CN110720131B - 固体电解质电容器组件 - Google Patents

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Abstract

提供包括固体电解质电容器元件的电容器组件。所述电容器组件还包括封装所述电容器元件的壳体材料、与阳极体电连接并且包含位于所述壳体材料外部的部分的阳极端子、以及与固体电解质电连接并且包含位于所述壳体材料外部的部分的阴极端子。与所述阳极端子的外部部分以及所述壳体材料接触地设置第一疏水性涂层并且与所述阴极端子的外部部分以及所述壳体材料接触地设置第二疏水性涂层。

Description

固体电解质电容器组件
对相关申请的交叉引用
本申请要求提交日为2017年7月3日的美国临时专利申请序号62/528,248的提交权益，将其完全引入本文作为参考。
发明内容
电解电容器(例如，钽电容器)由于其体积效率、可靠性、和工艺相容性而越来越多地被用于电路设计中。例如，已经开发的一种类型的电容器为包括钽阳极、电介质层(介电层)、和导电聚合物固体电解质的固体电解(质)电容器元件。为了表面安装所述电容器元件，将所述阳极连接至阳极端子并且将所述固体电解质连接至阴极端子。进一步地，为了帮助保护所述电容器免受外部环境以及为其提供良好的机械稳定性，还将所述电容器元件用树脂质壳体材料(例如，环氧树脂)封装，使得所述阳极和阴极端子的一部分保持暴露来用于安装至表面。不幸的是，已经发现，在所述电容器的制造(例如，回流焊)期间经常使用的高温可导致残余水分蒸发(气化)为蒸汽，其可在具有相当大的力的情况下离开所述外壳并且导致在所述壳体材料或端子中形成微裂纹。这些微裂纹可导致电性质的快速恶化，特别是在所述电容器暴露于高温时。
因此，对于可在高温下呈现出改善的性质的固体电解质电容器组件存在需要。
发明内容
根据本发明的一种实施方式，公开了电容器组件，其包括：固体电解质电容器元件，所述固体电解质电容器元件包含烧结多孔阳极体(anode body)、覆盖在所述阳极体上面的电介质、和覆盖在所述电介质上面的固体电解质。所述电容器组件还包括封装所述电容器元件的壳体材料、与所述阳极体电连接并且包含位于所述壳体材料外部的部分的阳极端子、以及与所述固体电解质电连接并且包含位于所述壳体材料外部的部分的阴极端子。与所述阳极端子的外部部分以及所述壳体材料接触地设置第一疏水性涂层并且与所述阴极端子的外部部分以及所述壳体材料接触地设置第二疏水性涂层。
下文中更详细地阐述本发明的其它特征和方面。
附图说明
针对本领域普通技术人员的本发明的全面且实现性(enabling)公开内容,包括其最佳模式，更具体地阐述于参考附图的说明书的剩余部分中，在附图中：
图1为根据本发明的一种实施方式的用于在壳体材料和各端子之间施加疏水性涂层的技术的示意图；和
图2为在已经将各端子折叠之后的图1的电容器的示意图。
本说明书和附图中的附图标记的反复使用旨在表示本发明的相同或类似特征或元件。
具体实施方式
本领域普通技术人员应理解，本讨论仅是对示例性实施方式的描述，并且不意图为限制本发明的各较宽方面，所述各较宽方面是以示例性解释体现的。
一般来说，本发明涉及电容器组件，其包含包括烧结多孔阳极体、覆盖在所述阳极体上面的电解质、和覆盖在所述电介质上面的固体电解质的电容器元件。所述阳极体与所述阳极端子电接触并且所述固体电解质与阴极端子电接触。所述电容器元件还被壳体材料封装，使得所述阳极和阴极端子的至少一部分保持在所述壳体材料的外部。特别地，与所述阳极端子的外部部分以及所述壳体材料接触地设置第一疏水性涂层并且与所述阴极端子的外部部分以及所述壳体材料接触地设置第二疏水性涂层。所述各疏水性涂层典型地具有约50纳米-约2微米、在一些实施方式中约100纳米-约1.5微米、和在一些实施方式中约250纳米-约1微米的厚度，以及如在1kHz的频率和30％相对湿度下测定的相对低的介电常数，例如约10或更小、在一些实施方式中约5或更小、和在一些实施方式中约2-约4。尤其是，本发明人已经发现，所述各疏水性涂层可帮助密封所述壳体材料以及它与所述各端子接触的那些位置。这帮助限制否则会形成的微裂纹并且帮助限制否则在暴露于高温(例如，在回流焊(reflow)期间)例如在约150℃-约350℃、和在一些实施方式中200℃-约300℃(例如，250℃)的峰值回流焊温度下之后会形成的其对氧气和水分的敏感性。
因此，所得电容器即使在暴露于高温时也可呈现优异的电性质。例如，可使所述电容器与具有约70℃或更高、在一些实施方式中约80℃或更高、和在一些实施方式中约85℃-约225℃(例如，85℃或125℃)的温度的气氛接触。即使在这样的高温下，电容也可为约30纳法(拉第)/平方厘米(“nF/cm2”)或更大、在一些实施方式中约100nF/cm2或更大、在一些实施方式中约200-约30,000nF/cm2、和在一些实施方式中约400-约20,000nF/cm2，其是在120Hz的频率下测定的。所述电容器还可呈现相对低的等效串联电阻(“ESR”)例如约500毫欧(姆)或更小、在一些实施方式中小于约250毫欧、和在一些实施方式中约0.1-约200毫欧，其在100kHz的频率下测定的。所述电容器的损耗因数也可被保持为相对低的水平。损耗因数通常指的是在电容器中出现的损失并且通常表示为理想电容器性能的百分比。例如，本发明的电容器的损耗因数典型地为约1％-约25％、在一些实施方式中约3％-约10％和在一些实施方式中约5％-约15％，如在120Hz的频率下测定的。特别地，这些值(例如，电容、ESR、和损耗因数)在这样的温度下也可保持相当大量的时间例如约100小时或更长、在一些实施方式中约300小时-约3000小时、和在一些实施方式中约400小时-约2500小时(例如，约2,000小时)。在一种实施方式中，例如，所述电容器在暴露于热的气氛(例如，85℃)和标准湿度水平(例如，25％)约2,000小时之后的电容值、ESR、和损耗因数对所述电容器在初始暴露于所述热的气氛时的分别的电容值、ESR、和损耗因数的比率可为约0.7-1.0、在一些实施方式中约0.75-1.0、和在一些实施方式中约0.80-1.0。
当然，所述电容器组件也是不对水分高度敏感的并且因此即使在暴露于高湿度水平时例如在与具有约40％或更大、在一些实施方式中约45％或更大、在一些实施方式中约50％或更大、和在一些实施方式中约60％或更大(例如，约60％-约85％)的相对湿度的气氛接触时也可呈现优异的电性质。相对湿度可例如根据ASTM E337-02、方法A(2007)测定。在一种实施方式中，例如，所述电容器在暴露于热的气氛(例如，85℃)和高的湿度(例如，85％)24小时之后的电容值、ESR、和损耗因数对所述电容器在初始暴露于所述热的气氛时的分别的电容值、ESR、和损耗因数的比率可为约0.7-1.0、在一些实施方式中约0.75-1.0、和在一些实施方式中约0.80-1.0。
现在将更详细地描述所述电容器组件的多种实施方式。
I.电容器元件
A.阳极体
所述电容器元件包括包含形成于烧结多孔体上的电介质的阳极。多孔阳极体可由这样的粉末形成：其包含电子管金属(阀金属(valve metal)，即，能够氧化的金属)或者基于电子管金属的化合物，例如钽、铌、铝、铪、钛、其合金、其氧化物、其氮化物、等等。所述粉末典型地由其中使钽盐(例如，氟钽酸钾(K2TaF7)、氟钽酸钠(Na2TaF7)、五氯化钽(TaCl5)等)与还原剂反应的还原工艺形成。所述还原剂可为以液体、气体(例如，氢气)、或固体例如金属(例如，钠)、金属合金、或金属盐的形式提供的。在一种实施方式中，例如，可将钽盐(例如，TaCl5)在约900℃-约2,000℃、在一些实施方式中约1,000℃-约1,800℃、和在一些实施方式中约1,100℃-约1,600℃的温度下加热，以形成蒸气，所述蒸气可在气态还原剂(例如，氢气)存在下被还原。这样的还原反应的另外的细节可描述于Maeshima等的WO 2014/199480中。在还原之后，可将产物冷却、粉碎、和洗涤以形成粉末。
取决于期望的应用，所述粉末的比电荷典型地从约2,000到约800,000微法*伏/克(“μF*V/g”)变化。例如,在某些实施方式中。可采用如下的高电荷粉末：其具有约100,000-约800,000μF*V/g、在一些实施方式中约120,000-约700,000μF*V/g、和在一些实施方式中约150,000-约600,000μF*V/g的比电荷。在另外的实施方式中，可采用如下的低电荷粉末：其具有约2,000-约100,000μF*V/g、在一些实施方式中约5,000-约80,000μF*V/g、和在一些实施方式中约10,000-约70,000μF*V/g的比电荷。如在本领域中知晓的，比电荷可通过如下确定：将电容乘以所采用的阳极化电压，然后将该乘积除以阳极化的电极体的重量。
所述粉末可为包含一次粒子的自由流动的细碎粉末。所述粉末的一次粒子通常具有约5-约500纳米、在一些实施方式中约10-约400纳米、和在一些实施方式中约20-约250纳米的中值尺寸(D50)，其例如使用由BECKMAN COULTER Corporation制造的激光粒度分布分析仪(例如，LS-230)、任选地在使所述粒子经历70秒的超声波振动之后测定。所述一次粒子典型地具有三维粒状形状(例如，结节状的或有棱角的)。这样的粒子典型地具有相对低的“纵横比”，其为粒子的平均直径或宽度除以平均厚度(“D/T”)。例如，所述粒子的纵横比可为约4或更小、在一些实施方式中约3或更小、和在一些实施方式中约1-约2。除了一次粒子之外，所述粉末还可包含其它类型的粒子，例如通过使所述一次粒子聚集(或附聚)而形成的二次粒子。这样的二次粒子可具有约1-约500微米、和在一些实施方式中约10-约250微米的中值尺寸(D50)。
所述粒子的附聚可通过加热所述粒子和/或通过使用粘结剂而发生。例如，附聚可在约0℃-约40℃、在一些实施方式中约5℃-约35℃、和在一些实施方式中约15℃-约30℃的温度下发生。类似地，合适的粘结剂可包括，例如，聚(乙烯醇缩丁醛)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯基吡咯烷酮)；纤维素类聚合物例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、和甲基羟乙基纤维素；无规立构聚丙烯、聚乙烯；聚乙二醇(例如，来自Dow Chemical Co.的Carbowax)；聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亚胺、和聚丙烯酰胺、高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；含氟聚合物例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、和氟烯烃共聚物；丙烯酸类聚合物例如聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)以及丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯的共聚物；以及脂肪酸和蜡例如硬脂酸和其它皂质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(纯化的石蜡)等。
可使用任何常规的粉末压制装置将所得粉末压实以形成片(丸，pellet)。例如，可采用如下的压模(press mold)：其为包含型模(die)和一个或多个冲头(punch)的一站式压实压机(compaction press)。替代地，可使用多种仅使用型模和单个下冲头的砧型压实压机。一站式压实压模是以例如如下的多种基本类型可获得的：凸轮、曲柄(toggle)/肘杆(knuckle)和偏心(eccentric)/曲轴(crank)压机，其具有变化的性能，例如单动、双动、浮动型模(floating die)、可动压板(movable platen)、对置活塞(对置柱塞，opposed ram)、螺杆、冲击、热压、压花(冲制、模压、后铸压，coining)或精压(sizing)。可将所述粉末压实在阳极引线周围，所述阴极引线可为线、片材等的形式。所述引线可在纵向上延伸自所述阳极体并且可由任何导电材料例如钽、铌、铝、铪、钛等、以及其导电氧化物和/或氮化物形成。所述引线的连接也可使用其它已知技术例如通过如下而实现：将所述引线焊接至所述阳极体或者将其嵌入在形成期间(例如，在压实和/或烧结之前)的所述阳极体内。
可在压制之后通过如下而除去任何粘结剂：将所述片在真空下在某一温度(例如，约150℃-约500℃)下加热数分钟。替代地，所述粘结剂也可通过如下除去：使所述片与水溶液接触，例如在Bishop等的美国专利No.6,197,252中描述的。之后，将所述片烧结以形成多孔的一体(整体)物质。所述片典型地在约700℃-约1600℃、在一些实施方式中约800℃-约1500℃、和在一些实施方式中约900℃-约1200℃的温度下烧结约5分钟-约100分钟、和在一些实施方式中约8分钟-约15分钟的时间。这可在一个或多个步骤中发生。如果期望，烧结可在限制氧原子向所述阳极的转移的气氛中发生。例如，烧结可在还原气氛中、例如在真空、惰性气体、氢气等中发生。所述还原气氛可处于约10托-约2000托、在一些实施方式中约100托-约1000托、和在一些实施方式中约100托-约930托的压力。也可采用氢气和其它气体(例如，氩气或氮气)的混合物。
B.电介质
所述阳极还覆盖有电介质。所述电介质可通过如下形成：阳极氧化(“阳极化”)烧结的阳极，使得在所述阳极上面和/或之内形成电介质层。例如，钽(Ta)阳极可被阳极化为五氧化二钽(Ta2O5)。典型地,阳极化通过初始地向所述阳极施加溶液、例如通过将阳极浸在电解质中而进行。通常采用溶剂例如水(例如，去离子水)。为了增强离子传导性，可采用能够在所述溶剂中解离以形成离子的化合物。这样的化合物的实例包括，例如，酸例如以下对于所述电解质所描述的。例如，酸(例如，磷酸)可构成所述阳极化用溶液的约0.01重量％-约5重量％、在一些实施方式中约0.05重量％-约0.8重量％、和在一些实施方式中约0.1重量％-约0.5重量％。如果期望，也可使用多种酸的共混物。
使电流通过所述阳极化用溶液以形成所述电介质层。形成电压的值管理所述电介质层的厚度。例如，可将电源初始设置为恒电流模式，直至达到所需要的电压。之后，可将电源切换为恒电势模式以保证在所述阳极的整个表面上面形成期望的电介质厚度。当然，也可采用其它已知方法，例如脉冲或分步(step)恒电势方法。阳极氧化发生时的电压典型地范围为约4-约250V、和在一些实施方式中约5-约200V、和在一些实施方式中约10-约150V。在氧化期间，可将所述阳极化用溶液保持在升高的温度例如约30℃或更高、在一些实施方式中约40℃-约200℃、和在一些实施方式中约50℃-约100℃下。阳极氧化也可在环境温度或更低下进行。所得电介质层可形成于所述阳极的表面上和其孔内。
虽然不需要，但是在某些实施方式中，所述电介质层可由于如下而在所述阳极中具有有差别的厚度：其具有覆盖在所述阳极的外表面上面的第一部分和覆盖在所述阳极的内表面上面的第二部分。在这样的实施方式中，选择性地形成所述第一部分，使得其厚度大于所述第二部分的厚度。然而，应理解，所述电介质层的厚度在具体区域中无需为均匀的。所述电介质层的与所述外表面相邻的某些部分可例如实际上比所述层的在所述内表面处的某些部分薄，并且反之亦然。不过，所述电介质层可形成为使得所述层的在所述外表面处的至少一部分具有比在所述内表面处的至少一部分大的厚度。虽然这些厚度的确切差异可取决于具体应用而变化，但是所述第一部分的厚度对所述第二部分的厚度的比率典型地为约1.2-约40、在一些实施方式中约1.5-约25、和在一些实施方式中约2-约20。
为形成具有有差别的厚度的电介质层。通常采用多阶段工艺。在所述工艺的各阶段中，所述烧结阳极被阳极氧化(“阳极化”)以形成电介质层(例如，五氧化二钽)。在阳极化的第一阶段期间，典型地采用相对小的形成电压以保证对于内部区域实现期望的电介质厚度，例如范围为约1-约90伏、在一些实施方式中约2-约50伏、和在一些实施方式中约5-约20伏的形成电压。之后，然后可将所述烧结体在所述工艺的第二阶段中阳极氧化以将所述电介质的厚度增加至期望的水平。这通常通过在电解质中在比在所述第一阶段期间采用的高的电压下例如在范围为约50-约350伏、在一些实施方式中约60-约300伏、和在一些实施方式中约70-约200伏的形成电压下阳极化而实现。在所述第一和/或第二阶段期间，可将所述电解质保持于在约15℃-约95℃、在一些实施方式中约20℃-约90℃、和在一些实施方式中约25℃-约85℃的范围内的温度下。
在所述阳极化工艺的第一和第二阶段期间采用的电解质可相同或不同。然而，典型地，期望采用不同的溶液以帮助更好地促进在所述电介质层的外部部分处获得较高的厚度。例如，可期望的是，在所述第二阶段中采用的电解质具有比在所述第一阶段期间采用的电解质低的离子传导性以防止在阳极的内表面上形成显著量的氧化物膜。在这点上，在所述第一阶段期间采用的电解质可包含酸性化合物例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、硼酸(硼酸)、亚硼酸(boronic acid)等。这样的电解质可具有在25℃的温度下测定的约0.1-约100mS/cm、在一些实施方式中约0.2-约20mS/cm、和在一些实施方式中约1-约10mS/cm的电导率。在所述第二阶段期间采用的电解质典型地包含弱酸的盐，使得在孔中由于其中的电荷通道，水合氢离子浓度增加。离子输运或扩散使得弱酸阴离子在必要时移动到孔中以平衡电荷。结果，主要的导电物种(水合氢离子)的浓度在水合氢离子、酸阴离子、和未解离的酸之间的平衡的建立中降低，从而形成更差导电的物种。导电物种的浓度的降低导致在所述电解质中相对高的电压降，这阻碍在内部中的进一步阳极化，而在继续的高传导性的区域中对于更高的形成电压在外侧上建成较厚的氧化物层。合适的弱酸盐可包括，例如，硼酸、亚硼酸、乙酸、草酸、乳酸、己二酸等的铵或碱金属盐(例如，钠、钾等)。特别合适的盐包括四硼酸钠和五硼酸铵。这样的电解质典型地具有在25℃的温度下测定的约0.1-约20mS/cm、在一些实施方式中约0.5-约10mS/cm、和在一些实施方式中约1-约5mS/cm的电导率。
如果期望的话，可将阳极化的各阶段重复一个或多个循环以实现期望的电介质厚度。此外，在所述第一和/或第二阶段之后也可将所述阳极用另外的溶剂(例如，水)冲洗或洗涤以除去所述电解质。
C.固体电解质
如上所述，固体电解质覆盖在所述电介质上面并且通常充当所述电容器组件的阴极。所述固体电解质可包括如本领域中已知的材料例如导电聚合物(例如，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)、二氧化锰等。然而，典型地，所述固体电解质包含含有非本征和/或本征导电聚合物粒子的一个或多个层。采用这样的粒子的一个好处是，它们可使在常规的原位聚合过程中产生的离子物种(例如，Fe2+或Fe3+)(其可由于离子迁移而导致在高电场下的电介质击穿)的存在最少化。因此，通过应用作为预聚粒子而不是经由原位聚合的导电聚合物，所得电容器可呈现出相对高的“击穿电压”。如果期望的话，所述固体电解质可由一个或多个层形成。当采用多个层时，如下是可能的：所述层的一个或多个包括通过原位聚合而形成的导电聚合物。然而，当期望实现非常高的击穿电压时，本发明人已经发现，所述固体电解质主要由上述导电粒子形成，并且其通常不含经由原位聚合而形成的导电聚合物。不管所采用的层数为多少，所得固体电解质典型地具有约1微米(μm)-约200μm、在一些实施方式中约2μm-约50μm、和在一些实施方式中约5μm-约30μm的总厚度。
噻吩聚合物特别适合用于所述固体电解质中。在某些实施方式中，例如,在所述固体电解质中可采用具有下式(III)的重复单元的“非本征”导电的噻吩聚合物：
Figure BDA0002298463710000091
其中，
R7为线型或支化的C1-C18烷基基团(例如，甲基，乙基，正-或异-丙基，正-、异-、仲-或叔-丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，1,1-二甲基丙基，1,2-二甲基丙基，2,2-二甲基丙基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基，正十八烷基等)；C5-C12环烷基基团(例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；C6-C14芳基基团(例如，苯基、萘基等)；C7-C18芳烷基基团(例如，苄基，邻-、间-、对-甲苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2-6、3-4-、3,5-二甲苯基，
Figure BDA0002298463710000092
基等)；和
q为0-8的整数、在一些实施方式中0-2、和在一种实施方式中0的整数。在一种具体实施方式中，“q”为0并且所述聚合物为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。适合于形成这样的聚合物的单体的一种商业上合适的实例为3,4-亚乙基二氧噻吩，其可从Heraeus以名称CleviosTM M得到。
式(III)的聚合物就它们典型地需要存在未与所述聚合物共价结合的单独的抗衡离子而言通常被认为是“非本征”导电的。所述抗衡离子可为抵消所述导电聚合物的电荷的单体型或聚合物型阴离子。聚合物型阴离子可例如为如下的阴离子：聚合物型羧酸(例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等)；聚合物型磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“PSS”)、聚乙烯基磺酸等)；等等。所述酸也可为共聚物，例如乙烯基羧酸以及乙烯基磺酸与其它能聚合的单体例如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。类似地，合适的单体型阴离子包括,例如，如下的阴离子：C1-C20烷烃磺酸(例如，十二烷磺酸)；脂肪族全氟磺酸(例如，三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)；脂肪族C1-C20羧酸(例如，2-乙基-己基羧酸)；脂肪族全氟羧酸(例如，三氟乙酸或全氟辛酸)；任选地被C1-C20烷基取代的芳族磺酸(例如，苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)；环烷烃磺酸(例如，樟脑磺酸或四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根或六氯砷酸根)；等等。特别合适的抗衡阴离子为聚合物型阴离子，例如聚合物型羧酸或磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“PSS”))。这样的聚合物型阴离子的分子量典型地范围为约1,000-约2,000,000、和在一些实施方式中约2,000-约500,000。
也可采用如下的本征导电聚合物：其具有位于主链上的正电荷，所述正电荷至少部分地被与所述聚合物共价结合的阴离子所抵消。例如，合适的本征导电噻吩聚合物的一个实例可具有下式(IV)的重复单元：
Figure BDA0002298463710000101
其中，
R为(CH2)a-O-(CH2)b；
a为0-10、在一些实施方式中0-6、和在一些实施方式中1-4(例如，1)；
b为1-18、在一些实施方式中1-10、和在一些实施方式中2-6(例如，2、3、4、或5)；
Z为阴离子，例如SO3 -、C(O)O-、BF4 -、CF3SO3 -、SbF6 -、N(SO2CF3)2 -、C4H3O4 -、ClO4 -等；
X为阳离子，例如氢、碱金属(例如，锂、钠、铷、铯或钾)、铵等。
在一种具体实施方式中，式(IV)中的Z为磺酸根离子，使得所述本征导电聚合物包含下式(V)的重复单元：
Figure BDA0002298463710000102
其中，R和X在以上定义。在式(IV)或(V)中，a优选为1且b优选为3或4。类似地，X优选为钠或钾。
如果期望的话，所述聚合物可为包含其它类型的重复单元的共聚物。在这样的实施方式中，式(IV)的重复单元典型地构成所述共聚物中的重复单元的总量的约50摩尔％或更大、在一些实施方式中约75摩尔％-约99摩尔％、和在一些实施方式中约85摩尔％-约95摩尔％。当然，所述聚合物在其包含100摩尔％的式(IV)的重复单元的程度上也可为均聚物。这样的均聚物的具体实例包括聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二
Figure BDA0002298463710000111
英-2-基甲氧基)-1-丁烷-磺酸盐)和聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][l,4]二
Figure BDA0002298463710000112
英-2-基甲氧基)-l-丙烷磺酸盐)。
不管所述聚合物的具体性质为何，所得导电聚合物粒子典型地具有约1-约80纳米、在一些实施方式中约2-约70纳米、和在一些实施方式中约3-约60纳米的平均尺寸(例如，直径)。所述粒子的直径可使用已知技术、例如通过超速离心机、激光衍射等测定。所述粒子的形状可同样变化。在一种具体实施方式中，例如，所述粒子为球形形状。然而，应理解，本发明也考虑其它形状例如片、棒、圆盘、条、管、不规则形状等。
虽然不是必需的，但是所述导电聚合物粒子可以分散体的形式应用。所述分散体中所述导电聚合物的浓度可取决于所述分散体的期望粘度以及将所述分散体应用至所述电容器元件的具体方式而变化。然而，典型地，所述聚合物构成所述分散体的约0.1-约10重量％、在一些实施方式中约0.4-约5重量％、和在一些实施方式中约0.5-约4重量％。所述分散体也可包含用于增强所得固体电解质的总体性质的一种或多种组分。例如，所述分散体可包含粘结剂以进一步增强所述聚合物层的粘附性质以及还提高在所述分散体内所述粒子的稳定性。所述粘结剂在性质上可为有机的，例如为聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸酰胺，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酰胺，聚丙烯腈，苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚氨酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚砜，三聚氰胺甲醛树脂，环氧树脂，有机硅树脂或纤维素类。还可采用交联剂以增强所述粘结剂的粘附能力。这样的交联剂可包括，例如，三聚氰胺化合物，被掩蔽的异氰酸酯或能交联的聚合物，例如聚氨酯，聚丙烯酸酯或聚烯烃，和后续的交联。还可采用分散试剂以促进将所述层施加至所述阳极的能力。合适的分散试剂包括溶剂例如脂肪族醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇)、脂肪族酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)、脂肪族羧酸酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、芳族烃(例如，甲苯和二甲苯)、脂肪族烃(例如，己烷、庚烷和环己烷)、氯代烃(例如，二氯甲烷和二氯乙烷)、脂肪族腈(例如，乙腈)、脂肪族亚砜和砜(例如，二甲亚砜和环丁砜)、脂肪族羧酸酰胺(例如，甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺)、脂肪族和芳代脂肪族醚(例如，二乙基醚和苯甲醚)、水、以及前述溶剂的任意者的混合物。特别合适的分散试剂为水。
除了以上提及的那些之外，在所述分散体中还可使用另外的成分。例如，可使用具有约10纳米-约100微米、在一些实施方式中约50纳米-约50微米、和在一些实施方式中约100纳米-约30微米的尺寸的常规填料。这样的填料的实例包括碳酸钙、硅酸盐、硅石、硫酸钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或球(bulb)、木粉、纤维素粉末、炭黑、导电聚合物等。所述填料可以粉末形式引入所述分散体中，但是也可以另外的形式例如纤维存在。
在所述分散体中还可采用表面活性物质例如离子型或非离子型表面活性剂。此外，可采用胶粘剂例如有机官能性硅烷或它们的水解物，例如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。所述分散体还可包含提高传导性的添加剂，例如包含醚基的化合物(例如，四氢呋喃)、包含内酯基团的化合物(例如，γ-丁内酯或γ-戊内酯)、包含酰胺或内酰胺基团的化合物(例如，己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、或吡咯烷酮)、砜和亚砜(例如，环丁砜(四亚甲基砜)或二甲亚砜(DMSO))、糖或糖衍生物(例如，蔗糖、葡萄糖、果糖、或乳糖)、糖醇(例如，山梨糖醇或甘露醇)、呋喃衍生物(例如，2-呋喃羧酸或3-呋喃羧酸)、醇(例如，乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇或二缩三乙二醇)。
所述分散体可使用各种各样的已知技术，例如通过旋涂、浸渍、倾倒、逐滴施加、注射、喷射、刮涂、刷涂、印刷(例如，喷墨、丝网、或移印)、或蘸涂而施加。所述分散体的粘度典型地为约0.1-约100,000mPas(在100s-1的剪切速率下测量)、在一些实施方式中约1-约10,000mPas、在一些实施方式中约10-约1,500mPas、和在一些实施方式中约100-约1000mPas。
i.内层
所述固体电解质通常由一个或多个导电聚合物“内”层形成。该上下文中的术语“内”指的是覆盖在所述电介质上面的一个或多个层，无论是直接地还是经由另外的层(例如，预涂层)。可采用一个或多个内层。例如，所述固体电解质典型地包含2-30、在一些实施方式中4-20、和在一些实施方式中约5-15个内层(例如，10层)。所述内层可，例如，包含本征和/或非本征导电聚合物粒子例如以上描述的。例如，这样的粒子可构成所述内层的约50重量％或更多、在一些实施方式中约70重量％或更多、和在一些实施方式中,约90重量％或更多(例如，100重量％)。在替代实施方式中，所述内层可包含原位聚合的导电聚合物。在这样的实施方式中，所述原位聚合的聚合物可构成所述内层的约50重量％或更多、在一些实施方式中约70重量％或更多、和在一些实施方式中,约90重量％或更多(例如，100重量％)。
ii.外层
所述固体电解质还可包含一个或多个任选的覆盖在所述内层上面并且由不同材料形成的导电聚合物“外”层。例如，所述外层可包含非本征导电聚合物粒子。在一种具体实施方式中，所述外层主要由这样的非本征导电聚合物粒子形成，因为它们构成相应外层的约50重量％或更多、在一些实施方式中约70重量％或更多、和在一些实施方式中约90重量％或更多(例如，100重量％)。可采用一个或多个外层。例如，所述固体电解质可包含2-30、在一些实施方式中4-20、和在一些实施方式中约5-15个外层，其各自可任选地由所述非本征导电聚合物粒子的分散体形成。
D.外部聚合物涂层
外部聚合物涂层还可覆盖在所述固体电解质上面。所述外部聚合物涂层通常包含由预聚的导电聚合物粒子例如以上描述的(例如，非本征导电聚合物粒子的分散体)形成的一个或多个层。所述外部涂层可能够进一步渗透到所述电容器主体(body)的边缘区域中以提高对所述电介质的粘附并且导致机械上更结实的部件(part)，这可使等效串联电阻和泄漏电流降低。由于其通常旨在改善边缘覆盖程度而不是浸渍所述阳极体的内部，因此所述外部涂层中使用的粒子典型地具有比所述固体电解质中采用的那些大的尺寸。例如，所述外部聚合物涂层中采用的粒子的平均尺寸对所述固体电解质的任何分散体中采用的粒子的平均尺寸的比率典型地为约1.5-约30、在一些实施方式中约2-约20、和在一些实施方式中约5-约15。例如，所述外部涂层的分散体中采用的粒子可具有约80-约500纳米、在一些实施方式中约90-约250纳米、和在一些实施方式中约100-约200纳米的平均尺寸。
如果期望的话，在所述外部聚合物涂层中还可采用交联剂以提升对所述固体电解质的粘附的程度。典型地，在施加用于所述外部涂层中的分散体之前施加所述交联剂。合适的交联剂例如描述于Merker等的美国专利公布No.2007/0064376中并且包括，例如，胺(例如，二胺、三胺、低聚物胺、聚胺等)；多价金属阳离子，例如Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn的盐或化合物，
Figure BDA0002298463710000141
化合物，锍化合物等。特别合适的实例包括，例如，1,4-二氨基环己烷、1,4-二(氨基-甲基)环己烷、乙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺等、及其混合物。
所述交联剂典型地是从在25℃测定时pH为1-10、在一些实施方式中2-7、在一些实施方式中3-6的溶液或分散体施加的。可采用酸性化合物以帮助实现期望的pH水平。用于所述交联剂的溶剂或分散剂的实例包括水或有机溶剂，例如醇、酮、羧酸酯等。所述交联剂可通过任何已知工艺例如旋涂、浸渍、流延、逐滴施加、喷射施加、气相沉积、溅射、升华、刀片涂布、涂漆或印刷，例如喷墨、丝网或移印而施加至所述电容器物体。一旦施加，可将所述交联剂干燥，之后施加所述聚合物分散体。然后可重复该过程直至实现期望的厚度。例如，整个外部聚合物涂层的总厚度，包括所述交联剂和分散体层在内，可范围为约1-约50μm、在一些实施方式中约2-约40μm、和在一些实施方式中约5-约20μm。
E.阴极涂层
如果期望的话，所述电容器元件还可采用覆盖在所述固体电解质和其它任选层(例如，外部聚合物涂层)上面的阴极涂层。所述阴极涂层可包含金属粒子层，其包括分散在树脂质聚合物基质内的多个导电金属粒子。所述粒子典型地构成所述层的约50重量％-约99重量％、在一些实施方式中约60重量％-约98重量％、和在一些实施方式中约70重量％-约95重量％，而所述树脂质聚合物基质典型地构成所述层的约1重量％-约50重量％、在一些实施方式中约2重量％-约40重量％、和在一些实施方式中约5重量％-约30重量％。
所述导电金属粒子可由各种各样的不同金属例如铜、镍、银、镍、锌、锡、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁等，以及其合金形成。银对于用于所述层中而言是特别合适的导电金属。所述金属粒子经常具有相对小的尺寸，例如约0.01-约50微米、在一些实施方式中约0.1-约40微米、和在一些实施方式中约1-约30微米的平均尺寸。典型地，采用仅一个金属粒子层，虽然应理解可采用多个层(如果期望如此的话)。这样的层的总厚度典型地在约1μm-约500μm、在一些实施方式中约5μm-约200μm、和在一些实施方式中约10μm-约100μm的范围内。
所述树脂质聚合物基质典型地包括在性质上可为热塑性或热固性的聚合物。然而，典型地，所述聚合物选择成使得其可充当对于银离子的电迁移的阻隔体，并且还使得其包含相对少量的极性基团以使在所述阴极涂层中的水吸附的程度最小化。在这点上，本发明人已经发现，乙烯醇缩醛聚合物特别适合用于该目的，例如聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等。聚乙烯醇缩丁醛，例如，可通过使聚乙烯醇与醛(例如，丁醛)反应而形成。由于该反应典型地不是完全的，因此聚乙烯醇缩丁醛将通常具有残留羟基含量。然而，通过使该含量最小化，所述聚合物可具有更小程度的强极性基团，所述强极性基团否则会导致高的水分吸收程度并且导致银离子迁移。例如,聚乙烯醇缩醛中的残留羟基含量可为约35摩尔％或更小、在一些实施方式中约30摩尔％或更小、和在一些实施方式中约10摩尔％-约25摩尔％。这样的聚合物的一种可商购获得的实例可从Sekisui Chemical Co.,Ltd.以名称“BH-S”(聚乙烯醇缩丁醛)获得。
为了形成所述阴极涂层，典型地向所述电容器施加覆盖在所述固体电解质上面的导电糊剂。在所述糊剂中通常采用一种或多种有机溶剂。通常可采用各种各样的不同的有机溶剂例如二醇类(glycol)(例如，丙二醇、丁二醇、二缩三乙二醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、和一缩二丙二醇)；二醇醚(乙二醇醚，glycol醚)(例如，甲基二醇醚(乙二醇醚)、乙基二醇醚(乙二醇醚)、和异丙基二醇醚(乙二醇醚))；醚(例如，二乙基和四氢呋喃)；醇(例如，苄醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、和丁醇)；甘油三酯；酮(例如，丙酮、甲乙酮、和甲基异丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、一缩二乙二醇醚乙酸酯、和乙酸甲氧基丙酯)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/癸酸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；腈(例如，乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)；亚砜或砜(例如，二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)；等等，及其混合物。所述有机溶剂典型地构成所述糊剂的约10重量％-约70重量％、在一些实施方式中约20重量％-约65重量％、和在一些实施方式中约30重量％-约60重量％。典型地，所述金属粒子构成所述糊剂的约10重量％-约60重量％、在一些实施方式中约20重量％-约45重量％、和在一些实施方式中约25重量％-约40重量％，和所述树脂质聚合物基质构成所述糊剂的约0.1重量％-约20重量％、在一些实施方式中约0.2重量％-约10重量％、和在一些实施方式中约0.5重量％-约8重量％。
所述糊剂可具有相对低的粘度，从而容许其容易被处理和施加至电容器元件。所述粘度可，例如，范围为约50-约3,000厘泊、在一些实施方式中约100-约2,000厘泊、和在一些实施方式中约200-约1,000厘泊，其例如用在10rpm的速度和25℃的温度下操作的Brookfield DV-1粘度计(锥板)测量。如果期望的话，在所述糊剂中可采用增稠剂或其它粘度改进剂以提高或降低粘度。进一步地，所施加的糊剂的厚度也可为相对薄的并且仍然实现期望的性质。例如，所述糊剂的厚度可为约0.01-约50微米、在一些实施方式中约0.5-约30微米、和在一些实施方式中约1-约25微米。一旦施加，所述金属糊剂可任选地被干燥以除去某些组分，例如所述有机溶剂。例如，干燥可在约20℃-约150℃、在一些实施方式中约50℃-约140℃、和在一些实施方式中约80℃-约130℃的温度下发生。
F.其它组成部分(component)
如果期望的话，所述电容器还可包含如本领域中已知的其它层。在某些实施方式中，例如，可在所述固体电解质和所述银层之间安置碳层(例如石墨)，其能够帮助进一步限制所述银层与所述固体电解质的接触。此外，在某些实施方式中可采用覆盖在所述电介质上面并且包括有机金属化合物(例如，硅烷化合物)的预涂层。
II.端子
一旦形成了所述电容器元件，便可向所述电容器组件提供端子。例如，所述电容器组件可包含所述电容器元件的阳极引线电连接至的阳极端子以及所述电容器元件的阴极电连接至的阴极端子。可采用任何导电材料来形成所述端子，例如导电金属(例如，铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁、及其合金)。特别合适的导电金属包括，例如，铜、铜合金(例如，铜-锆、铜-镁、铜-锌、或铜-铁)、镍、和镍合金(例如，镍-铁)。所述各端子的厚度通常选择成使所述电容器的厚度最小化。例如，所述各端子的厚度可范围为约0.05-约1毫米、在一些实施方式中约0.05-约0.5毫米、和约0.07-约0.2毫米。一种示例性的导电材料为可得自Wieland(Germany)的铜-铁合金金属板。如果期望的话，可将所述各端子的表面如本领域中已知的那样电镀上镍、银、金、锡等以保证最终部件是能安装至电路板的。在一种具体实施方式中，将所述各端子的两个表面分别镀上镍和银斜线(flash)，同时还将安装表面镀上锡焊料层。这样的表面涂层(例如，锡)可施加在所述端子的整个表面上，或者替代地，仅选择性地施加于在所述壳体材料外部并且与其接触的那些位置处。
III.壳体材料
还将所述电容器元件用壳体材料封装，使得所述阳极和阴极端子的至少一部分暴露而用于安装在电路板上。在某些实施方式中,所述壳体材料可包含包括如下的环氧组合物：一种或多种无机氧化物填料和包括任选地用共反应物(硬化剂)交联的一种或多种环氧树脂的树脂质材料。为了帮助改善所述壳体材料的总体防潮性，将所述无机氧化物填料的含量保持在高的水平，例如所述组合物的约75重量％或更多、在一些实施方式中约76重量％或更多、和在一些实施方式中约77重量％-约90重量％。所述无机氧化物填料的性质可变化，例如硅石、氧化铝、氧化锆、镁氧化物、铁氧化物(例如，羟基氧化铁黄)、钛氧化物(例如，二氧化钛)、锌氧化物(例如，硼酸锌)、铜氧化物、沸石、硅酸盐、粘土(例如，蒙皂石粘土)等、以及其复合物(例如，氧化铝包覆的硅石粒子)和混合物。然而，不管所采用的具体填料为何，所述无机氧化物填料的相当大部分(如果不是全部的话)典型地为玻璃质硅石的形式，据信玻璃质硅石由于其高纯度和相对简单的化学形式而使所述壳体材料的防潮性进一步改善。玻璃质硅石可，例如，构成所述组合物中采用的填料的总重量的约30重量％或更多、在一些实施方式中约35重量％-约90重量％、和在一些实施方式中约40重量％-约80重量％，以及整个组合物的约20重量％-约70重量％、在一些实施方式中约25重量％-约65重量％、和在一些实施方式中约30重量％-约60重量％。当然，也可与所述玻璃质硅石组合采用其它形式的硅石，例如石英、热解硅石、方石英等。
所述树脂质材料典型地构成所述组合物的约0.5重量％-约25重量％、在一些实施方式中约1重量％-约24重量％、和在一些实施方式中约10重量％-约23重量％。一般来说，在本发明中可采用任意各种各样的不同类型的环氧树脂。合适的环氧树脂的实例包括，例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚线型酚醛环氧树脂、邻甲酚线型酚醛环氧树脂、溴化的环氧树脂和联苯型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂、杂环环氧树脂等。然而，为了帮助提供期望程度的防潮性，采用环氧苯酚线型酚醛(“EPN”)树脂(其为线型酚醛树脂的缩水甘油醚)是特别合意的。这些树脂可例如通过如下而制备：使酚与过量甲醛在酸性催化剂存在下反应以产生所述线型酚醛树脂。然后通过使所述线型酚醛树脂与表氯醇在氢氧化钠存在下反应而制备线型酚醛环氧树脂。所述线型酚醛环氧树脂的具体实例包括苯酚-线型酚醛环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、萘酚-线型酚醛环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合线型酚醛环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合线型酚醛环氧树脂、溴化的苯酚-线型酚醛环氧树脂等。不管所选择的树脂的类型为何，所得线型酚醛环氧树脂典型地具有超过两个环氧乙烷基团并且可用于产生具有高的交联密度的固化的涂布组合物，其对于增强防潮性可为特别合适的。一种这样的线型酚醛环氧树脂为聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]。其它合适的树脂可从Huntsman以商品名ARALDITE(例如，GY289、EPN 1183、EP 1179、EPN 1139、和EPN 1138)商购获得。
可任选地将所述环氧树脂用共反应物(硬化剂)交联以进一步改善所述组合物的机械性质以及还如以上所示的，提升其总体防潮性。这样的共反应物的实例可包括，例如，聚酰胺、酰氨基胺(例如，芳族酰氨基胺例如氨基苯甲酰胺、氨基苯甲酰苯胺、和氨基苯磺酰胺)、芳族二胺(例如，二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等)、氨基苯甲酸酯(例如，三亚甲基二醇二-对-氨基苯甲酸酯和新戊二醇二-对-氨基苯甲酸酯)、脂肪族胺(例如，三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺)、脂环族胺(例如，异佛尔酮二胺)、咪唑衍生物、胍(例如，四甲基胍)、羧酸酐(例如，甲基六氢邻苯二甲酸酐)、羧酸酰肼(例如，己二酸酰肼)、线型酚醛树脂(例如，苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂等)、羧酸酰胺等、以及其组合。线型酚醛树脂可特别适合用于本发明。
除了以上所述的组分之外，应理解，在用于形成所述壳体的所述环氧组合物中还可采用还其它添加剂，例如光引发剂、粘度改进剂、悬浮助剂、颜料、应力减少剂、偶联剂(例如，硅烷偶联剂)、稳定剂等。当采用时，这样的添加剂典型地构成整个组合物的约0.1-约20重量％。
将所述壳体材料施加至所述电容器物体的具体方式可视需要而变化。在一种具体实施方式中，将所述电容器元件放置在模具中并且将所述壳体材料施加至所述电容器元件，使得其占据由所述模具限定的空间并且使所述阳极和阴极端子的至少一部分暴露。所述壳体材料可初始地以单个或多个组合物的形式提供。例如，第一组合物可包含所述环氧树脂并且第二组合物可包含所述共反应物。无论如何，一旦其被施加，则可将所述壳体材料加热或者容许其在环境温度下静置，使得容许所述环氧树脂与所述共反应物交联，这由此导致所述环氧组合物固化和硬化成所述壳体的期望形状。例如，可将所述组合物加热至约15℃-约150℃、在一些实施方式中约20℃-约120℃、和在一些实施方式中约25℃-约100℃的温度。
所得封装的电容器组件可具有各种各样的不同构型。参照1-2，显示了一种实施方式的电容器组件30，其包括具有顶表面35和对向的底表面29、前表面37和对向的后表面31、以及两个对向的侧表面(其之一未被示出)的壳体材料28。壳体材料28封装电容器元件33。
电容器组件30还包括阴极端子72，其是与电容器元件33的固体电解质初始电接触地提供的。在该具体实施方式中，阴极端子72包含与电容器元件33的下表面电接触并且与电容器元件33的下表面大体上平行的第一组成部分73。阴极端子72还包含基本上垂直于第一组成部分73并且与电容器元件33的后表面电接触的第二组成部分75。虽然决不需要，但是所示实施方式中的第一和第二组成部分73和75被包含(容纳)在所述电容器组件的内部中并且被壳体材料28封装。然而，阴极端子72还包含从壳体材料28向外延伸的第三组成部分74。可使用本领域中已知的任何技术例如例如机械焊接、激光焊接、导电胶等将阴极端子72电连接至电容器元件33。例如，可将导电胶(未示出)提供在第一组成部分73和电容器元件33的下表面之间和/或在第二组成部分75和电容器元件33的后表面之间。然后可将所述导电胶固化。例如，可使用热压机来施加热和压力以保证电解电容器元件33通过所述胶而充分粘附至阴极端子72。
电容器组件30还包含阳极端子62，其是与电容器元件33的阳极体接触地提供的。更特别地，该实施方式中的阳极端子62包括基本上垂直于第二组成部分65安置的第一组成部分63。第一组成部分63与从电容器元件33的阳极体延伸的阳极引线16电接触。虽然决不需要，但是所示实施方式中的第一和第二组成部分63和65被包含在所述电容器组件的内部中并且被壳体材料28封装。然而，阳极端子62还包含从壳体材料28向外延伸的第三组成部分64。可使用本领域中已知的任何技术例如例如机械焊接、激光焊接、导电胶等将阳极引线16电连接至第一组成部分63。例如，可使用激光器将阳极引线16焊接至阳极端子62。激光器通常包含包括如下的共振器：能够通过受激发射而释放光子的激光介质和使所述激光介质的元素激发的能源。一种类型的合适的激光器为其中所述激光介质由掺杂有钕(Nd)的钇铝石榴石(YAG)构成的激光器。受激的粒子为钕离子Nd3+。所述能源可向所述激光介质提供连续能量以发射连续的激光束，或者多次能量释放以发射脉冲激光束。
IV.疏水性涂层
如上所示，各疏水性涂层是与所述各端子的外部部分和所述壳体材料接触地设置的。更特别地，第一疏水性涂层与所述阳极端子的外部部分接触和/或第二疏水性涂层与所述阴极端子的外部部分接触。所述各疏水性涂层可由相同或不同材料形成，但是通常由疏水性材料形成，所述疏水性材料包括低表面能聚合物例如含氟聚合物、有机硅、聚乙酸乙烯酯等。含氟聚合物例如可包含其中氢原子的一些或全部被氟基团例如氟烷基(例如，三氟甲基、三氟乙基等)代替的烃骨架聚合物(例如，聚烯烃)。所述骨架聚合物可同样由烯属不饱和单体(例如，烯烃、烯属丙烯酸酯、烯属甲基丙烯酸酯等)形成。合适的单体可例如具有3-20个原子、在一些实施方式中长度6-12个碳原子、和在一些实施方式中长度8-10个碳原子的碳链长度。对于用于本发明中而言特别合适的氟烷基取代的单体为(甲基)丙烯酸氟烷基酯例如(甲基)丙烯酸全氟己基酯、(甲基)丙烯酸全氟庚基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基酯、(甲基)丙烯酸全氟壬基酯、(甲基)丙烯酸全氟癸基酯、(甲基)丙烯酸全氟十一烷基酯或(甲基)丙烯酸全氟十二烷基酯等、及其混合物。如本文中使用的，术语“(甲基)丙烯酸类”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体两者。在另一实施方式中，也可采用聚乙酸乙烯酯的均聚物和/或共聚物。
为了帮助辅助施加至所述电容器，所述疏水性涂层可初始地以如下涂料配制物的形式提供：其包含与有机溶剂组合的低表面能聚合物(例如，含氟聚合物)，其典型地在室温下为液体。当采用时，这样的溶剂典型地构成所述配制物的约90重量％-约99.9重量％、在一些实施方式中约92重量％-约99.8重量％、和在一些实施方式中约95重量％-约99.5重量％，而所述低表面能聚合物可构成所述溶液的约0.1重量％-约10重量％、在一些实施方式中约0.2重量％-约8重量％、和在一些实施方式中约0.5重量％-约5重量％。特别合适的溶剂为氟代烃溶剂例如氢氟醚、氟代酮、氟代烯烃等。在一种具体实施方式中，例如，所述涂料配制物可包含具有以下一般结构的氢氟醚：
(R1-O)x-R2 (I)
其中：
x为1或2；
R1和R2之一为全氟脂族或全氟环状基团并且另一个为脂族或环状烃基团。例如，R1和/或R2可包括取代和未取代的烷基、芳基、和烷芳基及它们的衍生物。合适的氢氟醚的代表性实例包括以下化合物：C5F11OC2H5、C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C3F7OCF(CF3)CF2OCH3、C4F9OC2F4OC2F4OC2H5、C4F9O(CF2)3OCH3、C3F7CF(OC2H5)CF(CF3)2、C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2、C4F9OC2H4OC4F9等。特别合适的为乙基九氟异丁基醚和乙基九氟丁基醚，这两者由结构C4F9OC2H5表示。还其它合适的溶剂可包括酯(例如，乙酸丁酯、丙酸丁酯等)；酮(例如，甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮等)；醚酯(例如，乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙氧基丙酯等)；烃(例如，甲苯、二甲苯等)；等等。
通常可采用各种各样的方法将这样的涂料配制物施加至所述电容器组件。再次参照图1，例如，可初始地经由分配器100与阳极端子62的外部部分64接触地提供涂料配制物80a。类似地，可与阴极端子62的外部部分74接触地提供涂料配制物80b。所述各涂料配制物通常以保证它们也是与所述壳体材料紧密接触地提供的方式分配的。例如，涂料配制物80a与壳体材料28的前表面37接触并且涂料配制物80b与壳体材料28的后表面31接触。在所示实施方式中，所述各涂料配制物仅被提供在所述端子的一个表面上。然而，应理解，如果期望那样的话，所述各涂料配制物可被提供在多个表面上。为了辅助所述各涂料配制物的安置，可将分配器100和/或整个电容器组件30以某一角度倾斜，使得重力可辅助所述各配制物朝着所述壳体材料的表面流动。
一旦施加，便可将所述各端子的外部部分64和74折叠，使得分别的配制物被压接壳体材料28的分别的表面。例如，可将阳极端子62的外部部分64大体上平行于壳体材料28的表面(例如，后表面31)安置。以此方式，涂料配制物80b可变成被夹在暴露部分64和后表面31之间。同样，可将阴极端子72的外部部分74大体上平行于壳体材料28的表面(例如，前表面37)安置。以此方式，涂料配制物80a可变成被夹在暴露部分74和前表面37之间。当然，在折叠时，所述各端子的外部部分可围绕所述壳体材料延伸到所述壳体材料的另一表面(例如，顶表面35)上。在将所述各端子折叠之前、期间、和/或之后，可将所述各涂料配制物干燥和/或固化，使得形成各疏水性涂层。以这样的方式，存在于所述各涂料配制物内的任何溶剂可被除去。
通过参照以下实施例，可更好地理解本发明。
试验程序
电容(CAP)
电容可使用带有Kelvin引线的Keithley 3330Precision LCZ仪表用2.2伏DC偏压和0.5伏峰间正弦信号测量。工作频率可为120Hz并且温度可为23℃±2℃。在一些情况下，可测定“湿对干”电容。“干电容”指的是在施加所述固体电解质、石墨、和银层之前的该部件的电容，而“湿电容”指的是在形成所述电介质之后的该部件的电容，其是在14％硝酸中关于1mF钽阴极在30秒的电解质浸泡之后用10伏DC偏压和0.5伏峰间正弦信号测量的。
等效串联电阻(ESR)
等效串联电阻可使用带有Kelvin引线的Keithley 3330Precision LCZ仪表、2.2伏DC偏压和0.5伏峰间正弦信号测量。工作频率可为100kHz并且温度可为23℃±2℃。
泄漏电流(DCL)
泄漏电流可使用泄漏试验仪表在23℃±2℃的温度下和在额定电压下在最少60秒之后测量。
温度存储试验
温度存储试验可在125℃的温度和不施加电压下进行(24份)。可在2,000小时之后针对所收取(恢复，recovered)的样品记录电容、ESR和泄漏电流，然后将其与在0小时之时的初始测量结果比较。在所述试验条件之后的恢复(recovery)时间可为30分钟。
实施例1
使用70,000μFV/g钽粉末来形成阳极样品。各阳极样品被嵌入有钽丝，在1260℃下烧结，并且压制为7.1g/cm3的密度。所得片具有1.8x 2.4x 1.2mm的尺寸。将所述片在85℃的温度下在具有8.6mS的电导率的水/磷酸电解质中对于14.0伏阳极化以形成电介质层。将所述片在30℃的温度下在具有2.0mS的电导率的水/硼酸/四硼酸二钠中对于50伏再次阳极化25秒以形成建立在外侧上的较厚的氧化物层。然后通过如下形成导电聚合物涂层：将所述阳极浸在甲苯磺酸铁(III)的丁醇溶液(CleviosTM C,H.C.Starck)中5分钟并且因此浸在3,4-亚乙基二氧噻吩(CleviosTM M,H.C.Starck)中1分钟。在45分钟的聚合之后，在所述电介质的表面上形成了聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)的薄层。将所述阳极在甲醇中洗涤以除去反应副产物，在液体电解质中阳极化，和再次在甲醇中洗涤。将该过程重复13次。然后，将各部件浸在石墨分散体中并且干燥。最后，将各部件浸在银分散体中并且干燥。以此方式制造了多份(10000)的150F/6.3V电容器并且将其封装在硅石树脂中。
实施例2
以与实施例1中描述的方式形成电容器，除了如下之外：在封装在硅石树脂中之后采用疏水性涂层(在氢氟醚溶剂中的含氟丙烯酸酯树脂质材料)。所述涂层以与如图1中所示的类似的方式设置在阳极端子的至少一部分上和阴极端子的至少一部分上(涂料配制物80a和80b)。形成了多份(10000)的150F/6.3V电容器。
实施例3
以与实施例1中描述的方式形成电容器，除了如下之外：在封装在硅石树脂中之后采用疏水性涂层(在乙酸丁酯溶剂中的聚乙酸(乙烯酯)树脂质材料)。所述涂层以与如图1中所示的类似的方式设置在阳极端子的至少一部分上和阴极端子的至少一部分上(涂料配制物80a和80b)。形成了多份(10000)的150F/6.3V电容器。
使用以上描述的温度存储试验来测试来自实施例1、2和3的24份经过2,000小时的时间的电学参数。结果阐述于下表1中。
表1：温度存储试验
Figure BDA0002298463710000231
Figure BDA0002298463710000241
在不背离本发明的精神和范围的情况下，本发明的这些和其它改动和变型可由本领域普通技术人员实践。此外，应理解，不同实施方式的方面可整个或部分地互换。此外，本领域普通技术人员将领会，前面的描述仅是作为实例，并且不意图限制在所附权利要求中如此进一步描述的本发明。

Claims (24)

1.电容器组件，其包括：
固体电解质电容器元件，所述固体电解质电容器元件包含烧结多孔阳极体、覆盖在所述阳极体上面的电介质、和覆盖在所述电介质上面的固体电解质；
封装所述电容器元件的壳体材料，其中所述壳体材料具有外表面，所述外表面形成所述电容器组件的最外表面；
与所述阳极体电连接并且包含位于所述壳体材料外部的部分的阳极端子，其中与所述阳极端子的外部部分以及所述壳体材料的外表面接触地设置第一疏水性涂层；和
与所述固体电解质电连接并且包含位于所述壳体材料外部的部分的阴极端子，其中与所述阴极端子的外部部分以及所述壳体材料的外表面接触地设置第二疏水性涂层，
其中所述第一疏水性涂层和所述第二疏水性涂层彼此分开。
2.如权利要求1所述的电容器组件，其中所述第一疏水性涂层、所述第二疏水性涂层、或两者具有50纳米-2微米的厚度。
3.如权利要求1所述的电容器组件，其中所述第一疏水性涂层、所述第二疏水性涂层、或两者具有在1kHz的频率和30％相对湿度下测定的10或更小的介电常数。
4.如权利要求1所述的电容器组件，其中所述第一疏水性涂层、所述第二疏水性涂层、或两者包含含氟聚合物。
5.如权利要求4所述的电容器组件，其中所述含氟聚合物由氟烷基取代的烯属不饱和单体形成。
6.如权利要求4所述的电容器组件，其中所述含氟聚合物由(甲基)丙烯酸氟烷基酯形成。
7.如权利要求1所述的电容器组件，其中所述第一疏水性涂层、所述第二疏水性涂层、或两者包含聚乙酸乙烯酯。
8.如权利要求1所述的电容器组件，其中所述壳体材料限定顶表面和对向的底表面、后表面和对向的前表面、和两个对向的侧表面。
9.如权利要求8所述的电容器组件，其中所述第一疏水性涂层是与所述前表面接触地设置的并且所述第二疏水性涂层是与所述后表面接触地设置的。
10.如权利要求9所述的电容器组件，其中所述阳极端子的与所述第一疏水性涂层接触的外部部分是与所述前表面大体上平行安置的。
11.如权利要求8所述的电容器组件，其中所述阴极端子的与所述第二疏水性涂层接触的外部部分是与所述后表面大体上平行安置的。
12.如权利要求1所述的电容器组件，其中所述电容器元件进一步包括阴极涂层，所述阴极涂层包含覆盖在所述固体电解质上面的金属粒子层，其中所述金属粒子层包括分散在树脂质聚合物基质内的多个导电金属粒子。
13.如权利要求1所述的电容器组件，其中所述阳极体包括钽并且所述电介质包括五氧化二钽。
14.如权利要求1所述的电容器组件，其中所述固体电解质包括多个导电聚合物粒子。
15.如权利要求14所述的电容器组件，其中所述导电聚合物粒子包含具有下式(III)的重复单元的非本征导电聚合物：
Figure FDA0003462819720000021
其中，
R7为线型或支化的C1-C18烷基基团、C5-C12环烷基基团、C6-C14芳基基团、C7-C18芳烷基基团、或其组合；和
q为0-8的整数。
16.如权利要求15所述的电容器组件，其中所述非本征导电聚合物为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。
17.如权利要求14所述的电容器组件，其中所述粒子还包含聚合物型抗衡离子。
18.如权利要求1所述的电容器组件，其进一步包括覆盖在所述固体电解质上面并且包含预聚的导电聚合物粒子的外部聚合物涂层。
19.密封电容器组件的方法，所述电容器组件包含：固体电解质电容器元件，所述固体电解质电容器元件包含烧结多孔阳极体、覆盖在所述阳极体上面的电介质、和覆盖在所述电介质上面的固体电解质；封装所述电容器元件的壳体材料，其中所述壳体材料具有外表面，所述外表面形成所述电容器组件的最外表面；与所述阳极体电连接并且包含位于所述壳体材料外部的部分的阳极端子；以及与所述固体电解质电连接并且包含位于所述壳体材料外部的部分的阴极端子，所述方法包括：
设置与所述阳极端子的外部部分以及所述壳体材料的外表面接触的第一疏水性涂料配制物以及与所述阴极端子的外部部分以及所述壳体材料的外表面接触的第二疏水性涂料配制物；和
将所述阳极端子的外部部分折叠，使得所述第一疏水性涂料配制物被夹在所述壳体材料的表面和所述阳极端子的外部部分之间；和
将所述阴极端子的外部部分折叠，使得所述第二疏水性涂料配制物被夹在所述壳体材料的表面和所述阴极端子的外部部分之间；
其中所述第一疏水性涂料配制物和所述第二疏水性涂料配制物彼此分开。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述第一疏水性涂料配制物、所述第二疏水性涂料配制物、或两者包含含氟聚合物和溶剂。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述溶剂包括氢氟醚。
22.如权利要求19所述的方法，其中所述第一疏水性涂料配制物、所述第二疏水性涂料配制物、或两者包含聚乙酸乙烯酯和溶剂。
23.如权利要求20所述的方法，其中所述溶剂包括酯。
24.如权利要求19所述的方法，其进一步包括分别地将所述第一疏水性涂料配制物和所述第二疏水性涂料配制物干燥或固化以形成第一涂层和第二涂层。
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