CN109964292B - 用于固体电解质电容器的壳体材料 - Google Patents

用于固体电解质电容器的壳体材料 Download PDF

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Abstract

提供能够在高湿度和温度(例如，85％相对湿度/85℃)的条件下表现良好的电容器组件。所述电容器组件包括固体电解质电容器元件、与阳极体电连接的阳极端子、与固体电解质电连接的阴极端子、以及封装所述电容器元件并且使所述阳极端子和所述阴极端子的至少一部分暴露的壳体材料。所述壳体材料由包含如下的环氧组合物形成：一种或多种无机氧化物填料和包括用共反应物交联的一种或多种环氧树脂的树脂质材料，其中无机氧化物填料构成所述环氧组合物的约75重量％或更多，和玻璃质硅石构成所述环氧组合物中的无机氧化物填料的总重量的约30重量％或更多。

Description

用于固体电解质电容器的壳体材料
对相关申请的交叉引用
本申请要求美国临时专利申请序号62/422,077的提交权益，该美国临时专利申请的申请日为2016年11月15日并且将其完全引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及电容器组件，具体地用于固体电解质电容器的壳体材料。
背景技术
电解电容器(例如，钽电容器)由于其体积效率、可靠性、和工艺相容性而被越来越多地用于电路设计中。例如，已经开发的一种类型的电容器为包括钽阳极、电介质层(介电层)、和导电聚合物固体电解质的固体电解(质)电容器。为了帮助保护所述电容器免于遭受外部环境并且为其提供良好的机械稳定性，其典型地用环氧树脂封装。虽然这样的环氧树脂在大多数环境中是合适的，不过它们在某些情况下可变得成问题。例如，某些类型的导电聚合物电解质(例如，PEDT)由于这样的聚合物在水分存在下容易氧化的倾向而是高度敏感的。不幸的是，外界环境中非常高水平的水分(例如，85％相对湿度)的存在可导致所述环氧树脂缓慢地变弱或劣化，这可最终容许少量水分渗透到所述电容器的内部中。这在高温(例如，约85℃)下是特别成问题的。即使是少量，水分也可导致所述导电聚合物的氧化并且造成电性质的快速恶化。
因此，对于用于在高温和高湿度水平下使用的改进的固体电解质电容器存在需要。
发明内容
根据本发明的一种实施方式，公开了电容器组件，其包括：固体电解质电容器元件，所述固体电解质电容器元件包含烧结多孔阳极体(anode body)、覆盖在所述阳极体上面的电介质、和覆盖在所述电介质上面的固体电解质；与所述阳极体电连接的阳极端子；与所述固体电解质电连接的阴极端子；以及封装所述电容器元件并且使所述阳极端子和所述阴极端子的至少一部分暴露的壳体材料。所述壳体材料由包含如下的环氧组合物形成：一种或多种无机氧化物填料和包括用共反应物交联的一种或多种环氧树脂的树脂质材料，其中无机氧化物填料为所述环氧组合物的约75重量％或更多，并且玻璃质硅石构成所述环氧组合物中的无机氧化物填料的总重量的约30重量％或更多。
下文中更详细地阐述本发明的其它特征和方面。
附图说明
针对本领域普通技术人员的本发明的全面且实现性(enabling)公开内容,包括其最佳模式，更具体地阐述于参考附图的说明书的剩余部分中，在附图中：
图1为可根据本发明形成的电容器的一种实施方式的示意图。
本说明书和附图中的附图标记的反复使用旨在表示本发明的相同或类似特征或元件。
具体实施方式
本领域普通技术人员应理解，本讨论仅是对示例性实施方式的描述，并且不意图为限制本发明的各较宽方面，所述各较宽方面是以示例性解释体现的。
一般来说，本发明涉及电容器组件，其包含被封装在壳体材料内的固体电解质电容器元件。本发明人已经发现，在高的温度和湿度(例如，85℃/85％相对湿度)下表现良好的电容器组件可部分地通过对所述壳体材料的特定性质的选择性控制而实现。更特别地，使用包含如下的环氧组合物形成所述壳体：一种或多种无机氧化物填料和包含用共反应物交联的环氧树脂的树脂质材料。为了帮助改善所述壳体的总体防潮性，所述无机氧化物填料的含量被保持为所述组合物的高的水平、例如约75重量％或更多。进一步地，所述填料的相当大部分典型地为玻璃质硅石的形式，据信玻璃质硅石由于其高的纯度和相对简单的化学形式而使所述壳体的防潮性进一步改善。
由于其独特结构，所得电容器对于水分不是高度敏感的并且因此即使在暴露于高的湿度水平时例如在被放置成与具有如下相对湿度的气氛接触时也可呈现出优异的电性质：约40％或更大、在一些实施方式中约45％或更大、在一些实施方式中约50％或更大、和在一些实施方式中约70％或更大(例如，约85％-100％)。相对湿度可例如根据ASTM E337-02、方法A(2007)测定。该潮湿气氛可为所述电容器组件本身的内部气氛部分，或者其可为所述电容器组件在存储和/或使用期间所暴露至的外部气氛。所述电容器可例如在暴露于高湿度气氛(例如，85％相对湿度)时呈现出相对低的等效串联电阻(“ESR”)例如约200毫欧(姆)、在一些实施方式中小于约150毫欧、在一些实施方式中约0.01-约125毫欧、和在一些实施方式中约0.1-约100毫欧，其是在100kHz的工作频率下测量的。所述电容器组件可呈现出仅约50微安(“μA”)或更小、在一些实施方式中约40μA或更小、在一些实施方式中约20μA或更小、和在一些实施方式中约0.1-约10μA的DCL。所述电容器组件还可呈现出其湿电容的高的百分比，这使得其能够在气氛湿度存在下仅具有小的电容损失和/或波动。该性能特性通过“湿对干电容百分比”量化，该“湿对干电容百分比”由如下方程确定：
湿对干电容＝(干电容/湿电容)x 100
所述电容器组件可呈现出约50％或更大、在一些实施方式中约60％或更大、在一些实施方式中约70％或更大、和在一些实施方式中约80％-100％的湿对干电容百分比。所述干电容可为约30纳法(拉第)/平方厘米(“nF/cm2”)或更大、在一些实施方式中约100nF/cm2或更大、在一些实施方式中约200-约3,000nF/cm2、和在一些实施方式中约400-约2,000nF/cm2，其是在120Hz的频率下测量的。
特别地，所述ESR、DCL、和电容值可甚至在高温下被保持相当大量的时间。例如，所述值可在50℃-250℃、和在一些实施方式中70℃-200℃、和在一些实施方式中80℃-约150℃(例如，85℃)的温度下、和在高的湿度水平下被保持约100小时或更长、在一些实施方式中约300小时-约3,000小时、和在一些实施方式中约400小时-约2,500小时(例如，500小时、600小时、700小时、800小时、900小时、1,000小时、1,100小时、1,200小时、或者2,000小时)。在一种实施方式中，例如，所述值可在85℃的温度下被保持1,000小时。
现在将更详细地描述所述电容器的多种实施方式。
I.电容器元件
A.阳极体
所述电容器元件包括包含形成于烧结多孔体上的电介质的阳极。所述多孔阳极体可由如下粉末形成：其包含电子管金属(阀金属(valve metal)，即，能够氧化的金属)或者基于电子管金属的化合物，例如钽、铌、铝、铪、钛、其合金、其氧化物、其氮化物、等等。所述粉末典型地由其中使钽盐(例如，氟钽酸钾(K2TaF7)、氟钽酸钠(Na2TaF7)、五氯化钽(TaCl5)等)与还原剂反应的还原工艺形成。所述还原剂可为以液体、气体(例如，氢气)、或固体例如金属(例如，钠)、金属合金、或金属盐的形式提供的。在一种实施方式中，例如，可将钽盐(例如，TaCl5)在约900℃-约2,000℃、在一些实施方式中约1,000℃-约1,800℃、和在一些实施方式中约1,100℃-约1,600℃的温度下加热，以形成蒸气，所述蒸气可在气态还原剂(例如，氢气)存在下被还原。这样的还原反应的另外的细节可描述于Maeshima等的WO 2014/199480中。在还原之后，可将产物冷却、粉碎、和洗涤以形成粉末。
取决于期望的应用，所述粉末的比电荷典型地从约2,000到约800,000微法*伏/克(“μF*V/g”)变化。例如,在某些实施方式中。可采用如下的高电荷粉末：其具有约100,000-约800,000μF*V/g、在一些实施方式中约120,000-约700,000μF*V/g、和在一些实施方式中约150,000-约600,000μF*V/g的比电荷。在另外的实施方式中，可采用如下的低电荷粉末：其具有约2,000-约100,000μF*V/g、在一些实施方式中约5,000-约80,000μF*V/g、和在一些实施方式中约10,000-约70,000μF*V/g的比电荷。如在本领域中知晓的，比电荷可通过如下确定：将电容乘以所采用的阳极化电压，然后将该乘积除以阳极化的电极体的重量。
所述粉末可为包含一次颗粒的自由流动的细碎粉末。所述粉末的一次颗粒通常具有约5-约500纳米、在一些实施方式中约10-约400纳米、和在一些实施方式中约20-约250纳米的中值尺寸(D50)，其例如使用由BECKMAN COULTER Corporation制造的激光粒度分布分析仪(例如，LS-230)、任选地在使所述颗粒经历70秒的超声波振动之后测定。所述一次颗粒典型地具有三维粒状形状(例如，结节状的或有棱角的)。这样的颗粒典型地具有相对低的“纵横比”，其为颗粒的平均直径或宽度除以平均厚度(“D/T”)。例如，所述颗粒的纵横比可为约4或更小、在一些实施方式中约3或更小、和在一些实施方式中约1-约2。除了一次颗粒之外，所述粉末还可包含其它类型的颗粒，例如通过使所述一次颗粒聚集(或附聚)而形成的二次颗粒。这样的二次颗粒可具有约1-约500微米、和在一些实施方式中约10-约250微米的中值尺寸(D50)。
所述颗粒的附聚可通过加热所述颗粒和/或通过使用粘结剂而发生。例如，附聚可在约0℃-约40℃、在一些实施方式中约5℃-约35℃、和在一些实施方式中约15℃-约30℃的温度下发生。类似地，合适的粘结剂可包括，例如，聚(乙烯醇缩丁醛)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯基吡咯烷酮)；纤维素类聚合物例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、和甲基羟乙基纤维素；无规立构聚丙烯、聚乙烯；聚乙二醇(例如，来自Dow Chemical Co.的Carbowax)；聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亚胺、和聚丙烯酰胺、高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；含氟聚合物例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、和氟烯烃共聚物；丙烯酸类聚合物例如聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)以及丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯的共聚物；以及脂肪酸和蜡例如硬脂酸和其它皂质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(纯化的石蜡)等。
可使用任何常规的粉末压制装置将所得粉末压实以形成片(pellet)。例如，可采用如下的压模(press mold)：其为包含型模(die)和一个或多个冲头(punch)的一站式压实压机(compaction press)。替代地，可使用多种仅使用型模和单个下冲头的砧型压实压机。一站式压实压模是以例如如下的多种基本类型可获得的：凸轮、曲柄(toggle)/肘杆(knuckle)和偏心(eccentric)/曲轴(crank)压机，其具有变化的性能，例如单动、双动、浮动型模(floating die)、可动压板(movable platen)、对置活塞(对置柱塞，opposed ram)、螺杆、冲击、热压、压花(冲制、模压、后铸压，coining)或精压(sizing)。可将所述粉末压实在阳极引线周围，所述阴极引线可为线、片材等的形式。所述引线可在纵向上延伸自所述阳极体并且可由任何导电材料例如钽、铌、铝、铪、钛等、以及其导电氧化物和/或氮化物形成。所述引线的连接也可使用其它已知技术例如通过如下而实现：将所述引线焊接至所述阳极体或者将其嵌入在形成期间(例如，在压实和/或烧结之前)的所述阳极体内。
可在压制之后通过如下而除去任何粘结剂：将所述片在真空下在某一温度(例如，约150℃-约500℃)下加热数分钟。替代地，所述粘结剂也可通过如下除去：使所述片与水溶液接触，例如在Bishop等的美国专利No.6,197,252中描述的。之后，将所述片烧结以形成多孔的一体(整体)物质。所述片典型地在约700℃-约1600℃、在一些实施方式中约800℃-约1500℃、和在一些实施方式中约900℃-约1200℃的温度下烧结约5分钟-约100分钟、和在一些实施方式中约8分钟-约15分钟的时间。这可在一个或多个步骤中发生。如果期望，烧结可在限制氧原子向所述阳极的转移的气氛中发生。例如，烧结可在还原气氛中、例如在真空、惰性气体、氢气等中发生。所述还原气氛可处于约10托-约2000托、在一些实施方式中约100托-约1000托、和在一些实施方式中约100托-约930托的压力。也可采用氢气和其它气体(例如，氩气或氮气)的混合物。
B.电介质
所述阳极还覆盖有电介质。所述电介质可通过如下形成：阳极氧化(“阳极化”)烧结的阳极，使得在所述阳极上面和/或之内形成电介质层。例如，钽(Ta)阳极可被阳极化为五氧化二钽(Ta2O5)。典型地,阳极化通过初始地向所述阳极施加溶液、例如通过将阳极浸在电解质中而进行。通常采用溶剂例如水(例如，去离子水)。为了增强离子传导性，可采用能够在所述溶剂中解离以形成离子的化合物。这样的化合物的实例包括，例如，酸例如以下对于所述电解质所描述的。例如，酸(例如，磷酸)可构成所述阳极化用溶液的约0.01重量％-约5重量％、在一些实施方式中约0.05重量％-约0.8重量％、和在一些实施方式中约0.1重量％-约0.5重量％。如果期望，也可使用多种酸的共混物。
使电流通过所述阳极化用溶液以形成所述电介质层。形成电压的值管理所述电介质层的厚度。例如，可将电源初始设置为恒电流模式，直至达到所需要的电压。之后，可将电源切换为恒电势模式以保证在所述阳极的整个表面上面形成期望的电介质厚度。当然，也可采用其它已知方法，例如脉冲或分步(step)恒电势方法。阳极氧化发生时的电压典型地范围为约4-约250V、和在一些实施方式中约5-约200V、和在一些实施方式中约10-约150V。在氧化期间，可将所述阳极化用溶液保持在升高的温度例如约30℃或更高、在一些实施方式中约40℃-约200℃、和在一些实施方式中约50℃-约100℃下。阳极氧化也可在环境温度或更低下进行。所得电介质层可形成于所述阳极的表面上和其孔内。
虽然不需要，但是在某些实施方式中，所述电介质层可由于如下而在所述阳极中具有有差别的厚度：其具有覆盖在所述阳极的外表面上面的第一部分和覆盖在所述阳极的内表面上面的第二部分。在这样的实施方式中，选择性地形成所述第一部分，使得其厚度大于所述第二部分的厚度。然而，应理解，所述电介质层的厚度在具体区域中无需为均匀的。所述电介质层的与所述外表面相邻的某些部分可例如实际上比所述层的在所述内表面处的某些部分薄，并且反之亦然。不过，所述电介质层可形成为使得所述层的在所述外表面处的至少一部分具有比在所述内表面处的至少一部分大的厚度。虽然这些厚度的确切差异可取决于具体应用而变化，但是所述第一部分的厚度对所述第二部分的厚度的比率典型地为约1.2-约40、在一些实施方式中约1.5-约25、和在一些实施方式中约2-约20。
为形成具有有差别的厚度的电介质层。通常采用多阶段工艺。在所述工艺的各阶段中，所述烧结阳极被阳极氧化(“阳极化”)以形成电介质层(例如，五氧化二钽)。在阳极化的第一阶段期间，典型地采用相对小的形成电压以保证对于内部区域实现期望的电介质厚度，例如范围为约1-约90伏、在一些实施方式中约2-约50伏、和在一些实施方式中约5-约20伏的形成电压。之后，然后可将所述烧结体在所述工艺的第二阶段中阳极氧化以将所述电介质的厚度增加至期望的水平。这通常通过在电解质中在比在所述第一阶段期间采用的高的电压下例如在范围为约50-约350伏、在一些实施方式中约60-约300伏、和在一些实施方式中约70-约200伏的形成电压下阳极化而实现。在所述第一和/或第二阶段期间，可将所述电解质保持于在约15℃-约95℃、在一些实施方式中约20℃-约90℃、和在一些实施方式中约25℃-约85℃的范围内的温度下。
在所述阳极化工艺的第一和第二阶段期间采用的电解质可相同或不同。然而，典型地，期望采用不同的溶液以帮助更好地促进在所述电介质层的外部部分处获得较高的厚度。例如，可期望的是，在所述第二阶段中采用的电解质具有比在所述第一阶段期间采用的电解质低的离子传导性以防止在阳极的内表面上形成显著量的氧化物膜。在这点上，在所述第一阶段期间采用的电解质可包含酸性化合物例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、硼酸(boric acid)、亚硼酸(boronic acid)等。这样的电解质可具有在25℃的温度下测定的约0.1-约100mS/cm、在一些实施方式中约0.2-约20mS/cm、和在一些实施方式中约1-约10mS/cm的电导率。在所述第二阶段期间采用的电解质典型地包含弱酸的盐，使得在孔中由于其中的电荷通道，水合氢离子浓度增加。离子输运或扩散使得弱酸阴离子在必要时移动到孔中以平衡电荷。结果，主要的导电物种(水合氢离子)的浓度在水合氢离子、酸阴离子、和未解离的酸之间的平衡的建立中降低，从而形成更差导电的物种。导电物种的浓度的降低导致在所述电解质中相对高的电压降，这阻碍在内部中的进一步阳极化，而在继续的高传导性的区域中对于更高的形成电压在外侧上建成较厚的氧化物层。合适的弱酸盐可包括，例如，硼酸、亚硼酸、乙酸、草酸、乳酸、己二酸等的铵或碱金属盐(例如，钠、钾等)。特别合适的盐包括四硼酸钠和五硼酸铵。这样的电解质典型地具有在25℃的温度下测定的约0.1-约20mS/cm、在一些实施方式中约0.5-约10mS/cm、和在一些实施方式中约1-约5mS/cm的电导率。
如果期望的话，可将阳极化的各阶段重复一个或多个循环以实现期望的电介质厚度。此外，在所述第一和/或第二阶段之后也可将所述阳极用另外的溶剂(例如，水)冲洗或洗涤以除去所述电解质。
C.固体电解质
如上所述，固体电解质覆盖在所述电介质上面并且通常充当所述电容器组件的阴极。所述固体电解质可包括如本领域中已知的材料例如导电聚合物(例如，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)、二氧化锰等。然而，典型地，所述固体电解质包含含有非本征和/或本征导电聚合物颗粒的一个或多个层。采用这样的颗粒的一个好处是，它们可使在常规的原位聚合过程中产生的离子物种(例如，Fe2+或Fe3+)(其可由于离子迁移而导致在高电场下的电介质击穿)的存在最少化。因此，通过应用作为预聚颗粒而不是经由原位聚合的导电聚合物，所得电容器可呈现出相对高的“击穿电压”。如果期望的话，所述固体电解质可由一个或多个层形成。当采用多个层时，如下是可能的：所述层的一个或多个包括通过原位聚合而形成的导电聚合物。然而，当期望实现非常高的击穿电压时，本发明人已经发现，所述固体电解质主要由上述导电颗粒形成，并且其通常不含经由原位聚合而形成的导电聚合物。不管所采用的层数为多少，所得固体电解质典型地具有约1微米(μm)-约200μm、在一些实施方式中约2μm-约50μm、和在一些实施方式中约5μm-约30μm的总厚度。
噻吩聚合物特别适合用于所述固体电解质中。在某些实施方式中，例如,在所述固体电解质中可采用具有下式(III)的重复单元的“非本征”导电的噻吩聚合物：
Figure GDA0002881741340000091
其中，
R7为线型或支化的C1-C18烷基自由基(例如，甲基，乙基，正-或异-丙基，正-、异-、仲-或叔-丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，1,1-二甲基丙基，1,2-二甲基丙基，2,2-二甲基丙基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基，正十八烷基等)；C5-C12环烷基自由基(例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；C6-C14芳基自由基(例如，苯基、萘基等)；C7-C18芳烷基自由基(例如，苄基，邻-、间-、对-甲苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2-6、3-4-、3,5-二甲苯基，
Figure GDA0002881741340000092
基等)；和
q为0-8、在一些实施方式中0-2、和在一种实施方式中0的整数。在一种具体实施方式中，“q”为0并且所述聚合物为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。适合于形成这样的聚合物的单体的一种商业上合适的实例为3,4-亚乙基二氧噻吩，其可从Heraeus以名称CleviosTMM得到。
式(III)的聚合物就它们典型地需要存在未与所述聚合物共价结合的单独的抗衡离子而言通常被认为是“非本征”导电的。所述抗衡离子可为抵消所述导电聚合物的电荷的单体型或聚合物型阴离子。聚合物型阴离子可例如为如下的阴离子：聚合物型羧酸(例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等)；聚合物型磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“PSS”)、聚乙烯基磺酸等)；等等。所述酸也可为共聚物，例如乙烯基羧酸以及乙烯基磺酸与其它能聚合的单体例如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。类似地，合适的单体型阴离子包括,例如，如下的阴离子：C1-C20烷烃磺酸(例如，十二烷磺酸)；脂肪族全氟磺酸(例如，三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)；脂肪族C1-C20羧酸(例如，2-乙基-己基羧酸)；脂肪族全氟羧酸(例如，三氟乙酸或全氟辛酸)；任选地被C1-C20烷基取代的芳族磺酸(例如，苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)；环烷烃磺酸(例如，樟脑磺酸或四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根或六氯砷酸根)；等等。特别合适的抗衡阴离子为聚合物型阴离子，例如聚合物型羧酸或磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“PSS”))。这样的聚合物型阴离子的分子量典型地范围为约1,000-约2,000,000、和在一些实施方式中约2,000-约500,000。
也可采用如下的本征导电聚合物：其具有位于主链上的正电荷，所述正电荷至少部分地被与所述聚合物共价结合的阴离子所抵消。例如，合适的本征导电噻吩聚合物的一个实例可具有下式(IV)的重复单元：
Figure GDA0002881741340000101
其中，
R为(CH2)a-O-(CH2)b；
a为0-10、在一些实施方式中0-6、和在一些实施方式中1-4(例如，1)；
b为1-18、在一些实施方式中1-10、和在一些实施方式中2-6(例如，2、3、4、或5)；
Z为阴离子，例如SO3 -、C(O)O-、BF4 -、CF3SO3 -、SbF6 -、N(SO2CF3)2 -、C4H3O4 -、ClO4 -等；
X为阳离子，例如氢、碱金属(例如，锂、钠、铷、铯或钾)、铵等。
在一种具体实施方式中，式(IV)中的Z为磺酸根离子，使得所述本征导电聚合物包含下式(V)的重复单元：
Figure GDA0002881741340000102
其中，R和X在以上定义。在式(IV)或(V)中，a优选为1且b优选为3或4。类似地，X优选为钠或钾。
如果期望的话，所述聚合物可为包含其它类型的重复单元的共聚物。在这样的实施方式中，式(IV)的重复单元典型地构成所述共聚物中的重复单元的总量的约50摩尔％或更大、在一些实施方式中约75摩尔％-约99摩尔％、和在一些实施方式中约85摩尔％-约95摩尔％。当然，所述聚合物在其包含100摩尔％的式(IV)的重复单元的程度上也可为均聚物。这样的均聚物的具体实例包括聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二
Figure GDA0002881741340000111
英-2-基甲氧基)-1-丁烷-磺酸盐)和聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][l,4]二
Figure GDA0002881741340000112
英-2-基甲氧基)-l-丙烷磺酸盐)。
不管所述聚合物的具体性质为何，所得导电聚合物颗粒典型地具有约1-约80纳米、在一些实施方式中约2-约70纳米、和在一些实施方式中约3-约60纳米的平均尺寸(例如，直径)。所述颗粒的直径可使用已知技术、例如通过超速离心机、激光衍射等测定。所述颗粒的形状可同样变化。在一种具体实施方式中，例如，所述颗粒为球形形状。然而，应理解，本发明也考虑其它形状例如片、棒、圆盘、条、管、不规则形状等。
虽然未必需要，但是所述导电聚合物颗粒可以分散体的形式应用。所述分散体中所述导电聚合物的浓度可取决于所述分散体的期望粘度以及将所述分散体应用至所述电容器元件的具体方式而变化。然而，典型地，所述聚合物构成所述分散体的约0.1-约10重量％、在一些实施方式中约0.4-约5重量％、和在一些实施方式中约0.5-约4重量％。所述分散体也可包含用于增强所得固体电解质的总体性质的一种或多种组分。例如，所述分散体可包含粘结剂以进一步增强所述聚合物层的粘附性质以及还提高在所述分散体内所述颗粒的稳定性。所述粘结剂在性质上可为有机的，例如为聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸酰胺，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酰胺，聚丙烯腈，苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚氨酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚砜，三聚氰胺甲醛树脂，环氧树脂，有机硅树脂或纤维素类。还可采用交联剂以增强所述粘结剂的粘附能力。这样的交联剂可包括，例如，三聚氰胺化合物，被掩蔽的异氰酸酯或能交联的聚合物，例如聚氨酯，聚丙烯酸酯或聚烯烃，和后续的交联。还可采用分散试剂以促进将所述层施加至所述阳极的能力。合适的分散试剂包括溶剂例如脂肪族醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇)、脂肪族酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)、脂肪族羧酸酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、芳族烃(例如，甲苯和二甲苯)、脂肪族烃(例如，己烷、庚烷和环己烷)、氯代烃(例如，二氯甲烷和二氯乙烷)、脂肪族腈(例如，乙腈)、脂肪族亚砜和砜(例如，二甲亚砜和环丁砜)、脂肪族羧酸酰胺(例如，甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺)、脂肪族和芳代脂肪族醚(例如，二乙基醚和苯甲醚)、水、以及前述溶剂的任意者的混合物。特别合适的分散试剂为水。
除了以上提及的那些之外，在所述分散体中还可使用另外的成分。例如，可使用具有约10纳米-约100微米、在一些实施方式中约50纳米-约50微米、和在一些实施方式中约100纳米-约30微米的尺寸的常规填料。这样的填料的实例包括碳酸钙、硅酸盐、硅石、硫酸钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或球(bulb)、木粉、纤维素粉末、炭黑、导电聚合物等。所述填料可以粉末形式引入所述分散体中，但是也可以另外的形式例如纤维存在。
在所述分散体中还可采用表面活性物质例如离子型或非离子型表面活性剂。此外，可采用胶粘剂例如有机官能性硅烷或它们的水解物，例如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。所述分散体还可包含提高传导性的添加剂，例如包含醚基的化合物(例如，四氢呋喃)、包含内酯基团的化合物(例如，γ-丁内酯或γ-戊内酯)、包含酰胺或内酰胺基团的化合物(例如，己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、或吡咯烷酮)、砜和亚砜(例如，环丁砜(四亚甲基砜)或二甲亚砜(DMSO))、糖或糖衍生物(例如，蔗糖、葡萄糖、果糖、或乳糖)、糖醇(例如，山梨糖醇或甘露醇)、呋喃衍生物(例如，2-呋喃羧酸或3-呋喃羧酸)、醇(例如，乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇或二缩三乙二醇)。
所述分散体可使用各种各样的已知技术，例如通过旋涂、浸渍、倾倒、逐滴施加、注射、喷射、刮涂、刷涂、印刷(例如，喷墨、丝网、或移印)、或蘸涂而施加。所述分散体的粘度典型地为约0.1-约100,000mPas(在100s-1的剪切速率下测量)、在一些实施方式中约1-约10,000mPas、在一些实施方式中约10-约1,500mPas、和在一些实施方式中约100-约1000mPas。
i.内层
所述固体电解质通常由一个或多个导电聚合物“内”层形成。该上下文中的术语“内”指的是覆盖在所述电介质上面的一个或多个层，无论是直接地还是经由另外的层(例如，预涂层)。可采用一个或多个内层。例如，所述固体电解质典型地包含2-30、在一些实施方式中4-20、和在一些实施方式中约5-15个内层(例如，10层)。所述内层可，例如，包含本征和/或非本征导电聚合物颗粒例如以上描述的。例如，这样的颗粒可构成所述内层的约50重量％或更多、在一些实施方式中约70重量％或更多、和在一些实施方式中,约90重量％或更多(例如，100重量％)。在替代实施方式中，所述内层可包含原位聚合的导电聚合物。在这样的实施方式中，所述原位聚合的聚合物可构成所述内层的约50重量％或更多、在一些实施方式中约70重量％或更多、和在一些实施方式中,约90重量％或更多(例如，100重量％)。
ii.外层
所述固体电解质还可包含一个或多个任选的覆盖在所述内层上面并且由不同材料形成的导电聚合物“外”层。例如，所述外层可包含非本征导电聚合物颗粒。在一种具体实施方式中，所述外层主要由这样的非本征导电聚合物颗粒形成，因为它们构成相应外层的约50重量％或更多、在一些实施方式中约70重量％或更多、和在一些实施方式中约90重量％或更多(例如，100重量％)。可采用一个或多个外层。例如，所述固体电解质可包含2-30、在一些实施方式中4-20、和在一些实施方式中约5-15个外层，其各自可任选地由所述非本征导电聚合物颗粒的分散体形成。
D.外部聚合物涂层
外部聚合物涂层还可覆盖在所述固体电解质上面。所述外部聚合物涂层通常包含由预聚的导电聚合物颗粒例如以上描述的(例如，非本征导电聚合物颗粒的分散体)形成的一个或多个层。所述外部涂层可能够进一步渗透到所述电容器主体(body)的边缘区域中以提高对所述电介质的粘附并且导致机械上更结实的部件(part)，这可使等效串联电阻和泄漏电流降低。由于其通常旨在改善边缘覆盖程度而不是浸渍所述阳极体的内部，因此所述外部涂层中使用的颗粒典型地具有比所述固体电解质中采用的那些大的尺寸。例如，所述外部聚合物涂层中采用的颗粒的平均尺寸对所述固体电解质的任何分散体中采用的颗粒的平均尺寸的比率典型地为约1.5-约30、在一些实施方式中约2-约20、和在一些实施方式中约5-约15。例如，所述外部涂层的分散体中采用的颗粒可具有约80-约500纳米、在一些实施方式中约90-约250纳米、和在一些实施方式中约100-约200纳米的平均尺寸。
如果期望的话，在所述外部聚合物涂层中还可采用交联剂以提升对所述固体电解质的粘附的程度。典型地，在施加用于所述外部涂层中的分散体之前施加所述交联剂。合适的交联剂例如描述于Merker等的美国专利公布No.2007/0064376中并且包括，例如，胺(例如，二胺、三胺、低聚物胺、聚胺等)；多价金属阳离子，例如Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn的盐或化合物，
Figure GDA0002881741340000141
化合物，锍化合物等。特别合适的实例包括，例如，1,4-二氨基环己烷、1,4-二(氨基-甲基)环己烷、乙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺等、及其混合物。
所述交联剂典型地是从在25℃测定时pH为1-10、在一些实施方式中2-7、在一些实施方式中3-6的溶液或分散体施加的。可采用酸性化合物以帮助实现期望的pH水平。用于所述交联剂的溶剂或分散剂的实例包括水或有机溶剂，例如醇、酮、羧酸酯等。所述交联剂可通过任何已知工艺例如旋涂、浸渍、流延、逐滴施加、喷射施加、气相沉积、溅射、升华、刀片涂布、涂漆或印刷，例如喷墨、丝网或移印而施加至所述电容器物体。一旦施加，可将所述交联剂干燥，之后施加所述聚合物分散体。然后可重复该过程直至实现期望的厚度。例如，整个外部聚合物涂层的总厚度，包括所述交联剂和分散体层在内，可范围为约1-约50μm、在一些实施方式中约2-约40μm、和在一些实施方式中约5-约20μm。
E.阴极涂层
如果期望的话，所述电容器元件还可采用覆盖在所述固体电解质和其它任选层(例如，外部聚合物涂层)上面的阴极涂层。所述阴极涂层可包含金属颗粒层，其包括分散在树脂质聚合物基质内的多个导电金属颗粒。所述颗粒典型地构成所述层的约50重量％-约99重量％、在一些实施方式中约60重量％-约98重量％、和在一些实施方式中约70重量％-约95重量％，而所述树脂质聚合物基质典型地构成所述层的约1重量％-约50重量％、在一些实施方式中约2重量％-约40重量％、和在一些实施方式中约5重量％-约30重量％。
所述导电金属颗粒可由各种各样的不同金属例如铜、镍、银、镍、锌、锡、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁等，以及其合金形成。银对于用于所述层中而言是特别合适的导电金属。所述金属颗粒经常具有相对小的尺寸，例如约0.01-约50微米、在一些实施方式中约0.1-约40微米、和在一些实施方式中约1-约30微米的平均尺寸。典型地，采用仅一个金属颗粒层，虽然应理解可采用多个层(如果期望如此的话)。这样的层的总厚度典型地在约1μm-约500μm、在一些实施方式中约5μm-约200μm、和在一些实施方式中约10μm-约100μm的范围内。
所述树脂质聚合物基质典型地包括在性质上可为热塑性或热固性的聚合物。然而，典型地，所述聚合物选择成使得其可充当对于银离子的电迁移的阻隔体，并且还使得其包含相对少量的极性基团以使在所述阴极涂层中的水吸附的程度最小化。在这点上，本发明人已经发现，乙烯醇缩醛聚合物特别适合用于该目的，例如聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等。聚乙烯醇缩丁醛，例如，可通过使聚乙烯醇与醛(例如，丁醛)反应而形成。由于该反应典型地不是完全的，因此聚乙烯醇缩丁醛将通常具有残留羟基含量。然而，通过使该含量最小化，所述聚合物可具有更小程度的强极性基团，所述强极性基团否则会导致高的水分吸收程度并且导致银离子迁移。例如,聚乙烯醇缩醛中的残留羟基含量可为约35摩尔％或更小、在一些实施方式中约30摩尔％或更小、和在一些实施方式中约10摩尔％-约25摩尔％。这样的聚合物的一种可商购获得的实例可从Sekisui Chemical Co.,Ltd.以名称“BH-S”(聚乙烯醇缩丁醛)获得。
为了形成所述阴极涂层，典型地向所述电容器施加覆盖在所述固体电解质上面的导电糊剂。在所述糊剂中通常采用一种或多种有机溶剂。通常可采用各种各样的不同的有机溶剂例如二醇类(glycol)(例如，丙二醇、丁二醇、二缩三乙二醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、和一缩二丙二醇)；二醇醚(乙二醇醚，glycol ether)(例如，甲基二醇醚(乙二醇醚)、乙基二醇醚(乙二醇醚)、和异丙基二醇醚(乙二醇醚))；醚(例如，二乙基和四氢呋喃)；醇(例如，苄醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、和丁醇)；甘油三酯；酮(例如，丙酮、甲乙酮、和甲基异丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、一缩二乙二醇醚乙酸酯、和乙酸甲氧基丙酯)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/癸酸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；腈(例如，乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)；亚砜或砜(例如，二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)；等等，及其混合物。所述有机溶剂典型地构成所述糊剂的约10重量％-约70重量％、在一些实施方式中约20重量％-约65重量％、和在一些实施方式中约30重量％-约60重量％。典型地，所述金属颗粒构成所述糊剂的约10重量％-约60重量％、在一些实施方式中约20重量％-约45重量％、和在一些实施方式中约25重量％-约40重量％，和所述树脂质聚合物基质构成所述糊剂的约0.1重量％-约20重量％、在一些实施方式中约0.2重量％-约10重量％、和在一些实施方式中约0.5重量％-约8重量％。
所述糊剂可具有相对低的粘度，从而容许其容易被处理和施加至电容器元件。所述粘度可，例如，范围为约50-约3,000厘泊、在一些实施方式中约100-约2,000厘泊、和在一些实施方式中约200-约1,000厘泊，其例如用在10rpm的速度和25℃的温度下操作的Brookfield DV-1粘度计(锥板)测量。如果期望的话，在所述糊剂中可采用增稠剂或其它粘度改进剂以提高或降低粘度。进一步地，所施加的糊剂的厚度也可为相对薄的并且仍然实现期望的性质。例如，所述糊剂的厚度可为约0.01-约50微米、在一些实施方式中约0.5-约30微米、和在一些实施方式中约1-约25微米。一旦施加，所述金属糊剂可任选地被干燥以除去某些组分，例如所述有机溶剂。例如，干燥可在约20℃-约150℃、在一些实施方式中约50℃-约140℃、和在一些实施方式中约80℃-约130℃的温度下发生。
F.其它组成部分(component)
如果期望的话，所述电容器还可包含如本领域中已知的其它层。在某些实施方式中，例如，可在所述固体电解质和所述银层之间安置碳层(例如石墨)，其能够帮助进一步限制所述银层与所述固体电解质的接触。
此外，在某些实施方式中可采用覆盖在所述电介质上面并且包括有机金属化合物的预涂层。所述有机金属化合物可具有以下通式：
Figure GDA0002881741340000161
其中，
M为有机金属原子，例如硅、钛等；
R1、R2、和R3独立地为烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)或者羟烷基(例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基等)，其中R1、R2、和R3的至少一个为羟烷基；
n为0-8、在一些实施方式中1-6、和在一些实施方式中2-4(例如，3)的整数；和
X为有机或无机官能团，例如缩水甘油基、缩水甘油基氧基、巯基、氨基、乙烯基等。
在某些实施方式中，R1、R2、和R3可为羟烷基(例如，OCH3)。然而，在另外的实施方式中，R1可为烷基(例如，CH3)并且R2和R3可为羟烷基(例如，OCH3)。
进一步地，在某些实施方式中，M可为硅，使得所述有机金属化合物为有机硅烷化合物，例如烷氧基硅烷。合适的烷氧基硅烷可包括，例如，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基-三丙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三丁氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基-三丙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基-三丁氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三丁氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基-三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基-三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基-三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基-三丁氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷、γ-丙氧基丁基三丁氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基-三甲氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基-三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)-甲基-三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基-三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)-甲基-三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基-三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三丁氧基硅烷等。
将所述预涂层施加至所述电容器物体的具体方式可视需要而变化。在一种具体实施方式中，将所述化合物溶解在有机溶剂中并且作为溶液例如通过丝网印刷、蘸涂、电泳涂布、喷射等施加至该部件。所述有机溶剂可变化，但是典型地为醇例如甲醇、乙醇等。有机金属化合物可构成所述溶液的约0.1重量％-约10重量％、在一些实施方式中约0.2重量％-约8重量％、和在一些实施方式中约0.5重量％-约5重量％。类似地，溶剂可构成所述溶液的约90重量％-约99.9重量％、在一些实施方式中约92重量％-约99.8重量％、和在一些实施方式中约95重量％-约99.5重量％。一旦施加，然后可将该部件干燥以从其除去所述溶剂并且形成包含所述有机金属化合物的预涂层。
II.端子
一旦形成了期望的层，则可向所述电容器组件提供端子。例如，所述电容器组件可包含所述电容器元件的阳极引线电连接至的阳极端子以及所述电容器元件的阴极电连接至的阴极端子。可采用任何导电材料来形成所述端子，例如导电金属(例如，铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁、和其合金)。特别合适的导电金属包括，例如，铜、铜合金(例如，铜-锆、铜-镁、铜-锌、或铜-铁)、镍、和镍合金(例如，镍-铁)。所述端子的厚度通常选择成使所述电容器的厚度最小化。例如，所述端子的厚度可范围为约0.05-约1毫米、在一些实施方式中约0.05-约0.5毫米、和约0.07-约0.2毫米。一种示例性的导电材料为可得自Wieland(Germany)的铜-铁合金金属板。如果期望的话，可将所述端子的表面如本领域中已知的那样电镀上镍、银、金、锡等以保证最终部件是能安装至电路板的。在一种具体实施方式中，将所述端子的两个表面分别镀上镍和银斜线(flash)，同时还将安装表面镀上锡焊料层。
可使用本领域中已知的任何技术将所述端子连接至所述电容器元件。在一种实施方式中，例如，可提供限定所述阴极端子和阳极端子的引线框。为了将所述电容器元件连接至所述引线框，可初始地向所述阴极端子的表面施加导电性胶粘剂(导电胶)。所述导电性胶粘剂可包括，例如，用树脂组合物包含的导电金属颗粒。所述金属颗粒可为银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。所述树脂组合物可包括热固性树脂(例如，环氧树脂)、固化剂(例如，酸酐)、和偶联剂(例如，硅烷偶联剂)。合适的导电性胶粘剂可描述于Osako等的美国专利申请公布No.2006/0038304中。可使用任意各种各样技术来将所述导电性胶粘剂施加至所述阴极端子。例如，由于印刷技术的实用的和节省成本的好处，可采用印刷技术。此外，可使用本领域中已知的任何技术例如机械焊接、激光焊接、导电性胶粘剂等将所述阳极引线电连接至所述阳极端子。在将所述阳极引线电连接至所述阳极端子时，然后可将所述导电性胶粘剂固化以保证所述电解电容器充分地粘附至所述阴极端子。
参照图1，例如，电容器组件30被显示为包括与电容器元件33电连接的阳极端子62和阴极端子72。虽然其可与电容器元件33的任何表面电接触，但是所示实施方式中的阴极端子72经由导电性胶粘剂与下表面39电接触。更特别地，阴极端子72包含与电容器元件33的下表面39电接触并且通常(大体上)与其平行的第一组成部分73。阴极端子72还可包含基本上与第一组成部分73垂直并且与电容器元件33的后表面38电接触的第二组成部分74。类似地，阳极端子62包含基本上垂直于第二组成部分64安置的第一组成部分63。第一组成部分63与电容器元件33的下表面39电接触并且通常(大体上)与其平行。第二组成部分64包含携带(carry)阳极引线16的区域51。虽然在图1中未描述，但是区域51可具有“U形”以进一步增强引线16的表面接触和机械稳定性。
可使用本领域中已知的任何技术将所述端子连接至所述电容器元件。在一种实施方式中，例如，可提供限定阴极端子72和阳极端子62的引线框。为了将电容器元件33连接至所述引线框，可初始地向阴极端子72的表面施加导电性胶粘剂。在一种实施方式中，初始地将阳极端子62的第二组成部分64向上弯曲至图1中所示的位置。之后，将电容器元件33安置在阴极端子72上，使得其下表面39接触所述胶粘剂并且阳极引线16被区域51所接收。如果期望的话，可在电容器元件33的下表面39和阳极端子62的第一组成部分63之间安置绝缘材料(未示出)例如塑料垫或带以使所述阳极和阴极端子电隔离。
然后使用本领域中已知的任何技术例如机械焊接、激光焊接、导电性胶粘剂等将阳极引线16电连接至区域51。例如，可使用激光器将阳极引线16焊接至阳极端子62。激光器通常包含包括如下的共振器：能够通过受激发射而释放光子的激光介质和使所述激光介质的元素激发的能源。一种类型的合适的激光器为其中所述激光介质由掺杂有钕(Nd)的钇铝石榴石(YAG)构成的激光器。受激的粒子为钕离子Nd3+。所述能源可向所述激光介质提供连续能量以发射连续的激光束，或者多次能量释放以发射脉冲激光束。在将阳极引线16电连接至阳极端子62时，然后可将所述导电性胶粘剂固化。例如，可使用热压机以施加热和压力以保证电解电容器元件33通过所述胶粘剂而充分地粘附至阴极端子72。
III.壳体材料
所述电容器元件通常用壳体材料封装，使得所述阳极和阴极端子的至少一部分被暴露而用于安装在电路板上。如图1中所示，例如，可将电容器元件33封装在壳体材料28内，使得阳极端子62的一部分和阴极端子72的一部分被暴露。
如上所示，所述壳体材料包含包括如下的环氧组合物：一种或多种无机氧化物填料和包括用共反应物(硬化剂)交联的一种或多种环氧树脂的树脂质材料。为了帮助改善所述壳体材料的总体防潮性，将所述无机氧化物填料的含量保持在高的水平，例如所述组合物的约75重量％或更多、在一些实施方式中约76重量％或更多、和在一些实施方式中约77重量％-约90重量％。所述无机氧化物填料的性质可变化，例如硅石、氧化铝、氧化锆、镁氧化物、铁氧化物(例如，羟基氧化铁黄)、钛氧化物(例如，二氧化钛)、锌氧化物(例如，硼酸锌)、铜氧化物、沸石、硅酸盐、粘土(例如，蒙皂石粘土)等、以及其复合物(例如，氧化铝包覆的硅石颗粒)和混合物。然而，不管所采用的具体填料为何，所述无机氧化物填料的相当大部分(如果不是全部的话)典型地为玻璃质硅石的形式，据信玻璃质硅石由于其高纯度和相对简单的化学形式而使所述壳体材料的防潮性进一步改善。玻璃质硅石可，例如，构成所述组合物中采用的填料的总重量的约30重量％或更多、在一些实施方式中约35重量％-约90重量％、和在一些实施方式中约40重量％-约80重量％，以及整个组合物的约20重量％-约70重量％、在一些实施方式中约25重量％-约65重量％、和在一些实施方式中约30重量％-约60重量％。当然，也可与所述玻璃质硅石组合采用其它形式的硅石，例如石英、热解硅石、方石英等。
所述树脂质材料典型地构成所述组合物的约0.5重量％-约25重量％、在一些实施方式中约1重量％-约24重量％、和在一些实施方式中约10重量％-约23重量％。一般来说，在本发明中可采用任意各种各种的不同类型的环氧树脂。合适的环氧树脂的实例包括，例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛型环氧树脂、溴化的环氧树脂和联苯型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂、杂环环氧树脂等。然而，为了帮助提供期望程度的防潮性，采用环氧苯酚线型酚醛(“EPN”)树脂(其为线型酚醛树脂的缩水甘油醚)是特别合意的。这些树脂可例如通过如下而制备：使酚与过量甲醛在酸性催化剂存在下反应以产生所述线型酚醛树脂。然后通过使所述线型酚醛树脂与表氯醇在氢氧化钠存在下反应而制备线型酚醛环氧树脂。所述线型酚醛型环氧树脂的具体实例包括苯酚-线型酚醛环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、萘酚-线型酚醛环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合线型酚醛环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合线型酚醛环氧树脂、溴化的苯酚-线型酚醛环氧树脂等。不管所选择的树脂的类型为何，所得线型酚醛环氧树脂典型地具有超过两个环氧乙烷基团并且可用于产生具有高的交联密度的固化的涂布组合物，其对于增强防潮性可为特别合适的。一种这样的线型酚醛环氧树脂为聚[(苯基缩水甘油基醚)-共-甲醛]。其它合适的树脂可从Huntsman以商品名ARALDITE(例如，GY289、EPN 1183、EP 1179、EPN 1139、和EPN 1138)商购获得。
如所示的，将所述环氧树脂用共反应物(硬化剂)交联以进一步改善所述组合物的机械性质以及还如以上所示的，提升其总体防潮性。这样的共反应物的实例可包括，例如，聚酰胺、酰氨基胺(例如，芳族酰氨基胺例如氨基苯甲酰胺、氨基苯甲酰苯胺、和氨基苯磺酰胺)、芳族二胺(例如，二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等)、氨基苯甲酸酯(例如，三亚甲基二醇二-对-氨基苯甲酸酯和新戊二醇二-对-氨基苯甲酸酯)、脂肪族胺(例如，三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺)、脂环族胺(例如，异佛尔酮二胺)、咪唑衍生物、胍(例如，四甲基胍)、羧酸酐(例如，甲基六氢邻苯二甲酸酐)、羧酸酰肼(例如，己二酸酰肼)、线型酚醛树脂(例如，苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂等)、羧酸酰胺等、以及其组合。线型酚醛树脂可特别适合用于本发明。
除了以上所述的组分之外，应理解，在用于形成所述壳体的所述环氧组合物中还可采用还其它添加剂，例如光引发剂、粘度改进剂、悬浮助剂、颜料、应力减少剂、偶联剂(例如，硅烷偶联剂)、稳定剂等。当采用时，这样的添加剂典型地构成整个组合物的约0.1-约20重量％。
将所述壳体材料施加至所述电容器物体的具体方式可视需要而变化。在一种具体实施方式中，将所述电容器元件放置在模具中并且将所述壳体材料施加至所述电容器元件，使得其占据由所述模具限定的空间并且使所述阳极和阴极端子的至少一部分暴露。所述壳体材料可初始地以单个或多个组合物的形式提供。例如，第一组合物可包含所述环氧树脂并且第二组合物可包含所述共反应物。无论如何，一旦其被施加，则可将所述壳体材料加热或者容许其在环境温度下静置，使得容许所述环氧树脂与所述共反应物交联，这由此导致所述环氧组合物固化和硬化成所述壳体的期望形状。例如，可将所述组合物加热至约15℃-约150℃、在一些实施方式中约20℃-约120℃、和在一些实施方式中约25℃-约100℃的温度。
虽然决不需要，但是还可采用覆盖所述壳体材料的全部或一部分的水分阻隔层。所述水分阻隔层通常由疏水性弹性体例如有机硅、含氟聚合物等形成。有机硅弹性体特别适合用于本发明的水分阻隔层中。这样的弹性体典型地由聚有机硅氧烷例如具有以下通式的那些得到：
Figure GDA0002881741340000221
其中，
x为大于1的整数；和
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、和R8独立地为典型地包含1-约20个碳原子的单价基团，例如烷基(例如，甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基、十八烷基等)；烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)；羧基烷基(例如，乙酰基)；环烷基(例如，环己基)；烯基(例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等)；芳基(例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、2-苯基乙基等)；和卤代烃基团(例如，3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基等)。这样的聚有机硅氧烷的实例可包括，例如，聚二甲基硅氧烷(“PDMS”)、聚甲基氢硅氧烷、二甲基二苯基聚硅氧烷、二甲基/甲基苯基聚硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、甲基苯基/二甲基硅氧烷、乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基甲基/二甲基聚硅氧烷、乙烯基二甲基封端的乙烯基甲基/二甲基聚硅氧烷、二乙烯基甲基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基苯基甲基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷、甲基氢/二甲基聚硅氧烷、甲基氢封端的甲基辛基聚硅氧烷、甲基氢/苯基甲基聚硅氧烷、氟改性的聚硅氧烷等。为了形成弹性体，可将所述聚有机硅氧烷使用任意各种各样的已知技术，例如通过催化剂固化(例如，铂催化剂)、室温硫化、水分固化等而交联。可采用交联剂，例如具有式Si-OR的烷氧基硅烷，其中R为H、烷基(例如，甲基)、烯基、羧基烷基(例如，乙酰基)等。
除了为疏水性的之外，通常还期望，用于形成所述水分阻隔层的材料具有相对低的模量和一定程度的柔性，这可帮助吸收由所述壳体的膨胀导致的热应力的一些并且还容许其经受压缩力。所述材料的柔性可通过在约25℃的温度下测量的相应的低的弹性模量(“杨氏模量”)、例如约5,000千帕(“kPa”)或更小、在一些实施方式中约1-约2,000kPa、和在一些实施方式中约2-约500kPa表征。所述材料还典型地具有容许其即使在经受压缩力时也保持其形状的一定程度的强度。例如，所述材料可具有在约25℃的温度下测量的约1-约5,000kPa、在一些实施方式中约10-约2,000kPa、和在一些实施方式中约50-约1,000kPa的拉伸强度。具有上述条件的情况下，所述疏水性弹性体可甚至进一步提升所述电容器在极端条件下运行的能力。
为了帮助实现期望的柔性和强度性质，可在所述水分阻隔层中采用非导电填料。当采用时，这样的添加剂典型地构成所述水分阻隔层的约0.5重量％-约30重量％、在一些实施方式中约1重量％-约25重量％、和在一些实施方式中约2重量％-约20重量％。所述有机硅弹性体可构成所述水分阻隔层的约70重量％-约99.5重量％、在一些实施方式中约75重量％-约99重量％、和在一些实施方式中约80重量％-约98重量％。这样的填料的一个具体实例包括，例如，硅石。虽然大多数形式的硅石由于硅烷醇基团(Si-OH)的存在而包含相对亲水性的表面，但是可任选地对所述硅石进行表面处理，使得其表面包含(CH3)n-Si-基团，其中n为1-3的整数，这使所述水分阻隔层的疏水性进一步增强。所述表面处理剂可，例如，为具有可水解基团的有机硅化合物单体或者其部分水解物。这样的化合物的实例可包括有机硅氮烷、硅烷偶联剂例如以上描述的、等等。
由于其独特的构造，所得电容器组件可呈现出各种各样的有益性质。例如，所述电容器组件的损耗因数可被保持为相对低的水平。损耗因数通常指的是在电容器中出现的损失并且通常表示为理想电容器性能的百分比。例如，本发明的电容器的损耗因数典型地为约1％-约25％、在一些实施方式中约3％-约10％、和在一些实施方式中约5％-约15％，如在120Hz的频率下测定的。所述电容器组件还可能够在高电压应用中、例如在约35伏或更大、在一些实施方式中约50伏或更大、和在一些实施方式中约60伏-约200伏的额定电压下使用。所述电容器组件可，例如，呈现出相对高的“击穿电压”(电容器失效时的电压)，例如约2伏或更大、在一些实施方式中约5伏或更大、在一些实施方式中约10伏或更大、和在一些实施方式中约10-约100伏。类似地，所述电容器组件还可能够经受住在高电压应用中常见的相对高的浪涌电流。峰值浪涌电流可为，例如，约100安培或更大、在一些实施方式中约200安培或更大、和在一些实施方式中、和在一些实施方式中约300安培-约800安培。
通过参照以下实施例可更好地理解本发明。
试验程序
电容
电容可使用带有Kelvin引线的Keithley 3330 Precision LCZ仪表用2.2伏DC偏压和0.5伏峰间正弦信号测量。工作频率可为120Hz并且温度可为23℃+2℃。在一些情况下，可测定“湿对干”电容。“干电容”指的是在施加所述固体电解质、石墨、和银层之前的该部件的电容，而“湿电容”指的是在形成所述电介质之后的该部件的电容，其是在14％硝酸中关于1mF钽阴极在30秒的电解质浸泡之后用10伏DC偏压和0.5伏峰间正弦信号测量的。
等效串联电阻(ESR)
等效串联电阻可使用带有Kelvin引线的Keithley 3330Precision LCZ仪表、2.2伏DC偏压和0.5伏峰间正弦信号测量。工作频率可为100kHz并且温度可为23℃+2℃。
湿度试验
湿度试验可在85℃温度、85％相对湿度下、和在额定电压(例如，16伏)下进行(25份)。可在120、500、和1,000小时之后针对所收取(recovered)的样品记录电容和ESR，然后将其与在0小时之时的初始测量结果比较。在所述试验条件之后的恢复时间(recoverytime)可为6-24小时。
实施例1
使用150,000μFV/g钽粉末来形成阳极样品。各阳极样品被嵌入有钽丝，在1300℃下烧结，并且压制为6.5g/cm3的密度。所得片具有2.10x 1.25x 0.70mm的尺寸。将所述片在85℃的温度下在具有8.6mS的电导率的水/磷酸电解质中对于13.0伏阳极化以形成电介质层。将所述片在30℃的温度下在具有2.0mS的电导率的水/硼酸/四硼酸二钠中对于70伏再次阳极化25秒以形成建立在外部上的较厚的氧化物层。
然后通过如下形成导电聚合物涂层：将所述阳极浸在甲苯磺酸铁(III)的丁醇溶液(CleviosTMC,H.C.Starck)中5分钟并且因此浸渍3,4-亚乙基二氧噻吩(CleviosTMM,H.C.Starck)中1分钟。在45分钟的聚合之后，在所述电介质的表面上形成了聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)的薄层。将所述阳极在甲醇中洗涤以除去反应副产物，在液体电解质中阳极化，和再次在甲醇中洗涤。将该过程重复6次。之后，将各部件(份)浸在具有固含量2.0％和粘度20mPa.s的分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(CleviosTMK,Heraeus)中。在涂布之后，将各部件在125℃下干燥20分钟。将该过程重复3次。之后，将各部件浸在具有2％的固含量和粘度160mPa.s的分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(CleviosTMK,Heraeus)中。在涂布之后，将各部件在125℃下干燥20分钟。将该过程重复8次。然后将各部件浸在石墨分散体中并且干燥。最后，将各部件浸在银分散体中并且干燥。以此方式制造了多份(4000)的150μF/6.3V电容器并且将其封装在硅石树脂中。
实施例2
以与实施例1中描述的方式形成电容器，除了如下之外：如此处所描述的那样，采用疏水性的壳体材料。形成了多份(4000)的150μF/6.3V电容器。
然后试验25份的实施例1-2的成品电容器的电性能。在额定电压下的85°湿度试验内的电容(CAP)和ESR的中值结果(第一个四分位数(quartile)(“Q1”)，中值和第三个四分位数(“Q3”))阐述于下表1和表2中。
表1：湿度试验结果(CAP)
Figure GDA0002881741340000261
表2：湿度试验结果(ESR)
Figure GDA0002881741340000262
在不背离被发明的精神和范围的情况下，本发明的这些和其它改动和变型可由本领域普通技术人员实践。此外，应理解，不同实施方式的方面可整个或部分地互换。此外，本领域普通技术人员将领会，前面的描述仅是作为实例，并且不意图如此限制在所附权利要求中进一步描述的本发明。

Claims (19)

1.电容器组件，其包括：
固体电解质电容器元件，所述固体电解质电容器元件包含：烧结多孔阳极体，其中所述阳极体包括钽；覆盖在所述阳极体上面的电介质；和覆盖在所述电介质上面的固体电解质；
与所述阳极体电连接的阳极端子；
与所述固体电解质电连接的阴极端子；和
封装所述电容器元件并且使所述阳极端子和所述阴极端子的至少一部分暴露的壳体材料，其中所述壳体材料由包含如下的环氧组合物形成：一种或多种无机氧化物填料和包括用共反应物交联的一种或多种环氧树脂的树脂质材料，其中无机氧化物填料构成所述环氧组合物的75重量％或更多，和玻璃质硅石构成所述环氧组合物中的无机氧化物填料的总重量的30重量％或更多。
2.权利要求1的电容器组件，其中玻璃质硅石构成所述环氧组合物的20重量％-70重量％。
3.权利要求1的电容器组件，其中所述树脂质材料构成所述环氧组合物的0.5重量％-25重量％。
4.权利要求1的电容器组件，其中所述环氧树脂为线型酚醛环氧树脂。
5.权利要求4的电容器组件，其中所述线型酚醛环氧树脂为苯酚-线型酚醛环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、萘酚-线型酚醛环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合线型酚醛环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合线型酚醛环氧树脂、溴化的苯酚-线型酚醛环氧树脂、或其组合。
6.权利要求1的电容器组件，其中所述共反应物为聚酰胺、酰氨基胺、芳族二胺、氨基苯甲酸酯、脂肪族胺、脂环族胺、咪唑衍生物、胍、羧酸酐、羧酸酰肼、线型酚醛树脂、羧酸酰胺、或其组合。
7.权利要求1的电容器组件，其中所述共反应物为线型苯酚树脂。
8.权利要求1的电容器组件，其中所述电容器元件进一步包括阴极涂层，所述阴极涂层包含覆盖在所述固体电解质上面的金属颗粒层，其中所述金属颗粒层包括分散在树脂质聚合物基质内的多个导电金属颗粒。
9.权利要求8的电容器组件，其中所述金属颗粒包括银。
10.权利要求1的电容器组件，其中所述阳极体包括钽。
11.权利要求1的电容器组件，其中所述固体电解质包括多个导电聚合物颗粒。
12.权利要求11的电容器组件，其中所述导电聚合物颗粒包含具有下式(III)的重复单元的非本征导电聚合物：
Figure FDA0002881741330000021
其中，
R7为线型或支化的C1-C18烷基自由基、C5-C12环烷基自由基、C6-C14芳基自由基、C7-C18芳烷基自由基、或其组合；和
q为0-8的整数。
13.权利要求12的电容器组件，其中所述非本征导电聚合物为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。
14.权利要求12的电容器组件，其中所述颗粒还包含聚合物型抗衡离子。
15.权利要求11的电容器组件，其中所述导电聚合物颗粒包含具有下式(IV)的重复单元的本征导电聚合物：
Figure FDA0002881741330000022
其中，
R为(CH2)a-O-(CH2)b；
a为0-10；
b为1-18；
Z为阴离子；
X为阳离子。
16.权利要求1的电容器组件，其进一步包括覆盖在所述固体电解质上面并且包含预聚的导电聚合物颗粒和交联剂的外部聚合物涂层。
17.权利要求1的电容器组件，其中所述电容器与具有40％或更大的相对湿度的气氛接触。
18.权利要求1的电容器组件，其进一步包括覆盖所述壳体材料的至少一部分的水分阻隔层。
19.权利要求18的电容器组件，其中所述水分阻隔层包括有机硅弹性体。
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