JP4914311B2 - 高分子電解質膜及びその製造方法、並びに、高分子電解質膜のプロトン伝導性の評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、高分子電解質膜及びその製造方法、並びに、高分子電解質膜のプロトン伝導性の評価方法に関する。

従来、固体高分子型燃料電池に用いるための高分子電解質として、プロトン伝導性を有するナフィオン（デュポン社、登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系のものが、燃料電池に優れた特性を付与できることが知られている。

しかし、従来の高分子電解質は、高温での使用が困難な場合があり、また非常に高価であるため、これらの不都合を解消し得る高分子電解質膜の開発が活発化してきている。なかでも、耐熱性に優れ、フィルム強度の高い芳香族ポリエーテルにスルホン酸基を導入した高分子電解質が有望視されている。このような高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン系（特許文献１）や、スルホン化ポリエーテルスルホン系（特許文献２、３）等の高分子電解質膜が提案されている。

また、燃料電池用の高分子電解質膜に対しては、高出力を得るために、高いプロトン伝導性を有していることが必要とされる。高分子電解質膜のプロトン伝導性を上げる方法としては、一般に、スルホン酸基等のイオン性官能基を有する相を増やす方法等が知られている。なかでも、ミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜は、湿度の影響が小さく、高いプロトン伝導性を有することが知られている（特許文献４）。
特表平１１−５０２２４９号公報 特開平１０−４５９１３号公報 特開平１０−２１９４３号公報 特開２００３−３１２３２号公報

ところで、燃料電池には、近年、更なる出力の向上が求められている。より高い出力を得るためには、高分子電解質膜において、特に膜厚方向へのプロトン伝導性が高いことが好ましい。しかしながら、上記従来の高分子電解質は、膜厚方向のプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜を得るのは困難な傾向にあった。

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、膜厚方向に優れたプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を提供することを目的とする。本発明はまた、このような本発明の高分子電解質膜を製造する方法、及び、高分子電解質膜のプロトン伝導性を評価する方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意研究を行った結果、膜厚方向のプロトン伝導性は、膜の表面領域において、イオン性官能基が膜厚方向において特定の分布状態を有するときに高められることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の高分子電解質膜は、イオン性官能基を有するイオン性セグメント及びイオン性官能基を実質的に有しない非イオン性セグメントを含む高分子化合物を含有する高分子電解質膜であって、高分子化合物は、イオン性セグメント及び非イオン性セグメントを有するブロック共重合体を含むものであり、イオン性セグメントを多く含む相と、非イオン性セグメントを多く含む相とに相分離しており、少なくとも一方の表面領域において、表面側から内部側に向かうイオン性セグメントの量の変化が、実質的な単調減少であることを特徴とする。

このように、表面領域においてイオン性セグメントが深さ方向に実質的に単調減少するように分布していると、この領域での膜厚方向へのイオンの伝導が良好となり、膜全体においても膜厚方向のプロトン伝導性が優れるようになる。これに対し、表面領域でイオン性セグメントの量が内部側に向かって増加していたり、増減の両方を含む大きな変化を生じていたりすると、プロトンの伝導が不利となり、結果的に膜厚方向に十分に高いプロトン伝導性が得られなくなる。

ここで、イオン性セグメントの量の変化が「実質的な単調減少である」とは、イオン性セグメントの量が内部に向かって全体として減少している傾向にあり、しかも、全ての深さ位置におけるイオン性セグメントの量が、上記の減少傾向からは大きくはずれていないことを意味する。したがって、全体として上記の減少傾向が保たれていれば、表面側よりも内部側の方がイオン性セグメントの量が多くなっている部分を有していてもよい。また、「表面領域」とは、高分子電解質膜の少なくとも一方の表面付近の領域をいう。例えば、後述するＸ線分光測定におけるＳｉＯ_２換算の深さが４ｎｍまでの領域であると好ましい。具体的には、表面から１０００ｎｍまでの実際の深さ領域であると好適である。

表面領域におけるイオン性セグメントの分布は、例えば、Ｘ線光電子分光（以下、「ＸＰＳ」と略す）測定により得られる信号強度によって把握することができる。すなわち、本発明の高分子電解質膜は、イオン性官能基を有するイオン性セグメント及びイオン性官能基を実質的に有しない非イオン性セグメントを含む高分子化合物を含有する高分子電解質膜であって、イオン性セグメントを多く含む相と、非イオン性セグメントを多く含む相とに相分離しており、ＸＰＳによる、イオン性セグメントに由来する信号から選ばれる特定の信号の強度をＡとし、非イオン性セグメントに由来する信号から選ばれる特定の信号の強度をＢとしたとき、少なくとも一方の表面領域において、表面側から内部側に向かうＡ／（Ａ＋Ｂ）で表される値の変化が、実質的な単調減少であることを特徴としてもよい。

また、各深さ位置における上述した信号強度は、Ｃ_６０イオンを用いたスパッタリングにより表面を徐々に除去しながら、それぞれの表面でＸＰＳ測定を行うことによって求めることが好ましい。すなわち、上記Ａ／（Ａ＋Ｂ）で表される値の変化は、Ｃ_６０イオンを用いたスパッタリングとＡ／（Ａ＋Ｂ）で表される値の測定とを繰り返し行なったときのスパッタリング時間ｔに対するＡ／（Ａ＋Ｂ）の値の変化である。これは、上記Ａ／（Ａ＋Ｂ）で表される値の変化は、Ｃ_６０イオンを用いたスパッタリングを表面から内部側に向かう方向に行ったときの、その経過時間ｔに対するそれぞれのｔの時点での表面で得られる上記Ａ／（Ａ＋Ｂ）で表される値の変化であると言い換えることもできる。

上述した「実質的な単調減少」は、例えば、このｔとＡ／（Ａ＋Ｂ）で表される値との相関係数によって確認することができる。すなわち、上記表面領域において、スパッタリングの開始時点から、ＳｉＯ_２換算０．１ｎｍ以上０．５ｎｍ以下の時間が経過するごとにＡ／（Ａ＋Ｂ）の値を測定し、１回目から任意のｎ回目までの測定で得られるｔとＡ／（Ａ＋Ｂ）で表される値との相関係数を求めたとき、ｎが４以上である場合に得られる全ての相関係数が負となる場合が、「実質的な単調減少」であるとすることが好ましい。かかる条件を満たすようにＡ／（Ａ＋Ｂ）の値が変化していると、高分子電解質膜は、膜厚方向に良好なプロトン伝導性をより確実に有するものとなる。

また、イオン性セグメント又は非イオン性セグメントに由来する特定の信号は、以下のような信号であると好ましい。すなわち、上記イオン性セグメントに由来する信号から選ばれる特定の信号は、主な非イオン性セグメントからは観測されない信号であるであると好ましい。また、上記非イオン性セグメントに由来する信号から選ばれる特定の信号は、主なイオン性セグメントからは観測されない信号であると好ましい。

これらにより、各信号強度の測定に用いる特定の信号が、イオン性又は非イオン性セグメントの含有量をより正確に反映したものとなる。この効果をより良好に得るためには、各特定の信号は、上記の両方の条件を満たすように選択されたものであるとより好ましい。なお、上述した「主なイオン性セグメント」とは、イオン性セグメントに分類されるセグメントのうちの最も比率の高い種類をいい、「主な非イオン性セグメント」も同様の定義である。そして、主なイオン性セグメント又は非イオン性セグメントからは観測されない信号とは、各セグメントのうちの５０重量％以上を占めるセグメントから観測されない信号であると好ましく、７０重量％以上を占めるセグメントから観測されない信号であるとより好ましい。

また、本発明の高分子電解質膜は、イオン性官能基を有するイオン性セグメント及びイオン性官能基を実質的に有しない非イオン性セグメントを含む高分子化合物を含有する高分子電解質膜であって、イオン性セグメントを多く含む相と、非イオン性セグメントを多く含む相とに相分離しており、その表面領域に、非イオン性セグメントの濃度が全体の平均よりも実質的に高い層状部分を有しないことを特徴とするものであっても好ましい。

このような高分子電解質膜は、その表面領域に非イオン性セグメントの濃度が全体に比べて高い層状部分を有していないため、厚さ方向のプロトン伝導が極端に阻害されることが少ない。そのため、かかる本発明の高分子電解質膜は、厚さ方向のプロトン伝導性が良好であるという特性を有するものとなる。

本発明の高分子電解質膜を構成する高分子化合物は、芳香族系高分子化合物であると好ましい。このような化合物は、プロトン伝導性に優れており、膜厚方向のプロトン伝導性を高めることができる。

この芳香族系の高分子化合物は、下記一般式（１）で表される構造単位を含むものであると、特に優れたプロトン伝導性を発揮し得ることから好適である。

［式中、Ａｒ^１は、芳香環に直接結合したイオン性官能基を置換基として少なくとも有する２価の芳香族基を示し、Ｘ^１は、直接結合、オキシ基、チオキシ基、カルボニル基又はスルホニル基を示す。］

また、高分子化合物は、上記イオン性セグメント及び上記非イオン性セグメントを有するブロック共重合体であると特に好ましい。このようなブロック共重合体は、高分子電解質膜を形成した場合に、イオン性セグメントを多く含む相と、非イオン性セグメントを多く含む相との相分離を生じ易いため、本発明の高分子電解質膜の構成材料として有効である。

より具体的には、このブロック共重合体においては、イオン性セグメントが、下記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。

［式中、Ａｒ^１１は、芳香環に直接結合したイオン性官能基を置換基として少なくとも有する２価の芳香族基を示し、Ｘ^１１は、直接結合、オキシ基、チオキシ基、カルボニル基又はスルホニル基を示す。ｄは２以上の整数である。］

特に、イオン性セグメントは、下記一般式（３ａ）又は下記一般式（３ｂ）で表される構造を有していると、優れたプロトン伝導性を発揮し得る傾向にある。

［式中、Ｘ^１２は、直接結合、オキシ基、チオキシ基、カルボニル基又はスルホニル基を示し、Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を示し、Ｊ^１はイオン性官能基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１又は２であり、ｄは２以上の整数である。］

これらの高分子化合物が有しているイオン性官能基は、スルホン酸基であると好ましい。イオン性官能基としてスルホン酸基を有する高分子化合物、ブロック共重合体は、特に優れたプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を構成し得る。

一方、上記のブロック共重合体における非イオン性セグメントは、下記一般式（５）で表される構造を有することが好ましい。これにより、上記のイオン性セグメントとともに相分離構造の形成が有利となる。

［式中、Ａｒ^２２は、イオン性官能基を有しない２価の芳香族基を示し、Ｘ^２２は、直接結合、オキシ基、チオキシ基、カルボニル基又はスルホニル基を示す。ｅは２以上の整数である。］

より具体的には、非イオン性セグメントとしては、下記一般式（６）で表される構造を有するものが好適である。

［式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０又は１であり、ｚは正の整数である。Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４及びＡｒ^５はそれぞれ独立にそれぞれ独立にイオン性官能基を有しない２価の芳香族基を示し、Ｘ及びＸ´はそれぞれ独立に直接結合又は２価の基を示し、Ｙ及びＹ´はそれぞれ独立にオキシ基又はチオキシ基を示す。］

また、本発明による高分子電解質膜の製造方法は、上記本発明の高分子電解質膜を好適に製造するための方法である。すなわち、本発明の製造方法は、イオン性官能基を有するイオン性セグメント及びイオン性官能基を実質的に有しない非イオン性セグメントを含む高分子化合物を含有する高分子電解質からなる高分子電解質膜の製造方法であって、高分子電解質を含む溶液を、金属又は金属酸化物からなる表面を有する基材上に塗布する工程と、溶液から溶媒を蒸発させる蒸発工程とを有しており、この蒸発工程において、溶媒の蒸発が開始してから完了するまでの時間を６０分以下とすることを特徴とする。

上述したように、高分子電解質膜は、その表面領域において上述したようなイオン性セグメントの分布を有していると、特に膜厚方向に優れたプロトン伝導性を発揮し得る。したがって、このような表面領域のイオン性セグメントの分布の確認は、高分子電解質膜の膜厚方向へのプロトン伝導性の評価方法としても適用できる。

このような観点に基づき、本発明は、イオン性官能基を有するイオン性セグメント及びイオン性官能基を実質的に有しない非イオン性セグメントを含む高分子化合物を含有する高分子電解質膜のプロトン伝導性の評価方法であって、Ｃ_６０イオンを用いたスパッタリングを表面から内部側に行い、その経過時間ｔにおけるそれぞれの時点での表面のＸＰＳ測定を行うことにより、各ｔの時点でのイオン性セグメントに由来する信号から選ばれる特定の信号の強度Ａ、及び、非イオン性セグメントに由来する信号から選ばれる特定の信号の強度Ｂを求めるステップと、ｔに対するＡ／（Ａ＋Ｂ）で表される値の変化が、実質的な単調減少であるか否かを判定するステップとを有する評価方法を提供する。

上記評価方法において、表面領域でのｔに対するＡ／（Ａ＋Ｂ）で表される値の変化が、実質的な単調減少であると判定された場合は、その高分子電解質膜は、膜厚方向に十分なプロトン伝導性を有するものであると評価することができる。

このような評価方法においては、第１のステップにおいて、スパッタリングの開始から、ＳｉＯ_２換算０．１ｎｍ以上０．５ｎｍ以下の時間が経過するごとにＡ／（Ａ＋Ｂ）を測定し、第２のステップにおいて、１回目から任意のｎ回目までの測定で得られるｔとＡ／（Ａ＋Ｂ）で表される値との相関係数を求め、ｎが４以上である場合に得られる全ての相関係数の正負を判定することが好ましい。これにより、表面領域のイオン性セグメントの減少傾向をより正確に把握することが可能となり、高分子電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導性を良好に評価することができるようになる。

本発明によれば、膜厚方向に優れたプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を提供することが可能となる。また、このような本発明の高分子電解質膜を製造する方法、及び、高分子電解質膜のプロトン伝導性を評価する方法を提供することが可能となる。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

（高分子電解質）
まず、好適な実施形態の高分子電解質膜を構成する好適な高分子電解質について説明する。高分子電解質は、イオン性官能基を有するイオン性セグメント及びイオン性官能基を実質的に有しない非イオン性セグメントを含む高分子化合物を含有するものである。

このような高分子電解質としては、上記構造を有するものであれば特に制限なく適用できる。例えば、イオン性官能基をプロトン伝導性基として有する高分子電解質の代表例としては、下記（Ａ）〜（Ｄ）が挙げられる。
（Ａ）脂肪族炭化水素からなる主鎖を有する炭化水素系高分子化合物に、イオン性官能基を導入した高分子電解質、
（Ｂ）芳香環を含む主鎖を有する芳香族系高分子化合物に、イオン性官能基を導入した芳香族系高分子電解質、
（Ｃ）脂肪族炭化水素とシロキサン基、フォスファゼン基などの無機の単位構造からなる主鎖を有する重合体に、イオン性官能基を導入した炭化水素系高分子電解質、
（Ｄ）上記（Ａ）〜（Ｃ）におけるイオン性官能基導入前の高分子化合物が有している繰り返し単位が適宜組み合わせされた共重合体に、イオン性官能基を導入した高分子電解質等が挙げられる。

これらのなかでも、耐熱性やリサイクルの容易さといった観点から、高分子電解質としては、上記（Ｂ）のような芳香族系高分子電解質が好ましい。好適な芳香族系高分子電解質としては、高分子鎖の主鎖に芳香族環を有し、且つ、側鎖及び／又は主鎖にイオン性官能基を有している高分子化合物が挙げられる。この芳香族系高分子電解質は、溶媒に可溶なものが好適である。これらは、公知の溶液キャスト法により容易に膜化することが可能である。

芳香族系高分子電解質におけるイオン性官能基は、高分子の主鎖を構成している芳香族環に直接置換していてもよく、主鎖を構成している芳香族環に連結基を介して結合していてもよく、これらの両方であってもよい。

ここで、芳香環を含む主鎖を有する芳香族系高分子化合物には、例えば、ポリアリーレンのように芳香環同士が連結された主鎖を有するものや、芳香環が２価の基を介して連結された主鎖を有するものがある。後者の主鎖における２価の基としては、オキシ基、チオキシ基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、アミド基、エステル基、炭酸エステル基、炭素数１〜４程度のアルキレン基、炭素数２〜４程度のアルケニル基、炭素数２〜４程度のアルキニル基等が挙げられる。なかでも、オキシ基、チオキシ基、スルホニル基又はカルボニル基が好ましい。

また、芳香族系高分子化合物における主鎖に含まれる芳香環としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基、ビフェニリレン基等の２価の芳香族基、ピリジンジイル基、フランジイル基、チオフェニレン基、イミダゾリル基、インドールジイル基、キノキサリンジイル基等の２価の芳香族複素環基等が挙げられる。

このような芳香族系高分子電解質としては、下記一般式（１）に示す構造単位を含むものが好適である。

［式中、Ａｒ^１は、芳香環に直接結合したイオン性官能基を置換基として少なくとも有する２価の芳香族基を示し、Ｘ^１は、直接結合、オキシ基、チオキシ基、カルボニル基又はスルホニル基を示す。］

上記一般式（１）におけるＡｒ^１としては、上記で例示した２価の芳香族基が好ましく、特にフェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基が好ましい。この２価の芳香族基は、上記のイオン性官能基以外に置換基を有していてもよい。置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、ハロゲノ基、ニトロ基等が挙げられる。

また、イオン性官能基とは、高分子電解質膜を形成した場合に、イオン伝導、特にプロトン伝導を生じさせることができる官能基であり、イオン交換基が代表的である。このイオン交換基は、カチオン交換基（酸性基）とアニオン交換基（塩基性基）のどちらでもよいが、高いプロトン伝導性を得る観点からは、カチオン交換基が好ましい。

カチオン交換基としては、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等が例示できる。一方、アニオン交換基としては、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ´、−ＮＲＲ´Ｒ´´^＋、−ＮＨ_３ ^＋等（Ｒ、Ｒ´及びＲ´´は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す）等が例示できる。これらのイオン交換基は、その一部又は全部が対イオンとの塩を形成していてもよい。

一般式（１）で表される構造を有する芳香族系高分子化合物の代表例としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の重合体にそれぞれイオン性官能基が導入されたものや、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報）、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（例えば、J. Appl. Polym. Sci., 18, 1969 (1974)）等が挙げられる。

高分子電解質を構成する高分子化合物は、イオン性官能基を有するセグメント（以下、「イオン性セグメント」と略す）と、イオン性官能基を実質的に有しないセグメント（非イオン性セグメント）との両方を有する。ここで、「セグメント」とは、高分子化合物において一定の物理化学的性質を有する構成単位を意味しており、例えば、主な構成要素が同じ繰り返し単位によって構成されている構成単位である。ブロック共重合体と呼ばれる高分子化合物におけるブロックがこのようなセグメントの代表例である。他に、交互共重合体やランダム共重合体（例えば、特開平１１−１１６６７９号公報）中の一つの繰り返し単位もこのようなセグメントと見なすことができる。

なかでも、高分子電解質を構成する高分子化合物が、上記のブロック共重合体、すなわち、イオン性セグメント及び非イオン性セグメントを有するブロック共重合体であると、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとがそれぞれ膜中でドメインを形成することによって、イオン性セグメントを多く含む相と非イオン性セグメントを多く含む相とに相分離された膜を構成し易いことから好ましい。なお、このようなブロック共重合体は、イオン性セグメント及び非イオン性セグメントに加えて、他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとを連結するような構成単位等が挙げられる。

ブロック共重合体の具体的な例としては、特開２００１−２５０５６７号公報に記載のスルホン化された芳香族ポリマーセグメントを有するブロック共重合体、特開２００３−３１２３２号公報、特開２００４−３５９９２５号公報、特開２００５−２３２４３９号公報、特開２００３−１１３１３６号公報等に記載の、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンを主鎖構造としており、且つスルホン酸基を含むセグメントを有しているブロック共重合体が挙げられる。

以下、高分子電解質として好適な、イオン性セグメント及び非イオン性セグメントを有するブロック共重合体の好適な例について詳細に説明する。

まず、イオン性セグメントとしては、上記一般式（１）で表される構造単位が複数連結された構造を含むセグメントが好ましい。なお、このようなセグメント中には、イオン性官能基を有しない構造単位、例えば、上記一般式（１）においてＡｒ^１としてイオン性官能基を有しない２価の芳香族基を有する構造単位が一部に含まれていてもよい。この場合、イオン性セグメントに該当する目安としては、１つの構造単位当たりに平均して０．５個以上のイオン性官能基を有することが挙げられる。イオン性セグメントとしては、例えば、下記一般式（２）で表される構造を有するセグメントが挙げられる。

［式中、Ａｒ^１１は、芳香環に直接結合したイオン性官能基を置換基として少なくとも有する２価の芳香族基を示し、Ｘ^１１は、直接結合、オキシ基、チオキシ基、カルボニル基又はスルホニル基を示す。ｄは２以上の整数である。］

式中のＡｒ^１１としては、上述したＡｒ^１と同様のものが例示できる。このＡｒ^１１における２価の芳香族基のイオン性官能基以外の置換基としては、具体的には、以下のものが例示できる。すなわち、まず、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基や、これらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換した基が挙げられる。これらの基は、その総炭素数が１〜２０となるものであると好ましい。

置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基や、これらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換した基が挙げられる。これらの基は、その総炭素数が１〜２０であると好ましい。

置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等のアリール基や、これらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換した基が挙げられる。これらの基は、その総炭素数が６〜２０であると好ましい。

置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、ビフェニルオキシ基等のアリールオキシ基や、これらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換した基が挙げられる。これらの基も、その総炭素数が６〜２０であると好ましい。

炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、ベンゾイル基、ナフトイル基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。これらの基も、その総炭素数が２〜２０であると好ましい。

一般式（２）中のｄは、括弧内の構造の繰り返し単位数を示す２以上の整数であり、このイオン性セグメントの重合度を表す数である。ｄは、５以上の整数であると好ましく、５〜１０００の範囲の整数であるとより好ましく、１０〜１０００の整数であると更に好ましく、２０〜５００の整数であると一層好ましい。このｄが５以上であると、このようなイオン性セグメントを含む高分子電解質によるプロトン伝導性が良好となるため、好ましい。一方、ｄの値が１０００以下であると、プロトン伝導性を十分に確保しながら当該セグメントの製造を容易化できるため、好ましい。

上記一般式（２）で表されるセグメントの好適な具体例としては、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表されるセグメントが挙げられる。

［式中、Ｘ^１２は、直接結合、オキシ基、チオキシ基、カルボニル基又はスルホニル基を示し、Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を示し、Ｊ^１はイオン性官能基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１又は２であり、ｄは２以上の整数である。］

このようなイオン性セグメントを含むブロック共重合体からなる高分子電解質は、高度のプロトン伝導性を有しながら、さらに吸水寸法安定性にも優れ、膜強度の点でも特に優れる高分子電解質膜を形成できるものとなる。式（３ａ）及び（３ｂ）中のＲ^１は、上記の置換基を表すが、なかでも、水素原子が好ましい。つまり、式（３ａ）及び（３ｂ）中の芳香族基としては、それぞれ、フェニレン基又はナフタレンジイル基であってイオン性官能基以外の置換基を有しないものが特に好適である。

上記一般式（３ａ）で表されるセグメントとしては、例えば、イオン性官能基としてスルホン酸基を有するもので例示すると、下記の３ａ−１〜３ａ−１２から選ばれる構造単位を含むセグメントが挙げられる。これらのセグメントは、例えば、特開２００４−１９０００２号公報等に準拠して製造することができる。

また、上記一般式（３ｂ）で表されるセグメントの具体例としては、イオン性官能基としてスルホン酸基を有するもので例示すると、下記の３ｂ−１〜３ｂ−１２から選ばれる構造単位を含むセグメントが挙げられる。

さらに、イオン性セグメントとしては、上記一般式（３ａ）で表されるセグメントを構成する構造単位と、上記一般式（３ｂ）で表されるセグメントを構成する構造単位とを組み合わせて有するセグメントでもよい。このようなセグメントは、これらが合計でｄ個連結してなるものが好ましい。

イオン性官能基としては、上述の如く、カチオン交換基が好ましく、なかでも、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）_２又は−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２で表される基等が好ましく、イオン性セグメント中にこれらを併せ持つ官能基であってもよい。これらのなかでも、特に強酸基であるスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）をイオン性官能基として含むことが好ましい。

一方、非イオン性セグメントは、イオン性官能基を実質的に有しないセグメントである。ここで、イオン性官能基を実質的に有しないセグメントとは、イオン伝導性を発現し得ないセグメントを意味する。したがって、当該セグメントによってイオン伝導性が発現されない程度であれば、イオン官能性基を含む構造単位が含まれていてもよい。非イオン性セグメントとしては、一つの構造単位当たりに、平均してイオン性官能基が０．１個以下であるものが好ましく、０．０５個以下であるものがより好ましく、０個（すなわち、イオン性官能基が皆無）のものが特に好ましい。

非イオン性セグメントとしては、具体的には、下記一般式（５）で表される構造を有するセグメントが好ましい。

［式中、Ａｒ^２２は、イオン性官能基を有しない２価の芳香族基を示し、Ｘ^２２は、直接結合、オキシ基、チオキシ基、カルボニル基又はスルホニル基を示す。ｅは２以上の整数である。］

ここで、一般式（５）における芳香族基であるＡｒ^２２は、イオン性官能基以外の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基が挙げられる。これらの基の具体例としては、上記一般式（２）におけるＡｒ^１１の置換基と同様のものが挙げられる。なお、上述した非イオン性セグメントの定義が満たされる範囲であれば、一般式（５）で表される構造中には、Ａｒ^２２がイオン性官能基を有しているような構造単位が含まれていてもよい。

また、ｅは括弧内の構造の繰り返し単位数を示す２以上の整数であり、このイオン性セグメントの重合度を表す数である。このｅは５以上の整数であると好ましく、５〜１０００の整数であるとより好ましく、１０〜１０００の整数であると更に好ましく、２０〜５００の整数であると一層好ましい。ｅの値が５以上であると、燃料電池用の高分子電解質膜として、優れた膜強度を有するものが得られる傾向にある。一方、ｅの値が１０００以下であれば、当該セグメントの製造がより容易となる傾向にある。

非イオン性セグメントとしては、具体的には、下記一般式（６）で表されるセグメントが好適である。

［式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０又は１であり、ｚは正の整数である。Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４及びＡｒ^５はそれぞれ独立に２価の芳香族基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。Ｘ及びＸ´はそれぞれ独立に直接結合又は２価の基を示し、Ｙ及びＹ´はそれぞれ独立にオキシ基又はチオキシ基を示す。］

ここで、ｚは括弧内の構造の繰り返し数を示す２以上の整数であり、当該セグメントの重合度を表す数である。このｚは５以上の整数であると好ましく、５〜１０００の整数がより好ましく、１０〜１０００の整数が更に好ましく、２０〜５００の整数が一層好ましい。ｚの値が５以上であると、燃料電池用の高分子電解質膜として膜強度に優れるものが得られ易くなる傾向にある。一方、ｚの値が１０００以下であれば、当該セグメントの製造がより容易となる傾向にある。この一般式（６）で表される構造中にも、上記一般式（５）の場合と同様、上述した非イオン性セグメントの定義が満たされる範囲で、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４やＡｒ^５がイオン性官能基を有しているような構造単位が含まれていてもよい。

このような一般式（６）で表されるセグメントの好適な代表例としては、下記の構造を有するものが例示できる。

以上、高分子電解質を構成する高分子化合物の好適な例について説明したが、この高分子化合物は、優れたイオン伝導性を発現する観点からは、そのイオン交換容量（高分子化合物の単位重量あたりのイオン性官能基の当量数）が、０．５〜４ｍｅｑ／ｇであると好ましく、１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇであるとより好ましい。

（高分子電解質膜の製造方法）
次に、好適な実施形態に係る高分子電解質膜の製造方法を説明する。高分子電解質膜は、イオン性官能基を有するセグメント及びイオン性官能基を実質的に有しない非イオン性セグメントを有する高分子化合物からなる高分子電解質を含有する溶液を、所定の基材上に塗布する工程（塗布工程）と、この塗布された溶液から溶媒を蒸発させる工程（蒸発工程）とを経て製造することができる。この高分子電解質としては、上述した実施形態のものを特に制限なく適用でき、上記式（１）で表されるイオン性セグメント及び上記式（５）で表される非イオン性セグメントを有するブロック共重合体を含む高分子化合物を用いた場合に、本方法によって後述するような好適な高分子電解質膜が得られ易くなる傾向にある。

塗布工程における高分子電解質を含む溶液の基材上への塗布は、例えば、キャスト法、ディップ法、グレードコート法、スピンコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、インクジェット法等により行うことができる。

高分子電解質を含む溶液に用いる溶媒としては、高分子電解質を溶解可能なものであり、しかも、後述する蒸発工程における蒸発時間内の除去が可能なものが好ましい。好適な溶媒は、高分子電解質の構造等によって適宜選択される。

このような溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。

上述のように、高分子電解質の分子構造によって最適な溶媒は異なるが、例えば、上記式（３ａ）又は（３ｂ）で表されるイオン性セグメントと、上記式（６）で表される非イオン性セグメントとを有するブロック共重合体を含む高分子電解質の場合、主成分としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を含む溶媒が好ましく、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。これらの溶媒を用いることで、溶媒の乾燥時間を好適な範囲に調整し易くなる。

溶液中の高分子電解質の濃度は、高分子電解質の分子量にもよるが、５〜４０重量％であると好ましく、５〜３０重量％であるとより好ましい。この濃度が５重量％以上であると、実用的な膜厚の高分子電解質膜が得られ易くなる傾向にある。また、４０重量％以下であると、高分子電解質の溶液の溶液粘度が低くなり、より平滑な表面を有する高分子電解質膜が得られる傾向にある。

なお、高分子電解質の溶液中には、通常の高分子化合物に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で更に加えてもよい。

また、塗布工程において溶液の塗布膜を支持する基材としては、高分子電解質の溶液によって膨潤や溶解されることがなく、しかも、製膜後に得られる膜の剥離が可能なものが好ましい。例えば、基材としては、金属、金属酸化物、樹脂フィルム等が挙げられる。ただし、基材による高分子電解質膜の最表面の組成分布への影響を考慮すると、基材としては、金属又は金属酸化物からなる表面を有するものが好適である。

基材の表面又は全部を構成する金属としては、アルミニウム、クロム、ニッケル、鉄、金、銀、銅、白金、スズ、パラジウム、タンタル、亜鉛、チタン、シリコン又はこれらを主成分とする合金が挙げられる。これらのなかでも、汎用性、コスト等の観点からアルミニウムが好ましい。また、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、ガラス等が挙げられる。なかでも、コスト、汎用性等の観点から、酸化アルミニウム又はガラスが好ましい。

また、塗布工程に用いる基材の表面が汚染されていると、良好な高分子電解質膜が得られ難くなり、本発明による効果が十分に得られなくなる場合がある。そこで、このような表面の汚染を避けるため、必要に応じて基材の表面が洗浄されていることが好ましい。基材表面の洗浄の方法は、基材の材質に応じて適宜選択することができる。また、上述した金属又は金属酸化物の薄膜が蒸着によって形成された表面を有する基材も、清浄な表面を有していることから好ましい。この場合、蒸着の方法は、公知の方法から適宜選択される。

蒸発工程においては、溶媒の蒸発が開始してから完了するまでの時間（以下、「蒸発時間」という）を６０分以下とする。この蒸発時間は、基材に塗布した溶液、又は、この溶液から形成された高分子電解質膜中で、溶媒の蒸発が開始してから、高分子電解質の濃度変化が実質的に生じなくなるまでの時間である。高分子電解質の濃度変化の測定は、例えば、蒸発工程中に定期的に溶液又は形成された高分子電解質膜の一部を抜き取り、その濃度を測定することによって行うことができる。

より具体的には、この蒸発時間は、例えば、蒸発工程中に、基材に塗布された溶液又はこれから形成された高分子電解質膜における一定面積の部分で質量変化が実質的に生じている時間とすることができる。この場合、質量変化が生じているかどうかは、蒸発工程中に上記の溶液又は高分子電解質膜の一定面積の部分を定期的に抜き取り、その質量を測定することによって確認することができる。

実際には、蒸発時間は、例えば、基材上に溶液が塗布・形成された時点を溶媒の蒸発が開始した時点とし、高分子電解質の濃度変化又は質量変化が実質的に生じなくなった時点及び蒸発工程が終了した時点のいずれか早い方を溶媒の蒸発が完了した時点とし、この蒸発開始から完了までの時間であるとみなしてもよい。なお、「高分子電解質の濃度変化が実質的に生じない」とは、所定時間の前後で高分子電解質の濃度の差分（変化量）が検出できない（０．１質量％未満）ことを意味する。同様に、「高分子電解質の質量変化が実質的に生じない」とは、所定時間の前後で高分子電解質の質量の差分（変化量）が検出できない（０．１質量％未満）ことを意味する。

蒸発工程における蒸発時間は、５５分以下であると好ましく、４０分以下であるとより好ましい。なお、蒸発時間の下限は、１０秒とすることが好ましい。このような蒸発時間とすることによって、高分子電解質膜の製造時間を短縮できるほか、後述するような好適な構成を有する高分子電解質膜が得られ易くなる傾向にある。蒸発時間は、蒸発工程における温度、圧力、通風条件等の条件を適宜設定することによって調整することができる。

また、蒸発工程における温度は、溶媒の凝固点の温度以上であって溶媒の沸点よりも５０℃高い温度以下の温度とすることが好ましい。蒸発工程の温度条件がこれ以下であると、溶媒の蒸発が極めて生じ難くなる。一方、この温度を超えると、均一な膜の形成が困難となる傾向にある。したがって、温度は、このような好適な温度範囲から、上述した蒸発時間が得られるように設定することが好ましい。

良好な構成を有する高分子電解質膜をより確実に得る観点からは、蒸発工程における温度の上限は、溶媒の沸点よりも１０℃低い温度とすることが好ましく、溶媒の沸点よりも３０℃低い温度とすることがより好ましい。また、下限は、２０℃とすることが好ましい。例えば、溶媒がジメチルスルホキシドである場合は、蒸発工程の温度は、３０〜１５０℃とすることが好ましく、４０〜１２０℃とすることがより好ましく、４０〜１１０℃とすることが更に好ましく、５０〜１００℃とすることが特に好ましい。

（高分子電解質膜）
本実施形態の高分子電解質膜は、上述した実施形態の製造方法によって好適に得ることができる。このような高分子電解質膜は、高分子電解質から構成される膜であり、イオン性セグメントを多く含む相（ミクロドメイン）と、非イオン性セグメントを多く含む相（ミクロドメイン）とを含むミクロ相分離構造を有している。

高分子電解質膜の厚みは、特に制限されないが、５〜２００μｍが好ましく、８〜６０μｍがより好ましく、１５〜５０μｍが更に好ましい。５μｍより厚いと、実用に耐える強度を有する高分子電解質膜となり易い。また、２００μｍより薄いことで、膜抵抗が十分に低減され、燃料電池等に応用した場合に出力を向上させ易くなる。高分子電解質膜の膜厚は、製造時に用いる高分子電解質の溶液の濃度や、基材上への塗布厚さを変えることによって制御することができる。

好適な実施形態の高分子電解質膜は、その表面領域においてイオン性セグメントが以下のような特定の分布状態を有している。すなわち、高分子電解質膜は、表面領域において、表面側から内部側に向かうイオン性セグメントの量の変化が、実質的な単調減少となっている。以下、イオン性セグメントの量の変化の好適な測定方法について具体的に説明する。

高分子電解質膜におけるイオン性セグメントの量は、当該膜の組成をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で測定することにより得られる、イオン性セグメントに由来する信号の強度によって好適に表される。ここで、イオン性セグメントに由来する信号とは、イオン性セグメントを特徴付ける化学構造に由来する信号であり、例えば、イオン性セグメント中のイオン性官能基に由来する信号が好ましい。

また、表面側から内部側へのイオン性セグメントの量の変化は、高分子電解質膜におけるイオン性セグメントの量と非イオン性セグメントの量との相対的な変化によって把握することが好ましい。具体的には、ＸＰＳ測定により、イオン性セグメントに由来する信号とともに、非イオン性セグメントに由来する信号を測定し、これらの強度を比較する。非イオン性セグメントに由来する信号とは、イオン性セグメントの場合と同様、非イオン性セグメントに特徴的な化学構造に由来する信号である。

ここで、各セグメントに由来する信号は、通常、セグメント中の化学構造に対応して複数観測されるが、上述した相対的な変化の測定には、この複数の信号の中から特定の信号を任意に選択して用いることができる。なお、イオン性セグメントの量の変化を正確に把握する観点から、一つの高分子電解質膜の同一面に対する一連の測定においては、各セグメントについて同じ信号を用いる。また、同様の観点から、特定の信号としては一つの信号のみを選択することが好ましい。

イオン性セグメントの量の変化は、ＸＰＳによるイオン性セグメントに由来する信号の強度をＡ、非イオン性セグメントに由来する信号の強度をＢとしたときの、Ａ／（Ａ＋Ｂ）で表される値によって好適に追跡することができる。この値が、表面側から内部側に向かって実質的に単調減少していれば、イオン性セグメントの量が表面側から内部側に向かって実質的に単調減少していると判断することができる。

信号強度としては、測定により得られた信号強度（光電子の総カウント数又は単位時間当たりのカウント数）をそのまま用いてもよく、これに装置、解析ソフト等に付属する感度係数等の定数をかけたものを用いてもよい。誤差の影響をできるだけ小さくして、Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値の変化を正確に求める観点からは、ＡとＢの信号強度の差が極端に大きくならないように、各セグメントに由来する特定の信号を選択することが好ましい。

イオン性セグメントの量の変化をより正確に把握する観点からは、イオン性又は非イオン性セグメントに由来する特定の信号として、それぞれ以下のようなものを選択することが特に好ましい。すなわち、イオン性セグメントに由来する信号から選ばれる特定の信号としては、主な非イオン性セグメントからは観測されない信号を選択することが好ましい。一方、非イオン性セグメントに由来する信号から選ばれる特定の信号としては、主なイオン性セグメントからは観測されない信号を選択することが好ましい。これらにより、イオン性セグメント及び非イオン性セグメントに由来する信号のうちの少なくとも一方は、他方の主なセグメントには由来しない信号となるため、この一方の信号の強度は、実質的に当該信号に表されたセグメントの量のみを反映することになる。

上述した表面側から内部側に向かう信号強度の測定は、高分子電解質膜をその表面から内部方向に少しずつ除去しながら、この除去の過程における各時点での表面をＸＰＳで測定することにより行うことができる。この場合、高分子電解質の除去は、Ｃ_６０イオンを用いたスパッタリングにより行うことが好ましい。Ｃ_６０イオンによるスパッタリングを所定時間行う工程と、このスパッタリング後の表面のＸＰＳ測定を行う工程とを繰り返し実施することで、表面側から内部側への各信号の強度を測定することが可能となる。

ここで、Ｃ_６０イオンを用いたスパッタリングは、表面分析に通常用いられるアルゴン等の希ガスイオンを用いたスパッタリングと比較して、スパッタリングによるダメージを小さくすることができる手法である。そのため、Ｃ_６０イオンを用いたスパッタリングは、本実施形態における高分子電解質膜のような有機材料等のダメージを受け易い試料に対して好適である（Surface and Interface Analysis， 2004， 36，p．280-282、 Journal of Surface Analysis， 2005, 12, p.178等参照）。

ＸＰＳ測定を行う際の測定面積は、高分子電解質膜におけるミクロ相分離の大きさに対して充分に大きな測定面積とすることが好ましい。こうすれば、ミクロ相分離した高分子電解質膜におけるイオン性セグメントや非イオン性セグメント中の化学構造の量をより正確に測定することが可能となる。例えば、ミクロ相分離の大きさが数ｎｍ〜数十ｎｍ程度である場合は、測定領域の直径が１μｍ以上１０ｍｍ以下であると好ましく、１０μｍ以上１ｍｍ以下であるとより好ましい。この場合、測定領域の直径が１０ｍｍを超えると、測定結果が高分子電解質膜の凹凸やスパッタリングの深さムラ等の影響を受け易くなったり、測定領域内のイオン性セグメントや非イオン性セグメントに属する化学構造の濃度分布が平均化されて正確な分布が測定できなくなったりする場合がある。一方、測定領域の直径が１μｍより小さいと、測定結果がこの測定領域中の一部のミクロ相分離形状に大きく影響されて、全体の相の分布を適切に測定できなくなるおそれがある。

Ｃ_６０イオンを用いたスパッタリングを行う場合、表面側から内部側へのＡ／（Ａ＋Ｂ）の値の変化は、スパッタリング開始からの経過時間ｔと、各ｔの時点での表面のＸＰＳ測定で得られるＡ／（Ａ＋Ｂ）の値との関係により示される。ＸＰＳ測定は、スパッタリングの開始時点から所定の時間が経過するごとに行われるが、このＸＰＳ測定の間隔Δｔは、必ずしも測定を通して一定でなくてもよい。

ここで、ｔやΔｔの単位としては、時間を示す通常の単位である時間、分、秒等のほか、
ＳｉＯ_２換算Ｘｎｍのように表記することもできる。これは、同じ方法を用いてＳｉＯ_２の除去を行った場合に、Ｘｎｍの厚さを除去するのに必要となる時間を意味する。なお、各時点での表面の当初表面からの距離（深さ）を表記する際にも、ＳｉＯ_２換算Ｘｎｍと表記することができる。これは、ＳｉＯ_２換算Ｘｎｍの時間だけスパッタリングを行った場合に得られる表面の、当初の表面からの深さを意味する。このＳｉＯ_２換算による深さは、実際の深さと通常比例関係となる。この場合の比例定数は高分子電解質膜の種類によって異なるが、通常、実際の深さはＳｉＯ_２換算深さＸｎｍの２〜２０倍程度となる。

ＸＰＳ測定の間隔であるΔｔは、高分子電解質膜のミクロ相分離の大きさによって適切な時間に設定することが好ましい。このΔｔは、高分子電解質膜におけるイオン性セグメントや非イオン性セグメントに属する化学構造の分布を詳しく測定する観点からは小さい方がよいが、小さくしすぎると、スパッタリングを停止する回数が増え、スパッタリング速度が不安定となりやすい傾向にある。これらの観点から、Δｔは、ＳｉＯ_２換算０．１ｎｍ以上０．５ｎｍ以下とすることが好ましい。

また、高分子電解質膜では、特に最表面付近のイオン性セグメントや非イオン性セグメントの分布が特に重要であるため、特に表面に近い領域ではより小さいΔｔを設定することが好ましい。例えば、ＳｉＯ_２換算２ｎｍまでの深さの範囲では、ΔｔはＳｉＯ_２換算０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下とすることが好ましい。なお、十分に安定なスパッタリング速度を担保する観点からは、Δｔは少なくとも１０秒以上に設定することが望ましい。

スパッタリング時間ｔが長すぎると、高分子電解質膜表面のダメージや、Ｃ_６０に由来する炭素成分による影響等が大きくなる場合があり、正確なＸＰＳ測定が困難となるおそれがある。したがって、このような不都合を避けるために、ｔの上限は高分子電解質膜に合わせて適切に設定することが望ましい。

また、Ｃ_６０イオンによるスパッタリングは、一分あたりにＳｉＯ_２換算０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下の除去が生じるような速度で行うことが好ましく、一分あたりにＳｉＯ_２換算１ｎｍ程度の除去が生じる速度で行うことがより好ましい。こうすれば、十分に安定なスパッタリング速度が得られるほか、試料へのダメージも十分に低減することが可能となる。

イオン性セグメントに由来する信号及び非イオン性セグメントに由来する信号は、上述のように、ＸＰＳのスペクトルから各セグメントについて任意の信号を選ぶことにより得ることができる。また、これらの信号の強度は、各スペクトルの積分値を用い、適宜、波形解析によりピーク分離を行うことにより得ることができる。なお、上記のようにＣ_６０スパッタリングを行う場合は、Ｃ_６０イオンの照射に伴ってこれに由来する炭素組成の増加が見られることがあることから、Ｃ１ｓのＣ−Ｃ及びＣ−Ｈ結合のピークは除外することが好ましい。

上記のように測定されたスパッタリング時間ｔと各ｔにおけるＡ／（Ａ＋Ｂ）の値との関係が、高分子電解質膜における表面から内部側へのイオン性セグメントの量の変化を表すことになる。そして、好適な実施形態の高分子電解質は、その表面領域において、ｔに対してＡ／（Ａ＋Ｂ）が実質的に単調減少しているものである。

ここで、単調減少とは、一般に次のように定義される。すなわち、ｘ１＜ｘ２ならばｆ（ｘ１）≧ｆ（ｘ２）が満たされる場合が単調減少に該当する（例えば、岩波数学辞典第３版（日本数学会編集、岩波書店）参照）。ただし、本実施形態の高分子電解質膜においては、ｆ（ｔ）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）は実質的に単調減少してさえいればよく、このような定義を満たさない場合が含まれていてもよい。

この本発明における「実質的な単調減少」には、以下のような条件を満たす場合が該当する。すなわち、まず、スパッタリング時間ｔにおけるＡ／（Ａ＋Ｂ）の値を、ｆ（ｔ）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）と表した場合、ＸＰＳ測定を行うスパッタリング時間ｔ_１，ｔ_２，…，ｔ_ｎでは、ぞれぞれ、ｆ（ｔ_１），ｆ（ｔ_２），…，ｆ（ｔ_ｎ）が得られる。ここで、ｔ_１は、スパッタリングの開始時点を意味する。したがって、ｆ（ｔ_１）は、高分子電解質膜の最表面（スパッタリング開始時点の表面）でのＡ／（Ａ＋Ｂ）となる。

そして、スパッタリングの開始からｍ回（４回を超える多数回）の測定を行ったとすると、１回目から任意のｎ回目までの測定で得られるｔ_１，ｔ_２，…，ｔ_ｎとｆ（ｔ_１），ｆ（ｔ_２），…，ｆ（ｔ_ｎ）との間の相関係数を、ｎ＝２〜ｍの間で全て求めた場合、ｎを４以上としたときに得られる全ての相関係数が負となる場合が、ｔに対してＡ／（Ａ＋Ｂ）が「実質的に単調減少」していると認められる。つまり、換言すれば、Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値の「実質的な単調減少」には、スパッタリングの開始時点である１回目から、任意のｎ回目までの測定で得られるｔとＡ／（Ａ＋Ｂ）で表される値との相関係数を求めたとき、ｎが４以上である場合に得られる全ての相関係数が負となる場合が該当する。

上述した相関係数とは、統計学的な数値であり、一般にデータの点数が多いほど信頼性が高い。この相関係数は下記数式（１）で定義され、ｘとｙの直線関係に対するあてはまりが良いことを意味する（例えば、統計学入門（東京大学教養学部統計学教室編、東京大学出版会）参照）。また、この相関係数の正負はｘ及びｙによる回帰直線の傾きと一致する。

この相関係数を求める場合、ＸＰＳによる測定間隔であるΔｔは一定である方が好ましいが、本実施形態の高分子電解質膜では、特に表面に近い領域の分布が重要であることから、Δｔは、表面に近い領域とこれよりも内側の領域とで変えてもよい。例えば、ＳｉＯ_２換算２ｎｍ以上の深さ位置でのΔｔが、ＳｉＯ_２換算２ｎｍ以下の深さ位置でのΔｔと比較して、１倍以上３倍以下であってもよい。こうすれば、特に表面に近い領域の分布が詳細に確認できるようになるほか、測定時間を適切に短縮することができるようにもなる。

以上のように、本実施形態の高分子電解質膜は、表面領域において、表面側から内部側に向かうイオン性セグメントの量の変化が、実質的な単調減少となっている。そして、このような表面領域のイオン性セグメントの分布を有することによって、膜厚方向に優れたプロトン伝導性を発揮することができる。

なお、表面領域とは、上述の通り、高分子電解質の表面からＳｉＯ_２換算の深さで表して４ｎｍまでの深さ領域であると好ましく、６ｎｍまでの深さ領域であるとより好ましく、１０ｎｍまでの深さ領域であるとさらに好ましい。また、高分子電解質膜は、少なくとも一方の面が上述したイオン性セグメントの分布を有していればよいが、両面がこのような分布を有していると、特に優れた膜厚方向のプロトン伝導性が得られるため、好ましい。

また、本発明の高分子電解質膜は、上述したようにイオン性セグメントを多く含む相と、非イオン性セグメントを多く含む相とに相分離したものであって、その表面領域に、非イオン性セグメントの濃度が全体の平均よりも実質的に高い層状部分を有しないものであると好適である。

これは、高分子電解質膜の表面領域が、膜の厚さ方向に任意の複数の層によって構成されているとみなした場合に、この層のいずれもが、当該高分子電解質膜の全体における非イオン性セグメントの濃度の平均値よりも、非イオン性セグメントの濃度が低くなっていることを意味する。このような条件を満たす表面領域を有する高分子電解質膜では、表面領域において、厚さ方向のイオン伝導が非イオン性セグメントによって極端に阻害されることが少なくなる。そのため、この高分子電解質膜によれば、優れた厚さ方向のイオン伝導性を得ることが可能となる。

（高分子電解質膜のプロトン伝導性の評価方法）
高分子電解質膜は、その表面領域において上記のようなイオン性セグメントの分布状態を有することにより、膜厚方向に優れたプロトン伝導性を有するようになる。したがって、このような表面領域のイオン性セグメントの分布状態を確認すれば、未知の高分子電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導性の評価を行うこともできる。

特に、Ｃ_６０スパッタリングを行い、スパッタリング時間ｔと上記Ａ／（Ａ＋Ｂ）で表される値との関係によりイオン性セグメントの分布を確認する方法は、プロトン伝導性の評価を正確に行うことができることから好適である。

このような評価においては、まず、Ｃ_６０イオンを用いたスパッタリングを表面から深さ方向に行い、このスパッタリングの経過時間ｔにおけるその時点での表面のＸＰＳ測定を行う。それから、この結果に基づき、ＸＰＳ測定を行った各ｔの時点でのイオン性セグメントに由来する信号の強度Ａ、及び、前記非イオン性セグメントに由来する信号の強度Ｂを求め、Ａ／（Ａ＋Ｂ）で表される値を算出する（ステップ１）。

続いて、スパッタリングの経過時間ｔに対する、Ａ／（Ａ＋Ｂ）で表される値の変化が、実質的な単調減少であるか否かを判定する（ステップ２）。

そして、ステップ２において、ｔに対するＡ／（Ａ＋Ｂ）で表される値の変化が単調減少であった場合は、その高分子電解質膜は、膜厚方向のプロトン伝導性に優れていると評価することができる。一方、単調減少ではなく、増加していたり、増減の両方を含む大きな変化を生じていたりした場合は、膜厚方向のプロトン伝導性が不十分であると評価することができる。

ここで、単調減少であるか否かの判定は、上述したように、ｔとＡ／（Ａ＋Ｂ）との相関係数に基づいて行うことができる。すなわち、まず、第１のステップにおいては、スパッタリングの開始から、ＳｉＯ_２換算０．１ｎｍ以上０．５ｎｍ以下の時間が経過するごとにＡ／（Ａ＋Ｂ）の測定を行う。

次いで、第２のステップにおいて、任意のｎ回目までの測定で得られるｔとＡ／（Ａ＋Ｂ）で表される値との相関係数を求め、ｎが４以上である場合に得られる全ての相関係数の正負を判定する。かかる判定の結果、４回目以降の測定で得られる全ての相関係数が負であった場合、ｔに対してＡ／（Ａ＋Ｂ）が実質的に単調減少していると認めることができる。そして、このような傾向を示す高分子電解質膜は、膜厚方向に優れたプロトン伝導性を有していると評価することができる。一方、４回目以降の測定で得られる相関係数の全てが負ではなかった場合は、膜厚方向のプロトン伝導性が不十分であると評価することができる。

これらの評価における、ＸＰＳ測定面積、スパッタリング速度、ｔ、Δｔ等の条件としては、いずれも上述した「高分子電解質膜」の実施形態で述べたのと同様の条件を採用することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［高分子電解質の製造］

（合成例１）
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）６００ｍｌ、トルエン２００ｍＬ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム２６．５ｇ（１０６．３ｍｍｏｌ）、末端クロロ型である下記化学式（７）のポリエーテルスルホン（住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ）１０．０ｇ、及び、２，２’−ビピリジル４３．８ｇ(２８０．２ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。

次に、この溶液を１５０℃まで昇温させ、トルエンを加熱留去して系内の水分を共沸脱水した後、６０℃に冷却した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）７３．４ｇ（２６６．９ｍｍｏｌ）を加えた後、８０℃に昇温させて、同温度で５時間攪拌した。この溶液を放冷した後、得られた反応液を大量の６ｍｏｌ／Ｌの塩酸に注ぐことによって高分子化合物を析出させ、これを濾別した。その後、得られた高分子化合物に対し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸による洗浄及びろ過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまで水洗を行った。そして、高分子化合物を減圧乾燥することにより、目的とする高分子電解質である、下記化学式（８）で表されるポリアリーレン系ブロック共重合体１６．３ｇを得た。このブロック共重合体のイオン交換容量は２．３［ｍｅｑ／ｇ］であった。

なお、式（７）及び（８）中、ｄ及びｚは、上述の如く、それぞれのセグメントの重合度を示す数であり、「ｂｌｏｃｋ」の表記は、この表記によって結ばれている構造（セグメント）同士がブロック共重合していることを意味する（以下同様）。
［高分子電解質膜の製造］

（実施例１）
合成例１で得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を、１０ｗｔ％の濃度となるようにＤＭＳＯに溶解させて、高分子電解質溶液を調整した。この高分子電解質溶液をアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に流延塗布した後、この塗布膜から、常圧下、６０〜１００℃の温度範囲において、２０分間で溶媒を蒸発させて除去し、これにより膜を乾燥させた。その後、塩酸処理及びイオン交換水での洗浄を経て、ポリアリーレン系ブロック共重合体を含む高分子電解質膜を作製した。なお、以下、この高分子電解質膜における基材に接触していなかった面を第一面とし、基材に接触していた面を第二面であると定義する。

（比較例１）
高分子電解質溶液をＰＥＴ基材上に直接流延塗布したこと以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製した。
［高分子電解質膜の相分離構造の確認］

実施例１及び比較例１の高分子電解質膜を、１５％のヨウ化カリウム及び５％のヨウ素を含む染色用水溶液に、室温で３０分浸した後、あらかじめ予備硬化させておいたエポキシ樹脂によって包埋し、ここからミクロトームにより厚さ６０ｎｍの切片を切り出した。このようにして得られた切片を、Ｃｕメッシュ上に採取し、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ９０００ＮＡＲ）により観察したところ、染色による濃淡が見られた。ヨウ化カリウムによると、イオン性官能基を多く含む相が染色されて濃くなることから、この結果より、実施例１及び比較例１の高分子電解質膜の両方が、イオン性セグメントを多く含む相と、非イオン性セグメントを多く含む相とに相分離していることが確認された。
［高分子電解質膜の表面領域の構造の評価］

実施例１及び比較例１の高分子電解質膜の表面領域の構造について、以下に示す方法で評価を行った。すなわち、まず、高分子電解質膜の表面から内部方向に、Ｃ_６０スパッタリングを行うとともに、このスパッタリング開始から一定時間が経過するごとにその時点での表面に対し、Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（アルバックファイ社イメージングＸＰＳ）を用いたＸＰＳ測定を行った。

これにより、スパッタリング開始からの経過時間である各スパッタリング時間ｔでのＳ２ｐスペクトルをそれぞれ取得した。それから、これらのスペクトルの波形解析を行い、スルホン酸由来の信号とスルホン由来の信号とに波形分離し、これに基づいて前者の信号の強度（Ａ）と後者の信号の強度（Ｂ）とを得た。そして、各スパッタリング時間ｔにおけるＡ／（Ａ＋Ｂ）の値を得た。なお、このような測定は、高分子電解質膜の第一面と第二面との両方について行った。

ここで、ＸＰＳにおいては、Ｘ線として単色化ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ、Ｘ線スポット１００μｍ）を用い、また、測定時の帯電補正のために、中和電子銃１ｅＶ、アルゴンイオン銃７ｅＶを使用した。さらに、測定は、試料法線方向より２５°方向からＸ線を入射し、試料法線方向より２０°方向で光電子を検出することにより行った。なお、波形解析に用いたピーク位置は、イオン性セグメント及び非イオン性セグメントのうちの一方のみを含む高分子膜を標準試料として測定を行い、これを波形解析して得られた値とした。

また、Ｃ_６０スパッタリングは、Ｃ_６０イオン銃（ＰＨＩ０６−Ｃ６０、アルバックファイ社）を用い、試料法線方向に対して７０°の方向から行った。加速電圧は１０ｋＶ、スパッタリング速度はＳｉＯ_２をスパッタリングする場合で１ｎｍ／分であった。また、スパッタリングの最初の２分は０．２分毎にＸＰＳ測定を行い、２分から６分の間は０．４分毎に測定を行った。ＸＰＳ測定を行ったときのスパッタリング時間ｔを、ｔ_１、ｔ_２…ｔ_ｎのように定義する。

さらに、スペクトルの解析はＭｕｌｔｉＰａｋＶ６．１Ａ（アルバックファイ社）を用いて行った。スペクトルの結合エネルギーはＣ１ｓのＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ結合を２８４．６ｅＶとして較正した。そして、イオン性セグメント及び非イオン性セグメントのうちの一方のみを含む高分子膜を標準試料として測定を行い、得られたピーク位置を用いてＳ２ｐスペクトルの波形解析を行った。なお、スパッタリングによって、１６３．６ｅＶに還元された硫黄成分が観測されるようになったが、これは波形解析の時に分離して除外した。

このようなＸＰＳ測定の結果、実施例１及び比較例１の高分子電解質膜のそれぞれについて、図１のような、スパッタリング時間ｔに対するＡ／（Ａ＋Ｂ）の値の変化を表すグラフに示される結果を得た。図１中、黒塗り及び白抜きの四角形のプロットが、実施例１の高分子電解質膜の第一面及び第二面をそれぞれ示し、黒塗り及び白抜きの三角形のプロットが、比較例１の高分子電解質膜の第一面及び第二面をそれぞれ示している。

図１より、実施例１の高分子電解質膜では、その表面領域（表面からＳｉＯ_２換算０〜６ｎｍ）において、Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値が実質的に単調減少していることが確認された。

一方、比較例１の高分子電解質膜では、第２面において、スパッタリング時間ｔが０．６分までの範囲で、Ａ／（Ａ＋Ｂ）の増加が見られた。また、ｔが０〜２分の範囲で、Ａ／（Ａ＋Ｂ）の単調ではない変化が見られた。

また、上記で得られた結果に基づき、実施例１及び比較例１の高分子電解質膜のそれぞれについて、ｆ（ｔ）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）として、スパッタリング時間ｔ_ｎ（ｎ≧４）におけるｔ_１、ｔ_２、…ｔ_ｎと、ｆ（ｔ_１）、ｆ（ｔ_２）、…ｆ（ｔ_ｎ）との相関係数を全て算出した。その結果、図２のような、スパッタリング時間ｔに対する相関係数の変化を表すグラフに示される結果が得られた。図２中、黒塗り及び白抜きの四角形のプロットが、実施例１の高分子電解質膜の第一面及び第二面をそれぞれ示し、黒塗り及び白抜きの三角形のプロットが、比較例１の高分子電解質膜の第一面及び第二面をそれぞれ示している。

図２に示されるように、実施例１の高分子電解質膜によれば、測定した全範囲において相関係数が負となることが確認された。一方、比較例２の高分子電解質膜では、第二面においてスパッタリング時間が１．４分以下の範囲で相関係数が正となった。また、第一面において、スパッタリング時間４分程度に相関係数が正となる範囲があった。
［膜抵抗の測定］

実施例１及び比較例１の高分子電解質膜の膜厚方向の膜抵抗を、以下に示す方法にしたがってそれぞれ測定した。得られた結果を、各高分子電解質膜の膜厚及びイオン交換容量とともに表１に示す。

すなわち、まず、１ｃｍ^２の開口部を有するシリコンゴム（厚さ２００μｍ）の片面にカーボン電極を貼った測定用セルを２つ準備し、これらをカーボン電極同士が対向するように配置した。それから、測定用セルに直接インピーダンス測定装置の端子を接続した。

次いで、この２つの測定用セルの間に、高分子電解質膜を挟み、測定温度２３℃で２つの測定用セル間の抵抗値を測定した。続いて、高分子電解質膜を取り除いた状態で再度抵抗値を測定した。

そして、高分子電解質膜を有する状態で得られた抵抗値と、高分子電解質膜を有しない状態で得られた抵抗値とを比較し、これらの抵抗値の差に基づいて高分子電解質膜の膜厚方向の膜抵抗を算出した。なお、測定は、高分子電解質膜の両側に１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を接触させた状態で行った。

表１より、実施例１の高分子電解質膜は、比較例１に比して、膜厚方向の膜抵抗が小さく、膜厚方向に優れたプロトン伝導性を有することが確認された。
［高分子電解質の製造］

（合成例２）
無水塩化ニッケル１．６２ｇとジメチルスルホキシド１５ｍＬとを混合し、内温７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジン２．１５ｇを加え、同温度で１０分攪拌してニッケル含有溶液を調整した。

また、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１．４９ｇとポリエーテルスルホン（住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ）０．５０ｇとをジメチルスルホキシド５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末１．２３ｇを加え、７０℃に調製した。次いで、これに上記のニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール６０ｍＬ中に加えた後、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬを加え、これを１時間攪拌した。そして、析出した固体を濾過により分離し、乾燥して、灰白色のポリアリーレン１．６２ｇを得た。

得られたポリアリーレン０．２３ｇを、臭化リチウム・１水和物０．１６ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。さらに、反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸８０ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。析出した固体を濾過により分離した。そして、分離した固体を乾燥して、下記一般式（９）で示されるポリアリーレン系ブロック共重合体０．０６ｇを得た。このブロック共重合体のイオン交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。

［高分子電解質膜の製造］

（実施例２）
合成例２で得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を、１０ｗｔ％の濃度となるようにＤＭＳＯに溶解させて、高分子電解質溶液を調整した。この高分子電解質溶液をシリコン基材上に流延塗布した。それから、この塗布膜から、常圧下、８０℃、６０分間で溶媒を蒸発させて除去し、これにより膜を乾燥させた。その後、塩酸処理及びイオン交換水での洗浄を経て、ポリアリーレン系ブロック共重合体を含む高分子電解質膜を作製した。

（比較例２）
高分子電解質溶液をＰＥＴ基材上に直接流延塗布したこと以外は、実施例２と同様にして高分子電解質膜を作製した。

（比較例３）
溶媒を蒸発させた時間を９０分としたこと以外は比較例２と同様にして高分子電解質膜を作製した。
［高分子電解質膜の相分離構造の確認］

実施例２、比較例２及び比較例３の高分子電解質膜を、上述した方法と同様の手順で透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ９０００ＮＡＲ）により観察して、高分子電解質膜の相分離構造を確認した。その結果、実施例２、比較例２及び比較例３の高分子電解質膜は、いずれもイオン性セグメントを多く含む相と、非イオン性セグメントを多く含む相とに相分離していることが確認された。
［高分子電解質膜の表面領域の構造の評価］

実施例２、比較例２及び比較例３の高分子電解質膜の表面領域の構造について、中和電子銃４ｅＶ、アルゴンイオン銃３ｅＶを使用したこと、及び、スパッタリング時間６分まで０．２分毎にＸＰＳ測定を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で評価した。このときのスパッタリング速度は、ＳｉＯ_２をスパッタリングする場合で１．３ｎｍ／分であった。なお、上記と同様に、１６３．６ｅＶ付近のピークは波形解析で分離して除外した。

このようなＸＰＳ測定の結果、実施例２、比較例２及び比較例３の高分子電解質膜のそれぞれについて、図３及び４に示すようなスパッタリング時間ｔに対するＡ／（Ａ＋Ｂ）の値の変化を表すグラフに示される結果を得た。図３中、黒塗り及び白抜きの四角形のプロットが、実施例２の高分子電解質膜の第一面及び第二面をそれぞれ示し、黒塗り及び白抜きの三角形のプロットが、比較例２の高分子電解質膜の第一面及び第二面をそれぞれ示し、図４中、黒塗り及び白抜きの丸のプロットが、比較例３の高分子電解質膜の第一面及び第二面をそれぞれ示している。

図３より、実施例２の高分子電解質膜では、第二面の表面領域（表面からＳｉＯ₂換算０〜７．８ｎｍ）において、Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値が実質的に単調減少していることが確認された。

一方、比較例３の高分子電解質膜では、第二面において、スパッタリング時間ｔが約１分までの範囲で、Ａ／（Ａ＋Ｂ）の増加が明確に確認された。

また、上記で得られた結果に基づき、実施例２、比較例２及び比較例３の高分子電解質膜のそれぞれについて、ｆ（ｔ）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）として、スパッタリング時間ｔ_n（ｎ≧４）におけるｔ₁、ｔ₂、…ｔ_nと、ｆ（ｔ₁）、ｆ（ｔ₂）、…ｆ（ｔ_n）との相関係数を全て算出した。その結果、図５のような、スパッタリング時間ｔに対する相関係数の変化を表すグラフに示される結果が得られた。図５中、黒塗り及び白抜きの四角形のプロットが、実施例２の高分子電解質膜の第一面及び第二面をそれぞれ示し、黒塗り及び白抜きの三角形のプロットが、比較例２の高分子電解質膜の第一面及び第二面をそれぞれ示し、黒塗り及び白抜きの丸のプロットが、比較例３の高分子電解質膜の第一面及び第二面をそれぞれ示している。

図５に示されるように、実施例２の高分子電解質膜では、第二面において測定した全範囲で相関係数が負になった。一方、第一面においてはスパッタリング時間が１．２分以下の範囲で相関係数が正となった。

これに対し、比較例２の高分子電解質膜では、第一面においてはスパッタリング時間が１．２分程度に相関係数が正となる範囲があり、第二面においてはスパッタリング時間が２分以下で相関係数が正となった。

さらに、比較例３の高分子電解質膜では、第一面においてスパッタリング時間が２．４分程度に相関係数が正となる範囲があり、第二面においては測定した全範囲で相関係数が正となった。
［膜抵抗の測定］

実施例１と同様にして実施例２、比較例２及び比較例３の高分子電解質膜の膜厚方向の膜抵抗を測定した。得られた結果を、各高分子電解質膜の膜厚及びイオン交換容量とともに表２に示す。

表２より、実施例２の高分子電解質膜は、比較例２及び比較例３に比して、膜厚方向の膜抵抗が小さく、膜厚方向に優れたプロトン伝導性を有することが確認された。

実施例１および比較例１の高分子電解質膜におけるスパッタリング時間ｔに対するＡ／（Ａ＋Ｂ）の値の変化を表すグラフである。 実施例１および比較例１の高分子電解質膜におけるスパッタリング時間ｔに対する相関係数の変化を表すグラフである。 実施例２および比較例２の高分子電解質膜におけるスパッタリング時間ｔに対するＡ／（Ａ＋Ｂ）の値の変化を表すグラフである。 比較例３の高分子電解質膜におけるスパッタリング時間ｔに対するＡ／（Ａ＋Ｂ）の値の変化を表すグラフである。 実施例２、比較例２、および比較例３の高分子電解質膜におけるスパッタリング時間ｔに対する相関係数の変化を表すグラフである。

Claims (10)

1. イオン性官能基を有するイオン性セグメント及びイオン性官能基を実質的に有しない非イオン性セグメントを含む高分子化合物を含有する高分子電解質膜であって、
   前記高分子化合物は、前記イオン性セグメント及び前記非イオン性セグメントを有するブロック共重合体を含むものであり、
   前記イオン性セグメントを多く含む相と、前記非イオン性セグメントを多く含む相と、に相分離しており、
   少なくとも一方の表面領域において、表面側から内部側への前記イオン性セグメントの量の変化が、実質的な単調減少である、
   ことを特徴とする高分子電解質膜。
2. 前記高分子化合物が、芳香族系高分子化合物である、ことを特徴とする請求項１記載の高分子電解質膜。
3. 前記高分子化合物が、下記一般式（１）で表される構造単位を含む、ことを特徴とする請求項１又は２記載の高分子電解質膜。
   

   

   ［式中、Ａｒ^１は、芳香環に直接結合したイオン性官能基を置換基として少なくとも有する２価の芳香族基を示し、Ｘ^１は、直接結合、オキシ基、チオキシ基、カルボニル基又はスルホニル基を示す。］
4. 高分子化合物は、前記イオン性セグメント及び前記非イオン性セグメントを有するブロック共重合体である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質膜。
5. 前記イオン性セグメントが、下記一般式（２）で表される構造を有する、ことを特徴とする請求項４記載の高分子電解質膜。
   

   

   ［式中、Ａｒ^１１は、芳香環に直接結合したイオン性官能基を置換基として少なくとも有する２価の芳香族基を示し、Ｘ^１１は、直接結合、オキシ基、チオキシ基、カルボニル基又はスルホニル基を示す。ｄは２以上の整数である。］
6. 前記イオン性セグメントが、下記一般式（３ａ）又は下記一般式（３ｂ）で表される構造を有する、ことを特徴とする請求項４又は５記載の高分子電解質膜。
   

   

   ［式中、Ｘ^１２は、直接結合、オキシ基、チオキシ基、カルボニル基又はスルホニル基を示し、Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を示し、Ｊ^１はイオン性官能基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１又は２であり、ｄは２以上の整数である。］
7. 前記イオン性官能基が、スルホン酸基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質膜。
8. 前記非イオン性セグメントが、下記一般式（５）で表される構造を有する、ことを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項に記載の高分子電解質膜。
   

   

   ［式中、Ａｒ^２２は、イオン性官能基を有しない２価の芳香族基を示し、Ｘ^２２は、直接結合、オキシ基、チオキシ基、カルボニル基又はスルホニル基を示す。ｅは２以上の整数である。］
9. 前記非イオン性セグメントが、下記一般式（６）で表される構造を有する、ことを特徴とする請求項４〜８のいずれか一項に記載の高分子電解質膜。
   

   

   ［式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０又は１であり、ｚは正の整数である。Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４及びＡｒ^５はそれぞれ独立にイオン性官能基を有しない２価の芳香族基を示し、Ｘ及びＸ´はそれぞれ独立に直接結合又は２価の基を示し、Ｙ及びＹ´はそれぞれ独立にオキシ基又はチオキシ基を示す。］
10. イオン性官能基を有するイオン性セグメント及びイオン性官能基を実質的に有しない非イオン性セグメントを含む高分子化合物を含有する高分子電解質からなる請求項１記載の高分子電解質膜の製造方法であって、
    前記高分子電解質を含む溶液を、金属又は金属酸化物からなる表面を有する基材上に塗布する工程と、
    前記溶液から溶媒を蒸発させる蒸発工程と、を有しており、
    前記蒸発工程において、溶媒の蒸発が開始してから完了するまでの時間を６０分以下とする、
    ことを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
    

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