化化合物は、具体的には、下記式（２０）で示される。

（式中、ＲおよびＲ’は、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ａｌｋは、上記式（１）のＡｌｋと同意義を示し、Ｘは、上記式（１）のＸと同意義を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、およびｊは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、ｘは、上記式（７）のｘと同意義を示す。）

また、第２オリゴマーは、とりわけ好ましくは、上記式（１８）で示されるジハロゲン化化合物と、上記式（１９’’）で示されるハロゲン化フェノール化合物との反応により、ジハロゲン化化合物として得られる。

このようなジハロゲン化化合物は、具体的には、下記式（２０’）で示される。

（式中、ｘは、上記式（７）のｘと同意義を示す。）

第２オリゴマーは、例えば、ジオール化合物である第１オリゴマーに、疎水性基を形成するためのジハロゲン化ベンゼン化合物を重縮合反応させることで製造できる。

疎水性基を形成するためのジハロゲン化ベンゼン化合物として、好ましくは、下記式（１９ａ）または（１９ａ’）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ａｌｋは、上記式（１）のＡｌｋと同意義を示し、ＸおよびＸ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ｉおよびｋは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。）

（式中、Ｒは、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ａｌｋは、上記式（１）のＡｌｋと同意義を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。）

疎水性基を形成するためのジハロゲン化ベンゼン化合物として、とりわけ好ましくは、下記式（１９ａ’’）で示される化合物が挙げられる。

そして、第１オリゴマーまたは第２オリゴマーに、親水ユニットを形成するためのモノマーをクロスカップリング反応により重合させる。親水ユニットを形成するためのモノマーとしては、親水ユニットを形成するためのジハロゲン化化合物が挙げられる。

親水ユニットを形成するためのジハロゲン化化合物としては、例えば、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる化合物が挙げられる。

このような親水ユニットを形成するためのジハロゲン化化合物として、好ましくは、上記式（３）に対応する、下記式（２１）で示される化合物（ビスハロゲノフェニルフルオレン）、および上記式（３’）に対応する、下記式（２１’）で示される化合物（ジハロゲノベンゼン）が挙げられる。

（式中、ＸおよびＸ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示す。）

（式中、ＸおよびＸ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示す。）

クロスカップリング反応において、親水ユニットを形成するためのモノマーの配合量は、得られる陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーにおける親水ユニット中の親水性基の繰り返し単位数が、上記式（１１）または式（１１’）におけるｍになるように調整される。

この方法では、第１オリゴマーまたは第２オリゴマーと、親水ユニットを形成するためのモノマーを、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒に溶解させ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）などを触媒として、重合する方法など、公知の方法を採用することができる。

クロスカップリング反応における反応温度は、例えば、−１００〜３００℃、好ましくは、−５０〜２００℃であり、反応時間は、例えば、１〜２０時間、好ましくは、２〜５時間である。

これにより、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー、好ましくは、下記式（２２）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー、または下記式（２２’）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーが得られる。

（式中、ＲおよびＲ’は、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ａｌｋは、上記式（１）のＡｌｋと同意義を示し、Ｘは、上記式（１）のＸと同意義を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、およびｊは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、ｘは、上記式（７）のｘと同意義を示し、ｐおよびｍは、配合比を示し、ｌは、上記式（１１）のｌと同意義を示す。）

（式中、ＲおよびＲ’は、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ａｌｋは、上記式（１）のＡｌｋと同意義を示し、Ｘは、上記式（１）のＸと同意義を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、およびｊは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、ｘは、上記式（７）のｘと同意義を示し、ｐおよびｍは、配合比を示し、ｌは、上記式（１１’）のｌと同意義を示す。）

また、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーとして、とりわけ好ましくは、下記式（２３）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー、下記式（２３’）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー、下記式（２３’’）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー、下記式（２３’’’）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー、が得られる。

（式中、ｘは、上記式（７）のｘと同意義を示し、ｐおよびｍは、配合比を示し、ｌは、上記式（１１）のｌと同意義を示す。）

（式中、ｘは、上記式（７）のｘと同意義を示し、ｐおよびｍは、配合比を示し、ｌは、上記式（１１’）のｌと同意義を示す。）

（式中、ｘは、上記式（７）のｘと同意義を示し、ｐおよびｍは、配合比を示し、ｌは、上記式（１１’）のｌと同意義を示す。）

（式中、ｘは、上記式（７）のｘと同意義を示し、ｐ、ｑおよびｒは、配合比を示し、ｌは、上記式（１１’）のｌと同意義を示す。）

次いで、この方法では、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーに、陰イオン交換基を含む置換基を導入する。

陰イオン交換基を含む置換基を導入する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。

例えば、クロロアルキル化反応により、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーをクロロアルキル化した後、そのクロロアルキル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを、四級化反応（例えば、アンモニウム化反応）させることにより、陰イオン交換基を含む置換基を導入する。

クロロアルキル化反応としては、特に制限されず、例えば、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを、例えば、テトラクロロエタンなどの溶媒に溶解させ、塩化鉄、塩化亜鉛などのルイス酸を触媒として、クロロメチルメチルエーテル中に浸漬処理してクロロアルキル化する方法など、公知の方法を採用することができる。

クロロアルキル化反応における反応温度は、例えば、２０〜１２０℃、好ましくは、３５〜１００℃であり、反応時間は、例えば、２４〜１６８時間、好ましくは、３６〜１２０時間である。

これにより、クロロアルキル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを得ることができる。

四級化反応では、クロロアルキル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを、必要により公知の方法で製膜し、例えば、アミン、ホスフィン、ホスファゼン、スルフィド、ボロン化合物などを、適宜の割合で添加し、クロロアルキル基の塩素原子をそれらで置換することにより、陰イオン交換基を含む置換基を導入する。

アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジアリルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｎ−ペンチルアミンなどの２級アミン、例えば、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリアリルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミンなどの３級アミン、例えば、ピリジン、キノリン、イミダゾールなどの環状アミン、例えば、グアニジンなどが挙げられる。

これらアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。

四級化反応における反応温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃であり、反応時間は、例えば、２４〜７２時間、好ましくは、４８〜７２時間である。

なお、この方法では、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを製膜することなく、例えば、溶液状態において、四級化反応させることもできる。

また、この方法では、必要により、上記のアミン、ホスフィン、ホスファゼン、スルフィド、ボロン化合物などを、公知の方法により除去する。

これにより、上記陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーに、陰イオン交換基を含む置換基が導入され、陰イオン交換樹脂、好ましくは、上記式（１１）で示される陰イオン交換樹脂または上記式（１１’）で示される陰イオン交換樹脂、とりわけ好ましくは、上記式（１２）で示される陰イオン交換樹脂、上記式（１２’）で示される陰イオン交換樹脂、上記式（１２’’）で示される陰イオン交換樹脂、または上記式（１２’’’）で示される陰イオン交換樹脂が得られる。

また、陰イオン交換樹脂のイオン交換基容量は、例えば、０．１〜４．０ｍｅｑ．／ｇ、好ましくは、０．６〜３．０ｍｅｑ．／ｇである。

なお、イオン交換基容量は、下記式（２４）により求めることができる。
［イオン交換基容量（ｍｅｑ．／ｇ）］＝イオン交換基導入量×ｍ×１０００／（第１オリゴマーまたは第２オリゴマーの分子量×ｐ＋親水ユニットの分子量×ｍまたはｑ＋イオン交換基の分子量×ｍまたはｑ） （２４）
（式中、ｍは、上記式（９）または上記式（９’）のｍと同意義を示し、ｐは、上記式（７）のｐと同意義を示し、ｑは、上記式（１０’’）のｑと同意義を示す。）
なお、イオン交換基導入量とは、単位親水性基あたりのイオン交換基の数と定義される。

そして、このような陰イオン交換樹脂は、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基と、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記芳香環のうち少なくとも１つが陰イオン交換基を有する２価の親水性基とからなり、前記疎水性基がエーテル結合を介して互いに結合する疎水ユニットと、前記親水性基が炭素−炭素結合を介して互いに結合する親水ユニットとを有し、前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが炭素−炭素結合を介して結合されている。つまり、この陰イオン交換樹脂の親水ユニットには、エーテル結合が含有されていないため、耐アルカリ性などの耐久性に優れる。

より詳しくは、親水ユニットにエーテル結合が含有されていると、下記のように、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）による分解が起きる可能性があり、耐アルカリ性が十分でない場合があった。

それに対し、本発明の陰イオン交換樹脂の親水ユニットには、エーテル結合が含有されていないため、上記の機構による分解は起こらず、その結果として耐アルカリ性などの耐久性に優れたものとなる。

そして、本発明は、このような陰イオン交換樹脂を用いて得られる燃料電池用電解質層（燃料電池用電解質膜）、さらには、その燃料電池用電解質層を電解質層として備える燃料電池を、含んでいる。

図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。図１において、この燃料電池１は、燃料電池セルＳを備えており、燃料電池セルＳは、燃料側電極２、酸素側電極３および電解質膜４を備え、燃料側電極２および酸素側電極３が、それらの間に電解質膜４を挟んだ状態で、対向配置されている。

電解質膜４としては、上記した陰イオン交換樹脂を用いることができる（すなわち、電解質膜４は、上記した陰イオン交換樹脂を含んでいる。）。

なお、電解質膜４としては、例えば、多孔質基材などの公知の補強材により補強することができ、さらには、例えば、分子配向などを制御するための二軸延伸処理や、結晶化度や残存応力を制御するための熱処理などの各種処理することができる。また、電解質膜４には、その機械強度を上げるために、公知のフィラーを添加することができ、電解質膜４と、ガラス不織布などの補強剤とをプレスにより複合化させることもできる。

また、電解質膜４において、通常用いられる各種添加剤、例えば、相溶性を向上させるための相溶化剤、例えば、樹脂劣化を防止するための酸化防止剤、例えば、フィルムとしての成型加工における取扱性を向上するための帯電防止剤や滑剤などを、電解質膜４としての加工や性能に影響を及ぼさない範囲で、適宜含有させることができる。

電解質膜４の厚さは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

電解質膜４の厚みは、例えば、１．２〜３５０μｍ、好ましくは、５〜２００μｍである。

燃料側電極２は、電解質膜４の一方の面に対向接触されている。この燃料側電極２は、例えば、多孔質担体に触媒が担持されている触媒層（電池電極触媒層）を含んでいる。

多孔質担体としては、特に限定されず、カーボンなどの、撥水性担体が挙げられる。

電極触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）などの周期表第８〜１０（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ １９ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１０）に従う。以下同じ。）族元素や、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期表第１１族元素など、さらにはこれらの組み合わせなどが挙げられ、好ましくは、Ｐｔ（白金）が挙げられる。

燃料側電極２は、例えば、上記多孔質単体および触媒を、公知の電解質溶液に分散させ、電極インクを調製する。次いで、必要により、電極インクの粘度を、アルコール類などの適量の有機溶媒を配合することにより調整し、その後、電極インクを、公知の方法（例えば、スプレー法、ダイコーター法など）により電解質膜４の一方面に塗布し、所定の温度で乾燥させることにより、薄膜状の電極膜として電解質膜４の一方面に接合される。

燃料側電極２における電極触媒の担持量は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは、０．５〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２である。

燃料側電極２では、後述するように、供給される燃料と、電解質膜４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）とを反応させて、電子（ｅ⁻）および水（Ｈ_２Ｏ）を生成させる。なお、例えば、燃料が水素（Ｈ_２）である場合には、電子（ｅ⁻）および水（Ｈ_２Ｏ）のみを生成させ、燃料がヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）である場合には、電子（ｅ⁻）、水（Ｈ_２Ｏ）および窒素（Ｎ_２）を生成させる。

酸素側電極３は、電解質膜４の他方の面に対向接触されている。この酸素側電極３は、例えば、多孔質担体に触媒が担持されている触媒層（電池電極触媒層）を含んでいる。

酸素側電極３は、例えば、上記多孔質単体および触媒を、公知の電解質溶液に分散させ、電極インクを調製する。次いで、必要により、電極インクの粘度を、アルコール類などの適量の有機溶媒を配合することにより調整し、その後、電極インクを、公知の方法（例えば、スプレー法、ダイコーター法など）により電解質膜４の他方面に塗布し、所定の温度で乾燥させることにより、薄膜状の電極膜として電解質膜４の他方面に接合される。

これにより、電解質膜４、燃料側電極２および酸素側電極３は、電解質膜４の一方面に薄膜状の燃料側電極２が接合され、電解質膜４の他方面に薄膜状の酸素側電極３が接合されてなる膜・電極接合体を形成している。

酸素側電極３における触媒の担持量は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは、０．５〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２である。

酸素側電極３では、後述するように、供給される酸素（Ｏ_２）と、電解質膜４を通過した水（Ｈ_２Ｏ）と、外部回路１３を通過した電子（ｅ⁻）とを反応させて、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を生成させる。

燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５および酸素供給部材６を備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７には、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口８および排出口９がそれぞれ連続して形成されている。

また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。

この燃料電池１は、実際には、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、実際には、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。

なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。

また、図１においては、この燃料電池セルＳの燃料供給部材５と酸素供給部材６とを外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させて、発生する電圧を計測するようにしている。

この燃料電池１においては、燃料が、改質などを経由することなく直接に、または、改質などを経由した上で、燃料側電極２に供給される。

燃料としては、含水素燃料が挙げられる。

含水素燃料は、分子中に水素原子を含有する燃料であって、例えば、水素ガス、アルコール類、ヒドラジン類などが挙げられ、好ましくは、水素ガスまたはヒドラジン類が挙げられる。

ヒドラジン類として、具体的には、例えば、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、塩酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・ＨＣｌ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）などが挙げられる。上記例示の燃料は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。

上記した燃料化合物のうち、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどは、ＣＯおよびＣＯ_２の生成がなく、触媒の被毒が生じないことから、耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。

また、上記例示の燃料としては、上記の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記例示の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１〜９０質量％、好ましくは、１〜３０質量％である。上記例示の溶媒は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。

さらに、燃料は、上記した燃料化合物をガス（例えば、蒸気）として用いることができる。

そして、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、酸素側電極３においては、次に述べるように、燃料側電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ⁻）と、燃料側電極２で発生する水（Ｈ_２Ｏ）と、酸素（Ｏ_２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）は、アニオン交換膜からなる電解質膜４を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動する。そして、燃料側電極２においては、電解質膜４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と、燃料とが反応して、電子（ｅ⁻）と水（Ｈ_２Ｏ）とが生成する。生成した電子（ｅ⁻）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動され、酸素側電極３へ供給される。また、生成した水（Ｈ_２Ｏ）は、電解質膜４を燃料側電極２から酸素側電極３へ移動する。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。

なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が０〜１２０℃、好ましくは、２０〜８０℃として設定される。

そして、このような燃料電池１においては、電解質膜４に、上記の耐久性に優れる陰イオン交換樹脂を含む燃料電池用電解質膜が、用いられている。

そのため、本発明の陰イオン交換樹脂を用いて得られる本発明の燃料電池用電解質膜、および、そのような燃料電池用電解質膜を備える燃料電池は、耐久性に優れる。

また、本発明は、上記した陰イオン交換樹脂を含む電極触媒層形成用バインダー、その電極触媒層形成用バインダーを含む電池電極触媒層、さらには、その電池電極触媒層を備える燃料電池を含んでいる。

すなわち、燃料電池１では、上記した燃料側電極２および／または酸素側電極３の形成時において、陰イオン交換樹脂を電極触媒層形成用バインダーに含有させることができる。

陰イオン交換樹脂を電極触媒層形成用バインダーに含有させる方法として、具体的には、例えば、陰イオン交換樹脂を細断し、アルコール類などの適量の有機溶媒に溶解させることにより、電極触媒層形成用バインダーを調製する。

電極触媒層形成用バインダーにおいて、陰イオン交換樹脂の含有割合は、電極触媒層形成用バインダー１００質量部に対して、例えば、２〜１０質量部、好ましくは、２〜５質量部である。

また、その電極触媒層形成用バインダーを、上記した燃料側電極２および／または酸素側電極３の触媒層（電池電極触媒層）の形成に用いることにより、陰イオン交換樹脂を、触媒層（電池電極触媒層）に含有させることができ、これにより、陰イオン交換樹脂を含む触媒層（電池電極触媒層）を備える燃料電池１を得ることができる。

そして、このような燃料電池１においては、電池電極触媒層の形成において、上記の耐久性に優れる陰イオン交換樹脂を含む電極触媒層形成用バインダーが、用いられている。

そのため、本発明の陰イオン交換樹脂を用いて得られる本発明の電極触媒層形成用バインダー、また、その電極触媒層形成用バインダーを用いて得られる電池電極触媒層は、耐久性に優れており、優れたアニオン導電性を確保することができる。

その結果、そのような電池電極触媒層を備える燃料電池は、耐久性に優れており、優れたアニオン導電性を確保することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。

本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。

［実施例］
＜第１オリゴマーの合成＞
窒素インレットおよびディーンスタックトラップを備えた１００ｍｌの丸底三口フラスコに、ヘキサフルオロビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）（３．３６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．０７ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２３ｍｌ）、トルエン（５ｍｌ）を加えた。この混合物を撹拌してヘキサフルオロビスフェノールＡを溶解させた後、１５０℃に昇温してトルエンで共沸しながら３時間脱水した。

脱水後、ディーンスタックトラップ内のトルエンを除去し、還流したトルエンをトラップすることで混合物からトルエンを除去した。その後、常温まで放冷し、デカフルオロビフェニル（４．１８ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温して２時間時間反応させた。

ここで、エンドキャップ剤としてデカフルオロビフェニル（０．４２ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間反応を続けた。

反応混合物を熱水中に滴下して反応を停止させ、生成物を析出させた。生成物を濾別回収し、熱水、熱メタノールで数回洗浄後、６０℃で一晩真空乾燥させた。

これにより、下記式で示される白色の第１オリゴマー（ｘ＝６）を、収率８７％で得た。

＜第２オリゴマーの合成＞
窒素インレットを備えた１００ｍｌの丸底三口フラスコに、第１オリゴマー（３．００ｇ、０．８９３ｍｍｏｌ）、４−クロロフェノール（０．２９ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．４３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３０ｍｌ）を加えた。この混合物を撹拌して第１オリゴマーおよび４−クロロフェノールを溶解した後、４０℃に昇温して３時間反応させた。

反応混合物を純水中に滴下して反応を停止させ、生成物を析出させた。生成物を濾別回収し、純水、メタノールで数回洗浄後、６０℃で一晩真空乾燥させた。

これにより、下記式で示される白色の第２オリゴマー（ｘ＝６）を収率８７％で得た。

＜陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーの合成＞
窒素インレット、メカニカルスターラーおよび冷却管を備えた１００ｍｌの丸底三口フラスコに、第２オリゴマー（０．６０ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、１，４−ジクロロベンゼン（０．０４ｇ、０．３ｍｍｏｌ）、１，３−ジクロロベンゼン（０．１６ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（０．５７ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１．００ｇ、３．６０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０ｍｌ）を加えた。この混合物を撹拌して第２オリゴマー、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼンを溶解させた後に、８０℃に加熱して３時間反応させた。

反応混合物を塩酸中に滴下し反応を停止させ、生成物を析出させた。生成物を濾別回収し、純水、メタノールで数回洗浄後、６０℃で一晩真空乾燥させた。

これにより、下記式で示される白色の陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー（ｘ＝６、ｐ＝１、ｑ＝２、ｒ＝８、ｌ＝１．５）を収率９２％で得た。

＜陰イオン交換基導入＞
（クロロメチル化反応）
１００ｍｌのガラス反応容器に陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー（０．６０ｇ）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（２７ｍｌ）を加えた。この混合物を撹拌して陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを溶解させた後に、アルゴンで置換したグローブボックス中において、クロロメチルメチルエーテル（１６ｍｌ）、塩化亜鉛（０．５ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液）（３ｍｌ）を加えて、８０℃で５日間反応させた。

反応混合物をメタノール中に滴下して反応を停止させ、生成物を析出させた。生成物を濾別回収し、メタノールで数回洗浄後、６０℃で一晩真空乾燥させた。

これにより、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーをクロロメチル化した。

（製膜）

クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを、溶液キャスト法により製膜した。

すなわち、クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー（０．５ｇ）を１，１，２，２−テトラクロロエタン（５ｍｌ）に溶解させ、ガラスフィルター（Ｇ３）で濾過した。濾液をシリコンゴムで縁取りされたガラス板状に流し込み、水平に調節した５０℃のホットプレート上で静置し、乾燥させることにより厚さ約５０μｍの透明な膜を得た。

（四級化反応）
クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーの膜を、トリメチルアミン４５質量％水溶液中に室温で２日間浸漬させ、四級化させることにより、透明な陰イオン交換樹脂の膜を得た。

なお、この膜はイオン交換基（アンモニオ基）の対イオンが塩化物であるため、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液中に２日間浸漬させ脱気した純水で洗浄することにより、水酸化物型へ変換した。

＜耐久試験＞
実施例で得た陰イオン交換樹脂の膜に対し、耐久試験を行った。具体的には、試験前の陰イオン交換樹脂の膜のＩＲ測定と、１Ｍ ＫＯＨ水溶液（８０℃）に２４時間浸漬後の陰イオン交換樹脂の膜のＩＲ測定を行った。

その結果を図２に示すように、耐久試験後もエーテル結合の解裂を示唆するピーク（Ｏ−Ｈに基づくピーク）が観測されなかった。

それに対し、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌｕｍｅｓ ４２３−４２４ （２０１２） Ｐａｇｅｓ ４３８−４４９には、下記構造を有するＮＦ−ＰＡＥＳからなる陰イオン交換樹脂の膜は、同文献のＦＩＧ．２より抜粋した図３に示すように、耐久試験後においてエーテル結合の解裂を示唆するＯ−Ｈに基づくピークが観測されることが記載されている（ＮＦ−ＰＡＥＳ Ｉ（耐久試験前）とＮＦ−ＰＡＥＳ ＩＶ（０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液（８０℃）に１時間浸漬後）との対比）。

実施例の耐久試験は、上記の文献に記載されている耐久試験より過酷であるにも関わらず、実施例では、耐久試験後もエーテル結合の解裂を示唆するピーク（Ｏ−Ｈに基づくピーク）が観測されていないことから、耐アルカリ性が向上していることが分かった。

１ 燃料電池
２ 燃料側電極
３ 酸素側電極
４ 電解質膜
Ｓ 燃料電池セル

Claims (9)

1. 単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基と、
   単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記芳香環のうち少なくとも１つが陰イオン交換基を有する２価の親水性基と
   からなり、
   前記疎水性基がエーテル結合を介して互いに結合する疎水ユニットと、
   前記親水性基が炭素−炭素結合を介して互いに結合する親水ユニットと
   を有し、
   前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが炭素−炭素結合を介して結合されている陰イオン交換樹脂であって、
   前記親水性基が、下記式（３）で示される、前記陰イオン交換基を含む置換基で置換されているビスフェノールフルオレン残基であることを特徴とする、陰イオン交換樹脂。
   

   

   （式中、Ａは、陰イオン交換基を含む置換基としての−ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３ＯＨ⁻を示し、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示すとともに、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖの少なくとも一つが、１以上を示す。）
2. 前記疎水性基が、下記式（１）で示される、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよいビスフェノール残基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の陰イオン交換樹脂。
   

   

   （式中、Ｒは、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、または直接結合を示し、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子またはシアノ基を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。）
3. 請求項１または２に記載の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、燃料電池用電解質膜。
4. 請求項１または２に記載の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、電極触媒層形成用バインダー。
5. 請求項４に記載の電極触媒層形成用バインダーを含むことを特徴とする、電池電極触媒層。
6. 請求項１または２に記載の陰イオン交換樹脂を含む電解質膜と、
   前記電解質膜を挟んで対向配置され、含水素燃料が供給される燃料側電極、および、酸素または空気が供給される酸素側電極と、
   を備えたことを特徴とする、燃料電池。
7. 前記含水素燃料が、水素またはヒドラジン類であることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池。
8. 電解質膜と、
   前記電解質膜を挟んで対向配置され、含水素燃料が供給される燃料側電極、および、酸素または空気が供給される酸素側電極と
   を備え、
   前記燃料側電極および／または前記酸素側電極が、請求項５に記載の電池電極触媒層を含むことを特徴とする、燃料電池。
9. 前記含水素燃料が、水素またヒドラジン類であることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池。

Images