KR100800921B1 - 전기 화학 캐패시터 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 내부식성, 입출력 특성이 우수한 축전 성능을 구비하는 전기 화학 캐패시터를 제공한다. 또한, 본 발명은 한쌍의 금속박 집전체와 접속한 금속 산화물 및 양성자 전도성을 갖는 고분자 결착재를 포함하는 전극층과, 양 전극층에 협지된 고분자 전해질막을 구비하는 막-전극-집전체로 이루어지는 구조체를 갖는 전기 화학 캐패시터에 있어서, 상기 양성자 전도성을 갖는 고분자 결착재 및 고분자 전해질막 또는 그 중 어느 하나가 하기 화학식 A로 표시되는 구조 단위, 및 하기 화학식 B로 표시되는 구조 단위를 포함하는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌이다.
<화학식 A>
Figure 112007008467624-pct00025
<화학식 B>
Figure 112007008467624-pct00026
전기 화학 캐패시터, 내부식성, 입출력 특성, 금속박 집전체, 금속 산화물, 고분자 결착재, 전극층, 막-전극-집전체

Description

전기 화학 캐패시터 {Electrochemical Capacitor}
본 발명은 신규한 전기 화학 캐패시터에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 부식이 발생하지 않고, 저저항으로 출력 밀도가 큰 신규한 전기 화학 캐패시터(특히, 산화 환원 캐패시터)에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 장치로서 대용량 캐패시터 기술이 주목받고 있다. 대용량 캐패시터는 주로 전극/전해질 계면에 생기는 전기 이중층을 축전에 이용하는 전기 이중층 캐패시터와, 금속 산화물이나 도전성 고분자를 전극으로서 사용하고, 전극 표면의 산화 환원 반응(의사 전기 이중층 용량)을 이용하는 산화 환원 캐패시터를 포함하며, 이들을 총칭하여 전기 화학 캐패시터라고 부르는 경우가 많다.
이들 중에서 금속 산화물을 사용하는 산화 환원 캐패시터는 에너지 밀도가 높으며, 예를 들어 금속 산화물로서 산화루테늄 수화물을 사용하고, 전해질로서 황산 수용액을 사용한 것은 전기 이중층 캐패시터의 몇십배의 에너지 밀도를 갖는 것을 얻을 수 있다는 것이 알려져 있다.
금속 산화물을 전극에 사용하는 전기 화학 캐패시터는 큰 용량이 얻어지지만, 한편으로 전해액에 고농도의 황산 수용액을 사용하는 경우, 부식 대책이 필요하다. 종래 활성탄을 전극으로 하고, 고농도 황산 수용액을 전해액으로서 사용하 는 전기 이중층 캐패시터가 잘 알려져 있는데, 이 경우 집전체로서 고무와 도전성 탄소의 복합재를 사용하는 방법이 널리 이용되고 있다. 이 종류의 복합재는 부식 대책으로서는 유효하지만, 금속에 비하여 저항이 크고, 충방전시의 저항 손실이 발생하기 때문에 큰 입출력 밀도를 얻는 것이 곤란하다는 문제가 있었다. 한편, 전극재인 금속 산화물을 전극으로서 형성하기 위해서는 결착재가 필요하다. 통상적으로 사용되는 결착재로서는 테플론(R), 폴리불화비닐리덴, 고무계 에멀젼 등이 알려져 있지만, 이들 재료는 양성자 도전성을 갖지 않기 때문에, 상기와 마찬가지로 충방전시의 저항 손실을 발생시키는 큰 요인이 되고 있다. 또한, 양성자 전도성을 갖는 퍼플루오로알킬렌술폰산계 고분자 화합물(상품명; 나피온)을 결착재로서 사용하는 시도도 행해지고 있지만, 퍼플루오로계 이오노머는 전극재의 결착 작용이 약하고, 집전체가 되는 금속이나 탄소와 계면에서 박리되기 쉬워 접합이 곤란하다는 문제가 있었다.
또한, 전해질층으로서는 농황산 수용액을 대체할 수 있는 높은 양성자 전도성을 갖고, 전극과의 전기적 접합도 양호하며, 부식의 우려가 없는 재료가 필요하다.
본 발명의 과제는 상술한 바와 같은 내부식성, 입출력 특성에 대한 문제점을 해결하여, 우수한 축전 성능을 구비하는 전기 화학 캐패시터를 제공하는 데 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 황산 수용액을 사용한 캐패시터를 대체하는 캐패시터에 대하여 예의 검토한 결과, 특정한 술폰산기 함유 폴리아릴렌을 수화 상태에서 전해질층으로서 사용하고, 동일한 중합체를 전극용 결착재로서 사용한 전기 화학 캐패시터가 내부식성이 우수하고, 입출력 특성도 우수한 고용량 캐패시터가 된다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 구성은 이하와 같다.
(1) 본 발명에 관한 전기 화학 캐패시터는,
한쌍의 금속박에 고정된 금속 산화물 및 특정한 양성자 전도성을 갖는 고분자 결착재를 포함하는 전극층과,
양 전극층에 협지된 고분자 전해질막을 구비하는 막-전극-집전체 구조체를 갖는 전기 화학 캐패시터에 있어서,
상기 양성자 전도성을 갖는 고분자 결착재 및 고분자 전해질막 또는 그 중 어느 하나가 하기 화학식 A로 표시되는 구조 단위, 및 하기 화학식 B로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112007008467624-pct00001
식 중, Y는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l- (여기서, l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Z는 직접 결합 또는 -(CH2)l- (여기서, l은 1 내지 10의 정수임), -C(CH3)2- , -O-, -S-로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Ar은 -SO3H 또는 -O(CH2)pSO3H 또는 -O(CF2)pSO3H로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, p는 1 내지 12의 정수를 나타내고, m은 0 내지 10의 정수를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure 112007008467624-pct00002
식 중, A 및 D는 독립적으로 직접 결합 또는 -CO-, -SO2-, -SO-, -C0NH-, -COO-, -(CF2)l- (여기서, l은 1 내지 10의 정수임), -(CH2)l- (여기서, l은 1 내지 10의 정수임), -CR'2- (여기서, R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -O-, -S-로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R1 내지 R16은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐화된 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기, 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원자 또는 기를 나타내고, s 및 t는 0 내지 4의 정수를 나타내고, r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.
(2) 상기 금속박 집전체가 두께 10 내지 100 ㎛의 티탄 내지 스테인레스를 포함하는 것이 바람직하다.
(3) 상기 금속 산화물과 양성자 전도성 결착재에 있어서, 금속 산화물 100 중량부에 대하여 양성자 전도성 결착재가 2.5 중량부 이상 50 중량부 이하인 것이 바람직하다.
(4) 상기 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌은 술폰산기를 0.3 내지 5 meq/g의 범위로 함유하는 폴리아릴렌이 바람직하다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 내부식성, 출력 특성이 우수한 양호한 축전 성능을 나타내는 전기 화학 캐패시터를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전기 화학 캐패시터에 사용하는 전극 구조체의 일구성예를 나타내는 설명적 단면도이다.
<부호의 설명>
1: 정극 2: 부극
3: 고분자 전해질막 4: 집전체층
5: 전극층 8: 캔
9: 파형 스프링 10: 가스켓
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 관한 전기 화학 캐패시터에 대하여 구체적으로 설명한다.
우선, 본 발명에 관한 전기 화학 캐패시터의 막-전극 구조체에 사용되는 술 폰산기를 갖는 폴리아릴렌에 대하여 구체적으로 설명한다.
(술폰산기를 갖는 폴리아릴렌)
우선, 본 발명에 사용되는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명에 사용되는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌은, 하기 화학식 A로 표시되는 술폰산기를 갖는 구조 단위와, 하기 화학식 B로 표시되는 술폰산기를 갖지 않는 구조 단위를 포함하는 것이 특징이며, 하기 화학식 C로 표시되는 중합체이다.
<술폰산 단위>
<화학식 A>
Figure 112007008467624-pct00003
식 중, Y는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l- (여기서, l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타낸다. 이 중, -CO-, -SO2-가 바람직하다.
Z는 직접 결합 또는 -(CH2)l- (여기서, l은 1 내지 10의 정수임), -C(CH3)2-, -O-, -S-로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타낸다. 이 중, 직접 결합, -O-가 바람직하다.
Ar은 -SO3H 또는 -O(CH2)pSO3H 또는 -O(CF2)pSO3H로 표시되는 치환기(여기서, p는 1 내지 12의 정수를 나타냄)를 갖는 방향족기를 나타낸다.
방향족기로서, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 이들 기 중, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다. -SO3H 또는 -O(CH2)pSO3H 또는 -O(CF2)pSO3H로 표시되는 치환기(여기서, p는 1 내지 12의 정수를 나타냄)는 1개 이상 치환되어 있는 것이 필요하며, 나프틸기인 경우에는 2개 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다.
m은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
m, n의 값과 Y, Z, Ar의 구조에 대한 바람직한 조합으로서,
(1) m=0, n=0이고, Y는 -CO-이고, Ar이 치환기로서 -SO3H를 갖는 페닐기인 구조,
(2) m=1, n=0이고, Y는 -CO-이고, Z는 -O-이고, Ar이 치환기로서 -SO3H를 갖는 페닐기인 구조,
(3) m=1, n=1, k=1이고, Y는 -CO-이고, Z는 -O-이고, Ar이 치환기로서 -SO3H를 갖는 페닐기인 구조,
(4) m=1, n=0이고, Y는 -CO-이고, Ar이 치환기로서 2개의 -SO3H를 갖는 나프틸기인 구조,
(5) m=1, n=0이고, Y는 -CO-이고, Z는 -O-이고, Ar이 치환기로서 -O(CH2)4SO3H를 갖는 페닐기인 구조 등을 들 수 있다.
<소수성 단위>
<화학식 B>
Figure 112007008467624-pct00004
식 중, A 및 D는 독립적으로 직접 결합 또는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l- (여기서, l은 1 내지 10의 정수임), -(CH2)l-(여기서, l은 1 내지 10의 정수임), -CR'2- (여기서, R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -O-, -S-로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타낸다. 여기서, -CR'2-로 표시되는 구조의 구체적인 예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 프로필기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기, 페닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 직접 결합 또는 -CO-, -SO2-, -CR'2- (여기서, R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -O-가 바람직하다.
B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, 산소 원자가 바람직하다.
R1 내지 R16은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 일부 또는 모두가 할로겐화된 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기, 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원자 또는 기를 나타낸다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 알릴기로서는 프로페닐기 등을 들 수 있고, 아릴기로서는 페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
s 및 t는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 상한은 통상 100, 바람직하게는 1 내지 80이다.
s 및 t의 값과, A, B, D, R1 내지 R16의 구조에 대한 바람직한 조합으로서는, (1) s=1, t=1이고, A가 -CR'2- (여기서, R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기이고, B가 산소 원자이고, D가 -CO- 또는 -SO2-이고, R1 내지 R16이 수소 원자 또는 불소 원자인 구조, (2) s=1, t=0이고, B가 산소 원자이고, D가 -CO- 또는 -SO2-이고, R1 내지 R16이 수소 원자 또는 불소 원자인 구조, (3) s=0, t=1이고, A가 -CR'2- (여기서, R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기이고, B가 산소 원자이고, R1 내지 R16이 수소 원자 또는 불소 원자 또는 니트릴기인 구조를 들 수 있다.
<중합체 구조>
Figure 112007008467624-pct00005
식 중, A, B, D, Y, Z, Ar, k, m, n, r, s, t 및 R1 내지 R16은, 각각 상기 화학식 A 및 B 중의 A, B, D, Y, Z, Ar, k, m, n, r, s, t 및 R1 내지 R16과 동일하다. x 및 y는 x+y=100 몰％로 했을 경우의 몰비를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌은, 화학식 A로 표시되는 구조 단위, 즉 x의 단위를 0.5 내지 100 몰％, 바람직하게는 10 내지 99.999 몰％의 비율로, 화학식 B로 표시되는 구조 단위, 즉 y의 단위를 99.5 내지 0 몰％, 바람직하게는 90 내지 0.001 몰％의 비율로 함유하고 있다.
본 발명에서 사용되는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌은, 화학식 A로 표시되는 구조 단위, 즉 x의 단위를 0.5 내지 100 몰％, 바람직하게는 10 내지 99.999 몰％의 비율로, 화학식 B로 표시되는 구조 단위, 즉 y의 단위를 99.5 내지 0 몰％, 바람직하게는 90 내지 0.001 몰％의 비율로 함유하고 있다.
<중합체의 제조 방법>
술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 제조에는, 예를 들면 하기에 나타낸 A법, B법, C법의 세 가지 방법을 이용할 수 있다.
(A법) 예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-137444호 공보에 기재된 방법으로, 상기 화학식 A로 표시되는 구조 단위가 될 수 있는 술폰산 에스테르기를 갖는 단량체와, 상기 화학식 B로 표시되는 구조 단위가 될 수 있는 단량체 또는 올리고머를 공중합시켜 술폰산 에스테르기를 갖는 폴리아릴렌을 제조하고, 이 술폰산 에스테르기를 탈에스테르화하여 술폰산 에스테르기를 술폰산기로 변환함으로써 합성할 수 있다.
(B법) 예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-342241호에 기재된 방법으로, 상기 화학식 A로 표시되는 골격을 갖고 술폰산기, 술폰산 에스테르기를 갖지 않는 단량체와, 상기 화학식 B로 표시되는 구조 단위가 될 수 있는 단량체 또는 올리고머를 공중합시키고, 이 중합체를 술폰화제를 사용하여 술폰화함으로써 합성할 수도 있다.
(C법) 화학식 A에 있어서, Ar이 -O(CH2)pSO3H 또는 -O(CF2)pSO3H로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기인 경우에는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-60625호 공보에 기재된 방법으로, 상기 화학식 A로 표시되는 구조 단위가 될 수 있는 전구체의 단량체와, 상기 화학식 B로 표시되는 구조 단위가 될 수 있는 단량체 또는 올리고머를 공중합시키고, 이어서 알킬술폰산 또는 불소 치환된 알킬술폰산을 도입하는 방법으로 합성할 수도 있다.
(A법)에서 사용할 수 있는, 상기 화학식 A로 표시되는 구조 단위가 될 수 있는 술폰산 에스테르기를 갖는 단량체의 구체적인 예로서, 일본 특허 공개 제2004- 137444호 공보, 일본 특허 공개 제2004-345997호 공보, 일본 특허 공개 제2004-346163호 공보에 기재되어 있는 술폰산 에스테르류를 들 수 있다.
(B법)에서 사용할 수 있는, 상기 화학식 A로 표시되는 구조 단위가 될 수 있는 술폰산기 또는 술폰산 에스테르기를 갖지 않는 단량체의 구체적인 예로서, 일본 특허 공개 제2001-342241호, 일본 특허 공개 제2002-293889호에 기재되어 있는 디할로겐화물을 들 수 있다.
(C법)에서 사용할 수 있는, 상기 화학식 A로 표시되는 구조 단위가 될 수 있는 전구체의 단량체의 구체적인 예로서, 일본 특허 공개 제2005-36125호 공보에 기재되어 있는 디할로겐화물을 들 수 있다.
예를 들면, 이하에 나타내는 화합물이 예시된다.
Figure 112007008467624-pct00006
Figure 112007008467624-pct00007
Figure 112007008467624-pct00008
Figure 112007008467624-pct00009
Figure 112007008467624-pct00010
또한, 술폰산기 및 술폰산 에스테르기를 갖지 않는 화합물의 구체예로서는, 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007008467624-pct00011
Figure 112007008467624-pct00012
또한, 어느 방법에나 사용할 수 있는, 상기 화학식 B로 표시되는 구조 단위 가 될 수 있는 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로서,
r=0인 경우, 예를 들면 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤즈아닐리드, 2,2-비스(4-클로로페닐)디플루오로메탄, 2,2-비스(4-클로로페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4-클로로벤조산-4-클로로페닐에스테르, 비스(4-클로로페닐)술폭시드, 비스(4-클로로페닐)술폰, 2,6-디클로로벤조니트릴을 들 수 있다. 이들 화합물에 있어서 염소 원자가 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
r=1인 경우, 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-113136호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
r≥2인 경우, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-137444호 공보, 일본 특허 공개 제2004-244517호 공보, 일본 특허 공개 제2004-346146호 공보, 일본 특허 공개 제2005-112985호 공보, 일본 특허 출원 제2003-348524호, 일본 특허 출원 제2004-211739호, 일본 특허 출원 제2004-211740에 기재된 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007008467624-pct00013
Figure 112007008467624-pct00014
Figure 112007008467624-pct00015
술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 얻기 위해서는, 우선 이들 상기 화학식 A로 표시되는 구조 단위가 될 수 있는 단량체와, 상기 화학식 B로 표시되는 구조 단위가 될 수 있는 단량체 또는 올리고머를 공중합시켜 전구체의 폴리아릴렌을 얻는 것이 필요하다. 이 공중합은 촉매의 존재하에 행해지는데, 이 때 사용되는 촉매는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매계이고, 이 촉매계로서는 (1) 전이 금속염 및 배위자가 되는 화합물(이하, 「배위자 성분」이라고 함) 또는 배위자가 배위된 전이 금속 착체(구리염을 포함함), 및 (2) 환원제를 필수 성분으로 하고, 중합 속도를 높이기 위해 「염」을 첨가할 수도 있다.
이들 촉매 성분의 구체적인 예, 각 성분의 사용 비율, 반응 용매, 농도, 온도, 시간 등의 중합 조건으로서는, 일본 특허 공개 제2001-342241호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 폴리아릴렌은, 상기 전구체의 폴리아릴렌을 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌으로 변환하여 얻을 수 있다. 이 방법으로서는 하기의 세 가지 방법이 있다.
(A법) 전구체의 술폰산 에스테르기를 갖는 폴리아릴렌을, 일본 특허 공개 제2004-137444호 공보에 기재된 방법으로 탈에스테르화하는 방법.
(B법) 전구체의 폴리아릴렌을, 일본 특허 공개 제2001-342241호 공보에 기재된 방법으로 술폰화하는 방법.
(C법) 전구체의 폴리아릴렌에, 일본 특허 공개 제2005-60625호 공보에 기재된 방법으로 알킬술폰산기를 도입하는 방법.
상기와 같은 방법에 의해 제조되는, 화학식 C의 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 이온 교환 용량은 통상 0.3 내지 5 meq/g, 바람직하게는 0.5 내지 3 meq/g, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.8 meq/g이다. 0.3 meq/g 미만에서는 양성자 전도도가 낮고, 또한 발전 성능이 낮다. 한편, 5 meq/g을 초과하면, 내수성이 대폭 저하해 버리는 경우가 있다.
상기 이온 교환 용량은, 예를 들면 화학식 A로 표시되는 구조 단위가 될 수 있는 전구체의 단량체와, 상기 화학식 B로 표시되는 구조 단위가 될 수 있는 단량체 또는 올리고머의 종류, 사용 비율, 조합을 변경함으로써 조정할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 1만 내지 100만, 바람직하게는 2만 내지 80만이다.
(전기 화학 캐패시터)
본 발명에 관한 전기 화학 캐패시터는,
한쌍의 금속박 집전체에 고정된 금속 산화물 및 양성자 전도성을 갖는 고분자 결착재를 포함하는 전극층과,
양 전극층에 협지된 고분자 전해질막을 구비하는 막-전극-집전체를 갖는 것이고,
상기 양성자 전도성을 갖는 고분자 결착재 및 고분자 전해질막 또는 그 중 어느 하나로서, 상기한 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 포함하는 것이다.
이어서, 본 발명에 관한 전기 화학 캐패시터의 막-전극-집전체 구조체에 사용되는 전극에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 사용되는 전극은, 금속 산화물 및 양성자 전도성을 갖는 고분자 결착재를 포함하고 있다.
본 발명에 사용되는 금속 산화물로서는, 산화 환원 캐패시터에 사용되는 금속 산화물이라면 귀금속 산화물, 비금속 산화물 모두를 사용할 수 있다.
귀금속 산화물로서는 RuO2, IrO2, RuO2와 IrO2의 복합물, RuO2와 TiO2의 복합물, RuO2와 ZrO2의 복합물, RuO2와 Nb2O5의 복합물, RuO2와 SnO2의 복합물, 루테늄과 바나듐의 복합 산화물, 루테늄과 몰리브덴의 복합 산화물, 루테늄과 칼슘의 복합 산화물 등을 들 수 있다.
비귀금속 산화물계로서 NiO, WO3, Co3O4, MoO3, TiO2, Fe3O4 등을 예시할 수 있다.
또한, 금속 산화물은 수화물일 수도 있으며, 구체적으로는 RuO2ㆍnH2O, (Ru+Ir)OxㆍnH2O, Ru(1-y)CryO2ㆍnH2O, MnO2ㆍnH2O, V2O5ㆍnH2O, NiOㆍnH2O 등을 들 수 있다.
이들 금속 산화물 중, 고용량이 얻어진다는 점에서 비결정성 수화 금속 산화물계가 바람직하고, 특히 비결정성의 RuO2ㆍnH2O 및 (Ru+Ir)OxㆍnH2O가 바람직하다.
금속 산화물의 전자 전도성을 증강하기 위해 카본 블랙이나 흑연 등의 도전성 부여제를 동시에 첨가할 수도 있다.
금속 산화물은 통상 입자상의 것이 사용되며, 바람직하게는 0.01 내지 5 ㎛의 것이다.
양성자 전도성을 갖는 고분자 결착재로서는, 본 발명에서 전해질층에 사용되는 상술한 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 사용한다.
양성자 전도성을 갖는 고분자 결착재를 사용함으로써, 전극과 전해질 계면에서의 수소 이온의 교환 반응이 원활하게 진행되어 양호한 축전 특성이 얻어진다.
또한, 본 발명에 사용되는 고분자 결착재는 전극재로의 첨가량이 소량이라도 전극 입자 사이의 양호한 결착성을 확보할 수 있기 때문에, 양호한 양성자 전도성과 동시에 양호한 전자 전도성도 얻어지므로, 고에너지 밀도가 양호한 충방전 성능을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 고분자 결착재의 사용에 의해 집전체가 되는 금속박과의 양호한 접착성을 확보할 수 있기 때문에, 집전체-전극 계면에서의 저항 손실도 최소한으로 억제할 수 있다.
전극 중에 포함되는 고분자 결착재의 양은, 금속 산화물에 대하여 2.5 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 25 중량％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위의 하한 미만에서는 집전체 금속박과의 접착성이 저하하는 경우가 있고, 상한을 초과한 경우, 전극 입자 사이의 전자 전도성이 저하하기 때문에, 충방전 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 결착재의 분자량으로서, 중량 평균 분자량으로 1만 이상 100만 이하, 나아가 10000 내지 200000인 것이 바람직하다.
본 발명의 집전체에서 사용되는 금속박으로서 티탄, 니켈, 스테인레스, 니오브 등을 들 수 있다. 이들 중에서 사이클 특성, 경시 변화 등의 안정성으로부터 티탄, 스테인레스, 니오브가 바람직하고, 박으로의 가공성, 비용 등의 관점에서 티탄, 스테인레스가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 금속박의 두께로서 5 내지 100 ㎛ 정도의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 전극-집전체의 접합체는 고분자 결착재와 금속 산화물 입자를 휘발성 용매에 분산 또는 용해시켜 페이스트상으로 한 후, 예를 들면 폴리에스테르 필름 등의 박리성이 높은 기재 표면에 도포ㆍ건조한 후, 기재를 박리시켜 집전체박에 겹쳐 열 가압을 행함으로써 전극-집전체의 접합체를 제조할 수 있다. 또한, 집전체 표면에 페이스트를 직접, 도포 건조시킴으로써 전극-집전체의 접합체를 제조할 수도 있다.
얻어진 전극-집전체의 접합체에 열 롤 압연 등의 처리를 더 행하여 전극의 압축 처리를 행할 수도 있다.
본 발명에서는 상기 전극-집전체의 접합체와 고분자 전해질막과의 구조체가 사용된다.
고분자 전해질막은 상술한 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 용제에 용해하여 용액으로 한 후, 필요에 따라 첨가제를 첨가하여 혼합 또는 용해시켜 캐스팅에 의해 기재 상에 유연하고, 필름상으로 성형하는 방법(캐스팅법) 등에 의해 필름상으로 성형하여 제조된다.
기재로서는 통상의 용액 캐스팅법에 사용되는 기재라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 플라스틱제, 금속제 등의 기재가 사용되고, 바람직하게는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 열가소성 수지를 포함하는 기재가 사용된다.
용매로서는, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸요소, 디메틸이미다졸리디논(DMI) 등의 비양성자계 극성 용제를 들 수 있으며, 특히 용해성, 용액 점도면에서 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 비양성자계 극성 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 용해시키는 용매로서, 상기한 비양성자계 극성 용제와 알코올의 혼합물을 사용할 수도 있다. 알코올로서는, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, iso-프로필알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸 알코올 등을 들 수 있으며, 특히 메탄올이 폭 넓은 조성 범위에서 용액 점도를 낮추는 효과가 있어 바람직하다. 알코올은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고분자 전해질막을 제조할 때에는, 산성 이온 전도성 성분을 함유하는 고분자 화합물, 상기 용매 이외에 황산, 인산 등의 무기산, 카르복실산을 포함하는 유기산, 적량의 물 등을 병용할 수도 있다.
또한, 고분자 전해질막을 제조할 때에는, 산성 이온 전도성 성분을 함유하는 고분자 화합물, 상기 용매 및 유기산 이외에 중합체 중의 산성 이온 전도성 성분(술폰산기)과 상호 작용하는 첨가제를 병용할 수도 있다. 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 함유하는 용액에 첨가하는 첨가제는, 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌에 대하여 산-염기 상호 작용, 즉 염 형성이 가능하고, 물 또는 극성 용매에 가용인 유기 또는 무기 화합물이 선택된다.
또한, 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 용제에 용해하여 용액을 직접 전극 표면에 도포하고, 건조하여 고분자 전해질막을 형성할 수도 있다.
고분자 전해질막의 막 두께로서는 캐패시터의 용량, 크기, 출력 등에 따라 적절하게 선택되는데, 통상 15 내지 150 ㎛ 정도면 된다.
얻어진 고분자 전해질막과 전극-집전체의 접합체는, 캐패시터로서 사용할 때 고분자 전해질막과 한쌍의 전극-집전체의 접합체로 협지하고, 열 가압이나 열 압연에 의해 전해질막과 전극 계면을 접합하여 막-전극-집전체의 구조체가 형성된다. 얻어진 막-전극-집전체의 구조체를 물에 침지하여 수화시킨다. 수화한 상기 구조 체는 소정의 캐패시터 캔 내에 수용되어 전기 화학 캐패시터로서 사용된다. 필요에 따라, 상기 구조체는 2층 이상의 적층체로 할 수도 있고, 막-전극 구조체를 권회시켜 수용시킬 수도 있다. 2층 이상으로 적층하거나, 권회체를 사용하면 용량을 증대시키는 것이 가능해진다. 또한, 적층체로 할 때, 인접하는 집전체를 공용하여 1장의 집전체 앞뒤에 전극을 형성하는 구조로 할 수도 있다.
또한, 상기 구조체를 형성할 때, 미리 전해질막 및 전극-집전체의 접합체를 수화시킨 후, 열 가압 등에 의해 전해질막과 전극 계면을 접합하여 막-전극-집전체의 구조체를 형성시킬 수도 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 고분자 결착재 및 고분자 전해질막의 쌍방에 상기 폴리아릴렌이 포함되어 있을 수도 있고, 쌍방에 포함되어 있을 수도 있다.
이어서, 첨부한 도면을 참조하면서, 본 발명에 관한 전기 화학 캐패시터에 대하여 설명한다. 도 1은 전기 화학 캐패시터에 사용하는 막-전극-집전체 구조체의 일구성례를 나타내는 설명적 단면도이다.
전기 화학 캐패시터는, 예를 들면 도 1에 나타낸 구성의 막-전극-집전체 구조체를 구비하고 있다.
상기 막-전극-집전체 구조체는, 정극 (1)과 부극 (2) 사이에 고분자 전해질막 (3)을 갖고 있고, 정극 (1)과 부극 (2)는 모두 집전체층 (4)와, 집전체층 (4) 상에 형성된 전극층 (5)를 구비하며, 전극층 (5)측에서 고분자 전해질막 (3)에 접해 있다. 고분자 전해질막 (3)은 상술한 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌막에 의해 구성되어 있고, 전극층 (5)는 상술한 금속 산화물 및 결착재로서 양성자 전도성 중합 체를 포함하고 있다.
또한, 집전체층 (4)는 금속박으로 이루어진다. 종래의 전기 화학 캐패시터에서는 전해액에 황산액이 사용되어 부식될 우려가 있기 때문에, 금속박을 사용하는 것은 곤란하였다. 그러나, 본 발명에서는 상기와 같은 특정한 황산 수용액에 의한 부식의 우려가 없기 때문에, 도전성 탄소와 고무의 복합물 등의 특수하고, 저항이 낮은 재료를 사용할 필요는 없으며, SUS, 니켈 등의 금속박의 사용이 가능하다.
즉, 전극층 (5)와 집전체 (4)의 접합은, 금속 산화물 분말과 결착재가 되는 양성자 전도성 고분자가 균일하게 혼합된 전극 페이스트를 집전체 (4)에 직접 도공하여 형성하거나, 상술한 바와 같이 예를 들면 폴리에스테르 필름 상에 페이스트를 도공하여 건조한 전극을 집전체의 금속박과 열 가압에 의해 형성하고, 전극-집전체의 접합체를 형성한다.
또한, 고분자 전해질막 (3)을 전극-집전체의 접합체인 정극 (1) 및 부극 (2)로 협지시킨 상태에서 가열 가압에 의해 전극-전해질막 계면을 접합시켜 구조체가 형성된다. 상기 구조체를 수화시킨 후, 외장 케이스인 밀봉 캔 (8)에 세팅되고, 필요에 따라 파형 스프링 (9)에 의해 고정되어 밀봉함으로써 전기 화학 캐패시터가 형성된다.
밀봉 캔의 재질은 황산에 의한 부식을 고려할 필요가 없기 때문에 SUS를 사용할 수 있다.
외장 케이스는 캐패시터의 형상에 따라, 도 1에 나타낸 버튼 형상 외에 원통 형, 각형 등, 여러가지 형상을 채용하는 것이 가능하다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.
실시예에 있어서, 술폰산 당량, 분자량 및 양성자 전도도는 이하와 같이 하여 구하였다.
1. 술폰산 당량
얻어진 술폰산기를 갖는 중합체의 수세 물이 중성이 될 때까지 세정하고, 자유롭게 잔존해 있는 산을 제거하여 충분히 수세하고, 건조 후 소정량의 중합체를 칭량하고, THF/물의 혼합 용제에 용해된 페놀 프탈레인을 지시약으로 하고, NaOH의 표준액을 사용하여 적정을 행하여 중화점에서 술폰산 당량을 구하였다.
2. 분자량의 측정
술폰산기를 갖지 않는 폴리아릴렌 중량 평균 분자량은, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 사용하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산의 분자량을 구하였다. 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 분자량은, 용제로서 브롬화 리튬과 인산을 첨가한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용리액으로서 사용하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산의 분자량을 구하였다.
3. 양성자 전도도의 측정
교류 저항은 5 mm 폭의 단책상의 고분자 전해질막 시료 표면에 백금선(f=0.5 mm)을 압접하여 항온 항습 장치 중에 시료를 유지하고, 백금선 사이의 교류 임피던 스 측정으로부터 구하였다. 구체적인 조건으로서는 25 ℃, 60 ℃, 상대 습도 80 ％의 환경하에서 교류 10 kHz에서의 임피던스를 측정하였다.
저항 측정 장치로서 (주) NF 회로 설계 블록 제조의 케미컬 임피던스 측정 시스템을 사용하고, 항온 항습 장치에는 (주)야마또 가가꾸 제조의 JW241을 사용하였다. 백금선은 5 mm 간격으로 5개 압접하고, 선간 거리를 5 내지 20 mm로 변화시켜 교류 저항을 측정하였다. 선간 거리와 저항의 구배로부터 막의 비저항을 산출하고, 비저항의 역수로부터 교류 임피던스를 산출하며, 이 임피던스로부터 양성자 전도도를 산출하였다.
비저항 R(Ωㆍcm)=0.5(cm)×막 두께(cm)×저항선간 구배(Ω/cm)
<합성예 1>
(올리고머의 제조)
교반기, 온도계, 냉각관, 딘-스타크관, 질소 도입의 세방향 코크를 부착한 1 L의 삼구 플라스크에, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(비스페놀 AF) 67.3 g(0.20 몰), 4,4'-디클로로벤조페논(4,4'-DCBP) 60.3 g(0.24 몰), 탄산칼륨 71.9 g(0.52 몰), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 300 mL, 톨루엔 150 mL를 취하고, 오일 배스 중에서 질소 분위기하에 가열하고, 교반하에 130 ℃에서 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물을 톨루엔과 공비시켜, 딘-스타크관에서 계 밖으로 제거하면서 반응시키자, 약 3 시간만에 물의 생성이 거의 확인되지 않게 되었다. 반응 온도를 130 ℃에서부터 서서히 150 ℃까지 상승시켰다. 그 후, 반응 온도를 서서히 150 ℃까지 올리면서 대부분의 톨루엔을 제거하고 150 ℃에서 10 시간 반응을 계속한 후, 4,4'-DCBP 10.0 g(0.040 몰)을 첨가하여 5 시간 더 반응시켰다. 얻어진 반응액을 방냉한 후, 부생된 무기 화합물의 침전물을 여과 제거하고, 여과액을 4 L의 메탄올 중에 투입하였다. 침전된 생성물을 여과 분리, 회수하여 건조한 후, 테트라히드로푸란 300 mL에 용해하였다. 이것을 메탄올 4 L에 재침전하여 목적하는 화합물 95 g(수율 85 ％)을 얻었다.
얻어진 중합체의 GPC(THF 용매)로 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 11,200이었다. 또한, 얻어진 중합체는 THF, NMP, DMAc, 술포란 등에 가용성이고, Tg는 110 ℃, 열 분해 온도는 498 ℃였다.
얻어진 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 올리고머(이하, 「BCPAF 올리고머」라고 함)였다.
Figure 112007008467624-pct00016
<합성예 2>
네오펜틸기를 보호기로 한 폴리아릴렌 공중합체(Poly AB-SO3 neo-Pe)의 제조
교반기, 온도계, 냉각관, 딘-스타크관, 질소 도입의 세방향 코크를 부착한 500 mL의 삼구 플라스크에, 4-[4-(2,5-디클로로벤조일)페녹시]벤젠술폰산 neo-펜틸(A-SO3 neo-Pe) 39.58 g(98.64 밀리몰)과 BCPAF 올리고머(Mn=11200) 15.23 g(0.136 밀리몰), Ni(PPh3)2Cl2 1.67 g(0.26 밀리몰), PPh3 10.49 g(4.00 밀리몰), NaI 0.45 g(0.30 밀리몰), 아연 분말 15.69 g(24.0 밀리몰), 건조 NMP 129 mL를 질소하에서 첨가하였다. 반응계를 교반하에 가열하여(최종적으로는 75 ℃까지 가온) 3 시간 반응시켰다. 중합 반응액을 THF 250 mL로 희석하여 30 분간 교반하고, 셀라이트를 여과 보조제로 사용하여 여과지, 여과액을 대과잉의 메탄올 1500 mL에 부어 응고시켰다. 응고물을 응집 및 풍건하고, 다시 THF/NMP(각각 200/300 mL)에 재용해하고, 대과잉의 메탄올 1500 mL로 응고 석출시켰다. 풍건 후, 가열 건조에 의해 목적하는 황색 섬유상의 네오펜틸기로 보호된 술폰산 유도체를 포함하는 공중합체(PolyAB-SO3neo-Pe) 47.0 g(수율 92 ％)을 얻었다. GPC에 의한 분자량은 Mn=47,600, Mw=159,000이었다.
이와 같이 하여 얻어진 PolyAB-SO3neo-Pe 5.1 g을 NMP 60 mL에 용해하고, 90 ℃로 가온하였다. 반응계에 메탄올 50 mL와 농염산 8 mL의 혼합물을 일시에 첨가하였다. 현탁 상태가 되면서 온화한 환류 조건에서 10 시간 반응시켰다. 증류 장치를 설치하고, 과잉의 메탄올을 증류 제거시켜 담록색의 투명 용액을 얻었다. 이 용액을 대량의 물/메탄올(1:1 중량비) 중에 부어 중합체를 응고시킨 후, 세정수의 PH가 6 이상이 될 때까지 이온 교환수로 중합체를 세정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체의 IR 스펙트럼 및 이온 교환 용량의 정량 분석으로부터, 술폰산 에스테르기(-SO3R)는 정량적으로 술폰산기(-SO3H)로 전환되어 있는 것을 알 수 있었다.
얻어진 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌 공중합체의 GPC에 의한 분자량은 Mn=53,200, Mw=185,000이고, 술폰산 등량은 2.2 meq/g이었다.
<합성예 3>
소수성 단위의 합성
교반기, 온도계, 딘-스타크관, 질소 도입관, 냉각관을 장치한 1 L의 삼구 플라스크에, 2,6-디클로로벤조니트릴 48.8 g(284 mmol), 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 89.5 g(266 mmol), 탄산칼륨 47.8 g(346 mmol)을 칭량하였다. 질소 치환 후, 술포란 346 mL, 톨루엔 173 mL를 첨가하여 교반하였다. 오일 배스에서 반응액을 150 ℃로 가열 환류시켰다. 반응에 의해 생성되는 물은 딘-스타크관에 포착하였다. 3 시간 후, 물의 생성이 거의 확인하지 않게 된 시점에서, 톨루엔을 딘-스타크관으로부터 계 밖으로 제거하였다. 서서히 반응 온도를 200 ℃로 올려 3 시간 교반을 계속한 후, 2,6-디클로로벤조니트릴 9.2 g(53 mmol)을 첨가하여 5 시간 더 반응시켰다.
반응액을 방냉한 후, 톨루엔 100 mL를 첨가하여 희석하였다. 반응액에 불용인 무기염을 여과하고, 여과액을 메탄올 2 L에 부어 생성물을 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과 및 건조한 후 테트라히드로푸란 250 mL에 용해하고, 이것을 메탄올 2 L에 부어 재침전시켰다. 침전한 백색 분말을 여과 및 건조하여 목적물 109 g을 얻었다. GPC로 측정한 수 평균 분자량(Mn)은 9,500이었다.
얻어진 화합물은 하기 화학식 I로 표시되는 올리고머인 것을 확인하였다.
Figure 112007008467624-pct00017
<합성예 4>
술폰화 중합체의 합성
교반기, 온도계, 질소 도입관을 장치한 1 L의 삼구 플라스크에, 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산 네오펜틸 135.2 g(337 mmol), 합성예 3에서 얻어진 Mn 9,500의 소수성 단위 48.7 g(5.1 mmmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈 디클로라이드 6.71 g(10.3 mmol), 요오드화나트륨 1.54 g(10.3 mmol), 트리페닐포스핀 35.9 g(137 mmol), 아연 53.7 g(821 mmol)을 칭량하고, 건조 질소 치환하였다.
여기에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 430 mL를 첨가하고, 반응 온도를 80 ℃로 유지하면서 3 시간 교반을 계속한 후, DMAc 730 mL를 첨가하여 희석하고, 불용물을 여과하였다.
얻어진 용액을 교반기, 온도계, 질소 도입관을 부착한 2 L의 삼구 플라스크에 넣었다. 115 ℃로 가열 교반하고, 브롬화리튬 44 g(506 mmol)을 첨가하였다. 7 시간 교반한 후, 아세톤 5 L에 부어 생성물을 침전시켰다. 이어서, 1 N 염산, 순수한 물의 순서로 세정한 후, 건조하여 목적하는 중합체 122 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 135,000이었다. 얻어진 중합체는 하기 화학식 II로 표시되는 술폰화 중합체라고 추정되었다.
Figure 112007008467624-pct00018
얻어진 술폰화 중합체의 8 중량％ NMP 용액을 유리판 상에 캐스팅하여 제막 하였다. 풍건 및 진공 건조하여 건조막 두께 40 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<합성예 5>
술폰화 중합체의 합성
교반기, 온도계, 질소 도입관을 장치한 1 L의 삼구 플라스크에, 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산 네오펜틸 135.2 g(337 mmol), 합성예 3에서 얻어진 Mn 9,500의 소수성 단위 48.7 g(5.1 mmol), 4-클로로벤조페논 1.5 g(6.9 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈 디클로라이드 6.71 g(10.3 mmol), 요오드화나트륨 1.54 g(10.3 mmol), 트리페닐포스핀 35.9 g(137 mmol), 아연 53.7 g(821 mmol)을 칭량하고, 건조 질소 치환하였다.
여기에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 430 mL를 첨가하고, 반응 온도를 80 ℃로 유지하면서 3 시간 교반을 계속한 후, DMAc 730 mL를 첨가하여 희석하고, 불용물을 여과하였다.
얻어진 용액을 교반기, 온도계, 질소 도입관을 부착한 2 L의 삼구 플라스크에 넣었다. 115 ℃로 가열 교반하고, 브롬화리튬 44 g(506 mmol)을 첨가하였다. 7 시간 교반한 후, 아세톤 5 L에 부어 생성물을 침전시켰다. 이어서, 1 N 염산, 순수한 물의 순서로 세정한 후, 건조하여 목적하는 중합체 122 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 80000이었다. 얻어진 중합체는 하기 화학식 II로 표시되는 술폰화 중합체라고 추정되었다.
<화학식 II>
Figure 112007008467624-pct00019
<실시예 1>
우선, 합성예 2에서 합성한 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 캐스팅법에 의해 건조막 두께 40 ㎛의 고분자 전해질막을 제조하였다. 상기 고분자 전해질막의 양성자 전도도를 25 ℃, 100 ％RH하에서 측정한 바 4.0×10-1 S/cm의 전도도가 얻어졌다.
이어서, 이산화루테늄 수화물(알드리치) 입자와, 합성예 2에서 합성한 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 이루어지는 이온 전도성 고분자 결합제를, 입자:결합제=1:0.15의 중량비로 균일하게 혼합하여 전극 페이스트를 제조하였다.
이어서, 상기 전극 페이스트를 5 mg/cm2의 이산화루테늄 수화물량이 되도록 두께 15 ㎛의 티탄박 상에 블레이드 코터로 도공하여 60 ℃에서 10 분간 건조한 후, 100 ℃에서 감압 건조함으로써 이산화루테늄 수화물층을 구비하는 전극-집전체 접합체를 형성하였다.
이어서, 상기 고분자 전해질막을 14 mm 직경으로 펀칭하고, 이것을 50 ℃의 순수한 물에 30 분간 침지하여 수화시킨 전극-집전체 접합체도 마찬가지로 정극용, 부극용으로 각각 12 mm 직경으로 펀칭하고, 25 ℃의 순수한 물 중에서 30 분간 침지하여 수화시켰다.
이들을 수화 처리한 후, 정극 및 부극의 전극-집전체 접합체에 고분자 전해질막이 협지된 상태로 테플론(R) 필름으로 포장하고, 170 ℃, 10 kg/cm2의 가압 조건으로 5 분간 가압하여 전해질막-전극 계면이 접합된 구조체를 얻었다. 상기 구조체를 25 ℃의 순수한 물에 15 분간 침지하고, 수화 처리를 행하였다. 수화 처리 후, 구조체 표면의 잉여 수분을 제거하고, 상기 구조체를 상기 도 1에 나타낸 바와 같은 SUS제 밀봉 캔에 세팅하고, 코킹 장치로 밀봉하여 전기 화학 캐패시터를 형성하였다.
전기 화학 캐패시터의 성능으로서는 임피던스 평가를 행하였다. 임피던스 측정 장치로서 (주)NF 회로 설계 블록 제조의 케미컬 임피던스 측정 시스템을 사용하고, 10 mV의 측정 전압으로 1 Hz 내지 20 kHz의 임피던스를 측정하고, 1 kHz의 임피던스의 직류 성분을 캐패시터의 임피던스로서 구하였다.
캐패시터의 출력 성능을 구하기 위해, (주)파워 시스템 제조의 Model CDT5R2-4를 사용하고, 충방전 전류를 2 mA/cm2, 5 mA/cm2, 10 mA/cm2, 20 mA/cm2, 50 mA/cm2, 100 mA/cm2, 200 mA/cm2의 전류 밀도로 각각 0 내지 1 V에서의 충방전을 행하였다. 충전은 정시간(2 mA/cm2; 1500 초, 5 mA/cm2; 600 초, 10 mA/cm2; 300초, 20 mA/cm2; 150 초, 50 mA/cm2; 60 초, 100 mA/cm2; 30 초, 200 mA/cm2; 20 초) 행하 고, 정전류로 방전을 행하여 방전 용량 및 방전 출력을 평가하였다.
방전 용량은 에너지 환산법에 의해 구하고, 이 값으로부터 방전 출력도 계산하였다.
또한, 방전 용량(F/g) 및 방전 출력(W/kg)의 단위 중량은 정ㆍ부 양극의 전극재(산화루테늄 수화물)의 중량으로 나눈 것이다. 특히 방전 용량에서는 단극 중량당 용량으로서 표기되는 경우가 있는데, 이 경우에는 4배의 값이 된다.
<실시예 2>
우선, 합성예 4에서 합성한 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 캐스팅법에 의해 건조막 두께 40 ㎛의 고분자 전해질막을 제조하였다.
이어서, 이산화루테늄 수화물(알드리치) 입자와, 합성예 5에서 합성한 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 이루어지는 이온 전도성 고분자 결합제를, 입자:결합제=1:0.025의 중량비로 균일하게 혼합하여 전극 페이스트를 제조하였다.
이어서, 상기 전극 페이스트를 5 mg/cm2의 이산화루테늄 수화물량이 되도록 두께 15 ㎛의 스테인레스박 상에 블레이드 코터로 도공하여 60 ℃에서 10 분간 건조한 후, 100 ℃에서 감압 건조함으로써 이산화루테늄 수화물층을 구비하는 전극-집전체 접합체를 형성하였다.
이어서, 상기 고분자 전해질막을 14 mm 직경으로 펀칭하고, 이것을 50 ℃의 순수한 물에 30 분간 침지하여 수화시킨 전극-집전체 접합체도 마찬가지로 정극용, 부극용으로 각각 12 mm 직경으로 펀칭하고, 25 ℃의 순수한 물 중에서 30 분간 침지하여 수화시켰다.
이들을 수화 처리한 후, 정극 및 부극의 전극-집전체 접합체에 고분자 전해질막이 협지된 상태로 테플론(R) 필름으로 포장하고, 170 ℃, 10 kg/cm2의 가압 조건으로 5 분간 가압하여 전해질막-전극 계면이 접합된 구조체를 얻었다. 상기 구조체를 25 ℃의 순수한 물에 15 분간 침지하고, 수화 처리를 행하였다. 수화 처리 후, 구조체 표면의 잉여 수분을 제거하고, 상기 구조체를 도 1의 SUS제 밀봉 캔에 세팅하고, 코킹 장치로 밀봉하여 전기 화학 캐패시터를 형성하였다.
얻어진 전기 화학 캐패시터에 대하여, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
<실시예 3>
이산화루테늄 수화물(알드리치) 입자와, 합성예 5에서 합성한 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 이루어지는 이온 전도성 고분자 결합제를, 입자:결합제=1:0.075의 중량비로 균일하게 혼합하여 전극 페이스트를 제조한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 이산화루테늄 수화물층을 구비하는 전극-집전체 접합체를 형성하고, 이어서 전기 화학 캐패시터를 제조한 후 평가하였다.
<실시예 4>
이산화루테늄 수화물(알드리치) 입자와, 합성예 5에서 합성한 술폰산기를 갖 는 폴리아릴렌을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 이루어지는 이온 전도성 고분자 결합제를, 입자:결합제=1:0.15의 중량비로 균일하게 혼합하여 전극 페이스트를 제조한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 이산화루테늄 수화물층을 구비하는 전극-집전체 접합체를 형성하고, 이어서 전기 화학 캐패시터를 제조한 후 평가하였다.
<실시예 5>
이산화루테늄 수화물(알드리치) 입자와, 합성예 5에서 합성한 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 이루어지는 이온 전도성 고분자 결합제를, 입자:결합제=1:0.30의 중량비로 균일하게 혼합하여 전극 페이스트를 제조한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 이산화루테늄 수화물층을 구비하는 전극-집전체 접합체를 형성하고, 이어서 전기 화학 캐패시터를 제조한 후 평가하였다.
<실시예 6>
이산화루테늄 수화물(알드리치) 입자와, 합성예 5에서 합성한 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 이루어지는 이온 전도성 고분자 결합제를, 입자:결합제=1:0.50의 중량비로 균일하게 혼합하여 전극 페이스트를 제조한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 이산화루테늄 수화물층을 구비하는 전극-집전체 접합체를 형성하고, 이어서 전기 화학 캐패시터를 제조한 후 평가하였다.
<비교예 1>
퍼플루오로알킬렌술폰산 고분자 화합물을 이온 전도성 결합제로서 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 전기 화학 캐패시터를 구성하고, 동일한 평가를 행하였다.
<비교예 2>
퍼플루오로알킬렌술폰산 고분자 화합물을 이온 전도성 결합제로서 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 전기 화학 캐패시터를 구성하고, 동일한 평가를 행하였다.
Figure 112007008467624-pct00020
Figure 112007008467624-pct00021
Figure 112007008467624-pct00022

Claims (4)

  1. 한쌍의 금속박 집전체와 접속한 금속 산화물 및 양성자 전도성을 갖는 고분자 결착재를 포함하는 전극층과,
    양 전극층에 협지된 고분자 전해질막을 구비하는 막-전극-집전체를 포함하는 구조체를 갖고,
    상기 양성자 전도성을 갖는 고분자 결착재 및 고분자 전해질막 또는 그 중 어느 하나가 하기 화학식 A로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 B로 표시되는 구조 단위를 포함하는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌인 것을 특징으로 하는 전기 화학 캐패시터.
    <화학식 A>
    Figure 112007008467624-pct00023
    식 중, Y는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l- (여기서, l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Z는 직접 결합 또는 -(CH2)l- (여기서, l은 1 내지 10의 정수임), -C(CH3)2-, -O-, -S-로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Ar은 -SO3H 또는 -O(CH2)pSO3H 또는 -O(CF2)pSO3H로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, p는 1 내지 12의 정수를 나타내고, m은 0 내지 10의 정수를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
    <화학식 B>
    Figure 112007008467624-pct00024
    식 중, A 및 D는 독립적으로 직접 결합 또는 -CO-, -SO2-, -SO-, -C0NH-, -COO-, -(CF2)l- (여기서, l은 1 내지 10의 정수임), -(CH2)l- (여기서, l은 1 내지 10의 정수임), -CR'2- (여기서, R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -O-, -S-로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R1 내지 R16은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐화된 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기, 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원자 또는 기를 나타내고, s 및 t는 0 내지 4의 정수를 나타내고, r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속박 집전체가 두께 10 내지 100 ㎛의 티탄 또는 스테인레스를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 캐패시터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물과 양성자 전도성 결착재에 있어서, 금속 산화물 100 중량부에 대하여 양성자 전도성 결착재가 2.5 중량부 이상 50 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 전기 화학 캐패시터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌이 술폰산기를 0.3 내지 5 meq/g의 범위로 함유하는 폴리아릴렌인 것을 특징으로 하는 전기 화학 캐패시터.
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