DE112020004430T5

DE112020004430T5 - Festelektrolytkondensator, der eine Sperrbeschichtung enthält

Info

Publication number: DE112020004430T5
Application number: DE112020004430.0T
Authority: DE
Inventors: Jiri Navratil; Jan Petrzilek; Miloslav Uher
Original assignee: Kyocera Avx Components Corp
Current assignee: Kyocera Avx Components Corp
Priority date: 2019-09-18
Filing date: 2020-09-18
Publication date: 2022-05-25
Also published as: US20210082629A1; CN114424307A; JP2022548372A; WO2021055726A1; JP7417714B2; KR20220062069A; US11404220B2

Abstract

Festelektrolytkondensator, der ein Kondensatorelement, einen Anodenanschlussdraht, der sich von einer Oberfläche des Kondensators aus erstreckt, ein Anoden-Endteil, das mit dem Anodenanschlussdraht in elektrischer Verbindung steht, ein Kathoden-Endteil, das mit dem festen Elektrolyten in elektrischer Verbindung steht, und ein Gehäusematerial, das das Kondensatorelement und den Anodenanschlussdraht einbettet, umfasst, wird bereitgestellt. Eine Sperrbeschichtung befindet sich auf wenigstens einem Teil des Anoden-Endteils und/oder Kathoden-Endteils und steht mit dem Gehäusematerial in Kontakt. Die Beschichtung enthält ein hydrophobes harzartiges Material, das ein Olefinpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 20 °C bis etwa 160 °C umfasst.

Description

Querverweis auf verwandte Anmeldung
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der am 18. September 2019 eingereichten vorläufigen US-Patentanmeldung Serial-Nr. 62/901,922 , auf die in ihrer Gesamtheit hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Hintergrund der Erfindung
Elektrolytkondensatoren (z.B. Tantalkondensatoren) werden aufgrund ihrer volumetrischen Effizienz, Zuverlässigkeit und Prozesskompatibilität zunehmend bei der Gestaltung von Schaltungen verwendet. Ein Kondensatortyp, der entwickelt wurde, ist zum Beispiel ein Festelektrolytkondensator, der eine Tantalanode, eine dielektrische Schicht und ein leitfähiges Polymer als festen Elektrolyten umfasst. Um dazu beizutragen, den Kondensator vor der äußeren Umgebung zu schützen und ihn mit einer guten mechanischen Stabilität zu versehen, wird das Kondensatorelement auch mit einem Gehäusematerial (z.B. Epoxidharz) so eingekapselt, dass ein Teil der Anoden- und Kathoden-Anschlüsse zur Montage auf einer Oberfläche exponiert bleibt. Leider wurde herausgefunden, dass hohe Temperaturen, die während der Herstellung des Kondensators (z.B. Reflow-Löten) häufig verwendet werden, bewirken können, dass Restfeuchtigkeit sich als Dampf verflüchtigt, der mit beträchtlicher Kraft aus dem Gehäuse austreten und bewirken kann, dass sich Mikrorisse in dem Gehäusematerial bilden. Diese Mikrorisse können zu einer Delaminierung des Gehäusematerials von dem Kondensatorelement und auch zu einer schnellen Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften führen. Weiterhin kann auch Sauerstoff in die Kathode diffundieren, was die Verschlechterung von elektrischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen weiter verstärkt, insbesondere wenn der Kondensator hohen Temperaturen ausgesetzt ist. Daher besteht ein Bedürfnis nach einem verbesserten Festelektrolytkondensator, der bessere elektrische Eigenschaften aufweisen kann, insbesondere bei hohen Temperaturen.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Kondensator offenbart, der ein Kondensatorelement umfasst. Das Kondensatorelement umfasst einen gesinterten porösen Anodenkörper, ein Dielektrikum, das den Anodenkörper bedeckt, und einen festen Elektrolyten, der das Dielektrikum bedeckt; einen Anodenanschlussdraht, der sich von einer Oberfläche des Kondensatorelements aus erstreckt; ein Anoden-Endteil, das in elektrischer Verbindung mit dem Anodenanschlussdraht steht; ein Kathoden-Endteil, das in elektrischer Verbindung mit dem festen Elektrolyten steht; und ein Gehäusematerial, das das Kondensatorelement und den Anodenanschlussdraht einbettet. Eine Sperrbeschichtung befindet sich auf wenigstens einem Teil des Anoden-Endteils und/oder Kathoden-Endteils und steht mit dem Gehäusematerial in Kontakt. Die Beschichtung umfasst ein hydrophobes harzartiges Material, das ein Olefinpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 20 °C bis etwa 160 °C enthält.
Weitere Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden ausführlicher dargelegt.
Figurenliste
Im Rest der Beschreibung und unter Bezugnahme auf die Begleitzeichnungen ist eine vollständige und nacharbeitbare Offenbarung der vorliegenden Erfindung einschließlich ihrer besten Realisierung für den Fachmann insbesondere dargelegt; dabei ist:

1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Festelektrolytkondensators, der gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet werden kann.

Bei mehrfacher Verwendung von Bezugszeichen in der vorliegenden Beschreibung und den Zeichnungen sollen diese dieselben oder analoge Merkmale oder Elemente der vorliegenden Erfindung repräsentieren.
Ausführliche Beschreibung von repräsentativen Ausführunasformen
Der Fachmann sollte sich darüber im Klaren sein, dass die vorliegende Diskussion nur eine Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ist und die breiteren Aspekte der vorliegenden Erfindung nicht einschränken soll, wobei diese breiteren Aspekte in der beispielhaften Konstruktion verkörpert sind.
Allgemein gesagt betrifft die vorliegende Erfindung einen Festelektrolytkondensator, der ein Kondensatorelement enthält, das einen porösen Anodenkörper, ein Dielektrikum, das den Anodenkörper bedeckt, und einen festen Elektrolyten, der das Dielektrikum bedeckt, umfasst. Ein Anodenanschlussdraht erstreckt sich von dem Anodenkörper aus und steht in elektrischer Verbindung mit einem Anoden-Endteil. Ebenso steht ein Kathoden-Endteil in elektrischer Verbindung mit dem festen Elektrolyten. Weiterhin bettet ein Gehäusematerial das Kondensatorelement und den Anodenanschlussdraht ein und lässt wenigstens einen Teil des Anoden-Endteils und des Kathoden-Endteils zum externen Kontakt exponiert. Um dazu beizutragen, die Wahrscheinlichkeit einer Delaminierung und Sauerstoffdiffusion zu minimieren, wird in dem Kondensator auch eine Sperrbeschichtung eingesetzt, die wenigstens einen Teil des Anoden-Endteils und/oder des Kathoden-Endteils bedeckt und mit dem Gehäusematerial in Kontakt steht. Die Sperrbeschichtung enthält ein hydrophobes harzartiges Material, das ein Olefinpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 20 °C bis etwa 160 °C, in einigen Ausführungsformen etwa 40 °C bis etwa 150 °C und in einigen Ausführungsformen etwa 60 °C bis etwa 120 °C umfasst, bestimmt gemäß JIS K 7121:2012 (z.B. mit einer Geschwindigkeit der Temperaturzunahme von 10°C/min). Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass solche Materialien vielleicht nicht nur als Sperre gegenüber Feuchtigkeit und Sauerstoff wirken, sondern sie auch dazu beitragen können, die resultierende Beschichtung mit einem verstärkten Grad der Haftung an dem Gehäusematerial zu versehen, wodurch es unwahrscheinlicher wird, dass sich die Beschichtung von dem Kondensatorelement ablöst, wenn es hohen Temperaturen ausgesetzt ist, denen man häufig während der Herstellung des Kondensators begegnet (z.B. Reflow-Löten).
Eine Vielzahl von Olefinpolymeren, die die gewünschte Glasübergangstemperatur aufweisen, können in dem harzartigen Material verwendet werden. In einer besonderen Ausführungsform kann das Olefinpolymer zum Beispiel ein Cycloolefinpolymer sein. Cycloolefinharze sind Polymerverbindungen, deren Hauptkette aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen besteht, bei denen wenigstens ein Teil der Hauptkette eine cyclische Kohlenwasserstoffstruktur aufweist. Diese cyclische Kohlenwasserstoffstruktur wird dadurch eingeführt, dass man ein Monomer verwendet, das wenigstens eine olefinische Doppelbindung in der cyclischen Kohlenwasserstoffstruktur aufweist („Cycloolefin“), wie Norbornen oder Tetracyclododecen. Spezielle Beispiele für geeignete Cycloolefinmonomere zur Verwendung bei der Bildung des Polymers sind zum Beispiel monocyclische Cycloolefine, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclopentadien und 1,3-Cyclohexadien; bicyclische Cycloolefine, wie Bicyclo[2.2.1]hept-2-en („Norbornen“), 5-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,5-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Ethylbicyclo-[2.2.1]hept-2-en, 5-Butylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Ethylidenbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Hexylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Octylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Octadecylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methylidenbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Vinylbicyclo[2.2.1]hept-2-en und 5-Propenylbicyclo[2.2.1]hept-2-en; tricyclische Cycloolefine, wie Tricyclo[4.3.0.1^2,5]deca-3,7-dien („Dicyclopentadien“), Tricyclo-[4.3.0.1^2,5]dec-3-en; Tricyclo[4.4.0.1^2,5]undeca-3,7-dien oder Tricyclo-[4.4.0.1^2,5]undeca-3,8-dien oder Tricyclo[4.4.0.1^2,5]undec-3-en, ein partiell hydriertes Produkt davon (oder ein Addukt von Cyclopentadien und Cyclohexen), 5-Cyclopentylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Cyclohexylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Cyclohexenylbicyclo[2.2.1]hept-2-en und 5-Phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-en; tetracyclische Cycloolefine, wie Tetracyclo[ 4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodec-3-en („Tetracyclododecen“), 8-Methyltetracyclo[4.4.0. 1^2,5.1^7,10]dodec-3-en, 8-Ethyltetracyclo[ 4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodec-3-en, 8-Methylidentetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodec-3-en, 8-Ethylidentetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodec-3-en, 8-Vinyltetracyclo-[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodec-3-en und 8-Propenyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodec-3-en; polycyclische Cycloolefine, wie 8-eyclopentyltetracyclo[ 4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodec-3-en, 8-eyclohexyltetracyclo[ 4.4.0.1^2,5 .1^7,10]dodec- 3-en, 8-Cyclohexenyltetracyclo-[4.4.0. 1^2,5.1^7,10]dodec-3-en, 8-Phenylcyclopentyltetracyclo[4.4.0. 1^2,5.1^7,10]dodec-3-en, Tetracyclo[7.4.1^3,6.0^1,9 .0.^2,7]tetradeca-4,9,11,13-tetraen („1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren“), Tetracyclo[8.4.1^4,7.0.^1,10.0.^3,8]pentadeca-5,10,12,14-tetraen („1,4-Methano-1,4,4a,5,10,10a-hexahydroanthracen“), Pentacyclo[6.6.1.1^3,6.0.^2,7.0.^9,14]-4-hexadecen, Pentacyclo[6. 5.1.1.^3,6.0.^2,7.0.^9,13]-4-pentadecen, Pentacyclo[7.4.0.0.^2,7.1.^3,6.1.^10,13]-4-pentadecen, Heptacyclo-[8.7.0.1^.2,9.1^.4,7.1.^11,17.0^.3,8.0.^12,16]-5-eicosen, Heptacyclo-[8.7.0.1.^2,9.0.^3,8.1.^4,7.0.^12,17.1.^13,16]-14-eicosen; und Tetramere von Cyclopentadien und so weiter.
Das oder die Cycloolefinmonomere können unsubstituiert oder mit einer funktionellen Gruppe substituiert sein. Ein Beispiel für eine solche funktionelle Gruppe ist eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butylgruppe, 2-Methylpropyl, n-Heptylgruppe, n-Hexyl), die mit wenigstens einem Halogenatom (z.B. Chlor oder Fluor) modifiziert ist. Geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen sind zum Beispiel Trifluormethyl oder Trichlormethyl. Die Cycloolefinmonomere können auch allein unter Bildung eines Homopolymers oder in Kombination (z.B. von zweien oder mehreren) unter Bildung eines Copolymers verwendet werden. Zum Beispiel kann das Cycloolefinpolymer ein Copolymer aus einem Cycloolefinmonomer und einem oder mehreren zusätzlichen Comonomeren, wie einem α-Olefin-Comonomer, halogeniertem Kohlenwasserstoff-Comonomer usw., sein. Spezielle Beispiele für geeignete α-Olefin-Comonomere, die mit den Cycloolefinmonomeren copolymerisierbar sind, sind zum Beispiel ein α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und in einigen Ausführungsformen 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen usw. Diese α-Olefine können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden. Ethylen kann zur Verwendung als Comonomer in Kombination mit einem Cycloolefinmonomer, wie Norbornen oder Tetracyclododecen, besonders gut geeignet sein.
Das Cycloolefinpolymer kann mit jeder in der Technik bekannten Methode hergestellt werden. Zum Beispiel kann das Polymer durch Ringöffnungspolymerisation eines Cycloolefinmonomers unter Verwendung eines Metathese-Polymerisationskatalysators, der ein Übergangsmetallhalogenid und eine metallorganische Verbindung enthält, erhalten werden. Die kombinierte Lösung kann durch Hydrierung erhalten werden, indem man sie in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff in Kontakt bringt. Alternativ dazu kann das Polymer auch unter Verwendung eines wohlbekannten Katalysators, wie einen Ziegler-Natta-Katalysators, gebildet werden.
Um ihre Anwendung zu unterstützen, kann die Sperrbeschichtung zunächst in Form einer Beschichtungszubereitung bereitgestellt werden, die das hydrophobe harzartige Material (z.B. Cyclooolefinpolymer) in Kombination mit einem organischen Lösungsmittel, das typischerweise bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist, enthält. Wenn sie eingesetzt werden, machen solche Lösungsmittel typischerweise etwa 70 Gew.-% bis etwa 99,9 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 80 Gew.-% bis etwa 99,8 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 90 Gew.-% bis etwa 99,5 Gew.-% der Zubereitung aus, während das hydrophobe harzartige Material etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Zubereitung ausmachen kann. Welches oder welche Lösungsmittel eingesetzt werden, hängt zum Teil von der Art des harzartigen Materials ab, aber im Allgemeinen gehören dazu organische Alkohole, Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, fluorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel usw. dazu. Besonders gut geeignete Lösungsmittel zur Verwendung mit Cyclooolefinpolymeren sind zum Beispiel Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Xylol, Toluol und Ethylbenzol); cyclische Kohlenwasserstoffe, wie alicyclische Kohlenwasserstoffe (z.B. Cyclohexan, Cyclohexen und Methylcyclohexan); aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan, Octan und Decan); usw. sowie Kombinationen davon. Alicyclische Kohlenwasserstoffe sind für die Verwendung in der Beschichtungszubereitung besonders gut geeignet.
Die Beschichtungszubereitung kann mit Hilfe einer Vielzahl von bekannten Techniken aufgetragen werden, wie durch Schleuderbeschichtung, Imprägnierung, Gießen, tropfenweise Auftragung, Spritzen, Sprühen, Rakeln, Bürsten, Drucken (z.B. Tintenstrahl-, Sieb- oder Blockdruck) oder Tauchen. Unabhängig sdavon kann die Beschichtungszubereitung, sobald sie aufgetragen ist, getrocknet, erhitzt und/oder gehärtet werden, um jegliche verbleibenden Lösungsmittel zu entfernen, so dass an der gewünschten Stelle eine Beschichtung aus dem harzartigen Material zurückbleibt.
Durch selektive Steuerung der besonderen Natur der Sperrbeschichtung kann der resultierende Kondensator beständig gegenüber Delaminierung während der Herstellung sein und kann somit ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel kann der Kondensator eine Trockenkapazität von etwa 20 Mikrofarad (µF) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 25 µF oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 30 bis etwa 100 µF und in einigen Ausführungsformen etwa 40 bis etwa 80 µF aufweisen, gemessen bei einer Frequenz von 120 Hz und einer Temperatur von etwa 23 °C. Bemerkenswerterweise können die Kapazitätswerte auch bei hohen Temperaturen noch stabil bleiben. Zum Beispiel kann der Kondensator einen Kapazitätswert nach Alterung bei einer Temperatur von etwa 23 °C innerhalb der oben genannten Bereiche aufweisen, auch nachdem er während einer erheblichen Zeitdauer, wie etwa 100 Stunden oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 150 Stunden bis etwa 3000 Stunden (z.B. 500, 1000, 1500, 2000, 2500 oder 3000 Stunden) Tests bei „Hochtemperaturlagerung“ bei einer Temperatur von etwa 80 °C oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 100 °C bis etwa 180 °C und in einigen Ausführungsformen etwa 105 °C bis etwa 150 °C (z.B. etwa 105 °C, 125 °C oder 150 °C) ausgesetzt war und sich dann etwa 1 bis 2 Stunden lang erholen konnte. In einer Ausführungsform kann der Kondensator zum Beispiel einen Kapazitätswert nach Alterung (bei 23 °C) innerhalb der oben genannten Bereiche aufweisen, nachdem er während 3000 Stunden Tests bei Hochtemperaturlagerung bei einer Temperatur von 150 °C ausgesetzt war (Erholungszeit 1 bis 2 Stunden). In dieser Hinsicht kann das Verhältnis der Kapazität nach Alterung bei 23 °C, nachdem der Kondensator „Tests bei Hochtemperaturlagerung“ unterzogen worden war, zu der Anfangskapazität bei 23 °C, bevor der Kondensator „Tests bei Hochtemperaturlagerung“ unterzogen worden war, etwa 0,6 zu 1, in einigen Ausführungsformen etwa 0,7 zu 1, in einigen Ausführungsformen etwa 0,8 zu 1 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,9 zu 1 betragen.
Der Kondensator kann auch andere gute elektrische Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel kann der Kondensator einen relativ niedrigen äquivalenten Serienwiderstand („ESR“) aufweisen, wie etwa 200 Milliohm oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 150 Milliohm oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 0,01 bis etwa 100 Milliohm und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 bis etwa 60 Milliohm, gemessen bei einer Arbeitsfrequenz von 100 kHz und einer Temperatur von etwa 23 °C. Ähnlich wie bei den Kapazitätswerten kann auch der ESR nach Alterung nach „Tests bei Hochtemperaturlagerung“, wie sie oben beschrieben sind, stabil und innerhalb der oben genannten Bereiche bleiben. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann das Verhältnis des ESR nach Alterung bei 23 °C, nachdem der Kondensator „Tests bei Hochtemperaturlagerung“ unterzogen worden war, zu dem Anfangs-ESR bei 23 °C, bevor der Kondensator „Tests bei Hochtemperaturlagerung“ unterzogen worden war, etwa 10 oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 8 oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 5 oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 0,7 bis 4, in einigen Ausführungsformen etwa 0,8 bis 3 und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 2 betragen.
Der Kondensator kann auch einen DCL von nur etwa 50 Mikroampere („µA“) oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 40 µA oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 30 µA oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 20 µA oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 10 µA oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 9 µA oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 0,01 bis etwa 8 µA bei einer Temperatur von etwa 23 °C aufweisen, nachdem er während einer Zeitdauer von etwa 60 Sekunden einer angelegten Spannung (z.B. der Nennspannung oder einem Vielfachen der Nennspannung, wie der 1,1-fachen Nennspannung) ausgesetzt war. Bemerkenswerterweise können die DCL-Werte auch bei hohen Temperaturen noch stabil bleiben. Zum Beispiel kann der Kondensator einen niedrigen DCL innerhalb der oben genannten Bereiche aufweisen, nachdem er während einer erheblichen Zeitdauer, wie etwa 100 Stunden oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 120 Stunden bis etwa 1500 Stunden (z.B. 120, 250, 500, 1000 oder 1500 Stunden) hohen Temperaturen, wie etwa 80 °C bis 150 °C (z.B. etwa 85 °C), ausgesetzt war und sich dann etwa 1 bis 2 Stunden lang erholen konnte. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann der Kondensator einen DCL-Wert nach Alterung (bei 23 °C) innerhalb der oben genannten Bereiche aufweisen, nachdem er 1500 Stunden lang Tests bei einer Temperatur von 85 °C unterzogen worden war (Erholungszeit 1 bis 2 Stunden). In dieser Hinsicht kann das Verhältnis des DCL nach Alterung bei 23 °C, nachdem der Kondensator „Hochtemperaturtests“ unterzogen worden war, zu dem Anfangs-DCL bei 23 °C, bevor der Kondensator „Hochtemperaturtests“ unterzogen worden war, etwa 10 oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 5 oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 2 oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 1 oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 0,8 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 bis etwa 0,5 betragen.
Der DCL kann auch stabil bleiben, nachdem der Kondensator während einer erheblichen Zeitdauer, wie sie oben genannt wurde, „Tests bei hoher Feuchtigkeit“ auf einem hohen Niveau der relativen Feuchtigkeit (mit oder ohne die oben genannten hohen Temperaturen), wie etwa 40% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 45% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 50% oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 70% oder mehr (z.B. etwa 85% bis 100%) unterzogen wurde. Die relative Feuchtigkeit kann zum Beispiel gemäß ASTM E337-02, Methode A (2007), bestimmt werden. Zum Beispiel kann der Kondensator einen DCL-Wert nach Alterung (bei 23 °C) innerhalb der oben genannten Bereiche aufweisen, nachdem er während einer erheblichen Zeitdauer, wie etwa 100 Stunden oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 120 Stunden bis etwa 1500 Stunden (z.B. 120, 250, 500, 1000 oder 1500 Stunden) einem Feuchtigkeitsniveau von 86% und einer Temperatur von 85 °C ausgesetzt war und sich dann etwa 1 bis 2 Stunden lang erholte. Zum Beispiel kann das Verhältnis des DCL des Kondensators nach Alterung (23 °C), nachdem er 1500 Stunden lang einem hohen Feuchtigkeitsniveau (z.B. etwa 85%) und einer hohen Temperatur (z.B. etwa 85 °C) ausgesetzt war (Erholungszeit 1 bis 2 Stunden), zu dem Anfangs-DCL vor diesen Tests etwa 10 oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 5 oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 2 oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 1 oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 0,8 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 bis etwa 0,5 betragen.
Verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlicher beschrieben.
I. Kondensatorelement
A. Anodenkörper
Das Kondensatorelement umfasst eine Anode, die ein Dielektrikum enthält, das auf einem gesinterten porösen Körper gebildet ist. Der poröse Anodenkörper kann aus einem Pulver gebildet sein, das ein Ventilmetall (d.h. ein Metall, das zur Oxidation befähigt ist) oder eine auf einem Ventilmetall basierende Verbindung, wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan, Legierungen davon, Oxide davon, Nitride davon usw. enthält. Das Pulver ist typischerweise durch ein Reduktionsverfahren gebildet, bei dem ein Tantalsalz (z.B. Kaliumfluorotantalat (K₂TaF₇), Natriumfluorotantalat (Na₂TaF₇), Tantalpentachlorid (TaCl₅) usw.) mit einem Reduktionsmittel umgesetzt wird, gebildet werden. Das Reduktionsmittel kann in Form einer Flüssigkeit, eines Gases (z.B. Wasserstoff) oder eines Feststoffs, wie eines Metalls (z.B. Natrium), einer Metalllegierung oder eines Metallsalzes, bereitgestellt werden. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann ein Tantalsalz (z.B. TaCl₅) auf eine Temperatur von etwa 900 °C bis etwa 2000 °C, in einigen Ausführungsformen etwa 1000 °C bis etwa 1800 °C und in einigen Ausführungsformen etwa 1100 °C bis etwa 1600 °C erhitzt werden, um einen Dampf zu bilden, der in Gegenwart eines gasförmigen Reduktionsmittels (z.B. Wasserstoff) reduziert werden kann. Zusätzliche Einzelheiten zu einer solchen Reduktionsreaktion können in WO 2014/199480 (Maeshima et al.) beschrieben werden. Nach der Reduktion kann das Produkt abgekühlt, zerkleinert und gewaschen werden, wobei ein Pulver entsteht.
Die spezifische Ladung des Pulvers variiert typischerweise je nach gewünschter Anwendung von etwa 2000 bis etwa 600 000 Mikrofarad mal Volt pro Gramm („µF·V/g“). Zum Beispiel kann in bestimmten Ausführungsformen ein Pulver mit hoher Ladung eingesetzt werden, das eine spezifische Ladung von etwa 100 000 bis etwa 550 000 µF·V/g, in einigen Ausführungsformen etwa 120 000 bis etwa 500 000 µF·V/g und in einigen Ausführungsformen etwa 150 000 bis etwa 400 000 µF·V/g aufweist. In anderen Ausführungsformen kann ein Pulver mit niedriger Ladung eingesetzt werden, das eine spezifische Ladung von etwa 2000 bis etwa 100 000 µF·V/g, in einigen Ausführungsformen etwa 5000 bis etwa 80 000 µF·V/g und in einigen Ausführungsformen etwa 10 000 bis etwa 70 000 µF·V/g aufweist. Wie in der Technik bekannt ist, kann die spezifische Ladung dadurch bestimmt werden, dass man die Kapazität mit der eingesetzten Anodisierungsspannung multipliziert und dann dieses Produkt durch das Gewicht des anodisierten Elektrodenkörpers dividiert.
Das Pulver kann ein rieselfähiges, feinteiliges Pulver sein, das primäre Teilchen enthält. Die primären Teilchen des Pulvers weisen im Allgemeinen eine mediane Größe (D50) von etwa 5 bis etwa 500 Nanometer, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 400 Nanometer und in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 250 Nanometer auf, bestimmt unter Verwendung eines von der Beckman Coulter Corporation (z.B. LS-230) hergestellten Laser-Teilchengrößenverteilungsanalysegeräts, gegebenenfalls nachdem man die Teilchen 70 Sekunden lang einer Ultraschallschwingung ausgesetzt hat. Die primären Teilchen weisen typischerweise eine dreidimensionale granuläre Form (z.B. sphärolithisch oder winklig) auf. Solche Teilchen weisen typischerweise ein relativ geringes „Aspektverhältnis“ auf, bei dem es sich um den mittleren Durchmesser oder die mittlere Breite der Teilchen, dividiert durch die mittlere Dicke („D/T“), handelt. Zum Beispiel kann das Aspektverhältnis der Teilchen etwa 4 oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 3 oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 2 betragen. Neben primären Teilchen kann das Pulver auch andere Typen von Teilchen enthalten, wie sekundäre Teilchen, die durch Aggregation (oder Agglomeration) der primären Teilchen entstehen. Solche sekundären Teilchen können eine mediane Größe (D50) von etwa 1 bis etwa 500 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 250 Mikrometer aufweisen.
Die Agglomeration der Teilchen kann durch Erhitzen der Teilchen und/oder durch Verwendung eines Bindemittels erfolgen. Zum Beispiel kann eine Agglomeration bei einer Temperatur von etwa 0 °C bis etwa 40 °C, in einigen Ausführungsformen etwa 5 °C bis etwa 35 °C und in einigen Ausführungsformen etwa 15 °C bis etwa 30 °C erfolgen. Zu den geeigneten Bindemitteln gehören zum Beispiel etwa Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosepolymere, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxyethylcellulose, ataktisches Polypropylen, Polyethylen, Polyethylenglycol (z.B. Carbowax von Dow Chemical Co.), Polystyrol, Poly(butadien/styrol); Polyamide, Polyimide und Polyacrylamide, hochmolekulare Polyether; Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid; Fluorpolymere, wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Fluorolefin-Copolymere, Acrylpolymere, wie Natriumpolyacrylat, Poly(niederalkylacrylate), Poly(niederalkylmethacrylate) und Copolymere von Niederalkylacrylaten und -methacrylaten; sowie Fettsäuren und Wachse, wie Stearin- und andere Seifenfettsäuren, Pflanzenwachs, Mikrowachse (gereinigte Paraffine) usw.
Das resultierende Pulver kann mit Hilfe einer beliebigen herkömmlichen Pulverpressvorrichtung unter Bildung eines Presslings kompaktiert werden. Zum Beispiel kann eine Pressform eingesetzt werden, bei der es sich um eine Einplatz-Kompaktierpresse handelt, die eine Matrize und einen oder mehrere Stempel enthält. Alternativ dazu können auch Kompaktierpressformen des Ambosstyps verwendet werden, die nur eine Matrize und einen einzigen Unterstempel verwenden. Einplatz-Kompaktierpressformen sind in mehreren Grundtypen erhältlich, wie Nocken-, Kniehebel- und Exzenter- oder Kurbelpressen mit unterschiedlichen Fähigkeiten, wie einfach wirkend, doppelt wirkend, Schwebemantelmatrize, bewegliche Werkzeugaufspannplatte, Gegenstempel, Schnecke, Schlag, Heißpressen, Prägen oder Kalibrieren. Das Pulver kann um einen Anodenanschluss herum kompaktiert werden, der in Form eines Drahtes, Bleches usw. vorliegen kann. Der Anschluss kann in einer Längsrichtung von dem Anodenkörper ausgehen und kann aus irgendeinem elektrisch leitfähigen Material, wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan usw. sowie elektrisch leitfähigen Oxiden und/oder Nitriden davon bestehen. Die Verbindung des Anschlusses zum Anodenkörper kann auch mit Hilfe anderer bekannter Techniken erreicht werden, wie durch Schweißen des Anschlusses an den Körper oder durch Einbetten desselben in den Anodenkörper während der Bildung (z.B. vor dem Kompaktieren und/oder Sintern).
Nach dem Pressen kann gegebenenfalls vorhandenes Bindemittel entfernt werden, indem man den Pressling mehrere Minuten lang im Vakuum auf eine bestimmte Temperatur (z.B. etwa 150 °C bis etwa 500 °C) erhitzt. Alternativ dazu kann das Bindemittel auch entfernt werden, indem man den Pressling mit einer wässrigen Lösung in Kontakt bringt, wie es im US-Patent Nr. 6,197,252 (Bishop et al.) beschrieben ist. Danach wird der Pressling unter Bildung einer porösen zusammenhängenden Masse gesintert. Der Pressling wird typischerweise bei einer Temperatur von etwa 700 °C bis etwa 1800 °C, in einigen Ausführungsformen etwa 800 °C bis etwa 1700 °C und in einigen Ausführungsformen etwa 900 °C bis etwa 1400 °C über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten bis etwa 100 Minuten und in einigen Ausführungsformen etwa 8 Minuten bis etwa 15 Minuten gesintert. Dies kann in einem oder mehreren Schritten erfolgen. Falls gewünscht, kann das Sintern in einer Atmosphäre erfolgen, die die Übertragung von Sauerstoffatomen zum Anodenkörper einschränkt. Zum Beispiel kann das Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre, wie in einem Vakuum, Inertgas, Wasserstoff usw., erfolgen. Die reduzierende Atmosphäre kann unter einem Druck von etwa 10 Torr bis etwa 2000 Torr, in einigen Ausführungsformen etwa 100 Torr bis etwa 1000 Torr und in einigen Ausführungsformen etwa 100 Torr bis etwa 930 Torr stehen. Gemische von Wasserstoff und anderen Gasen (z.B. Argon oder Stickstoff) können ebenfalls eingesetzt werden.
B. Dielektrikum
Die Anode ist auch mit einem Dielektrikum beschichtet. Das Dielektrikum kann dadurch gebildet werden, dass man die gesinterte Anode anodisch oxidiert („anodisiert“), so dass über und/oder innerhalb der Anode eine dielektrische Schicht gebildet wird. Zum Beispiel kann eine Anode aus Tantal (Ta) zu Tantalpentoxid (Ta₂O₅) anodisiert werden. Typischerweise wird die Anodisierung durchgeführt, indem man zunächst einen Elektrolyten auf die Anode aufträgt, etwa durch Eintauchen der Anode in den Elektrolyten. Ein Lösungsmittel, wie Wasser (z.B. deionisiertes Wasser), wird im Allgemeinen eingesetzt. Um die Ionenleitfähigkeit zu erhöhen, kann eine Verbindung eingesetzt werden, die in dem Lösungsmittel unter Bildung von Ionen dissoziieren kann. Beispiele für solche Verbindungen sind zum Beispiel Säuren, wie sie im Folgenden in Bezug auf den Elektrolyten beschrieben werden. Zum Beispiel kann eine Säure (z.B. Phosphorsäure) etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,8 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% der anodisierenden Lösung ausmachen. Falls gewünscht, können auch Gemische von Säuren eingesetzt werden.
Zur Bildung der dielektrischen Schicht wird ein Strom durch die anodisierende Lösung geleitet. Der Wert der Formierungsspannung bestimmt die Dicke der dielektrischen Schicht. Zum Beispiel kann die Stromquelle zunächst im galvanostatischen Modus betrieben werden, bis die erforderliche Spannung erreicht ist. Danach kann die Stromquelle auf einen potentiostatischen Modus umgeschaltet werden, um zu gewährleisten, dass die gewünschte Dicke des Dielektrikums über der gesamten Oberfläche der Anode gebildet wird. Selbstverständlich können auch andere bekannte Verfahren eingesetzt werden, wie potentiostatische Impuls- oder Schrittverfahren. Die Spannung, bei der die anodische Oxidation stattfindet, liegt typischerweise im Bereich von etwa 4 bis etwa 250 V und in einigen Ausführungsformen etwa 9 bis etwa 200 V und in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 150 V. Während der Oxidation kann die anodisierende Lösung auf einer erhöhten Temperatur gehalten werden, wie etwa 30 °C oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 40 °C bis etwa 200 °C und in einigen Ausführungsformen etwa 50 °C bis etwa 100 °C. Die anodische Oxidation kann auch bei Umgebungstemperatur oder darunter durchgeführt werden. Die resultierende dielektrische Schicht kann auf einer Oberfläche der Anode und innerhalb ihrer Poren gebildet werden.
Obwohl es nicht erforderlich ist, kann die dielektrische Schicht in bestimmten Ausführungsformen insofern eine über die gesamte Anode unterschiedliche Dicke besitzen, als sie einen ersten Teil, der eine äußere Oberfläche der Anode bedeckt, und einen zweiten Teil, der eine innere Oberfläche der Anode bedeckt, besitzt. In solchen Ausführungsformen ist der erste Teil selektiv so geformt, dass seine Dicke größer ist als die des zweiten Teils. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass die Dicke der dielektrischen Schicht nicht innerhalb eines bestimmten Bereichs gleichmäßig zu sein braucht. Bestimmte Teile der dielektrischen Schicht, die an die äußere Oberfläche angrenzen, können zum Beispiel tatsächlich dünner sein als bestimmte Teile der Schicht auf der inneren Oberfläche und umgekehrt. Dennoch kann die dielektrische Schicht auch so gebildet sein, dass wenigstens ein Teil der Schicht auf der äußeren Oberfläche eine größere Dicke hat als wenigstens ein Teil auf der inneren Oberfläche. Obwohl der genaue Unterschied dieser Dicken je nach der besonderen Anwendung variieren kann, beträgt das Verhältnis der Dicke des ersten Teils zur Dicke des zweiten Teils typischerweise etwa 1,2 bis etwa 40, in einigen Ausführungsformen etwa 1,5 bis etwa 25 und in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 20.
Zur Bildung einer dielektrischen Schicht mit einer unterschiedlichen Dicke wird im Allgemeinen ein Mehrstufenverfahren eingesetzt. In jeder Stufe des Verfahrens wird die gesinterte Anode unter Bildung einer dielektrischen Schicht (z.B. Tantalpentoxid) anodisch oxidiert („anodisiert“). Während des ersten Stadiums der Anodisierung wird typischerweise eine relativ kleine Formierungsspannung eingesetzt, um zu gewährleisten, dass die gewünschte Dicke des Dielektrikums für den inneren Bereich erreicht wird, wie Formierungsspannungen im Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Volt, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 50 Volt und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 20 Volt. Danach kann der gesinterte Körper dann in einem zweiten Stadium des Verfahrens anodisch oxidiert werden, um die Dicke des Dielektrikums auf das gewünschte Niveau zu erhöhen. Dies wird im Allgemeinen dadurch erreicht, dass in einem Elektrolyten bei einer höheren Spannung anodisiert wird, als sie während des ersten Stadiums eingesetzt wurde, wie bei Formierungsspannungen im Bereich von etwa 50 bis etwa 350 Volt, in einigen Ausführungsformen etwa 60 bis etwa 300 Volt und in einigen Ausführungsformen etwa 70 bis etwa 200 Volt. Während des ersten und/oder zweiten Stadiums kann der Elektrolyt auf einer Temperatur im Bereich von etwa 15 °C bis etwa 95 °C, in einigen Ausführungsformen etwa 20 °C bis etwa 90 °C und in einigen Ausführungsformen etwa 25 °C bis etwa 85 °C gehalten werden.
Die während des ersten und des zweiten Stadiums des Anodisierungsvorgangs eingesetzten Elektrolyte können gleich oder verschieden sein. Typischerweise ist es jedoch wünschenswert, verschiedene Lösungen einzusetzen, um das Erreichen einer größeren Dicke an den äußeren Teilen der dielektrischen Schicht zu erleichtern. Zum Beispiel kann es wünschenswert sein, dass der im zweiten Stadium eingesetzte Elektrolyt eine geringere Ionenleitfähigkeit hat als der im ersten Stadium eingesetzte Elektrolyt, um zu verhindern, dass sich auf der inneren Oberfläche der Anode eine erhebliche Menge an Oxidschicht bildet. In dieser Hinsicht kann der während des ersten Stadiums eingesetzte Elektrolyt eine saure Verbindung, wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure, Boronsäure usw., enthalten. Ein solcher Elektrolyt kann eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 0,1 bis etwa 100 mS/cm, in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 bis etwa 20 mS/cm und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 10 mS/cm aufweisen, bestimmt bei einer Temperatur von 25 °C. Der während des zweiten Stadiums eingesetzte Elektrolyt enthält typischerweise ein Salz einer schwachen Säure, so dass die Hydroniumionenkonzentration in den Poren infolge eines darin erfolgenden Ladungsdurchgangs zunimmt. Ionentransport oder -diffusion finden so statt, dass sich das Anion der schwachen Säure gemäß der Notwendigkeit, die elektrischen Ladungen auszugleichen, in die Poren bewegt. Als Ergebnis wird die Konzentration der hauptsächlichen leitfähigen Spezies (Hydronium-Ion) bei der Etablierung eines Gleichgewichts zwischen dem Hydronium-Ion, dem Säureanion und der undissoziierten Säure reduziert, und dadurch entsteht eine schlechter leitfähige Spezies. Die Reduktion der Konzentration der leitfähigen Spezies führt zu einem relativ hohen Spannungsabfall im Elektrolyten, was die weitere Anodisierung im Innern behindert, während auf der Außenseite eine dickere Oxidschicht bis zu einer höheren Formierungsspannung im Bereich der fortgesetzten hohen Leitfähigkeit aufgebaut wird. Zu den geeigneten Salzen schwacher Säuren gehören etwa zum Beispiel Ammonium- oder Alkalimetallsalze (z.B. Natrium, Kalium usw.) von Borsäure, Boronsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Adipinsäure usw. Besonders gut geeignete Salze sind Natriumtetraborat und Ammoniumpentaborat. Solche Elektrolyten weisen typischerweise eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 0,1 bis etwa 20 mS/cm, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 10 mS/cm und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 5 mS/cm auf, bestimmt bei einer Temperatur von 25 °C.
Falls gewünscht, kann jedes Stadium der Anodisierung durch einen oder mehrere Zyklen wiederholt werden, um die gewünschte Dicke des Dielektrikums zu erreichen. Weiterhin kann die Anode nach dem ersten und/oder dem zweiten Stadium auch mit einem anderen Lösungsmittel (z.B. Wasser) gespült oder gewaschen werden, um den Elektrolyten zu entfernen.
C. Fester Elektrolyt
Ein fester Elektrolyt bedeckt das Dielektrikum und fungiert allgemein als Kathode für den Kondensator. Der feste Elektrolyt kann Materialien umfassen, wie es im Stand der Technik bekannt ist, wie leitfähige Polymere (z.B. Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline usw.), Mangandioxid usw. In einer Ausführungsform zum Beispiel enthält der feste Elektrolyt eine oder mehrere Schichten, die extrinsisch und/oder intrinsisch leitfähige Polymerteilchen enthalten. Ein Vorteil der Verwendung solcher Teilchen besteht darin, dass sie die Anwesenheit von ionischen Spezies (z.B. Fe²⁺ oder Fe³⁺), die bei herkömmlichen in situ Polymerisationsverfahren entstehen und unter hohen elektrischen Feldstärken einen Durchbruch des Dielektrikums aufgrund von Ionenwanderung verursachen können, minimieren können. Indem man also das leitfähige Polymer in Form von vorpolymerisierten Teilchen und nicht durch in-situ-Polymerisation aufträgt, kann der resultierende Kondensator eine relativ hohe „Durchschlagspannung“ aufweisen. Falls gewünscht, kann der feste Elektrolyt aus einer oder mehreren Schichten bestehen. Wenn mehrere Schichten eingesetzt werden, ist es möglich, dass eine oder mehrere der Schichten ein leitfähiges Polymer umfassen, das durch in-situ-Polymerisation gebildet wurde. Wenn jedoch gewünscht wird, sehr hohe Durchschlagspannungen zu erreichen, kann der feste Elektrolyt wünschenswerterweise primär aus den oben beschriebenen leitfähigen Teilchen gebildet werden, so dass er im Wesentlichen frei von durch in-situ-Polymerisation gebildeten leitfähigen Polymeren ist. Unabhängig von der Anzahl der eingesetzten Schichten weist der resultierende feste Elektrolyt typischerweise eine Gesamtdicke von etwa 1 Mikrometer (µm) bis etwa 200 µm, in einigen Ausführungsformen etwa 2 µm bis etwa 50 µm und in einigen Ausführungsformen etwa 5 µm bis etwa 30 µm auf.
Thiophenpolymere sind für die Verwendung in dem festen Elektrolyten besonders gut geeignet. In bestimmten Ausführungsformen kann in dem festen Elektrolyten zum Beispiel ein „extrinsisch“ leitfähiges Thiophenpolymer eingesetzt werden, das Repetiereinheiten der folgenden Formel (I) aufweist:
wobei
R₇ Folgendes ist: ein linearer oder verzweigter C₁- bis C₁₈-Alkylrest (z.B. Methyl, Ethyl, n- oder Isopropyl, n-, iso-, sek- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl usw.); ein C₅- bis C₁₂-Cycloalkylrest (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl usw.); ein C₆- bis C₁₄-Arylrest (z.B. Phenyl, Naphthyl usw.); ein C₇- bis C₁₈-Aralkylrest (z.B. Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl, Mesityl usw.); und q eine ganze Zahl von 0 bis 8, in einigen Ausführungsformen 0 bis 2 und in einer Ausführungsform 0 ist. In einer besonderen Ausführungsform ist „q“ = 0, und das Polymer ist Poly(3,4-ethylendioxythiophen). Ein kommerziell geeignetes Beispiel für ein Monomer, das für die Bildung eines solchen Polymers geeignet ist, ist 3,4-Ethylendioxythiophen, das von Heraeus unter der Bezeichnung Clevios™ M erhältlich ist.
Die Polymere der Formel (I) gelten allgemein insofern als „extrinsisch“ leitfähig, als sie typischerweise die Gegenwart eines separaten Gegenions erfordern, das nicht kovalent an das Polymer gebunden ist. Das Gegenion kann ein monomeres oder polymeres Anion sein, das der Ladung des leitfähigen Polymers entgegenwirkt. Polymere Anionen können zum Beispiel Anionen von polymeren Carbonsäuren (z.B. Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäuren usw.), polymeren Sulfonsäuren (z.B. Polystyrolsulfonsäuren („PSS“), Polyvinylsulfonsäuren usw.) usw. sein. Die Säuren können auch Copolymere, wie Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäure mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein. Ebenso sind geeignete monomere Anionen zum Beispiel Anionen von C₁- bis C₂₀-Alkansulfonsäuren (z.B. Dodecansulfonsäure); aliphatischen Perfluorsulfonsäuren (z.B. Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure oder Perfluoroctansulfonsäure); aliphatischen C₁- bis C₂₀-Carbonsäuren (z.B. 2-Ethylhexylcarbonsäure); aliphatischen Perfluorcarbonsäuren (z.B. Trifluoressigsäure oder Perfluoroctansäure); aromatischen Sulfonsäuren, die gegebenenfalls mit C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen substituiert sind (z.B. Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure); Cycloalkansulfonsäuren (z.B. Kamphersulfonsäure oder Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Perchlorate, Hexafluoroantimonate, Hexafluoroarsenate oder Hexachloroantimonate); usw. Besonders gut geeignete Gegenionen sind polymere Anionen, wie eine polymere Carbon- oder Sulfonsäure (z.B. Polystyrolsulfonsäure („PSS“)). Das Molekulargewicht solcher polymeren Anionen liegt typischerweise im Bereich von etwa 1000 bis etwa 2 000 000 und in einigen Ausführungsformen etwa 2000 bis etwa 500 000.
Intrinsisch leitfähige Polymere können ebenfalls eingesetzt werden; sie haben eine positive Ladung, die sich auf der Hauptkette befindet und die wenigstens teilweise durch Anionen ausgeglichen wird, welche kovalent an das Polymer gebunden sind.
Zum Beispiel kann ein Beispiel für ein geeignetes intrinsisch leitfähiges Thiophenpolymer Repetiereinheiten der folgenden Formel (II) aufweisen:
wobei
R = (CH₂)_a-O-(CH₂)_b-L ist, wobei L eine Bindung oder HC([CH₂]_cH) ist;
a = 0 bis 10, in einigen Ausführungsformen 0 bis 6 und in einigen Ausführungsformen 1 bis 4 (z.B. 1) ist;
b = 1 bis 18, in einigen Ausführungsformen 1 bis 10 und in einigen Ausführungsformen 2 bis 6 (z.B. 2, 3, 4 oder 5) ist;
c = 0 bis 10, in einigen Ausführungsformen 0 bis 6 und in einigen Ausführungsformen 1 bis 4 (z.B. 1) ist;
Z ein Anion, wie SO₃ ^-, C(O)O^-, BF₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, SbF₆ ^-, N(SO₂CF₃)₂ ^-, C₄H₃O₄ , CIO₄ ^- usw., ist;
X ein Kation, wie Wasserstoff, ein Alkalimetall (z.B. Lithium, Natrium, Rubidium, Cäsium oder Kalium), Ammonium usw., ist.
In einer besonderen Ausführungsform ist Z in Formel (II) ein Sulfonation, so dass das intrinsisch leitfähige Polymer Repetiereinheiten der folgenden Formel (III) enthält:
wobei R und X wie oben definiert sind. In Formel (II) oder (III) ist a vorzugsweise 1, und b ist vorzugsweise 3 oder 4. Ebenso ist X vorzugsweise Natrium oder Kalium.
Falls gewünscht, kann das Polymer ein Copolymer sein, das andere Typen von Repetiereinheiten enthält. In solchen Ausführungsformen machen die Repetiereinheiten der Formel (II) typischerweise etwa 50 Mol-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 75 Mol-% bis etwa 99 Mol-% und in einigen Ausführungsformen etwa 85 Mol-% bis etwa 95 Mol-% der Gesamtmenge der Repetiereinheiten in dem Copolymer aus. Selbstverständlich kann das Polymer auch insofern ein Homopolymer sein, als es 100 Mol-% der Repetiereinheiten der Formel (II) enthält. Spezielle Beispiele für solche Homopolymere sind Poly(4-(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-ylmethoxy)-1-butan-sulfonsäure, Salz) und Poly(4-(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-ylmethoxy)-1-propansulfonsäure, Salz).
Unabhängig von der besonderen Natur des Polymers haben die resultierenden leitfähigen Polymerteilchen typischerweise eine mittlere Größe (z.B. Durchmesser) von etwa 1 bis etwa 80 Nanometer, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 70 Nanometer und in einigen Ausführungsformen etwa 3 bis etwa 60 Nanometer. Der Durchmesser der Teilchen kann mit Hilfe bekannter Techniken, wie mittels Ultrazentrifuge, Laserbeugung usw., bestimmt werden. Die Form der Teilchen kann ebenfalls variieren. In einer besonderen Ausführungsform haben die Teilchen zum Beispiel eine sphärische Form. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass in der vorliegenden Erfindung auch andere Formen in Betracht gezogen werden, wie Platten, Stäbe, Scheiben, Blöcke, Röhrchen, unregelmäßige Formen usw.
Obwohl es nicht unbedingt erforderlich ist, können die leitfähigen Polymerteilchen in Form einer Dispersion aufgetragen werden. Die Konzentration des leitfähigen Polymers in der Dispersion kann je nach der gewünschten Viskosität der Dispersion und der besonderen Art und Weise, wie die Dispersion auf das Kondensatorelement aufgetragen werden soll, variieren. Typischerweise jedoch macht das Polymer etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,4 bis etwa 5 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-% der Dispersion aus. Die Dispersion kann auch ein oder mehrere Komponenten enthalten, um die Gesamteigenschaften des resultierenden festen Elektrolyten zu verbessern. Zum Beispiel kann die Dispersion ein Bindemittel enthalten, um die adhäsive Natur der polymeren Schicht weiter zu verstärken und auch die Stabilität der Teilchen innerhalb der Dispersion zu erhöhen. Das Bindemittel kann organischer Natur sein, wie Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyrate, Polyacrylsäureester, Polyacrylsäureamide, Polymethacrylsäureester, Polymethacrylsäureamide, Polyacrylnitrile, Styrol! Acrylsäureester, Vinylacetat/Acrylsäureester und Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Polybutadiene, Polyisoprene, Polystyrole, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane, Polyamide, Polyimide, Polysulfone, MelaminFormaldehyd-Harze, Epoxyharze, Silikonharze oder Cellulosen. Es können auch Vernetzungsmittel eingesetzt werden, um die Adhäsionsfähigkeit der Bindemittel zu erhöhen. Solche Vernetzungsmittel sind zum Beispiel Melaminverbindungen, maskierte Isocyanate oder vernetzbare Polymere, wie Polyurethane, Polyacrylate oder Polyolefine, und anschließende Vernetzung. Es können auch Dispersionsmittel eingesetzt werden, um die Auftragbarkeit der Schicht auf die Anode zu verbessern. Zu den geeigneten Dispersionsmitteln gehören Lösungsmittel, wie aliphatische Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol), aliphatische Ketone (z.B. Aceton und Methylethylketone), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Ethylacetat und Butylacetat), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Toluol und Xylol), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan und Cyclohexan), chlorierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dichlormethan und Dichlorethan), aliphatische Nitrile (z.B. Acetonitril), aliphatische Sulfoxide und Sulfone (z.B. Dimethylsulfoxid und Sulfolan), aliphatische Carbonsäureamide (z.B. Methylacetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid), aliphatische und araliphatische Ether (z.B. Diethylether und Anisol), Wasser sowie Gemische irgendwelcher der obigen Lösungsmittel. Ein besonders gut geeignetes Dispersionsmittel ist Wasser.
Außer den oben genannten können auch noch andere Bestandteile in der Dispersion verwendet werden. Zum Beispiel können herkömmliche Füllstoffe verwendet werden, die eine Größe von etwa 10 Nanometer bis etwa 100 Mikrometer, in einigen Ausführungsformen etwa 50 Nanometer bis etwa 50 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 100 Nanometer bis etwa 30 Mikrometer aufweisen. Beispiele für solche Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Silicate, Siliciumoxid, Calcium- oder Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Glasfasern oder -kolben, Holzmehl, Cellulosepulver, Ruß, elektrisch leitfähige Polymere usw. Die Füllstoffe können in Pulverform in die Dispersion eingeführt werden, können jedoch auch in einer anderen Form, etwa als Fasern, vorliegen.
Grenzflächenaktive Substanzen, wie ionische oder nichtionische Tenside, können ebenfalls in der Dispersion eingesetzt werden. Weiterhin können Kleber eingesetzt werden, wie organofunktionelle Silane oder ihre Hydrolysate, zum Beispiel 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Octyltriethoxysilan. Die Dispersion kann auch Additive enthalten, die die Leitfähigkeit erhöhen, wie Ethergruppen enthaltende Verbindungen (z.B. Tetrahydrofuran), Lactongruppen enthaltende Verbindungen (z.B. γ-Butyroiacton oder γ-Valerolacton), Amid- oder Lactamgruppen enthaltende Verbindungen (z.B. Caprolactam, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylformamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Octylpyrrolidon oder Pyrrolidon), Sulfone und Sulfoxide (z.B. Sulfolan (Tetramethylensulfon) oder Dimethylsulfoxid (DMSO)), Zucker oder Zuckerderivate (z.B. Saccharose, Glucose, Fructose oder Lactose), Zuckeralkohole (z.B. Sorbit oder Mannit), Furanderivate (z.B. 2-Furancarbonsäure oder 3-Furancarbonsäure) und Alkohole (z.B. Ethylenglycol, Glycerin, Di- oder Triethylenglycol).
Die Dispersion kann mit Hilfe einer Vielzahl von bekannten Techniken auf den Teil aufgetragen werden, wie durch Schleuderbeschichtung, Imprägnierung, Gießen, tropfenweise Auftragung, Spritzen, Sprühen, Rakeln, Bürsten oder Drucken (z.B. Tintenstrahl-, Sieb- oder Blockdruck), oder Tauchen. Die Viskosität der Dispersion beträgt typischerweise etwa 0,1 bis etwa 100 000 mPa·s (gemessen bei einer Scherrate von 100 s^-1), in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 10 000 mPa·s, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 1500 mPa·s und in einigen Ausführungsformen etwa 100 bis etwa 1000 mPa·s.
i. Innere Schichten
Der feste Elektrolyt ist im Allgemeinen aus einer oder mehreren „inneren“ leitfähigen Polymerschichten gebildet. Der Ausdruck „innere“ bezieht sich in diesem Zusammenhang auf eine oder mehrere Schichten, die das Dielektrikum bedecken, entweder direkt oder über eine andere Schicht (z.B. Vorbeschichtung). Es kann eine einzige oder es können mehrere innere Schichten eingesetzt werden. Zum Beispiel enthält der feste Elektrolyt typischerweise 2 bis 30, in einigen Ausführungsformen 4 bis 20 und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis 15 innere Schichten (z.B. 10 Schichten). Die innere Schicht oder Schichten können zum Beispiel intrinsisch und/oder extrinsisch leitfähige Polymerteilchen, wie sie oben beschrieben sind, enthalten. Zum Beispiel können solche Teilchen etwa 50 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 70 Gew.-% oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 90 Gew.-% oder mehr (z.B. 100 Gew.-%) der inneren Schicht oder Schichten ausmachen. In alternativen Ausführungsformen kann oder können die inneren Schichten auch ein in situ polymerisiertes leitfähiges Polymer enthalten. In solchen Ausführungsformen können die in situ polymerisierten Polymere etwa 50 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 70 Gew.-% oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 90 Gew.-% oder mehr (z.B. 100 Gew.-%) der inneren Schicht oder Schichten ausmachen.
ii. Äußere Schichten
Der feste Elektrolyt kann auch eine oder mehrere optionale „äußere“ leitfähige Polymerschichten enthalten, die die innere Schicht oder Schichten bedecken und aus einem anderen Material bestehen. Zum Beispiel kann die äußere oder können die äußeren Schichten extrinsisch leitfähige Polymerteilchen enthalten. In einer besonderen Ausführungsform besteht oder bestehen die äußeren Schichten insofern primär aus solchen extrinsisch leitfähigen Polymerteilchen, als diese etwa 50 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 70 Gew.-% oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 90 Gew.-% oder mehr (z.B. 100 Gew.-%) der jeweiligen äußeren Schicht ausmachen. Es kann eine einzige oder es können mehrere äußere Schichten eingesetzt werden. Zum Beispiel kann der feste Elektrolyt 2 bis 30, in einigen Ausführungsformen 4 bis 20 und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis 15 äußere Schichten enthalten, von denen jede gegebenenfalls aus einer Dispersion der extrinsisch leitfähigen Polymerteilchen gebildet sein kann.
D. Externe Polymerbeschichtuna
Eine externe Polymerbeschichtung kann auch den festen Elektrolyten bedecken. Die externe Polymerbeschichtung kann eine oder mehrere Schichten enthalten, die aus vorpolymerisierten leitfähigen Polymerteilchen gebildet sind, wie es oben beschrieben ist. Die externe Beschichtung kann in der Lage sein, weiter in den Randbereich des Kondensatorkörpers einzudringen, um die Haftung am Dielektrikum zu erhöhen, und zu einem mechanisch robusteren Teil führen, was den äquivalenten Serienwiderstand und den Leckstrom reduzieren kann. Da man im Allgemeinen den Grad der Randabdeckung verbessern und nicht das Innere der Anode imprägnieren möchte, sind die in der externen Beschichtung verwendeten Teilchen typischerweise größer als die in irgendwelchen optionalen Dispersionen des festen Elektrolyten eingesetzten. Zum Beispiel beträgt das Verhältnis der mittleren Größe der in der externen Polymerbeschichtung verwendeten Teilchen zur mittleren Größe der in irgendeiner Dispersion des festen Elektrolyten eingesetzten Teilchen typischerweise etwa 1,5 bis etwa 30, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 20 und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 15. Zum Beispiel können die in der Dispersion der externen Beschichtung eingesetzten Teilchen eine mittlere Größe von etwa 80 bis etwa 500 Nanometer, in einigen Ausführungsformen etwa 90 bis etwa 250 Nanometer und in einigen Ausführungsformen etwa 100 bis etwa 200 Nanometer aufweisen.
Falls gewünscht, kann auch ein Vernetzungsmittel in der externen Polymerbeschichtung eingesetzt werden, um den Grad der Haftung am festen Elektrolyten zu verstärken. Typischerweise wird das Vernetzungsmittel vor der Auftragung der in der externen Beschichtung verwendeten Dispersion aufgetragen. Geeignete Vernetzungsmittel sind zum Beispiel in der US-Patentveröffentlichung Nr. 2007/0064376 (Merker et al.) beschrieben und umfassen zum Beispiel Amine (z.B. Diamine, Triamine, Oligomeramine, Polyamine usw.); mehrwertige Metallkationen, wie Salze oder Verbindungen von Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Ba, Ti, Co, Ni, Cu, Ru, Ce oder Zn, Phosphoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen usw. Besonders gut geeignete Beispiele sind zum Beispiel 1,4-Diaminocyclohexan, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Ethylendiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,12-Dodecandiamin, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin usw. sowie Gemische davon.
Das Vernetzungsmittel wird typischerweise aus einer Lösung oder Dispersion aufgetragen, deren pH-Wert 1 bis 10, in einigen Ausführungsformen 2 bis 7 und in einigen Ausführungsformen 3 bis 6 beträgt, bestimmt bei 25 °C. Saure Verbindungen können eingesetzt werden, um das Erreichen des gewünschten pH-Werts zu unterstützen. Beispiele für Lösungsmittel oder Dispergiermittel für das Vernetzungsmittel sind Wasser oder organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Carbonsäureester usw. Das Vernetzungsmittel kann durch irgendein bekanntes Verfahren, wie Schleuderbeschichtung, Imprägnieren, Gießen, tropfenweise Auftragung, Sprühauftragung, Aufdampfen, Sputtern, Sublimation, Rakelbeschichtung, Streichen oder Drucken, zum Beispiel durch Tintenstrahl-, Siebdruck oder Tampondruck, auf den Kondensatorkörper aufgetragen werden. Sobald es aufgetragen ist, kann das Vernetzungsmittel getrocknet werden, bevor die Polymerdispersion aufgetragen wird. Dann kann dieser Vorgang wiederholt werden, bis die gewünschte Dicke erreicht ist. Zum Beispiel kann die Gesamtdicke der gesamten externen Polymerbeschichtung einschließlich des Vernetzungsmittels und der Dispersionsschichten im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 µm, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 40 µm und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 20 µm liegen.
E. Kathodenbeschichtung
Falls gewünscht, kann das Kondensatorelement auch eine Kathodenbeschichtung umfassen, die den festen Elektrolyten und andere optionale Schichten (z.B. eine externe Polymerbeschichtung) bedeckt. Die Kathodenbeschichtung kann eine Metallteilchenschicht enthalten, die eine Vielzahl von innerhalb einer Polymermatrix dispergierten leitfähigen Metallteilchen umfasst. Die Teilchen machen typischerweise etwa 50 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 60 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 70 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% der Schicht aus, während die Polymermatrix typischerweise etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 2 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% der Schicht ausmacht.
Die leitfähigen Metallteilchen können aus einer Vielzahl verschiedener Metalle bestehen, wie Kupfer, Nickel, Silber, Nickel, Zink, Zinn, Blei, Kupfer, Aluminium, Molybdän, Titan, Eisen, Zirconium, Magnesium usw. sowie Legierungen davon. Silber ist ein besonders gut geeignetes leitfähiges Metall für die Verwendung in der Schicht. Die Metallteilchen haben häufig eine relativ geringe Größe, wie eine mittlere Größe von etwa 0,01 bis etwa 50 Mikrometer, in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 bis etwa 40 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 30 Mikrometer. Typischerweise wird nur eine einzige Metallteilchenschicht eingesetzt, obwohl man sich darüber im Klaren sein sollte, dass auch mehrere Schichten eingesetzt werden können, falls es gewünscht ist. Die Gesamtdicke dieser Schicht oder Schichten liegt typischerweise im Bereich von etwa 1 µm bis etwa 500 µm, in einigen Ausführungsformen etwa 5 µm bis etwa 200 µm und in einigen Ausführungsformen etwa 10 µm bis etwa 100 µm.
Die Polymermatrix umfasst typischerweise ein Polymer, das thermoplastischer oder duroplastischer Natur sein kann. Typischerweise jedoch ist das Polymer so gewählt, dass es als Sperre für die Elektromigration von Silberionen wirken kann, und auch so, dass es eine relativ kleine Menge polarer Gruppen enthält, um den Grad der Wasseradsorption in der Kathodenbeschichtung zu minimieren. In dieser Hinsicht haben die Erfinder herausgefunden, dass Vinylacetalpolymere für diesen Zweck besonders gut geeignet sind, wie Polyvinylbutyral, Polyvinylformal usw. Polyvinylbutyral kann zum Beispiel dadurch gebildet werden, dass man Polyvinylalkohol mit einem Aldehyd (z.B. Butyraldehyd) umsetzt. Da diese Reaktion typischerweise unvollständig ist, weist das Polyvinylbutyral im Allgemeinen einen Restgehalt an Hydroxygruppen auf. Indem man diesen Gehalt minimiert, kann das Polymer jedoch einen geringeren Grad an starken polaren Gruppen besitzen, was ansonsten zu einem hohen Grad an Feuchtigkeitsadsorption und zur Migration von Silberionen führen würde. Zum Beispiel kann der Resthydroxygehalt in Polyvinylacetal etwa 35 Mol-% oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 30 Mol-% oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 10 Mol-% bis etwa 25 Mol-% betragen. Ein kommerziell erhältliches Beispiel für ein solches Polymer ist von Sekisui Chemical Co., Ltd. unter der Bezeichnung „BH-S“ (Polyvinylbutyral) erhältlich.
Zur Bildung der Kathodenbeschichtung wird typischerweise eine leitfähige Paste so auf den Kondensator aufgetragen, dass sie den festen Elektrolyten bedeckt. In der Paste werden im Allgemeinen ein oder mehrere organische Lösungsmittel eingesetzt. Im Allgemeinen kann eine Vielzahl von verschiedenen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, wie Glycole (z.B. Propylenglycol, Butylenglycol, Triethylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycole, Ethoxydiglycol und Dipropylenglycol), Glycolether (z.B. Methylglycolether, Ethylglycolether, und Isopropylglycolether), Ether (z.B. Diethylether und Tetrahydrofuran), Alkohole (z.B. Benzylalkohol, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol), Triglyceride, Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon); Ester (z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat und Methoxypropylacetat), Amide (z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl-/caprinfettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone), Sulfoxide oder Sulfone (z.B. Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan) usw. sowie Gemische davon. Das oder die organischen Lösungsmittel machen typischerweise etwa 10 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 20 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 30 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% der Paste aus. Typischerweise machen die Metallteilchen etwa 10 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 20 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 25 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% der Paste aus, und die harzartige Matrix etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-% der Paste aus.
Die Paste kann relativ niedrige Viskosität aufweisen, die ermöglicht, dass man sie leicht handhaben und auf ein Kondensatorelement auftragen kann. Die Viskosität kann zum Beispiel im Bereich von etwa 50 bis etwa 3000 Centipoise, in einigen Ausführungsformen etwa 100 bis etwa 2000 Centipoise und in einigen Ausführungsformen etwa 200 bis etwa 1000 Centipoise liegen, gemessen mit einem Brookfield-DV-1-Viskometer (Kegel und Platte), das mit einer Geschwindigkeit von 10 U/min und einer Temperatur von 25 °C arbeitet. Falls gewünscht, können Verdickungsmittel oder andere Viskositätsmodifikatoren in der Paste eingesetzt werden, um die Viskosität zu erhöhen oder zu senken. Weiterhin kann die Dicke der aufgetragenen Paste auch relativ gering sein und dennoch die gewünschten Eigenschaften erreichen. Zum Beispiel kann die Dicke der Paste etwa 0,01 bis etwa 50 Mikrometer, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 30 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 25 Mikrometer betragen. Einmal aufgetragen, kann die Metallpaste gegebenenfalls getrocknet werden, um bestimmte Komponenten, wie die organischen Lösungsmittel, zu entfernen. Zum Beispiel kann das Trocknen bei einer Temperatur von etwa 20 °C bis etwa 150 °C, in einigen Ausführungsformen etwa 50 °C bis etwa 140 °C und in einigen Ausführungsformen etwa 80 °C bis etwa 130 °C erfolgen.
F. Andere Komponenten
Falls gewünscht, kann der Kondensator auch weitere Schichten enthalten, wie im Stand der Technik bekannt ist. In bestimmten Ausführungsformen zum Beispiel kann sich zwischen dem festen Elektrolyten und der Silberschicht eine Kohlenstoffschicht (z.B. Graphit) befinden, die dabei helfen kann, den Kontakt der Silberschicht mit dem festen Elektrolyten weiter einzuschränken. Außerdem kann auch eine Vorbeschichtung eingesetzt werden, die das Dielektrikum bedeckt und eine metallorganische Verbindung, wie sie im Folgenden ausführlicher beschrieben ist, umfasst.
II. Endteile
Sobald die gewünschten Schichten gebildet sind, kann der Kondensator mit Endteilen versehen werden, wie es oben erwähnt wurde. Insbesondere enthält der Kondensator ein Anoden-Endteil, an das ein Anodenanschlussdraht des Kondensatorelements elektrisch angeschlossen wird, und ein Kathoden-Endteil, an das der feste Elektrolyt des Kondensatorelements elektrisch angeschlossen wird, enthalten. Jedes leitfähige Material kann eingesetzt werden, um die Endteile zu bilden, wie ein leitfähiges Metall (z.B. Kupfer, Nickel, Silber, Nickel, Zink, Zinn, Palladium, Blei, Kupfer, Aluminium, Molybdän, Titan, Eisen, Zirconium, Magnesium und Legierungen davon). Zu den besonders gut geeigneten leitfähigen Metallen gehören zum Beispiel Kupfer, Kupferlegierungen (z.B. Kupfer-Zirconium, Kupfer-Magnesium, Kupfer-Zink oder Kupfer-Eisen), Nickel und Nickellegierungen (z.B. Nickel-Eisen). Die Dicke der Endteile ist im Allgemeinen so gewählt, dass die Dicke des Kondensators minimiert wird. Zum Beispiel kann die Dicke der Endteile im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 0,5 Millimeter oder etwa 0,07 bis etwa 0,2 Millimeter liegen. Ein beispielhaftes leitfähiges Material ist eine Metallplatte aus einer Kupfer-EisenLegierung, die von Wieland (Deutschland) erhältlich ist. Falls gewünscht, kann die Oberfläche der Endteile, wie in der Technik bekannt ist, mit Nickel, Silber, Gold, Zinn usw. galvanisiert werden, um zu gewährleisten, dass das endgültige Teil auf der Leiterplatte montierbar ist. In einer besonderen Ausführungsform werden beide Flächen der Endteile mit Nickel- bzw. Silber-Schutzschichten versehen, während die Montagefläche auch mit einer Zinnlötschicht versehen wird.
Die Endteile können unter Verwendung einer beliebigen, in der Technik bekannten Methode mit dem Kondensatorelement verbunden werden. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann ein Leiterrahmen bereitgestellt werden, der das Kathoden-Endteil und das Anoden-Endteil definiert. Um das Kondensatorelement an dem Leiterrahmen zu befestigen, kann ein leitfähiger Kleber zunächst auf eine Fläche des Kathoden-Endteils aufgetragen werden. Der leitfähige Kleber kann zum Beispiel leitfähige Metallteilchen umfassen, die in einer Harzzusammensetzung enthalten sind. Bei den Metallteilchen kann es sich um Silber, Kupfer, Gold, Platin, Nickel, Zink, Bismut usw. handeln. Die Harzzusammensetzung kann ein duroplastisches Harz (z.B. Epoxidharz), Härtungsmittel (z.B. Säureanhydrid) und Kopplungsmittel (z.B. Silan-Kopplungsmittel) umfassen. Geeignete leitfähige Kleber sind in der US-Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 2006/0038304 (Osako et al.) beschrieben. Eine Vielzahl von Techniken kann verwendet werden, um den leitfähigen Kleber auf das Kathoden-Endteil aufzutragen. Aufgrund ihres praktischen und kostensparenden Nutzens können zum Beispiel Drucktechniken eingesetzt werden. Der Anodenanschluss kann auch mit Hilfe irgendeiner in der Technik bekannten Methode, wie mechanisches Schweißen, Laserschweißen, leitfähige Kleber usw., elektrisch mit dem Anoden-Endteil verbunden werden. Nach dem elektrischen Verbinden des Anodenanschlusses mit dem Anoden-Endteil kann der leitfähige Kleber dann gehärtet werden, um zu gewährleisten, dass das Elektrolytkondensatorelement ausreichend stark an den Kathoden-Endteil geklebt wird.
In 1 ist beispielsweise ein Elektrolytkondensator 30 dargestellt, der ein Anoden-Endteil 62 und ein Kathoden-Endteil 72 in elektrischer Verbindung mit dem Kondensatorelement 33 mit einer oberen Fläche 37, einer unteren Fläche 39, einer vorderen Fläche 36, einer hinteren Fläche 38, einer ersten Seitenfläche 35 und einer gegenüberliegenden Seitenfläche (nicht dargestellt) aufweist. Das Kathoden-Endteil 72 kann in elektrischem Kontakt mit einer beliebigen Oberfläche des Elektrolytkondensatorelement stehen, beispielsweise über einen leitenden Kleber.
In der dargestellten Ausführungsform enthält das Kathoden-Endteil 72 beispielsweise eine erste Komponente 73, die im Allgemeinen parallel und angrenzend an die obere Fläche 37 ist, und eine zweite Komponente 75, die im Allgemeinen parallel und angrenzend an die untere Fläche 39 ist. Die erste Komponente 73 steht ebenfalls in elektrischem Kontakt mit der oberen Fläche 37. Das Kathoden-Endteil 72 kann auch eine dritte Komponente 77 enthalten, die sich im Allgemeinen in einer Richtung senkrecht zur ersten Komponente 73 und zur zweiten Komponente 75 erstreckt. Falls gewünscht, kann die dritte Komponente 77 auch in elektrischem Kontakt mit der hinteren Fläche 38 des Kondensatorelements 33 stehen. Das Anoden-Endteil 62 enthält ebenfalls eine erste Komponente 63, die im Allgemeinen parallel zur unteren Fläche 39 des Kondensatorelements 33 verläuft, und eine zweite Komponente 67, die im Allgemeinen parallel zum Anodenanschluss 16 verläuft. Ferner kann das Anoden-Endteil 62 eine dritte Komponente 64 enthalten, die im Allgemeinen senkrecht zur ersten Komponente 63 verläuft, und eine vierte Komponente 69, welche im Allgemeinen senkrecht zur zweiten Komponente 67 verläuft und neben dem Anodenanschluss 16 angeordnet ist. In der dargestellten Ausführungsform begrenzen die zweite Komponente 67 und die vierte Komponente 69 einen Bereich 51 zur Verbindung mit dem Anodenanschluss 16. Obwohl in 1 nicht dargestellt, kann der Bereich 51 eine „U-Form“ aufweisen, um den Oberflächenkontakt und die mechanische Stabilität dem Anodenanschluss 16 weiter zu verbessern.
Die Endteile können unter Verwendung einer beliebigen, im Stand der Technik bekannten Methode mit dem Kondensatorelement verbunden werden. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann ein Leiterrahmen bereitgestellt werden, der das Kathoden-Endteil 72 und das Anoden-Endteil 62 definiert. Um das Elektrolytkondensatorelement 33 an dem Leiterrahmen zu befestigen, kann der leitfähige Kleber zunächst auf eine Fläche des Kathoden-Endteils 72 aufgetragen werden. In einer Ausführungsform sind der Anoden-Endteil 62 und der Kathoden-Endteil 72 in die in 1 gezeigte Position gefaltet. Danach befindet sich das Kondensatorelement 33 auf dem Kathoden-Endteil 72, so dass seine untere Fläche 39 den Kleber 49 berührt und der Anodenanschluss 16 den Bereich 51 berührt. Dann wird der Anodenanschlussdraht 16 mit Hilfe irgendeiner in der Technik bekannten Methode, wie mechanisches Schweißen, Laserschweißen, leitfähige Kleber usw., elektrisch mit dem Bereich 51 verbunden. Zum Beispiel kann der Anodenanschluss 16 mit Hilfe eines Lasers an den Anoden-Endteil 62 geschweißt werden. Laser enthalten im Allgemeinen Resonatoren, die ein Lasermedium enthalten, das Photonen durch stimulierte Emission freisetzen kann, und eine Energiequelle, die die Elemente des Lasermediums anregt. Ein Typ von geeignetem Laser ist einer, bei dem das Lasermedium aus einem Aluminium-Yttrium-Granat (YAG) besteht, der mit Neodym (Nd) dotiert ist. Die angeregten Teilchen sind Neodymionen Nd³⁺. Die Energiequelle kann kontinuierliche Energie zu dem Lasermedium liefern, um einen kontinuierlichen Laserstrahl zu emittieren, oder Energieentladungen, um einen gepulsten Laserstrahl zu emittieren. Nach dem elektrischen Verbinden des Anodenanschlussdrahts 16 mit dem Anoden-Endteil 62 kann der leitfähige Kleber dann gehärtet werden. Zum Beispiel kann es Heißpresse verwendet werden, um Wärme und Druck auszuüben und dadurch zu gewährleisten, dass das Elektrolytkondensatorelement 33 durch den Kleber 49 ausreichend stark an den Kathoden-Endteil 72 geklebt ist.
III. Sperrbeschichtung
Wie bereits gesagt, ist eine Sperrbeschichtung in Kontakt mit dem Anodenanschlussdraht und gegebenenfalls anderen Komponenten des Kondensators (z.B. Anodenanschluss) angeordnet. Es kann eine, oder es können mehrere Beschichtungen eingesetzt werden. In einer Ausführungsform kann zum Beispiel eine Sperrbeschichtung eingesetzt werden, die den Anodenanschlussdraht berührt und auch wenigstens einen Teil des Anodenanschlusses bedeckt. In solchen Ausführungsformen kann die Beschichtung auch wenigstens einen Teil einer Fläche des Kondensatorelements, wie einer Vorderfläche, unteren Fläche und/oder oberen Fläche des Kondensatorelements berühren. Wenn wir uns wiederum auf 1 beziehen, ist zum Beispiel der Kondensator 30 mit einer Sperrbeschichtung 90 gezeigt, die das Anoden-Endteil 62 berührt. Insbesondere berührt die Beschichtung 90 in der gezeigten Ausführungsform die zweite Komponente 67 und die vierte Komponente 69 des Anoden-Endteils 62, so dass der Bereich 51 im Wesentlichen bedeckt ist. Die Beschichtung 90 berührt auch wenigstens einen Teil des Anodenanschlussdrahts 16, insbesondere an denjenigen Stellen, die den Bereich 51, in dem der Anschlussdraht 16 mit dem Anoden-Endteil 62 verbunden ist, umgeben. Selbstverständlich sollte man sich darüber im Klaren sein, dass die Beschichtung auch in anderen Konfigurationen vorhanden und auf jeder gewünschten Fläche angeordnet sein kann. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann die Beschichtung nur die zweite Komponente 67 des Anoden-Endteils 62 berühren.
IV. Gehäusematerial
Wie bereits erwähnt, können das Kondensatorelement und der Anodenanschlussdraht auch allgemein in ein Gehäusematerial eingebettet sein, so dass wenigstens ein Teil des Anoden- und des Kathodenanschlusses für die Montage auf einer Leiterplatte exponiert werden. Wie in 1 dargestellt, können das Kondensatorelement 33 und der Anodenanschlussdraht 16 zum Beispiel innerhalb eines Gehäusematerials 28 eingebettet sein, so dass ein Teil des Anodenanschlusses 62 und ein Teil des Kathodenanschlusses 72 exponiert bleiben. Wie bereits angemerkt, befindet sich weiterhin wenigstens ein Teil des Gehäusematerials 28 auch in Kontakt mit der Sperrbeschichtung 90.
Das Gehäusematerial kann aus einer Vielzahl von Materialien bestehen. In einer Ausführungsform kann das Gehäusematerial zum Beispiel aus einer härtbaren harzartigen Matrix bestehen, die hydrophob sein kann. In bestimmten Ausführungsformen kann die harzartige Matrix zum Beispiel ein Polycyanat enthalten, das wenigstens zwei Cyansäureestergruppen enthält. Wenn es gehärtet ist, kann das Polycyanat zum Beispiel ein Polycyanurat mit einem Triazinring bilden. Aufgrund des hohen Grads der Symmetrie in dem Triazinring, wo mit den Kohlenstoff-Stickstoff- und den Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen assoziierte Dipole kompensiert werden, kann das resultierende Polycyanurat einen relativ hohen Grad an Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen. Geeignete Polycyanate sind zum Beispiel Bisphenol-A-dicyanat; die Dicyanate von 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenyloxid, Resorcinyl, Hydrochinon, 4,4'-Thiodiphenol, 4,4'-Sulfonyldiphenyl, 3,3',5,5'-Tetrabrombisphenol A, 2,2',6,6'-Tetrabrombisphenol A, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 3,3'-Dimethoxybisphenol A, 4,4'-Dihydroxydiphenylcarbonat, Dicyclopentadiendiphenol, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Tricyclopentadiendiphenol usw.; das Tricyanat von Tris(hydroxyphenyl)methan, das Tetracyanat von 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylmethan, das Polycyanat eines Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts (Novolak); das Polycyanat eines Kondensationsprodukts von Dicyclopentadien und Phenol; und so weiter. Falls gewünscht, kann das Polycyanat auch ein oder mehrere polycyclische aliphatische Reste enthalten, die zwei oder mehr cyclische Ringe enthalten, wie ein polycyclischer aliphatischer C₇-C₂₀-Rest, einschließlich Cyclopentadien, Norbornan, Bornan, Norbornadien, Trahydroinden, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo(2,2,1)hepta-2,5-dien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Propenyl-2-norbornen, 5-(4-Cyclopentenyl)-2-norbornen, 5-Cyclohexyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen usw. In einer besonderen Ausführungsform kann das Polycyanat zum Beispiel ein Dicyclopentadien-Bisphenolcyansäureester sein. Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass solche polycyclischen Reste als unpolare Verbrückungsgruppe für das Polycyanat wirken können, was dabei hilft, die Feuchtigkeitsbeständigkeit zu verbessern.
Die harzartige Matrix kann auch ein Epoxidharz, entweder allein oder in Kombination mit einem Polycyanat, enthalten. Wenn es in Kombination verwendet wird, kann das Epoxidharz mit dem Polycyanat unter Bildung eines Copolymers reagieren und/oder mit dem Polycyanatharz vernetzen, wenn es gehärtet ist. Beispiele für geeignete Epoxidharze sind zum Beispiel Epoxidharze des Bisphenol-A-Typs, Epoxidharze des Bisphenol-F-Typs, Epoxidharze des Phenol-Novolak-Typs, Epoxidharze des Orthokresol-Novolak-Typs, bromierte Epoxidharze und Epoxidharze des Biphenyltyps, cyclische aliphatische Epoxidharze, Epoxidharze des Glycidylestertyps, Epoxidharze des Glycidylamintyps, Epoxidharze des Kresol-Novolak-Typs, Epoxidharze des Naphthalintyps, Epoxidharze des Phenolaralkyltyps, Epoxidharze des Cyclopentadientyps, heterocyclische Epoxidharze usw. Um zu dem gewünschten Grad der Feuchtigkeitsbeständigkeit beizutragen, ist es jedoch besonders wünschenswert, Epoxid-Phenol-Novolak(„EPN“)-Harze einzusetzen, bei denen es sich um Glycidylether von phenolischen Novolakharzen handelt. Diese Harze können zum Beispiel durch Reaktion von Phenolen mit einem Überschuss an Formaldehyd in Anwesenheit eines sauren Katalysators unter Bildung des Phenol-Novolak-Harzes hergestellt werden. Dann werden Novolak-Epoxidharze hergestellt, indem man das Phenol-Novolak-Harz in Anwesenheit von Natriumhydroxid mit Epichlorhydrin umsetzt. Spezielle Beispiele für die Epoxidharze des Novolak-Typs sind ein Phenol-Novolak-Epoxidharz, Kresol-Novolak-Epoxidharz, Naphthol-Novolak-Epoxidharz, Naphthol-Phenol-Kokondensations-Novolak-Epoxidharz, Naphthol-Kresol-Kokondensations-Novolak-Epoxidharz, bromiertes Phenol-Novolak-Epoxidharz usw. Unabhängig von der Art des ausgewählten Harzes weisen die resultierenden Phenol-Novolak-Epoxidharze typischerweise mehr als zwei Oxirangruppen auf und können verwendet werden, um gehärtete Beschichtungszusammensetzungen mit einer hohen Vernetzungsdichte herzustellen, die besonders gut geeignet sein können, um die Feuchtigkeitsbeständigkeit zu erhöhen. Ein solches Phenol-Novolak-Epoxidharz ist Poly[(phenylglycidylether)-co-Formaldehyd]. Andere geeignete Harze sind unter der Handelsbezeichnung ARALDITE (z.B. GY289, EPN 1183, EP 1179, EPN 1139 und EPN 1138) von Huntsman kommerziell erhältlich.
Das Polycyanat und/oder Epoxidharz kann mit einem Coreaktanten (Härter) vernetzt werden, um die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung weiter zu verbessern und auch ihre Gesamtfeuchtigkeitsbeständigkeit zu verbessern, wie bereits erwähnt wurde. Beispiele für solche Coreaktanten sind zum Beispiel Polyamide, Amidoamine (z.B. aromatische Amidoamine, wie Aminobenzamide, Aminobenzanilide und Aminobenzolsulfonamide), aromatische Diamine (z.B. Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon usw.), Aminobenzoate (z.B. Trimethylenglycoldi-p-aminobenzoat und Neopentylglycoldi-p-aminobenzoat), aliphatische Amine (z.B. Triethylentetramin, Isophorondiamin), cycloaliphatische Amine (z.B. Isophorondiamin), Imidazolderivate, Guanidine (z.B. Tetramethylguanidin), Carbonsäureanhydride (z.B. Methylhexahydrophthalsäureanhydrid), Carbonsäurehydrazide (z.B. Adipinsäurehydrazid), Phenol-Novolak-Harze (z.B. Phenol-Novolak, Kresol-Novolak usw.), Carbonsäureamide usw., sowie Kombinationen davon. Phenol-Novolak-Harze können für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet sein.
Das Gehäusematerial kann auch ein anorganisches Oxid als Füllstoff enthalten. Solche Füllstoffe werden typischerweise auf einem hohen Niveau des Gehäusematerials, wie etwa 75 Gew.-% bis etwa 99,5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 76 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 77 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% des Gehäusematerials aufrechterhalten, während die harzartige Matrix typischerweise etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 1 Gew.-% bis etwa 24 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 10 Gew.-% bis etwa 23 Gew.-% des Gehäusematerials ausmacht. Die Natur der anorganischen Oxidfüllstoffe kann variieren, wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxide, Eisenoxide (z.B. gelbes Eisenoxidhydroxid), Titanoxide (z.B. Titandioxide, Zinkoxide (z.B. Bor-Zink-Hydroxidoxid), Kupferoxide, Zeolithe, Silicate, Tone (z.B. Smektit-Ton) usw., sowie Verbundmaterialien (z.B. mit Aluminiumoxid beschichtete Siliciumoxidteilchen) und Gemische davon umfassen. Unabhängig von den besonderen eingesetzten Füllstoffen liegt jedoch typischerweise ein erheblicher Teil oder sogar die gesamten anorganischen Oxidfüllstoffe in Form von Quarzglas vor, was vermutlich den Widerstand des Gehäusematerials gegenüber Wärmeausdehnung aufgrund seiner hohen Reinheit und relativ einfachen chemischen Form weiter verbessert. Quarzglas kann zum Beispiel etwa 30 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 35 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 40 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% des Gesamtgewichts der in der Zusammensetzung eingesetzten Füllstoffe sowie etwa 20 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 25 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 30 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung ausmachen. Selbstverständlich können auch andere Formen von Siliciumoxid, wie Quarz, pyrogene Kieselsäure, Cristabolit usw., in Kombination mit dem Quarzglas eingesetzt werden.
Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass neben den oben genannten Komponenten in dem Gehäusematerial noch andere Additive eingesetzt werden können, wie Photoinitiatoren, Viskositätsmodifikatoren, Suspendierhilfsmittel, Pigmente, spannungsreduzierende Mittel, Kopplungsmittel (z.B. Silan-Kopplungsmittel), Stabilisatoren usw. Wenn sie eingesetzt werden, machen solche Additive typischerweise etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung aus.
Die besondere Art und Weise, in der das Gehäusematerial auf das Kondensatorelement aufgetragen wird, kann je nach Wunsch variieren. In einer besonderen Ausführungsform wird das Kondensatorelement in eine Form platziert, und das Gehäusematerial wird auf das Kondensatorelement aufgetragen, so dass es die durch die Form definierten Zwischenräume füllt und wenigstens einen Teil des Anoden- und Kathodenanschlusses exponiert lässt. Das Gehäusematerial kann zunächst in Form einer einzigen oder von mehreren Zusammensetzungen bereitgestellt werden. Zum Beispiel kann eine erste Zusammensetzung die harzartige Matrix und den Füllstoff enthalten, und die zweite Zusammensetzung kann einen Coreaktanten enthalten. Unabhängig davon kann das Gehäusematerial, sobald es aufgetragen ist, erhitzt oder bei Umgebungstemperaturen stehen gelassen werden, so dass die harzartige Matrix mit dem Coreaktanten vernetzen kann, was bewirkt, dass das Gehäusematerial aushärtet und zu der gewünschten Form des Gehäuses härtet. Zum Beispiel kann das Gehäusematerial auf eine Temperatur von etwa 15 °C bis etwa 150 °C, in einigen Ausführungsformen etwa 20 °C bis etwa 120 °C und in einigen Ausführungsformen etwa 25 °C bis etwa 100 °C erhitzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele besser verständlich.
Testverfahren
Kapazität
Die Kapazität kann unter Verwendung eines Präzisions-LCZ-Messgeräts Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen bei 2,2 Volt Vorspannung und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt Abstand zwischen den Peaks gemessen werden. Die Betriebsfrequenz kann 120 Hz betragen, und die Temperatur kann 23 °C ± 2 °C betragen. In einigen Fällen kann die „Feucht-zu-trocken“-Kapazität bestimmt werden. Die „Trockenkapazität“ bezieht sich auf die Kapazität des Teils vor der Auftragung des festen Elektrolyten, der Graphit- und Silberschicht, während sich die „Feuchtkapazität“ auf die Kapazität des Teils nach der Bildung des Dielektrikums bezieht, die in 14%-iger Salpetersäure in Bezug auf eine 1-mF-Tantalkathode mit 10 Volt Vorspannung und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt Abstand zwischen den Peaks nach 30 Sekunden Tränken mit dem Elektrolyten gemessen wird.
Äquivalenter Serienwiderstand (ESR)
Der äquivalente Serienwiderstand kann mit einem Präzisions-LCZ-Messgerät Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen bei 2,2 Volt Vorspannung und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt Abstand zwischen den Peaks gemessen werden. Die Betriebsfrequenz kann 100 kHz betragen, und die Temperatur kann 23 °C ± 2 °C betragen.
Verlustfaktor
Der Verlustfaktor kann mit einem Präzisions-LCZ-Messgerät Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen bei 2,2 Volt Vorspannung und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt Abstand zwischen den Peaks gemessen werden. Die Betriebsfrequenz kann 120 Hz betragen, und die Temperatur kann 23 °C ± 2 °C betragen.
Leckstrom
Der Leckstrom kann mit einer Leckstrom-Testeinrichtung bei einer Temperatur von 23 °C ± 2 °C und bei der Nennspannung nach mindestens 60 Sekunden gemessen werden.
Ladefeuchtigkeitstest
Ein Feuchtigkeitstest kann auf der Norm IEC 68-2-67:1995 (85°C/85% relative Feuchtigkeit) beruhen. 25 Testkörper (auf einem Leiterplattensubstrat montiert) können unter den oben genannten Feuchtigkeitstestbedingungen mit der Nennspannung geladen werden. Die Kapazität und der ESR können bei 0, 120, 250, 500, 1000 und 1500 Stunden bei einer Temperatur von 23 °C ± 2 °C nach 2 bis 24 Stunden seit Erholung von den Feuchtigkeitstestbedingungen gemessen werden.
Hochtemperaturlagerungstest
Der Hochtemperaturlagerungstest beruht auf IEC 60068-2-2:2007 (Bedingung Bb, Temperatur 150 °C). 25 Testkörper (nicht auf einem Leiterplattensubstrat montiert) können unter den oben genannten Temperaturbedingungen getestet werden. Alle Messungen von Kapazität und ESR können bei einer Temperatur von 23 °C ± 2 °C nach 1 bis 2 Stunden seit Erholung von den Tenperaturtestbedingungen durchgeführt werden.
Beispiel 1
Ein Tantalpulver mit 50 000 µFV/g wurde verwendet, um Anodenproben zu bilden. Jede Anodenprobe wurde zusammen mit einem Tantaldraht eingebettet, bei 1380 °C gesintert und auf eine Dichte von 5,8 g/cm³ gepresst. Die resultierenden Presslinge hatten eine Größe von 1,7 × 2,4 × 1,0 mm. Die Presslinge wurden bei einer Temperatur von 85 °C in Wasser/Phosphorsäure-Elektrolyt mit einer Leitfähigkeit von 8,6 mS bis 24,5 Volt anodisiert, um die dielektrische Schicht zu bilden. Die Presslinge wurden 25 Sekunden lang bei einer Temperatur von 30 °C in Wasser/Borsäure/Dinatriumtetraborat mit einer Leitfähigkeit von 2,0 mS bis 80 Volt erneut anodisiert, um eine auf der Außenseite aufgewachsene dickere Oxidschicht zu bilden. Dann wurde eine leitfähige Polymerbeschichtung gebildet, indem man die Anode in eine Butanollösung von Eisen(III)toluolsulfonat (Clevios™ C, Heraeus) und anschließend in 3,4-Ethylendioxythiophen (Clevios™ M, Heraeus) eintauchte, und polymerisiert. Nach 45 Minuten Polymerisation wurde eine dünne Schicht von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) auf der Oberfläche des Dielektrikums gebildet. Die Anode wurde in Methanol gewaschen, um Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen, in einem flüssigen Elektrolyten anodisiert und erneut in Methanol gewaschen. Dieser Vorgang wurde sechsmal wiederholt. Danach wurden die Teile in dispergiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) mit einem Feststoffgehalt von 2,0% und einer Viskosität von 20 mPa·s (Clevios™ K, Heraeus) eingetaucht. Nach der Beschichtung wurden die Teile 20 Minuten lang bei 125 °C getrocknet. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt. Danach wurden die Teile in dispergiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) mit einem Feststoffgehalt von 2,0% und einer Viskosität von 160 mPa·s (Clevios™ K, Heraeus) eingetaucht. Nach der Beschichtung wurden die Teile 20 Minuten lang bei 125 °C getrocknet. Dieser Vorgang wurde zwölfmal wiederholt. Dann wurden die Teile in eine Graphitdispersion eingetaucht und getrocknet. Die Teile wurden in eine Silberdispersion eingetaucht und getrocknet. Schließlich wurden die Teile mit aus einem Kupfergrundmaterial bestehenden Metallendteilen montiert. Auf diese Weise wurden viele Teile (500) von Kondensatoren mit 47 µF/10 V hergestellt und in ein Standardsiliciumoxidharz eingebettet.
Beispiel 2
Kondensatoren wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gebildet, außer dass die resultierenden Teile nach dem Auftragen der Silberdispersion mit einem hydrophoben harzartigen Material, wie es hier beschrieben wird (Glasübergangstemperatur von ungefähr 100 °C) tauchbeschichtet und dann getrocknet wurden. Auf diese Weise wurden viele Teile (500) von Kondensatoren mit 47 µF/10 V hergestellt und in ein Standardsiliciumoxidharz eingebettet.
Beispiel 3
Kondensatoren wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gebildet, außer dass das hydrophobe harzartige Material auf die Anschlussseite des Anodenanschlussdrahts und den Anoden-Endteil aufgetragen und dann getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden viele Teile (500) von Kondensatoren mit 47 µF/10 V hergestellt und in ein Standardsiliciumoxidharz eingebettet.

Proben der Teile von Beispiel 1 und 2 wurden einem Hochtemperaturlagerungstest unterzogen. Die Ergebnisse für ESR und Kapazität bei Hochtemperaturlagerungstests sind im Folgenden in den Tabellen 1 und 2 dargelegt. Tabelle 1: Hochtemperaturlagerungstest - Kapazität

Zeit (h)	Beispiel 1 Mittlere Kapazität (µF)	Beispiel 2 Mittlere Kapazität (µF)
0	42,58	43,54
500	42,23	43,15
1000	41,55	43,09
1500	32,96	43,10
2000	29,71	43,08
2500	29,37	43,03
3000	25,29	42,98

Tabelle 2: Hochtemperaturlagerungstest - ESR

Zeit (h)	Beispiel 1 Mittlerer ESR (Ohm)	Beispiel 2 Mittlerer ESR (Ohm)
0	0,0458	0,0455
500	0,1334	0,0539
1000	22,0584	0,0553
1500	103,0406	0,0554
2000	255,8239	0,0565
2500	610,7659	0,0568
3000	2111,1757	0,0578

Proben der Teile von Beispiel 1 und 3 wurden auch einem Ladefeuchtigkeitstest unterzogen. Die Ergebnisse für Leckstrom und Ladefeuchtigkeitstest sind im Folgenden in Tabelle 3 dargelegt. Tabelle 3: Ladefeuchtigkeitstest - Leckstrom

Zeit (h) Beispiel 1 mittlerer Leckstrom (µA) Beispiel 3 mittlerer Leckstrom (µA)

0 3,41 3,22

120 0,29 0,40

250 0,76 0,27

500 0,76 0,29

1000 56,54 0,36

1500 115,35 0,41
Diese und andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung können vom Fachmann praktisch umgesetzt werden, ohne vom Wesen und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Außerdem sollte man sich darüber im Klaren sein, dass Aspekte der verschiedenen Ausführungsformen ganz oder teilweise gegeneinander ausgetauscht werden können. Weiterhin wird der Fachmann anerkennen, dass die obige Beschreibung nur beispielhaften Charakter hat und die Erfindung, die in den beigefügten Ansprüchen näher beschrieben ist, nicht einschränken soll.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 62/901922 [0001]
WO 2014/199480 [0019]
US 6197252 [0024]
US 2007/0064376 [0046]
US 2006/0038304 [0055]

Claims

Festelektrolytkondensator, umfassend: ein Kondensatorelement, das einen gesinterten porösen Anodenkörper, ein Dielektrikum, das den Anodenkörper bedeckt, und einen festen Elektrolyten, der das Dielektrikum bedeckt, enthält; einen Anodenanschlussdraht, der sich von einer Oberfläche des Kondensatorelements aus erstreckt; ein Anoden-Endteil, das in elektrischer Verbindung mit dem Anodenanschlussdraht steht, und ein Kathoden-Endteil, das in elektrischer Verbindung mit dem festen Elektrolyten steht; ein Gehäusematerial, das das Kondensatorelement und den Anodenanschlussdraht einbettet; und eine Sperrbeschichtung, die sich auf wenigstens einem Teil des Anoden-Endteils und/oder Kathoden-Endteils befindet und mit dem Gehäusematerial in Kontakt steht, wobei die Beschichtung ein hydrophobes harzartiges Material umfasst, das ein Olefinpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 20 °C bis etwa 160 °C enthält.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei das Olefinpolymer ein Cycloolefinpolymer umfasst.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 2, wobei das Cycloolefinpolymer aus einem Cycloolefinmonomer gebildet ist.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 3, wobei das Monomer ein bicyclisches Cycloolefin umfasst.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 3, wobei das bicyclische Cycloolefin Norbornen umfasst.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 3, wobei das Cycloolefinpolymer aus einem tetracyclischen Cycloolefin gebildet ist.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 6, wobei das tetracyclische Cycloolefin Tetracyclododecen umfasst.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 3, wobei das Cycloolefinmonomer mit einem α-Olefin-Monomer copolymerisiert ist.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 3, wobei das Cycloolefinmonomer mit einer funktionellen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei die Sperrbeschichtung wenigstens einen Teil des Anoden-Endteils bedeckt.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 10, wobei die Sperrbeschichtung auch wenigstens einen Teil des Anoden-Anschlussdrahts bedeckt.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 10, wobei die Sperrbeschichtung auch wenigstens einen Teil der Oberfläche des Kondensatorelements, von dem aus sich der Anoden-Anschlussdraht erstreckt, bedeckt.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei das Gehäusematerial aus einer harzartigen Matrix gebildet ist.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 13, wobei die harzartige Matrix ein Epoxidharz enthält.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 13, wobei die harzartige Matrix weiterhin Siliciumoxid in einer Menge von etwa 75 Gew.-% bis etwa 99,5 Gew.-% der Matrix umfasst.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei das Kondensatorelement weiterhin eine Kathodenbeschichtung umfasst, die eine Metallteilchenschicht enthält, welche den festen Elektrolyten bedeckt, wobei die Metallteilchenschicht eine Vielzahl von leitfähigen Metallteilchen umfasst.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 16, wobei die Metallteilchen Silber umfassen.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei der Anodenkörper Tantal umfasst.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei der feste Elektrolyt ein leitfähiges Polymer umfasst.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 19, wobei das leitfähige Polymer Repetiereinheiten der folgenden Formel aufweist:
wobei R₇ ein linearer oder verzweigter C₁- bis C₁₈-Alkylrest, ein C₅- bis C₁₂-Cycloalkylrest, ein C₆- bis C₁₄-Arylrest, ein C₇- bis C₁₈-Aralkylrest oder eine Kombination davon ist; und q eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 20, wobei es sich bei dem leitfähigen Polymer um Poly(3,4-ethylendioxythiophen) handelt.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 20, wobei der feste Elektrolyt auch ein polymeres Gegenion enthält.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, weiterhin umfassend eine externe Polymerbeschichtung, die den festen Elektrolyten bedeckt und vorpolymerisierte leitfähige Polymerteilchen und ein Vernetzungsmittel enthält.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei der Kondensator eine Kapazität nach Alterung (bestimmt bei etwa 23 °C), nachdem er während 3000 Stunden Tests bei Hochtemperaturlagerung bei einer Temperatur von 150 °C ausgesetzt war und sich dann 1 bis 2 Stunden lang erholen konnte, und eine Anfangskapazität (bestimmt bei etwa 23 °C), bevor er den Tests bei Hochtemperaturlagerung ausgesetzt war, aufweist, wobei das Verhältnis der Kapazität nach Alterung zu der Anfangskapazität etwa 0,6 zu 1 beträgt.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei der Kondensator einen ESR nach Alterung (bestimmt bei etwa 23 °C), nachdem er während 3000 Stunden Tests bei Hochtemperaturlagerung bei einer Temperatur von 150 °C ausgesetzt war und sich dann 1 bis 2 Stunden lang erholen konnte, und einen Anfangs-ESR (bestimmt bei etwa 23 °C), bevor er den Tests bei Hochtemperaturlagerung ausgesetzt war, aufweist, wobei das Verhältnis des ESR nach Alterung zu dem Anfangs-ESR etwa 10 oder weniger beträgt.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei der Kondensator einen ESR von etwa 0,1 bis etwa 60 Milliohm aufweist, bestimmt bei einer Temperatur von etwa 23 °C.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei der Kondensator einen DCL nach Alterung (bestimmt bei etwa 23 °C), nachdem er während 1500 Stunden Tests bei hoher Feuchtigkeit bei einem relativen Feuchtigkeitsniveau von 85% und einer Temperatur von 85 °C ausgesetzt war und sich dann 1 bis 2 Stunden lang erholen konnte, und einen Anfangs-DCL (bestimmt bei etwa 23 °C), bevor er den Tests bei hoher Feuchtigkeit ausgesetzt war, aufweist, wobei das Verhältnis des DCL nach Alterung zu dem Anfangs-DCL etwa 10 oder weniger beträgt.
Verfahren zur Bildung des Festelektrolytkondensators gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren umfasst: Abscheiden einer Beschichtungszubereitung auf wenigstens einem Teil des Anoden-Endteils, wobei die Beschichtungszubereitung ein hydrophobes harzartiges Material und ein Lösungsmittel enthält; und Entfernen des Lösungsmittels aus der Beschichtungszubereitung unter Bildung der Sperrbeschichtung.
Verfahren gemäß Anspruch 28, wobei das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 29, wobei das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel einen alicyclischen Kohlenwasserstoff umfasst.