WO2014199480A1 - Ｔａ粉末とその製造方法およびＴａ造粒粉 - Google Patents

Ｔａ粉末とその製造方法およびＴａ造粒粉 Download PDF

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前島　貴幸
米花　康典
寿和 坂井
淳 古谷
佐藤　一生
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石原ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention mainly relates to Ta powder used for an anode electrode (anode) of a small and large-capacity tantalum solid electrolytic capacitor used in electronic devices such as personal computers and mobile phones, a method for producing the same, and granulation of the Ta powder.
  • the Ta granulated powder The Ta granulated powder.
  • Capacitors are a type of electronic component used in various electronic devices such as personal computers and mobile phones, and basically have a structure in which a dielectric is sandwiched between two opposing electrode plates. When a voltage is applied, charges are stored in each electrode by the polarization action of the dielectric.
  • capacitors There are various types of capacitors, but at present, aluminum electrolytic capacitors, multilayer ceramic capacitors, tantalum electrolytic capacitors, and film capacitors are mainly used.
  • Ta capacitor tantalum solid electrolytic capacitor
  • This Ta capacitor utilizes the fact that tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ), which is an anodic oxide film of Ta, is excellent as a dielectric, and is formed by compressing and molding Ta powder as an anode material in a high vacuum. Sintered to produce a porous element, and then subjected to chemical conversion treatment (anodic oxidation treatment), and an oxide film (amorphous Ta 2 O 5 film) having excellent corrosion resistance and insulation on the surface of the Ta powder. That is, a dielectric film is formed as an anode, and then the porous element is impregnated with a manganese nitrate solution and thermally decomposed to form a MnO 2 layer (electrolyte) on the anodized film.
  • Ta 2 O 5 tantalum pentoxide
  • Ta 2 O 5 an anodic oxide film of Ta
  • a CV value ( ⁇ F ⁇ V / g) is used as an index for evaluating the electrical characteristics of tantalum powder for capacitors.
  • the CV value of commercially available Ta powder is generally about 50 to 100 kCV, and even high-capacity products are about 100 to 200 kCV. Therefore, development of a tantalum powder for a capacitor having a higher CV value, preferably 220 kCV or more, is strongly desired.
  • S electrode area (m 2 )
  • t distance between electrodes (m)
  • ⁇ dielectric constant (F / m)
  • ⁇ ⁇ s ⁇ ⁇ 0
  • ⁇ s relative permittivity of dielectric (Ta Oxide film: about 27)
  • ⁇ 0 vacuum induction rate (8.855 ⁇ 10 ⁇ 12 F / m)
  • the anode area S that is, the surface area of the Ta powder constituting the anode is increased, or the interelectrode distance t, that is, the film thickness of the anodic oxide film Ta 2 O 5 is decreased. It is effective to do.
  • the primary particle diameter of Ta powder has been miniaturized as the capacity has increased in recent years.
  • the bond part (neck part) of the metal particles becomes small, and the bond between the metal particles is broken by the oxide film formed by chemical conversion treatment, resulting in a decrease in capacitance.
  • miniaturization of primary particles causes an increase in the content of gas components such as oxygen, nitrogen, and hydrogen adsorbed on the surface, and other impurity components, which adversely affects the characteristics as a capacitor. Therefore, it is desirable that the Ta powder has a size of a certain level or more, specifically, a size of 30 nm or more.
  • the Ta powder used in the Ta capacitor is industrially produced by Na reduction method (Patent Document 1) in which K 2 TaF 7 is reduced with Na, and Mg reduction method in which Ta 2 O 5 is reduced with Mg ( Patent Document 2), pulverization method for hydrogenating and crushing Ta ingot (Patent Document 3), thermal CVD method for vaporizing TaCl 5 and reducing with H 2 (gas phase reduction method) (Patent Documents 4 and 5), etc.
  • Patent Documents 4 and 5 has an advantage that a fine Ta powder can be easily obtained, but it is difficult to control the particle size, crystallinity, or impurity level, and there are many impurities. There's a problem.
  • an anodic oxide film is adjusted with a chemical conversion treatment voltage
  • reducing this film thickness causes various problems.
  • a crystalline natural oxide film having a thickness of several nanometers formed during the production of the powder exists on the surface of the Ta powder.
  • This oxide film often contains a lot of impurities and is inferior in quality and adhesion as a dielectric layer, thus lowering the electrical characteristics.
  • a chemical conversion treatment is performed at a high voltage
  • a thick anodic oxide film is formed in the oxide film. It will not be a problem because it will be buried.
  • the chemical conversion voltage decreases and the anodized film becomes thin, the crystalline oxide film is exposed on the surface.
  • the reduction in the thickness of the oxide film reveals impurities adsorbed on the surface of the powder and film defects resulting therefrom.
  • the leakage current (LC) is increased or the life of the capacitor is adversely affected. Therefore, there is a limit to reducing the film thickness of the anodic oxide film Ta 2 O 5 to increase the capacity, and improvement of the oxide film characteristics is important.
  • the crystal phase of the metal Ta includes an ⁇ phase and a ⁇ phase.
  • the ⁇ phase is also called ⁇ -Ta and is cubic and has a specific resistance as low as about 20 ⁇ cm.
  • the ⁇ phase is called ⁇ -Ta, is tetragonal, and has a relatively high specific resistance of about 170 ⁇ cm.
  • the bulk metal of Ta including Ta powder is usually ⁇ -Ta, and ⁇ -Ta is known only as a metal thin film formed by sputtering, and there is no report as a powder.
  • ⁇ -Ta is known to exhibit better oxide film characteristics, that is, better capacitor characteristics (see, for example, Patent Document 7). .
  • JP 2002-206105 A Special Table 2002-544375 Japanese Patent Laid-Open No. 02-310301 Japanese Examined Patent Publication No. 64-073009 Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-025701 JP 2007-335883 A JP 2002-134358 A
  • the tantalum powder used for the anode is preferably tetragonal ⁇ -Ta in order to increase the CV of the tantalum solid electrolytic capacitor and reduce the leakage current.
  • the prior art thermal CVD method and Na reduction method only Ta powder made of ⁇ -Ta is obtained, and a method for producing Ta powder made of ⁇ -Ta crystal phase or containing ⁇ -Ta crystal phase There are currently no reports on.
  • an object of the present invention is to provide a Ta powder composed of a ⁇ -Ta crystal phase or containing a ⁇ -Ta phase, suitable for use in a tantalum solid electrolytic capacitor, and to propose a method for producing the Ta powder. It is in.
  • Another object of the present invention is to provide Ta granulated powder with improved fluidity of the Ta powder.
  • the thermal CVD method vapor phase reduction method
  • the production conditions are based on the Ta powder particle size and the basic idea that a Ta powder containing a ⁇ -Ta phase may be obtained. Focusing on the effect on the crystal structure, we have made extensive studies. As a result, the supply rate of the raw material gas (TaCl 5 vapor) to the reduction reaction field in the thermal CVD method (vapor phase reduction method), the residence time of the raw material gas in the reduction reaction field, and the temperature of the reduction reaction field are in an appropriate range.
  • a Ta powder composed of a single phase of ⁇ -Ta or a mixed phase of ⁇ -Ta and ⁇ -Ta can be obtained by controlling the particle size to be within an appropriate range. Furthermore, in order to improve the fluidity of fine Ta powder, it has been found that it is important to granulate the Ta powder and control the particle size and bulk density to an appropriate range, thereby completing the present invention. It came.
  • the present invention based on the above findings is characterized by comprising a tetragonal ⁇ -Ta single phase or a mixed phase of tetragonal ⁇ -Ta and cubic ⁇ -Ta, and an average particle diameter of 30 to 150 nm. Ta powder.
  • the Ta powder of the present invention has a CV value ( ⁇ F ⁇ V / g) of 220 kCV or more.
  • the present invention heats the raw material TaCl 5 to vaporize it, supplies it together with a carrier gas to a reduction reaction field, and reduces the TaCl 5 vapor with H 2 gas in the reduction reaction field to obtain Ta powder.
  • the supply rate of TaCl 5 vapor to the reduction reaction field is 0.05 to 5.0 g / min ⁇ cm 2
  • the residence time of the TaCl 5 vapor in the reduction reaction field is 0.1 to 5 seconds.
  • the present invention is a Ta granulated powder obtained by granulating the Ta powder according to any one of the above, wherein the volume-based median diameter is 10 to 500 ⁇ m and the bulk density is 2.0 to 5.0 g / cm 3 .
  • Ta granulated powder characterized in that the fluidity measured with a funnel having an orifice diameter of 2.63 mm is 1 to 5 g / sec.
  • the Ta granulated powder of the present invention is used for an electrode of a tantalum solid electrolytic capacitor.
  • Ta powder having a ⁇ -Ta single phase or a mixed phase of ⁇ -Ta and ⁇ -Ta and having an average particle size of 30 to 150 nm can be stably produced. It is possible to improve the electrical characteristics of the anodic oxide film to be produced, and to stably provide a tantalum solid electrolytic capacitor having a high capacitance of CV value of 220 k or higher.
  • the Ta powder used in the tantalum solid electrolytic capacitor of the present invention is a Ta powder produced by a thermal CVD method (vapor phase reduction method) in which Ta chloride (TaCl 5 ) vapor is reduced with H 2 gas. It is necessary that the average particle diameter is in the range of 30 to 150 nm consisting of a single phase of ⁇ -Ta or a mixed phase of tetragonal ⁇ -Ta and cubic ⁇ -Ta.
  • vapor phase reduction method vapor phase reduction method
  • H 2 gas vapor phase reduction method
  • the average particle diameter is in the range of 30 to 150 nm consisting of a single phase of ⁇ -Ta or a mixed phase of tetragonal ⁇ -Ta and cubic ⁇ -Ta.
  • the Ta powder according to the present invention needs to be manufactured by a thermal CVD method.
  • the reason is that the thermal CVD method is suitable for producing a fine metal powder, and at present, it is considered to be the only method that can produce a ⁇ -Ta powder.
  • the Ta powder (primary particles) produced by the thermal CVD method is spherical and uniform in size as shown in FIG. 1, but the average particle size is in the range of 30 to 150 nm. It must be a thing. If the average particle size is less than 30 nm, the bonding portion (neck portion) between the particles formed when the Ta powder is sintered is weak, so the bonding portion is broken by the anodized film formed by the chemical conversion treatment, and the conductivity is increased. And decrease in capacitance. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 150 nm, the primary particle diameter is too large, the surface area of the Ta powder is reduced, and it becomes difficult to stably obtain the target CV value (220 k or more).
  • the average particle size of the Ta powder is preferably in the range of 50 to 130 nm, and more preferably in the range of 60 to 120 nm.
  • the average particle size of the Ta powder (primary particles) is obtained by calculating the particle size of 1000 particles or more from a particle image captured by a scanning electron microscope SEM or the like.
  • Image analysis type particle size distribution software Mac-View, manufactured by Mountec This is the number-based average particle diameter when actually measured using.
  • the Ta powder of the present invention needs to be composed of a tetragonal ⁇ -Ta single phase or a mixed phase of tetragonal ⁇ -Ta and cubic ⁇ -Ta.
  • the anodized film obtained by chemical conversion of cubic ⁇ -Ta has a smaller leakage current and superior heat resistance than the anodized film obtained by chemical conversion of ⁇ -Ta. This is because it is a highly reliable dielectric film.
  • the effect described above can be obtained if the Ta powder does not need to be a ⁇ -Ta single phase, but is a mixed phase of ⁇ -Ta and ⁇ -Ta.
  • FIG. 2 shows an example of a thermal CVD apparatus that can be used for producing the Ta powder of the present invention.
  • This thermal CVD apparatus includes a reaction tube 1 having a vaporization unit 2 and a reduction reaction field 3, a vaporization furnace 4 for heating the vaporization unit 2 to a predetermined temperature, and the reduction reaction field 3 to a predetermined temperature. It comprises a reduction furnace 5 for heating.
  • a carrier gas supply pipe 6 for introducing a carrier gas into the reaction pipe and a reducing gas supply pipe 7 for supplying a reducing gas to the reduction reaction field 3 are disposed at the vaporization part side end of the reaction pipe 1.
  • an exhaust pipe 8 for discharging Ta powder generated in the reduction reaction field together with the carrier gas is disposed at the end of the reaction tube 1 on the side of the reduction reaction field, and connected to a Ta powder collector (not shown). ing.
  • an inert gas such as Ar gas, He gas, or N 2 gas is used as a carrier gas, and H 2 gas, H 2 containing gas, CO gas, or the like is used as a reducing gas.
  • a rare gas such as Ar gas or He gas is used as the carrier gas, and H 2 gas is used as the reducing gas.
  • the reason is to prevent contamination of the obtained Ta powder. That is, since Ta is a metal that easily reacts at high temperatures, it reacts with N 2 gas or CO gas, and part of the powder becomes TaN or TaC, or C produced by reduction of CO gas is contained in Ta powder. This is to prevent it from being included.
  • the vaporizing section 2 of the reaction tube is charged with a container (tray) 9 containing powdered Ta chloride (TaCl 5 ) as a raw material for Ta powder, and surrounds the circumference of the vaporizing section.
  • a container (tray) 9 containing powdered Ta chloride (TaCl 5 ) as a raw material for Ta powder and surrounds the circumference of the vaporizing section.
  • the reduction reaction field 3 is a space heated to a temperature of 1100 ° C.
  • TaCl 5 vapor supplied to the reduction reaction field 3 together with Ar gas is supplied as a reduction gas.
  • the Ta powder generated in the reduction reaction field 3 is discharged from the exhaust pipe 8 together with the carrier gas and collected by a collector 8 (not shown).
  • the feed rate of the raw material gas (TaCl 5 vapor) to the reaction field is within the range of 0.05 to 5.0 g / cm 2 ⁇ min per unit area and unit time of the reduction reaction field, and TaCl in the reduction reaction field. It is necessary to set the residence time of 5 vapors in the range of 0.1 to 5 seconds and to control the temperature of the reduction reaction field (reduction temperature) in the range of 1100 to 1600 ° C.
  • TaCl the feed rate of 5 steam in the range of 0.05 to per unit sectional area and unit of the reduction reaction field time 5.0g / cm 2 ⁇ min is, TaCl 5 feed rate 0.05 g / cm steam If it is less than 2 min, fine particles of Ta powder produced by the reduction reaction cannot be grown, so that it is difficult to make the particle size 30 nm or more, which is the object of the present invention. On the other hand, if it exceeds 5.0 g / cm 2 ⁇ min, the fine particles of Ta powder generated in the reaction field grow too much, and conversely, it becomes difficult to control the particle size of the obtained Ta powder to 150 nm or less. is there.
  • the range is preferably from 0.1 to 3.0 g / cm 2 ⁇ min.
  • the feed rate of TaCl 5 steam reason for per unit sectional area of the reduction reaction field (per unit cross-sectional area in the direction perpendicular to the direction in which the raw material gas flows), the reduction reaction itself TaCl 5 steam almost instantly This is because the effect on the reduction reaction rate is considered to be overwhelmingly larger than the length of the reduction reaction field. That is, the reaction tube 1 is usually cylindrical and has a constant cross-sectional area, but the reduction reaction of TaCl 5 vapor itself in the reduction reaction field 3 occurs instantaneously if H 2 gas is present. Therefore, the influence of the raw material supply amount on the particle size of the Ta powder produced by the reduction reaction is because the cross-sectional area direction is overwhelmingly larger than the longitudinal direction of the reaction field.
  • the reason why the residence time in the reduction reaction field of TaCl 5 vapor is 0.1 to 5 seconds is that the particle size of Ta powder generated by the reduction reaction grows as the residence time in the reduction reaction field increases. That is, it is considered to be inversely proportional to the flow rate of the gas supplied to the reduction reaction field. Therefore, if the residence time in the reduction reaction field of TaCl 5 vapor is 5 seconds or more, Ta particles grow too much and it becomes difficult to obtain a particle size of 150 nm or less. On the other hand, when the time is less than 0.1 seconds, the residence time in the reaction field is too short, and it is impossible to grow to a particle size of 30 nm or more.
  • the reason why the particle size of the Ta powder is proportional to the residence time of the TaCl 5 vapor in the reduction reaction field as described above is that the reduction reaction of the TaCl 5 vapor is completed almost instantaneously.
  • the TaCl 5 vapor supplied to the reduction reaction field by the carrier gas is not immediately mixed with the H 2 gas supplied from the reducing gas supply pipe. Further, in order for the TaCl 5 vapor to be reduced by the H 2 gas, it is necessary that the H 2 gas is diffused and mixed with the TaCl 5 vapor.
  • the reduction reaction of TaCl 5 vapor since it is believed that mixing with H 2 gas and TaCl 5 vapor is happening in the whole area of the reduction reaction field progresses, the residence time of the TaCl 5 vapor in a reducing reaction field It affects the particle size of Ta powder.
  • the residence time in the reduction reaction field can be obtained by dividing the volume of the reduction reaction field by the volume of the supply gas per unit time.
  • the supply gas at this time is thermally expanded by heating in the reduction reaction field. Therefore, it is necessary to convert the total supply amount of H 2 gas and Ar gas into the gas volume at the average temperature in the reduction reaction field according to Charles' law.
  • the mixing ratio of H 2 gas and Ar gas supplied to the reduction reaction field is not particularly limited, but the reaction efficiency can be increased as the partial pressure of H 2 gas is increased. Further, the supply amount per unit time of H 2 gas and TaCl 5 vapor needs to be at least 1 in terms of a molar ratio of H 2 to TaCl 5 from the viewpoint of complete reduction of TaCl 5 vapor. However, since the supplied H 2 gas does not react with all TaCl 5 vapors, if it is less than 2 , the reaction efficiency of the H 2 gas is low. Therefore, the molar ratio of H 2 to TaCl 5 is preferably 2 or more. On the other hand, when the molar ratio exceeds 50, the reaction efficiency increases, but the cost of H 2 gas increases, so the upper limit is preferably about 50.
  • the reason for controlling the temperature of the reduction reaction field (reduction temperature) within the range of 1100 to 1600 ° C. is that if the reduction temperature is less than 1100 ° C., as described in Patent Document 4, the progress of the reduction reaction is slow. The produced Ta powder becomes amorphous and the ⁇ -Ta phase does not appear. On the other hand, when the temperature exceeds 1600 ° C., Ta powder itself is produced, but there is currently no reaction vessel that can be used industrially at such a high temperature and chloride-containing atmosphere. This is because manufacturing becomes impossible.
  • the Ta powder of the present invention produced by satisfying the above conditions has an average particle size in the range of 30 to 150 nm.
  • the inventors further describe that the Ta powder produced by satisfying the above conditions is a tetragonal crystal. It has been newly found that it becomes a ⁇ -Ta single phase or a mixed phase of ⁇ -Ta and cubic ⁇ -Ta, that is, a phase in which at least a ⁇ -Ta phase is mixed.
  • the abundance ratio of ⁇ -Ta and ⁇ -Ta is a ratio of the X-ray strongest peak 411 diffraction line of ⁇ -Ta to the X-ray strongest peak 100 diffraction line of ⁇ -Ta when X-ray diffraction is performed. 411 ) / I ( ⁇ Ta 110 ) and can be determined semi-quantitatively.
  • tetragonal ⁇ -Ta is produced when Ta powder is produced under the above conditions.
  • a conventional method for producing ⁇ -Ta sputtering is used.
  • the thermal CVD method is similar to sputtering in that the solid phase is generated from the gas phase, it is considered that ⁇ -Ta is likely to be generated.
  • tetragonal ⁇ -Ta is more unstable than cubic ⁇ -Ta in terms of crystallography
  • ⁇ -Ta conversion of ⁇ -Ta proceeds when held at a high temperature for a certain period of time. . Therefore, the residence time in a reduction reaction field at 1100 ° C. or higher needs to be within 5 seconds.
  • the Ta powder produced in the reduction reaction field is preferably cooled within 3 seconds to 300 ° C. or lower where ⁇ -Ta is stable in order to shorten the high temperature holding time.
  • tetragonal ⁇ -Ta has a higher specific resistance than cubic ⁇ -Ta, and when subjected to chemical conversion treatment, anodized film having excellent dielectric properties ( Conversion treatment film) is obtained. Therefore, a Ta powder composed of a tetragonal ⁇ -Ta single phase or a mixture of cubic ⁇ -Ta and tetragonal ⁇ -Ta coexists with the aforementioned average particle size. , A Ta capacitor having a CV value of 220 k or more can be stably manufactured.
  • Fe and Ni are preferably controlled to 0.01 mass% or less in total, and oxygen is controlled to 5 mass% or less.
  • the Ta powder When Ta powder is used as the anode material of the capacitor, the Ta powder is generally compression molded into an anode element shape by a dry automatic molding machine.
  • the Ta powder (primary particles) produced by the thermal CVD method is fine as it is and has a low bulk density, the push allowance increases, and the density of the molded body that becomes the anode element tends to be uneven.
  • the fluidity is preferably in the range of 1 to 5 g / second as measured by a funnel having an orifice diameter of 2.63 mm.
  • the granulated Ta powder preferably has a volume-based median diameter d 50 in the range of 10 to 500 ⁇ m and a bulk density in the range of 2.0 to 5.0 g / cm 3 .
  • liquidity in this invention is the value which divided the fall time (second) measured with the funnel which has an orifice diameter of 2.63 mm according to JISZ2502, and divided the powder mass (g) used for the measurement. It is a representation.
  • the reason why the flowability range is specified to be 1 to 5 g / second is that when the flowability is less than 1 g / second, the flowability is poor, and thus the amount of powder that is automatically charged into the molding die of the automatic molding machine varies greatly. As a result, the weight variation of the anode element after compression molding becomes large. On the other hand, the granulated powder having a fluidity of more than 5 g / second has a too large particle size, and it is difficult to obtain an anode having a uniform density by compression molding.
  • the range is preferably 1.5 to 4 g / sec.
  • volume-based median diameter d 50 is in the range of 10 to 500 ⁇ m.
  • d 50 is less than 10 ⁇ m, fluidity and moldability are deteriorated and molding becomes difficult.
  • d 50 exceeds 500 ⁇ m, it becomes difficult to uniformly fill the molding die, and the density of the molded body of the anode element becomes non-uniform.
  • a preferred median diameter d 50 is in the range of 15 to 300 ⁇ m.
  • the volume-based median diameter d 50 is a value obtained by measuring a particle image captured at 100 times using a scanning electron microscope using image analysis type particle size distribution software, as with the primary particles. is there.
  • the reason why the bulk density is in the range of 2.0 to 5.0 g / cm 3 is that when the bulk density is less than 2.0 g / cm 3 , the electrostatic capacity per unit volume becomes small, and the capacitor becomes large. End up. On the other hand, if the bulk density exceeds 5.0 g / cm 3 , it becomes difficult to impregnate with manganese dioxide MnO 2 serving as a cathode after sintering.
  • a preferred bulk density is in the range of 2.5 to 4.5 g / cm 3 .
  • the said bulk density in this invention means the loose bulk density measured based on JISZ2504.
  • the method for obtaining Ta granulated powder from Ta powder (primary particles) obtained by thermal CVD is not particularly limited as long as granulated powder satisfying the above conditions is obtained.
  • a granulating agent binder
  • a rotary granulation method, a fluidized bed granulation method, a spray drying method, or the like can be preferably used.
  • the raw powder tantalum pentachloride TaCl 5 is heated and vaporized by using the thermal CVD apparatus shown in FIG. 2, and the vapor is introduced into the reduction reaction field in the reaction tube together with the carrier gas (Ar gas).
  • H 2 gas as supplied to the reduction reaction field to produce a Ta powder by reducing TaCl 5 steam, a Ta powder produced was discharged into the reaction tube outside together with a carrier gas, capturing no shown provided downstream Collected with a collector.
  • the feed rate of TaCl 5 the steam supplied to the reduction reaction field, the temperature of the residence time and the reduction reaction field in the reduction reaction field of TaCl 5 the steam is changed variously as shown in Table 1.
  • the raw material tantalum pentachloride TaCl 5 As the raw material tantalum pentachloride TaCl 5 , a high-purity product having a Ta content of 99.95 mass% or more was used. About 24 and 25 (comparative example), what contained many Fe, Fe, and Ni as an impurity was used, respectively. In addition, the raw material treatment time, that is, the reduction time was 3 hours.
  • the primary particle diameter, the BET specific surface area, and the crystal phase were measured by the following methods.
  • -Primary particle diameter The above Ta powder is observed at a magnification of 50000 using a scanning electron microscope SEM, and the diameter of 1000 arbitrarily extracted particles is measured by image processing, and the number reference average value is obtained. It was.
  • ⁇ BET specific surface area was measured using a N 2 gas as an adsorption gas.
  • -Identification of crystal phase It was specified by performing X-ray diffraction XRD on Ta powder.
  • the Ta powder (primary particles) was washed with water and dried, and then a cellulosic binder was added to obtain a granulated powder using a rotating drum, which was subjected to the following evaluation test.
  • Measurement of the median size d 50 the granulated powder was observed by 100 times using a scanning electron microscope SEM, we obtain the volume-based median size d 50 by image processing.
  • -Measurement of bulk density The loose bulk density was measured according to JIS Z2504 (2000).
  • -Measurement of fluidity According to JIS Z2502 (2000), the flowability per unit g was measured with a funnel having an orifice diameter of 2.63 mm, and the fluidity was evaluated.
  • Formability is determined by molding 20 samples with an automatic tantalum molding machine, and there are no defects such as cracks in all of the molded products, and both the standard deviation of the target dimensions and the target molding density. When the average value was within 5%, the moldability was good ( ⁇ ), and when it exceeded 5%, the moldability was poor (x).
  • Measurement of impurity elements For the powder after granulation, O and H were measured by an inert gas melting method, Fe and Ni were measured by an ICP emission analysis method, and Mg was measured by an atomic absorption method.
  • the 100 kCV powder specified in Table 1 of the Japan Electronic Machinery Manufacturers Association Standard EIAJ RC-2361A “Testing Method for Tantalum Sintered Elements for Tantalum Electrolytic Capacitors”
  • EIAJ RC-2361A Test Method for Tantalum Sintered Elements for Tantalum Electrolytic Capacitors
  • the measurement results are shown in Table 2.
  • Table 2 when Ta powder produced by the conventional Na reduction method is used, the CV value is only about 150 k.
  • the Ta powder produced under the conditions suitable for the present invention has a primary particle size in the range of 30 to 150 nm, and the crystal phase is tetragonal ⁇ -Ta single phase or ⁇ -Ta and cubic.
  • Any of the Ta capacitors produced by using Ta granulated powder which is one of ⁇ -Ta mixed phases and granulated this Ta powder in a range suitable for the present invention has an excellent CV value of 220 k or more. It can be seen that it has the characteristics.
  • the Ta powder of the present invention can be used not only for tantalum solid electrolytic capacitors but also for powder metallurgy using tantalum powder.
  • Reaction tube 2 Vaporization unit 3: Reduction reaction field 4: Vaporization furnace 5: Reduction furnace 6: Carrier gas supply pipe 7: Reducing gas supply pipe 8: Exhaust pipe

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Abstract

【課題】２２０ｋを超えるＣＶ値を安定して得ることができるタンタル固体電解コンデンサ用のＴａ粉末を製造する方法を提案し、そのＴａ粉末と、そのＴａ造粒粉を提供する。【解決手段】ＴａＣｌ５を加熱して蒸気化し、Ｈ２ガスで還元してＴａ粉末を製造する方法において、反応場断面積１ｃｍ２を１分間に通過するＴａＣｌ５蒸気の供給量を０．０５～５．０ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ、ＴａＣｌ５蒸気の還元反応場での滞留時間を０．１～５秒とし、ＴａＣｌ５の還元温度を１１００～１６００℃として還元することによって、正方晶系のβ－Ｔａ単相もしくは上記β－Ｔａと立方晶系のα－Ｔａの混合相からなる、平均粒径が３０～１５０ｎｍの電解コンデンサ用Ｔａ粉末を得る。さらに、上記Ｔａ粉末を造粒して、Ｔａ造粒粉を得る。

Description

Ｔａ粉末とその製造方法およびＴａ造粒粉
　本発明は、主として、パソコンや携帯電話等の電子機器に使用される小型・大容量のタンタル固体電解コンデンサのアノード電極（陽極）等に用いられるＴａ粉末とその製造方法ならびに上記Ｔａ粉末を造粒したＴａ造粒粉に関するものである。
　コンデンサは、パソコンや携帯電話等の様々な電子機器に使用される電子部品の一種であり、基本的に、２枚の対向する電極板の間に誘電体を挟んだ構造をしており、ここに直流電圧をかけると、誘電体の分極作用によって、それぞれの電極に電荷が蓄えられるものである。コンデンサには、多種多様なものがあるが、現在、アルミ電解コンデンサ、積層セラミックコンデンサ、タンタル電解コンデンサおよびフィルムコンデンサが主に用いられている。
　近年、上記コンデンサは、電子機器の小型・軽量化、高機能化に伴い、小型で高容量のものが使用されるようになってきている。そこで、やや高価ではあるが、小型・大容量で、高周波特性に優れ、電圧や温度に対して安定で、長寿命である等の優れた特性を有するタンタル固体電解コンデンサ（以降、単に「Ｔａコンデンサ」ともいう。）が使用されている。
　このＴａコンデンサは、Ｔａの陽極酸化皮膜である五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が誘電体として優れていることを利用したもので、陽極原料となるＴａ粉末を圧縮成型し、高真空中で焼結して、多孔質の素子を作製し、化成処理（陽極酸化処理）を施して上記Ｔａ粉末の表面にて耐食性、絶縁性に優れる酸化皮膜（非晶質のＴａ２Ｏ５の皮膜）、すなわち、誘電体皮膜を形成して陽極とし、次いで、上記多孔質の素子中に硝酸マンガン溶液を含侵させ、熱分解してＭｎＯ２層（電解質）を陽極酸化皮膜上に形成して陰極とし、最後に、グラファイト、銀ペースト等でリード線を接続した後、樹脂等で外装する、というプロセスで製造されるのが一般的である。なお、最近では、上記ＭｎＯ２の代わりに、ポリピロール、ポリアニリン等の高導電性高分子材料を用いることで、高周波特性や大電流特性を改善したものも開発・実用化されている。
　コンデンサ用タンタル粉末の電気特性を評価する指標として、一般的にはＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）が用いられる。現在、市販されているＴａ粉末のＣＶ値は、一般には５０～１００ｋＣＶ程度であり、高容量品でも１００～２００ｋＣＶ程度である。そこで、ＣＶ値がそれよりも高い、好ましくは２２０ｋＣＶ以上のコンデンサ用タンタル粉末の開発が強く望まれている。
　コンデンサが蓄えることができる単位電圧当たりの電荷容量Ｃは、
　Ｃ＝（ε・Ｓ）／ｔ
　ここで、Ｓ：電極面積（ｍ２）、ｔ：電極間距離（ｍ）、ε：誘電率（Ｆ／ｍ）、ε＝εｓ・ε０、εｓ：誘電体の比誘電率（Ｔａの　酸化皮膜：約２７）、ε０：真空誘導率（８．８５５×１０－１２Ｆ／ｍ）
で表わされ、電極面積Ｓが大きいほど、電極間距離ｔが小さいほど、また、誘電率εが高いほど、大きくなる。したがって、ＣＶ値を高めるためには、陽極面積Ｓ、即ち、陽極を構成しているＴａ粉末の表面積を大きくするか、電極間距離ｔ、即ち、陽極酸化皮膜Ｔａ２Ｏ５の膜厚を薄くすることが有効である。
　Ｔａ粉末の表面積を大きくしてやるためには、Ｔａ粉末の一次粒子径を小さくすることが有効である。そのため、Ｔａ粉末の一次粒子径は、近年における大容量化に伴い、微細化が進行している。しかし、一次粒子径を小さくしていくと、金属粒子の結合部（ネック部）が小さくなり、化成処理による酸化皮膜によって、金属粒子同士の結合が断絶され、静電容量の低下を招くという問題がある。また、一次粒子の微細化は、表面に吸着する酸素、窒素、水素等のガス成分や、その他の不純物成分の含有量の増大を招くため、コンデンサとしての特性に悪影響を及ぼすようになる。したがって、Ｔａ粉末は、ある程度以上、具体的には３０ｎｍ以上の大きさであることが望ましい。
　現在、上記Ｔａコンデンサに用いるＴａ粉末を工業的に製造する方法としては、Ｋ２ＴａＦ７をＮａで還元するＮａ還元法（特許文献１）、Ｔａ２Ｏ５をＭｇで還元するＭｇ還元法（特許文献２）、Ｔａインゴットを水素化し、粉砕する粉砕法（特許文献３）、ＴａＣｌ５を蒸気化し、Ｈ２で還元する熱ＣＶＤ法（気相還元法）（特許文献４，５）などが知られている。上記特許文献４や５に記載された熱ＣＶＤ法は、微細なＴａ粉末を容易に得られるという利点を有する反面、粒径や結晶性、あるいは不純物レベルをコントロールすることが難しく、不純物が多いという問題がある。また、熱ＣＶＤ法では、微細な粒径の粉末（一次粒子）しか得られないため、流動性が悪いという問題もある（例えば、特許文献６参照）。上記のような事情から、現在用いられているコンデンサ用Ｔａ粉末の多くは、Ｎａ還元法で製造されている。しかし、このＮａ還元法には、高容量の微細なＴａ粉末を効率良く製造するのが難しいという問題がある。
　また、陽極酸化皮膜の膜厚は、化成処理電圧によって調整されるが、この膜厚を薄くすることは、種々の問題を引き起こす。たとえば、Ｔａ粉末の表面には、粉末製造時に形成された厚さが数ｎｍの結晶質の自然酸化膜が存在している。この酸化膜は、不純物を多く含むことが多く、誘電層としての品質や密着性に劣るため、電気的特性を低下させるが、高電圧で化成処理を施す場合には、厚い陽極酸化皮膜中に埋もれてしまうため特に問題とならない。しかし、化成処理電圧が低下し、陽極酸化皮膜が薄くなると、結晶質の酸化皮膜が表面に露出するようになる。さらに、酸化皮膜の膜厚低減は、粉末の表面に吸着した不純物や、それに起因する皮膜欠陥を顕在化させる。その結果、漏れ電流（ＬＣ）を増大させたり、コンデンサの寿命に悪影響を及ぼしたりするようになる。そのため、陽極酸化皮膜Ｔａ２Ｏ５の膜厚を薄くして大容量化するには限界があり、酸化皮膜特性の改善が重要となる。
　ところで、金属Ｔａの結晶相には、α相とβ相がある。α相はα－Ｔａとも呼ばれ、立方晶系で、約２０μΩｃｍと低い比抵抗を有する。それに対して、β相はβ－Ｔａと呼ばれ、正方晶系であり、比抵抗は約１７０μΩｃｍとやや高い。Ｔａ粉末を含めＴａのバルク金属は、通常、α－Ｔａであり、β－Ｔａはスパッタリング成膜した金属薄膜としてのみ、その存在が知られており、粉末としての報告はない。しかしながら、薄膜上で陽極酸化し、コンデンサとしたときには、β－Ｔａの方がより良好な酸化皮膜特性、すなわち、良好なコンデンサ特性を示すことが知られている（例えば、特許文献７参照。）。
特開２００２－２０６１０５号公報 特表２００２－５４４３７５号公報 特開平０２－３１０３０１号公報 特公昭６４－０７３００９号公報 特開平０６－０２５７０１号公報 特開２００７－３３５８８３号公報 特開２００２－１３４３５８号公報
　したがって、タンタル固体電解コンデンサの高ＣＶ化、および、漏れ電流の低電流化を図るためには、陽極に用いるタンタル粉末は、正方晶系のβ－Ｔａである方が好ましいと考えられる。しかし、従来技術の熱ＣＶＤ法やＮａ還元法では、α－ＴａからなるＴａ粉末しか得られておらず、β－Ｔａの結晶相からなるまたはβ－Ｔａの結晶相を含むＴａ粉末の製造方法については、現在のところ報告されていない。
　そこで、本発明の目的は、タンタル固体電解コンデンサに用いて好適な、β－Ｔａの結晶相からなるまたはβ－Ｔａ相を含むＴａ粉末を提供するとともに、上記Ｔａ粉末の製造方法を提案することにある。また、本発明の他の目的は、上記Ｔａ粉末の流動性を改善したＴａ造粒粉を提供することにある。
　発明者らは、ＴａコンデンサのＣＶ値を高めるためには、Ｔａ粉末（一次粒子）の粒径を適正範囲に制御してやること、および、酸化皮膜特性を改善することが重要である、また、スパッタリングの製膜技術に近い熱ＣＶＤ法（気相還元法）であれば、β－Ｔａ相を含むＴａ粉末が得られるのではないかとの基本思想の下、その製造条件がＴａ粉末の粒径および結晶構造に及ぼす影響に着目して鋭意検討を重ねた。その結果、熱ＣＶＤ法（気相還元法）における還元反応場への原料ガス（ＴａＣｌ５蒸気）の供給速度、原料ガスの還元反応場での滞留時間、ならびに、還元反応場の温度を適正範囲に制御することによって、β－Ｔａ単相もしくはβ－Ｔａとα－Ｔａの混合相からなるＴａ粉末を得ることができるとともに、その粒径を適正範囲に制御し得ることを見出した。さらに、微細なＴａ粉末の流動性を改善するためには、上記Ｔａ粉末を造粒し、粒径と嵩密度を適正範囲に制御することが重要であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　上記知見に基づく本発明は、正方晶系β－Ｔａ単相もしくは正方晶系β－Ｔａと立方晶系のα－Ｔａの混合相からなり、平均粒径が３０～１５０ｎｍであることを特徴とするＴａ粉末である。
　本発明の上記Ｔａ粉末は、ＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）が、２２０ｋＣＶ以上であることを特徴とする。
　また、本発明は、原料のＴａＣｌ５を加熱して蒸気化し、キャリアガスとともに還元反応場に供給し、該還元反応場において前記ＴａＣｌ５蒸気をＨ２ガスで還元してＴａ粉末とするＴａ粉末の製造方法において、前記還元反応場へのＴａＣｌ５蒸気の供給速度を０．０５～５．０ｇ／ｍｉｎ・ｃｍ２とし、ＴａＣｌ５蒸気の還元反応場での滞留時間を０．１～５秒として、１１００～１６００℃の温度でＴａＣｌ５蒸気を還元することを特徴とする請求項１または２に記載のＴａ粉末の製造方法を提案する。
　また、本発明は、上記のいずれかに記載のＴａ粉末を造粒したＴａ造粒粉であって、体積基準メジアン径が１０～５００μｍ、嵩密度が２．０～５．０ｇ／ｃｍ３で、２．６３ｍｍのオリフィス径を有する漏斗で測定した流動性が１～５ｇ／秒であることを特徴とするＴａ造粒粉である。
　本発明の上記Ｔａ造粒粉は、タンタル固体電解コンデンサの電極用であることを特徴とする。
　本発明によれば、β－Ｔａ単相もしくはβ－Ｔａとα－Ｔａとの混合相からなり、平均粒径が３０～１５０ｎｍのＴａ粉末を安定して製造することができるので、化成処理で生成する陽極酸化皮膜の電気的特性を改善し、ＣＶ値が２２０ｋ以上の高い静電容量を有するタンタル固体電解コンデンサを安定して提供することが可能となる。
本発明のＴａ粉末（一次粒子）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。 本発明のＴａ粉末の製造に用いる熱ＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
　本発明のタンタル固体電解コンデンサに用いるＴａ粉末は、Ｔａ塩化物（ＴａＣｌ５）の蒸気をＨ２ガスで還元する熱ＣＶＤ法（気相還元法）で製造したＴａ粉末であり、正方晶系のβ－Ｔａ単相、もしくは、正方晶系のβ－Ｔａと立方晶系のα－Ｔａとの混合相からなる、平均粒径が３０～１５０ｎｍの範囲にあるものであることが必要である。以下、その限定理由について説明する。
　まず、本発明に係るＴａ粉末は、熱ＣＶＤ法で製造されることが必要である。その理由は、熱ＣＶＤ法は、微細な金属粉末を製造するのに適していること、および、現時点においては、β－Ｔａ粉末を製造できる唯一の方法であると考えられるからである。
　次に、上記熱ＣＶＤ法により製造されるＴａ粉末（一次粒子）は、図１に示したように、球状で大きさの揃ったものであるが、その平均粒径は３０～１５０ｎｍの範囲のものであることが必要である。平均粒径が３０ｎｍ未満では、Ｔａ粉末を焼結した時に形成される粒子同士の結合部（ネック部）が弱いため、化成処理で形成される陽極酸化皮膜によって上記結合部が断裂し、導電性の低下や、静電容量の低下を招く。一方、平均粒径が１５０ｎｍを超えると、一次粒子径が大き過ぎて、Ｔａ粉末の表面積が減少し、目標とするＣＶ値（２２０ｋ以上）を安定して得ることが難しくなるからである。なお、２２０ｋ以上のＣＶ値を安定して確保する観点からは、Ｔａ粉末の平均粒径が５０～１３０ｎｍの範囲であることが好ましく、６０～１２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。ここで、上記Ｔａ粉末（一次粒子）の平均粒径は、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ等で撮像した粒子画像から１０００個以上の粒子径を画像解析式粒度分布ソフトウエア（マウンテック社製Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ）を用いて実測したときの個数基準平均粒子径のことである。
　次に、本発明のＴａ粉末は、正方晶系のβ－Ｔａ単相、もしくは、正方晶系のβ－Ｔａと立方晶系のα－Ｔａとの混合相からなることが必要である。前述したように、立方晶系のβ－Ｔａを化成処理して得られる陽極酸化皮膜は、α－Ｔａを化成処理して得られる陽極酸化皮膜よりも、漏れ電流が小さく、耐熱性に優れ、信頼性の高い誘電体膜であるからである。上記効果は、Ｔａ粉末がβ－Ｔａ単相である必要はなく、β－Ｔａとα－Ｔａとの混合相であれば得られる。
　上記条件を満たすＴａ粉末の製造方法について説明する。
　まず、本発明のＴａ粉末を製造する装置は、熱ＣＶＤ法（気相還元法）によるものであれば、特に限定されるものではない。図２は、本発明のＴａの粉末の製造に用いることができる熱ＣＶＤ装置の一例を示したものである。この熱ＣＶＤ装置は、蒸気化部２と還元反応場３を有する反応管１と、上記蒸気化部２を所定の温度に加熱する蒸気化炉４と、上記還元反応場３を所定の温度に加熱する還元炉５とから構成されている。上記反応管１の蒸気化部側端部にはキャリアガスを反応管内に導入するキャリアガス供給配管６と、還元ガスを上記還元反応場３に供給する還元ガス供給配管７が配設されている。一方、上記反応管１の還元反応場側端部には還元反応場で生成したＴａ粉末をキャリアガスとともに排出する排気管８が配設されて、図示のないＴａ粉末の捕集器に接続している。
　ここで、熱ＣＶＤ法では、一般的に、キャリアガスとしてはＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガス等の不活性ガスが、また、還元ガスとしてはＨ２ガス、Ｈ２含有ガス、ＣＯガス等の還元性ガスが用いられるが、本発明では、キャリアガスとしてはＡｒガスまたはＨｅガス等の希ガスを、また、還元ガスとしてＨ２ガスを用いる。その理由は、得られるＴａ粉末の汚染を防止するためである。すなわち、Ｔａは高温で反応しやすい金属であるため、Ｎ２ガスやＣＯガスと反応して、粉末の一部がＴａＮやＴａＣとなったり、ＣＯガスが還元されて生成したＣがＴａ粉末中に含まれたりするのを防止するためである。
　次に、上記熱ＣＶＤ装置を用いたＴａ粉末の製造方法について説明する。
　上記反応管の蒸気化部２には、Ｔａ粉末の原料となる粉状のＴａ塩化物（ＴａＣｌ５）を収納した容器（トレイ）９が装入されており、蒸気化部の周囲を取り囲んで設置された蒸気化炉４でトレイ９内のＴａＣｌ５を約２００～８００℃の温度に加熱し、ＴａＣｌ５の蒸気を発生させるとともに、キャリアガス供給配管６から供給されるＡｒガスによってＴａＣｌ５蒸気を還元反応場３に供給する。上記還元反応場３は、周囲を取り囲んで設置された還元炉５によって１１００℃以上の温度に加熱された空間であり、Ａｒガスとともに還元反応場３に供給されたＴａＣｌ５蒸気は、還元ガス供給配管７から供給されるＨ２ガスによって還元され、下記の化学反応；
　ＴａＣｌ５＋５／２・Ｈ２　→　Ｔａ＋５ＨＣｌ
により、Ｔａ粉末を生成する。還元反応場３で生成したＴａ粉末は、キャリアガスとともに排気管８から排出し、図示されていない捕集器８で捕収する。
　上記の熱ＣＶＤ装置を用いて、β－Ｔａ単相もしくはβ－Ｔａとα－Ｔａとの混合相からなる、平均粒径が３０～１５０ｎｍのＴａ粉末を製造するためには、反応管内の還元反応場への原料ガス（ＴａＣｌ５蒸気）の供給速度を、還元反応場の単位断面積かつ単位時間あたり０．０５～５．０ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎの範囲、かつ、還元反応場でのＴａＣｌ５蒸気の滞留時間を０．１～５秒の範囲とするとともに、還元反応場の温度（還元温度）を１１００～１６００℃の範囲に制御することが必要である。
　ＴａＣｌ５蒸気の供給速度を、還元反応場の単位断面積かつ単位時間あたり０．０５～５．０ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎの範囲とするのは、ＴａＣｌ５蒸気の供給速度が０．０５ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ未満では、還元反応で生成したＴａ粉末の微粒子が成長できないため微細化し、本発明が目的とする３０ｎｍ以上の粒径とすることが難しくなる。一方、５．０ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎを超えると、反応場内で生成したＴａ粉末の微粒子が成長し過ぎ、逆に、得られるＴａ粉末の粒径を１５０ｎｍ以下に制御することが難しくなるからである。好ましくは０．１～３．０ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎの範囲である。
　ここで、ＴａＣｌ５蒸気の供給速度を、還元反応場の単位断面積あたり（原料ガスが流れる方向に垂直な方向の単位断面積あたり）とする理由は、ＴａＣｌ５蒸気の還元反応自体はほぼ瞬時に完了するため、還元反応速度に及ぼす影響は、還元反応場の断面積が還元反応場の長さよりも圧倒的に大きいと考えられるからである。すなわち、上記反応管１は、通常、円筒状で、断面積は一定であるが、還元反応場３でのＴａＣｌ５蒸気の還元反応自体は、Ｈ２ガスが存在すれば瞬時に起こる。そのため、上記還元反応によって生成するＴａ粉末の粒径に及ぼす原料供給量の影響は、反応場の長手方向よりも断面積方向が圧倒的に大きくなるためである。
　また、ＴａＣｌ５蒸気の還元反応場での滞留時間を０．１～５秒とする理由は、還元反応により生成したＴａ粉末の粒径は、還元反応場での滞留時間が長いほど成長する、すなわち、還元反応場に供給されるガスの流速に反比例すると考えられる。そのため、ＴａＣｌ５蒸気の還元反応場での滞留時間が５秒以上ではＴａ粒子が成長し過ぎて１５０ｎｍ以下の粒径とすることが難しくなる。逆に、０．１秒未満になると、反応場における滞留時間が短か過ぎ、３０ｎｍ以上の粒径まで成長することができないからである。
　上記のようにＴａ粉末の粒径が、ＴａＣｌ５蒸気の還元反応場での滞留時間に比例すると考える理由は、前述したように、ＴａＣｌ５蒸気の還元反応はほぼ瞬時に完了する。しかし、キャリアガスによって還元反応場に供給されたＴａＣｌ５蒸気は、還元ガス供給配管から供給されたＨ２ガスと、直ちに混合するわけではない。また、ＴａＣｌ５蒸気がＨ２ガスによって還元されるためには、Ｈ２ガスが拡散してＴａＣｌ５蒸気と混合していることが必要である。したがって、ＴａＣｌ５蒸気の還元反応は、Ｈ２ガスとＴａＣｌ５蒸気との混合が進行する還元反応場の全域において起こっていると考えられることから、還元反応場でのＴａＣｌ５蒸気の滞留時間がＴａ粉末の粒径に影響を及ぼす。
　なお、還元反応場での滞留時間は、還元反応場の体積を単位時間あたりの供給ガスの体積で除することにより求められるが、このときの供給ガスは、還元反応場での加熱で熱膨張を起こしているので、Ｈ２ガスとＡｒガスの合計供給量を、シャルルの法則により、還元反応場での平均温度における気体体積へと変換する必要がある。
　また、還元反応場に供給するＨ２ガスとＡｒガスとの混合比率は特に制限しないが、Ｈ２ガスの分圧を高くするほど反応効率を上昇させることができる。また、Ｈ２ガスとＴａＣｌ５蒸気の単位時間当たりの供給量は、ＴａＣｌ５蒸気を完全に還元する観点から、少なくともＴａＣｌ５に対するＨ２のモル比で１以上とすることが必要である。ただし、供給したＨ２ガスがすべてのＴａＣｌ５蒸気と反応するわけではないため、２未満では、Ｈ２ガスの反応効率が低い。従って、ＴａＣｌ５に対するＨ２のモル比は２以上とするのが好ましい。一方、モル比で５０を超えると、反応効率は高くなるが、Ｈ２ガスのコストが上昇するので、上限は５０程度とするのが好ましい。
　また、還元反応場の温度（還元温度）を１１００～１６００℃の範囲に制御する理由は、還元温度が１１００℃未満では、特許文献４に記載のように、還元反応の進行が遅くなるだけでなく、生成するＴａ粉末がアモルファスとなり、β－Ｔａ相が出現しない。一方、１６００℃を超える温度になると、Ｔａ粉末自体は生成するが、このような高温かつ塩化物含有雰囲気で工業的に使用可能な反応菅は現在のところ存在せず、事実上、Ｔａ粉末の製造が不可能になるからである。
　上記の条件を満たして製造される本発明のＴａ粉末は、平均粒径が３０～１５０ｎｍの範囲となるが、発明者らは、さらに、上記条件を満たして製造されるＴａ粉末は、正方晶系のβ－Ｔａ単相もしくは上記β－Ｔａと立方晶系のα－Ｔａの混合相となること、すなわち、少なくともβ－Ｔａ相が混在した相となることを新規に見出した。なお、α－Ｔａとβ－Ｔａの存在比率は、Ｘ線回折したときのα－ＴａのＸ線最強ピーク１００回折線に対するβ－ＴａのＸ線最強ピーク４１１回折線の比であるＩ（βＴａ４１１）／Ｉ（αＴａ１１０）で、半定量的に判断することができる。
　上記の条件でＴａ粉末を製造したときに、何故、正方晶系のβ－Ｔａが生成するかは、現時点では十分に明らかとなっていないが、従来、β－Ｔａを生成させる方法としてはスパッタリングのみが知られているが、熱ＣＶＤ法は、気相から固相を生成させる点において、スパッタリングと類似していることから、β－Ｔａが生成され易いものと考えられる。しかし、正方晶系のβ－Ｔａは、結晶学上、立方晶系のα－Ｔａよりも不安定であるため、高温で一定時間以上保持されると、β－Ｔａのα－Ｔａ化が進む。そのため、１１００℃以上の還元反応場での滞留時間は５秒以内とする必要がある。さらに、還元反応場で生成したＴａ粉末は、高温保持時間を短くするため、β－Ｔａが安定な３００℃以下まで３秒以内で冷却するのが好ましい。
　なお、先述したように、正方晶系のβ－Ｔａは、立方晶系のα－Ｔａと比較して、比抵抗が高く、これを化成処理した場合には、誘電特性に優れる陽極酸化皮膜（化成処理皮膜）が得られる。そのめ、正方晶系のβ－Ｔａ単相からなる、もしくは、立方晶系のα－Ｔａと正方晶系のβ－Ｔａとが共存するＴａ粉末は、先述した平均粒径を兼備することによって、ＣＶ値が２２０ｋ以上の静電容量を有するＴａコンデンサを安定して製造することを可能とする。
　なお、Ｔａ粉末に含まれる不純物元素としては、重金属元素や酸素は、陽極酸化皮膜に悪影響を与え、漏れ電流が増大する原因となるので、極力低減することが望ましい。具体的には、Ｆｅ，Ｎｉは合計で０．０１ｍａｓｓ％以下に、また、酸素は５ｍａｓｓ％以下に制御するのが好ましい。
　なお、コンデンサの陽極材料としてＴａ粉末を用いる場合には、Ｔａ粉末を乾式自動成形機で陽極素子形状に圧縮成形するのが一般的である。しかし、熱ＣＶＤ法で製造したＴａ粉末（一次粒子）は、そのままでは微細で嵩密度が低いため、押し代が大きくなり、陽極素子となる成形体の密度が不均一になり易い。また流動性に劣るため、自動成形機のメス金型への自動投入が困難になる。そこで、Ｔａ粉末を陽極材料として使用するためには、事前に造粒して流動性を改善してやる必要がある。
　上記流動性は、２．６３ｍｍのオリフィス径を有する漏斗で測定した流動性が１～５ｇ／秒の範囲内であることが望ましい。また、造粒後のＴａ粉末は、体積基準メジアン径ｄ５０が１０～５００μｍの範囲で、嵩密度が２．０～５．０ｇ／ｃｍ３の範囲のものであることが好ましい。なお、本発明における上記流動性とは、ＪＩＳ　Ｚ２５０２に準じて、２．６３ｍｍのオリフィス径を有する漏斗で測定した落下時間（秒）を、測定に用いた粉末質量（ｇ）を割った値で表したものである。
　流動性の範囲を１～５ｇ／秒に規定する理由は、上記流動性が１ｇ／秒未満では、流動性が悪いため、自動成形機の成形金型に自動投入される粉末量のばらつきが大きくなり、結果的に圧縮成形後の陽極素子の重量ばらつきが大きくなる。一方、流動性が５ｇ／秒を超える造粒粉は、粒径が大きくなり過ぎて、圧縮成形によって均一な密度を有する陽極を得ることが難しくなるからである。好ましくは１．５～４ｇ／秒の範囲である。
　また、体積基準メジアン径ｄ５０を１０～５００μｍの範囲とする理由は、ｄ５０が１０μｍ未満では、流動性および成形性が悪化して成形することが困難となる。一方、ｄ５０が５００μｍを超えると、成形金型に均一に充填することが難しくなるため、陽極素子の成形体の密度が不均一になる。好ましいメジアン径ｄ５０は１５～３００μｍの範囲である。なお、上記体積基準メジアン径ｄ５０は、走査型電子顕微鏡を用いて１００倍で撮像した粒子画像を、一次粒子と同様、画像解析式粒度分布ソフトウエアを用いて測定することにより求めた値である。
　また、嵩密度を２．０～５．０ｇ／ｃｍ３の範囲とする理由は、嵩密度が２．０ｇ／ｃｍ３未満では、単位体積当りの静電容量が小さくなり、コンデンサが大型化してしまう。一方、嵩密度が５．０ｇ／ｃｍ３を超えると、焼結後、陰極となる二酸化マンガンＭｎＯ２を含浸させることが難しくなるからである。好ましい嵩密度は２．５～４．５ｇ／ｃｍ３の範囲である。ここで、本発明における上記嵩密度は、ＪＩＳ　Ｚ２５０４に準拠して測定された、ゆるめ嵩密度のことをいう。
　なお、熱ＣＶＤ法で得たＴａ粉末（一次粒子）からＴａ造粒粉を得る方法としては、上記条件を満たす造粒粉が得られれば特に制限はないが、例えば、熱ＣＶＤ法で得たＴａ粒子に造粒剤（バインダ）として、アクリル系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、メチルセルロース、およびカルボキシルセルロース等を添加した後、回転ドラム等で転動造粒する方法や、高速回転造粒法、流動層造粒法、および噴霧乾燥法などを好ましく用いることができる。
　図２に示した熱ＣＶＤ装置を用いて、原料の粉末状五塩化タンタルＴａＣｌ５を加熱して蒸気化し、その蒸気をキャリアガス（Ａｒガス）とともに反応管内の還元反応場に導くとともに、還元ガスとしてのＨ２ガスを上記還元反応場に供給し、ＴａＣｌ５蒸気を還元してＴａ粉末を生成させ、生成したＴａ粉末をキャリアガスとともに反応管外に排出し、下流に設けた図示のない捕集器で集粉した。この際、還元反応場に供給するＴａＣｌ５蒸気の供給速度、ＴａＣｌ５蒸気の還元反応場での滞留時間および還元反応場の温度を表１に示したように種々に変化させた。なお、原料の五塩化タンタルＴａＣｌ５としては、Ｔａ分が９９．９５ｍａｓｓ％以上の高純度品を用いたが、Ｎｏ．２４および２５（比較例）については、不純物としてそれぞれＦｅおよびＦｅ，Ｎｉを多く含むものを用いた。また、原料処理時間すなわち還元時間はいずれも３ｈｒとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記のようにして得たＴａ粉末（一次粒子）について、一次粒子径、ＢＥＴ比表面積および結晶相を、下記の方法で測定した。
・一次粒子径：上記Ｔａ粉末を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用いて５００００倍で観察し、任意に抽出した１０００個の粒子の直径を画像処理して測定し、それらの個数基準平均値を求めた。
・ＢＥＴ比表面積：吸着ガスとしてＮ２ガスを用いて測定した。
・結晶相の特定：Ｔａ粉末をＸ線回折ＸＲＤすることにより特定した。
　次いで、上記Ｔａ粉末（一次粒子）を水洗し、乾燥した後、セルロース系のバインダを添加し、回転ドラムを用いて造粒粉とし、下記の評価試験に供した。
・メジアン径ｄ５０の測定：上記造粒粉を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用いて１００倍で観察し、画像処理することにより体積基準メジアン径ｄ５０を求めた。
・嵩密度の測定：ＪＩＳ　Ｚ２５０４（２０００）に準拠してゆるめ嵩密度を測定した。
・流動性の測定：ＪＩＳ　Ｚ２５０２（２０００）に準拠し、２．６３ｍｍのオリフィス径をもつ漏斗で単位ｇ当りの流下時間を測定し、流動性を評価した。
・成形性の評価：成形性は、タンタル自動成形機にて２０個のサンプルを成形し、成形体の全てに割れ等の欠陥発生がなく、かつ、目標寸法および目標成形密度の標準偏差が共に、平均値の５％以内であったものを成形性良好（○）、５％超えのものを成形性不良（×）と評価した。
・不純物元素の測定：造粒後の粉末について、Ｏ，Ｈは不活性ガス融解法、Ｆｅ，ＮｉはＩＣＰ発光分析法、また、Ｍｇは原子吸光法で測定した。
　さらに、上記のＴａ造粒粉を陽極材料に用いて、日本電子機械工業会規格ＥＩＡＪ　ＲＣ－２３６１Ａ「タンタル電解コンデンサ用タンタル焼結素子の試験方法」附属書の表１に規定された１００ｋＣＶ粉末の試験条件に準拠して、タンタル焼結素子を製造し、静電容量（ＣＶ値）および漏れ電流を測定した。
　上記各測定結果を表２に示した。表２からわかるように、従来のＮａ還元法で製造したＴａ粉末を用いた場合には、ＣＶ値が１５０ｋ程度でしかない。
　これに対して、本発明に適合する条件で製造したＴａ粉末は、一次粒子径が３０～１５０ｎｍの範囲であり、結晶相は正方晶系β－Ｔａ単相もしくはβ－Ｔａと立方晶系のα－Ｔａの混合相のいずれかであり、しかも、このＴａ粉末を本発明に適合する範囲に造粒したＴａ造粒粉を用いて作製したＴａコンデンサは、いずれもＣＶ値が２２０ｋ以上の優れた特性を有していることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のＴａ粉末は、タンタル固体電解コンデンサの他に、タンタル粉末を用いた粉末冶金にも利用することができる。
　１：反応管
　２：蒸気化部
　３：還元反応場
　４：蒸気化炉
　５：還元炉
　６：キャリアガス供給配管
　７：還元ガス供給配管
　８：排気管
 

Claims (5)

  1. 正方晶系のβ－Ｔａ単相もしくは正方晶系のβ－Ｔａと立方晶系のα－Ｔａとの混合相からなり、
    平均粒径が３０～１５０ｎｍであることを特徴とするＴａ粉末。
  2. ＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）が、２２０ｋＣＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＴａ粉末。
  3. 請求項１または２に記載のＴａ粉末の製造方法であって、
    原料のＴａＣｌ５を加熱して蒸気化し、該ＴａＣｌ５の蒸気をキャリアガスとともに還元反応場に供給し、該還元反応場において前記ＴａＣｌ５蒸気をＨ２ガスで還元してＴａ粉末を製造する際、
    前記還元反応場へのＴａＣｌ５蒸気の供給速度を０．０５～５．０ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎとし、ＴａＣｌ５蒸気の還元反応場での滞留時間を０．１～５秒として、１１００～１６００℃の温度でＴａＣｌ５蒸気を還元することを特徴とするＴａ粉末の製造方法。
  4. 請求項１または２に記載のＴａ粉末を造粒したＴａ造粒粉であって、
    体積基準メジアン径が１０～５００μｍ、
    嵩密度が２．０～５．０ｇ／ｃｍ３で、
    ２．６３ｍｍのオリフィス径を有する漏斗で測定した流動性が１～５ｇ／秒であることを特徴とするＴａ造粒粉。
  5. 固体電解コンデンサの電極用であることを特徴とする請求項４に記載のＴａ造粒粉。
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