DE102014207581A1

DE102014207581A1 - Mehrfach gekerbte Anode für Elektrolytkondensator

Info

Publication number: DE102014207581A1
Application number: DE102014207581.5A
Authority: DE
Inventors: Lotfi Djebara; Ludek Kubes
Original assignee: AVX Corp
Current assignee: Kyocera Avx Components Corp N D Ges Us
Priority date: 2013-04-29
Filing date: 2014-04-22
Publication date: 2014-10-30
Also published as: US20160093446A1; CN104124065B; US9240285B2; GB201406283D0; US10079115B2; CN104124065A; HK1198266A1; US20140321029A1; GB2513999A

Abstract

Ein Festelektrolytkondensator, der einen Anodenkörper, ein Dielektrikum, das den Anodenkörper bedeckt, einen festen Elektrolyten, der ein oder mehrere leitfähige Polymere enthält und das Dielektrikum bedeckt, und eine äußere Beschichtung, die den festen Elektrolyten bedeckt, umfasst, wird bereitgestellt. Die äußere Beschichtung umfasst wenigstens eine kohlenstoffhaltige Schicht und wenigstens eine Metallschicht. Neben den oben genannten Schichten kann die äußere Beschichtung auch wenigstens eine leitfähige Polymerschicht umfassen, die sich zwischen der kohlenstoffhaltigen und der Metallschicht befinden kann. Unter Anderem kann eine solche leitfähige Polymerschicht die Wahrscheinlichkeit, dass sich die kohlenstoffhaltige Schicht während der Verwendung von dem festen Elektrolyten ablöst, reduzieren. Weiterhin ist die gekerbte Geometrie des Anodenkörpers selbst so gewählt, dass die Gefahr einer Ablösung der äußeren Beschichtungsschichten von dem Anodenkörper minimiert ist. Durch diese Kombination von Merkmalen können die mechanische Robustheit des Teils erhöht und seine elektrischen Eigenschaften verbessert werden.

Description

Querverweis auf verwandte Anmeldung
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Anmeldung Aktenzeichen 61/816,860 mit dem Einreichungsdatum 29. April 2013.
Hintergrund der Erfindung
Festelektrolytkondensatoren (z. B. Tantalkondensatoren) haben hauptsächlich zur Miniaturisierung von elektronischen Schaltungen beigetragen und ermöglichten die Anwendung solcher Schaltungen in extremen Umgebungen. Herkömmliche Festelektrolytkondensatoren werden häufig dadurch gebildet, dass man ein Metallpulver (z. B. Tantal) um einen Metallanschlussdraht herum presst, das gepresste Teil sintert, die gesinterte Anode anodisiert und danach einen festen Elektrolyten aufträgt. Dann wird das Teil fertiggestellt, indem man eine Metallschicht aufträgt, die als Leiter, Kontaktschicht oder Ladungssammler für den Kondensator wirken kann. Zwischen dem festen Elektrolyten und der Metallschicht befindet sich typischerweise eine kohlenstoffhaltige Schicht, um den Kontakt zwischen der Metallschicht und dem festen Elektrolyten, der ansonsten den Widerstand des Kondensators erhöhen würde, zu begrenzen. Ein Problem besteht jedoch darin, dass es häufig schwierig ist, eine gute Haftung zwischen der kohlenstoffhaltigen Schicht und dem festen Elektrolyten zu erreichen, was ebenfalls zu einer Erhöhung des Widerstands des Kondensators führen kann. Verschiedene Versuche wurden unternommen, um dieses Problem anzugehen. Das US-Patent Nr. 8,125,768 (Horacek et al.) beschreibt zum Beispiel die Verwendung einer polymeren äußeren Schicht, die sich zwischen der kohlenstoffhaltigen Schicht und der Graphitschicht befindet, um die Haftung zwischen dem festen Elektrolyten und der kohlenstoffhaltigen Schicht zu verbessern. Leider ist diese Technik insofern noch problematisch, als es immer noch schwierig sein kann, eine gute Haftung zwischen diesen jeweiligen Schichten zu erreichen, was zur Ablösung dieser Schichten vom Kondensatorkörper führen kann. Eine solche Ablösung kann den äquivalenten Serienwiderstand (ESR) des Kondensators erhöhen, was die elektrischen Eigenschaften des Kondensators beeinträchtigt.
Daher besteht immer noch ein Bedürfnis nach einem Festelektrolytkondensator, bei dem die Ablösung zwischen dem festen Elektrolyten und den äußeren Schichten des Festelektrolytkondensators minimiert ist.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Festelektrolytkondensator offenbart, der ein Kondensatorelement umfasst. Das Kondensatorelement umfasst einen gesinterten porösen Anodenkörper, eine dielektrische Schicht, die den Anodenkörper bedeckt, einen festen Elektrolyten, der die dielektrische Schicht bedeckt, und eine äußere Beschichtung. Der gesinterte poröse Anodenkörper weist eine Vielzahl von Kerben auf, die sich auf einer oder mehreren äußeren Flächen des Anodenkörpers befinden, wobei jede Kerbe durch eine erste Wand und eine gegenüberliegende zweite Wand definiert ist, wobei weiterhin jede Kerbe eine Tiefe von etwa 0,050 Millimeter bis etwa 0,250 Millimeter aufweist. Indessen enthält der feste Elektrolyt eine erste leitfähige Polymerschicht, und die äußere Beschichtung enthält eine kohlenstoffhaltige Schicht und eine Metallschicht, die die kohlenstoffhaltige Schicht bedeckt.
Weitere Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden ausführlicher dargelegt.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Im Rest der Beschreibung und unter Bezugnahme auf die Begleitzeichnungen ist eine vollständige und nacharbeitbare Offenbarung der vorliegenden Erfindung einschließlich ihrer besten Realisierung für den Fachmann insbesondere dargelegt; dabei sind:
1 eine Querschnittsansicht der vorderen Fläche einer Ausführungsform einer Anode der vorliegenden Erfindung;
2 eine vergrößerte Ansicht der Anode von 1, um die Anodengeometrie näher zu zeigen;
3 eine Draufsicht auf die Anode von 1;
4 eine Querschnittsansicht einer Seitenfläche einer Ausführungsform eines Festelektrolytkondensatorelements der vorliegenden Erfindung;
5 eine Querschnittsansicht einer vorderen Fläche einer Ausführungsform eines Festelektrolytkondensatorelements der vorliegenden Erfindung;
6 eine Querschnittsansicht der vorderen Fläche einer Ausführungsform einer Anode der vorliegenden Erfindung;
7 eine Draufsicht auf die Anode von 6;
8 eine Querschnittsansicht einer vorderen Fläche einer Ausführungsform eines Festelektrolytkondensatorelements der vorliegenden Erfindung; und
die 9(a), 9(b), 9(c) und 9(d) zeigen eine Querschnittsansicht einer vorderen Fläche eines Festelektrolytkondensatorelements, wobei das ineffektive Ablaufen von Beschichtungslösungen zur Brückenbildung führt.
Bei mehrfacher Verwendung von Bezugszeichen in der vorliegenden Beschreibung und den Zeichnungen sollen diese dieselben oder analoge Merkmale oder Elemente der vorliegenden Erfindung repräsentieren.
Ausführliche Beschreibung von repräsentativen Ausführungsformen
Der Fachmann sollte sich darüber im Klaren sein, dass die vorliegende Diskussion nur eine Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ist und die breiteren Aspekte der vorliegenden Erfindung nicht einschränken soll.
Allgemein gesagt betrifft die vorliegende Erfindung einen Festelektrolytkondensator, der ein Kondensatorelement umfasst, wobei das Kondensatorelement einen Anodenkörper, ein Dielektrikum, das den Anodenkörper bedeckt, einen festen Elektrolyten, der ein oder mehrere leitfähige Polymere enthält und das Dielektrikum bedeckt, und eine äußere Beschichtung, die den festen Elektrolyten bedeckt, umfasst. Die äußere Beschichtung umfasst wenigstens eine kohlenstoffhaltige Schicht (z. B. Graphit) und wenigstens eine Metallschicht (z. B. Silber). Neben den oben genannten Schichten kann die äußere Beschichtung auch wenigstens eine leitfähige Polymerschicht umfassen, die sich zwischen der kohlenstoffhaltigen und der Metallschicht befindet. Unter Anderem kann eine solche leitfähige Polymerschicht die Wahrscheinlichkeit, dass sich die kohlenstoffhaltige Schicht während der Verwendung von dem festen Elektrolyten ablöst, reduzieren. Dadurch können die mechanische Robustheit des Teils erhöht und seine elektrischen Eigenschaften verbessert werden. Trotz dieser zusätzlichen Schicht gibt es jedoch die Gefahr einer Ablösung der äußeren Beschichtungsschichten. Dabei haben die Erfinder herausgefunden, dass die besondere Topographie der Anode der vorliegenden Erfindung die Ablösung der äußeren Schichten einschränken kann, was zu einem Kondensator mit verbesserten elektrischen Fähigkeiten, wie reduziertem ESR, führt. Außerdem kann die Topographie der Anode der vorliegenden Erfindung ein effektives Ablaufen der Lösungen, die verwendet werden, um die Anode mit dem leitfähigen Polymer, der kohlenstoffhaltigen Schicht, der Metallschicht usw. zu beschichten, während der Herstellung gewährleisten, was wirksam gegen Probleme mit der Polymerverbrückung sein kann. Zum Beispiel kann im Anodenkörper eine Reihe von längs verlaufenden Vertiefungen (d. h. Kerben) und entsprechenden Vorsprüngen gebildet sein, und es hat sich gezeigt, dass diese resultierende Oberflächengeometrie den ESR eines Kondensators reduzieren kann, indem sie die Ablösung der äußeren Schichten des Kondensators hemmt. Weiterhin kann eine solche Oberflächengeometrie eine Erhöhung des ESR nach dem Reflow-Löten verhindern.
Verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlicher beschrieben.
I. Anodenkörper
Der Anodenkörper des Kondensatorelements wird aus einer Ventilmetallzusammensetzung gebildet. Die spezifische Ladung der Zusammensetzung kann variieren, wie von etwa 2000 μF·V/g bis etwa 200000 μF·V/g, in einigen Ausführungsformen von etwa 3000 μF·V/g bis etwa 100000 μF·V/g oder mehr und in einigen Ausführungsformen von etwa 4000 bis etwa 75000 μF·V/g. Wie in der Technik bekannt ist, kann die spezifische Ladung dadurch bestimmt werden, dass man die Kapazität mit der eingesetzten Anodisierungsspannung multipliziert und dann dieses Produkt durch das Gewicht des anodisierten Elektrodenkörpers dividiert.
Die Ventilmetallzusammensetzung enthält im Allgemeinen ein Ventilmetall (d. h. ein Metall, das zur Oxidation befähigt ist) oder eine Verbindung, die auf einem Ventilmetall beruht, wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan, Legierungen davon, Oxide davon, Nitride davon usw. Zum Beispiel kann die Ventilmetallzusammensetzung ein elektrisch leitfähiges Oxid von Niob enthalten, wie ein Nioboxid mit einem Atomverhältnis von Niob zu Sauerstoff von 1:1,0 ± 1,0, in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,3, in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,1 und in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,05. Bei dem Nioboxid kann es sich zum Beispiel um NbO_0,7, NbO_1,0, NbO_1,1 und NbO₂ handeln. Beispiele für solche Ventilmetalloxide sind in den US-Patenten Nr. 6,322,912 (Fife), 6,391,275 (Fife et al.), 6,416,730 (Fife et al.), 6,527,937 (Fife), 6,576,099 (Kimmel et al.), 6,592,740 (Fife et al.) und 6,639,787 (Kimmel et al.) und 7,220,397 (Kimmel et al.) sowie in den US-Patentanmeldungen Veröffentlichungsnummer 2005/0019581 (Schnitter), 2005/0103638 (Schnitter et al.) und 2005/0013765 (Thomas et al.) beschrieben.
Zur Bildung des Anodenkörpers wird im Allgemeinen ein Pulver der Ventilmetallzusammensetzung eingesetzt. Das Pulver kann Teilchen mit einer Vielzahl von Formen enthalten, wie sphärolithisch, winklig, flockenförmig usw. sowie Gemische davon. Die Teilchen können die spezifische Ladung der Anode erhöhen, wenn sie bei höheren Spannungen anodisiert werden, wodurch die Energiedichte erhöht wird. Die Teilchen haben typischerweise eine Siebgrößenverteilung von wenigstens etwa 60 mesh, in einigen Ausführungsformen etwa 60 bis etwa 325 mesh und in einigen Ausführungsformen etwa 100 bis etwa 200 mesh. Die Teilchen können auch eine spezifische Oberfläche von etwa 0,5 bis etwa 10,0 m²/g, in einigen Ausführungsformen etwa 0,7 bis etwa 5,0 m²/g und in einigen Ausführungsformen etwa 1,0 bis etwa 4,0 m²/g aufweisen. Der Ausdruck "spezifische Oberfläche" bezieht sich allgemein auf die Oberfläche, die durch das Verfahren der physikalischen Gasadsorption (B. E. T.) von Brunauer, Emmet und Teller, Journal of American Chemical Society, Band 60, 1938, S. 309, mit Stickstoff als Adsorptionsgas bestimmt wurde. Der Test kann mit einem MONOSORB^® Specific Surface Area Analyzer durchgeführt werden, der von der QUANTACHROME Corporation, Syosset, NY, erhältlich ist und die Menge des adsorbierbaren Stickstoffgases, das auf einer festen Oberfläche adsorbiert wird, misst, indem er auf die Änderung der Wärmeleitfähigkeit eines strömenden Gemischs aus Adsorbat und inertem Trägergas (z. B. Helium) reagiert.
Die Schüttdichte (auch als Scott-Dichte bekannt) beträgt ebenfalls typischerweise etwa 0,1 bis etwa 2 Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm³), in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 g/cm³ bis etwa 1,5 g/cm³ und in einigen Ausführungsformen etwa 0,4 g/cm³ bis etwa 1 g/cm³. Die ”Schüttdichte” kann mit Hilfe eines Rieselmesstrichters und eines Dichtebechers bestimmt werden. Insbesondere kann die Flockenprobe durch den Trichter in den Becher gegossen werden, bis die Probe den Becher vollständig füllt und über den Rand des Bechers rieselt, und danach kann die Probe mit einem Spatel abgeplattet werden, ohne zu rütteln, so dass sie mit der Oberseite des Bechers gerade abschließt. Die abgeplattete Probe wird auf eine Waage übergeführt und auf 0,1 Gramm genau gewogen, um den Dichtewert zu bestimmen. Eine solche Apparatur ist von der Alcan Aluminum Corp. in Elizabeth, New Jersey, kommerziell erhältlich. Die Teilchen können auch eine mittlere Größe (z. B. Breite) von etwa 0,1 bis etwa 100 Mikrometer haben, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 70 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 50 Mikrometer.
Es können auch bestimmte zusätzliche Komponenten in das Pulver mit aufgenommen werden. Zum Beispiel kann das Pulver gegebenenfalls mit einem Bindemittel und/oder Gleitmittel gemischt werden, um zu gewährleisten, dass die Teilchen ausreichend aneinander haften, wenn sie unter Bildung des Anodenkörpers verpresst werden. Zu den geeigneten Bindemitteln gehören zum Beispiel Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosepolymere, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxyethylcellulose, ataktisches Polypropylen, Polyethylen, Polyethylenglycol (z. B. Carbowax von Dow Chemical Co.), Polystyrol, Poly(butadien/styrol); Polyamide, Polyimide und Polyacrylamide, hochmolekulare Polyether; Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid; Fluorpolymere, wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Fluorolefin-Copolymere, Acrylpolymere, wie Natriumpolyacrylat, Poly(niederalkylacrylate), Poly(niederalkylmethacrylate) und Copolymere von Niederalkylacrylaten und -methacrylaten; sowie Fettsäuren und Wachse, wie Stearin- und andere Seifenfettsäuren, Pflanzenwachs, Mikrowachse (gereinigte Paraffine) usw. Das Bindemittel kann in einem Lösungsmittel gelöst und dispergiert werden. Beispielhafte Lösungsmittel sind etwa Wasser, Alkohole usw. Wenn sie verwendet werden, kann der Prozentsatz der Bindemittel und/oder Gleitmittel von etwa 0,1 bis etwa 8 Gew.-% der Gesamtmasse variieren. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass Bindemittel und Gleitmittel in der vorliegenden Erfindung nicht zwingend erforderlich sind.
Das resultierende Pulver kann dann mit Hilfe einer beliebigen herkömmlichen Pulverpressvorrichtung unter Bildung eines Presslings kompaktiert werden. Zum Beispiel kann eine Pressform eingesetzt werden, bei der es sich um eine Einplatz-Kompaktierpresse handelt, die eine Matrize und einen oder mehrere Stempel enthält. Alternativ dazu können auch Kompaktierpressformen des Ambosstyps verwendet werden, die nur eine Matrize und einen einzigen Unterstempel verwenden. Einplatz-Kompaktierpressformen sind in mehreren Grundtypen erhältlich, wie Nocken-, Kniehebel- und Exzenter- oder Kurbelpressen mit unterschiedlichen Fähigkeiten, wie einfach wirkend, doppelt wirkend, Schwebemantelmatrize, bewegliche Werkzeugaufspannplatte, Gegenstempel, Schnecke, Schlag, Heißpressen, Prägen oder Kalibrieren. Das Pulver kann um einen Anodenanschluss (z. B. Tantaldraht) herum kompaktiert werden. Man sollte sich weiterhin bewusst sein, dass der Anodenanschluss alternativ dazu auch nach dem Pressen und/oder Sintern des Anodenkörpers an dem Anodenkörper befestigt (z. B. daran geschweißt) werden kann. Die Vertiefungen/Kerben und entsprechenden Vorsprünge der vorliegenden Erfindung können während des Pressens gebildet werden, wie der Fachmann wohl weiß. Zum Beispiel kann die Pressform eine Reihe von längs verlaufenden Vertiefungen/Kerben und Vorsprüngen enthalten, die der gewünschten Form der Anode entsprechen. Auf diese Weise wird das Pulver um die Vertiefungen/Kerben und Vorsprünge herum verpresst, so dass der resultierende Anodenkörper, wenn er aus der Form entnommen wird, in den Bereichen, wo sich in der Form die längs verlaufenden Vorsprünge befanden, längs verlaufende Vertiefungen/Kerben (d. h. Kanäle) enthält, und in den Bereichen, wo sich in der Form die längs verlaufenden Vertiefungen/Kerben befanden, längs verlaufende Vorsprünge enthält. Die resultierende Anode weist eine Reihe von längs verlaufenden Kanälen entlang wenigstens einer äußeren Fläche auf. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass es nicht erforderlich ist, dass die Vertiefungen/Kerben und die entsprechenden Vorsprünge während des Pressens gebildet werden, und dass die Vertiefungen/Kerben und Vorsprünge stattdessen auch nach dem Pressen des Anodenpulvers durch jede andere geeignete Methode gebildet werden können.
Nach dem Kompaktieren kann der resultierende Anodenkörper dann in jede gewünschte Form geschnitten werden, wie quadratisch, rechteckig, kreisförmig, oval, dreieckig, sechseckig, achteckig, siebeneckig, fünfeckig usw. Der Anodenkörper kann dann einem Schritt des Erhitzens unterzogen werden, bei dem der größte Teil, wenn nicht alles, eines Bindemittels/Gleitmittels, falls vorhanden, entfernt wird. Zum Beispiel wird der Anodenkörper typischerweise in einem Ofen erhitzt, der bei einer Temperatur von etwa 150°C bis etwa 500°C arbeitet. Alternativ dazu kann das Bindemittel/Gleitmittel auch dadurch entfernt werden, dass man den Pressling mit einer wässrigen Lösung in Kontakt bringt, wie es im US-Patent Nr. 6,197,252 (Bishop et al.) beschrieben ist. Danach wird der poröse Körper unter Bildung einer integralen Masse gesintert. Die Temperatur, Atmosphäre und Zeit des Sinterns können von einer Vielzahl von Faktoren abhängen, wie der Art der Anode, der Größe der Anode usw. Typischerweise erfolgt das Sintern bei einer Temperatur von etwa 800°C bis etwa 1900°C, in einigen Ausführungsformen etwa 1000°C bis etwa 1500°C und in einigen Ausführungsformen etwa 1100°C bis etwa 1400°C während einer Zeit von etwa 5 Minuten bis etwa 100 Minuten und in einigen Ausführungsformen etwa 30 Minuten bis etwa 60 Minuten. Falls gewünscht, kann das Sintern in einer Atmosphäre erfolgen, die die Übertragung von Sauerstoffatomen zur Anode einschränkt. Zum Beispiel kann das Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre, wie in einem Vakuum, Inertgas, Wasserstoff usw., erfolgen. Die reduzierende Atmosphäre kann einen Druck von etwa 10 Torr bis etwa 2000 Torr, in einigen Ausführungsformen etwa 100 Torr bis etwa 1000 Torr und in einigen Ausführungsformen etwa 100 Torr bis etwa 930 Torr aufweisen. Gemische von Wasserstoff und anderen Gasen (z. B. Argon oder Stickstoff) können ebenfalls eingesetzt werden.
Beim Sintern entsteht so ein Anodenkörper, der auf wenigstens einer äußeren Fläche des Anodenkörpers gemäß der vorliegenden Erfindung eine Vielzahl von längs verlaufenden Vertiefungen/Kerben und entsprechenden Vorsprüngen enthält. In den 1–3 ist zum Beispiel eine Ausführungsform einer Anode 100 gezeigt, die einen porösen gesinterten Anodenkörper 11 enthält, der eine erste Seite 23 und eine zweite Seite 25 aufweist, die sich zwischen einer vorderen Fläche 19 und einer hinteren Fläche 21 befinden. Der Anodenkörper 11 ist ebenfalls durch eine obere Fläche 17 und eine untere Fläche 18 definiert. Die Querschnittsform der vorderen Fläche 19 und/oder der hinteren Fläche 21 kann im Allgemeinen je nach der gewünschten Form des Anodenkörpers 11 variieren. In dieser besonderen Ausführungsform haben zum Beispiel sowohl die vordere Fläche 19 als auch die hintere Fläche 21 eine rechteckige Querschnittsform, so dass der Anodenkörper 11 rechteckig ist. Andere geeignete Formen sind zum Beispiel etwa quadratisch, dreieckig, sechseckig, achteckig, siebeneckig, fünfeckig, trapezförmig, elliptisch, sternförmig, wellenförmig usw.
Der Anodenkörper 11 weist auch eine Länge ”L” in der längs verlaufenden z-Richtung und eine Breite ”W” in der x-Richtung und eine Höhe ”H” in der y-Richtung auf. Die Länge L des Anodenkörpers 11 kann im Bereich von etwa 0,25 Millimeter bis etwa 40 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 Millimeter bis etwa 20 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,75 Millimeter bis etwa 10 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 1 Millimeter bis etwa 5 Millimeter liegen. Die Breite ”W” des Anodenkörpers 11 kann im Bereich von etwa 0,5 Millimeter bis etwa 50 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,75 Millimeter bis etwa 25 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 1 Millimeter bis etwa 20 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 1,25 Millimeter bis etwa 10 Millimeter liegen. Ebenso kann die Höhe H des Anodenkörpers 11 zum Beispiel im Bereich von etwa 0,25 Millimeter bis etwa 20 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 Millimeter bis etwa 15 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,75 Millimeter bis etwa 10 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 1 Millimeter bis etwa 5 Millimeter liegen. Unabhängig von seiner besonderen Größe oder Form enthält der Anodenkörper 11 eine Vielzahl von Vertiefungen/Kerben 27(a–l), die in eine oder mehrere äußere Flächen des Anodenkörpers 11, wie die obere Fläche 17 und/oder die untere Fläche 18 eingelassen sind. Weiterhin sind die Vertiefungen/Kerben 27(a–l) in dem Sinne ”längs verlaufend”, dass sie eine Länge L in der längs verlaufenden z-Richtung des Anodenkörpers 11 besitzen, wie in 3 gezeigt ist. Während die Kerben/Vertiefungen 27(a–l) jedoch im Wesentlichen parallel zur längs verlaufenden z-Richtung verlaufen, ist dies keineswegs erforderlich.
Die Zahl dieser längs verlaufenden Vertiefungen/Kerben, die jeweils auf den äußeren Flächen des Anodenkörpers vorhanden sind, kann variieren, beträgt jedoch typischerweise 2 bis 30, in einigen Ausführungsformen 3 bis 24, in einigen Ausführungsformen 4 bis 16 und in einigen Ausführungsformen 5 bis 15. Es ist im Allgemeinen wünschenswert, dass die Vielzahl von Vertiefungen/Kerben symmetrisch und äquidistant zueinander verteilt sind, auch wenn dies keineswegs erforderlich ist. In den 1, 3 und 5 enthält der abgebildete Anodenkörper 11 zum Beispiel sechs separate Vertiefungen/Kerben 27 (a–f), die in die obere Fläche 17 eingelassen sind, und sechs separate Vertiefungen/Kerben 27 (g–l), die in die untere Fläche 18 eingelassen sind, obwohl man sich darüber im Klaren sein sollte, dass auch mehr als oder weniger als sechs Vertiefungen/Kerben oder weniger als sechs Vertiefungen/Kerben in die obere Fläche 17 und die untere Fläche 18 eingelassen sein können. Die in den 1–3 gezeigten Vertiefungen/Kerben 27 (a–l) verlaufen in der Längsrichtung ”L” entlang der gesamten Länge des Anodenkörpers 11 und schneiden sowohl die vordere Fläche 19 als auch die hintere Fläche 21, wie in 3 gezeigt ist. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass auch eine oder mehrere der Vielzahl von Vertiefungen/Kerben so entlang nur einem Teil der Anodenkörperlänge verlaufen können, dass sie nur ein Ende des Anodenkörpers schneiden, oder so, dass sie keines der beiden Enden schneiden. Weiterhin kann jede Vertiefung/Kerbe eine im Wesentlichen flache Fläche aufweisen. Wie zum Beispiel in 2 gezeigt ist, weist Kerbe 27a eine flache Fläche 40a auf, und Kerbe 27b weist eine flache Fläche 40b auf.
Wie in den 1–3 und 5 gezeigt ist, sind Vertiefungen/Kerben 27 (a–l) mit entsprechenden Vorsprüngen 29 (a–j) assoziiert. Zum Beispiel führt die Bildung von Vertiefungen/Kerben 27a und 27b in der oberen Fläche 17 des Anodenkörpers 11 zur Bildung eines entsprechenden Vorsprungs 29a, während die Bildung von Vertiefungen/Kerben 27b und 27c in der oberen Fläche 17 des Anodenkörpers 11 zur Bildung eines entsprechenden Vorsprungs 29b führt, usw.
Im Allgemeinen hat jede Vertiefung/Kerbe 27 (a–l) eine Breite 32, die im Bereich von etwa 0,05 Millimeter bis etwa 0,25 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,075 Millimeter bis etwa 0,225 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,10 Millimeter bis etwa 0,15 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 0,115 Millimeter bis etwa 0,135 Millimeter liegen kann. Weiterhin hat jede Vertiefung/Kerbe 27 (a–l) eine Tiefe 37, gemessen vom Scheitel (z. B. 39a, 39b usw.) jeder Wand bis zur Basis jeder Wand (z. B. 41a, 41b usw.), die im Bereich von etwa 0,05 Millimeter bis etwa 0,25 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,075 Millimeter bis etwa 0,225 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,10 Millimeter bis etwa 0,15 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 0,115 Millimeter bis etwa 0,135 Millimeter liegen kann. Indessen kann, wie in den 1 und 2 gezeigt ist, jeder Vorsprung 29 (a–j) eine Breite 33 aufweisen, die auch als Abstand zwischen einer Kerbe 27 (a–l) und einer zweiten Kerbe 27 (a–l) definiert werden kann und im Bereich von etwa 0,125 Millimeter bis etwa 0,325 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,15 Millimeter bis etwa 0,30 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,175 Millimeter bis etwa 0,275 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 0,20 Millimeter bis etwa 0,25 Millimeter liegen kann.
Wie in den 1–2 und 5 gezeigt ist, ist jede Vertiefung/Kerbe durch einander gegenüberliegende, konvexe Wände definiert. Zum Beispiel ist die Kerbe 27a durch die erste gegenüberliegende Wand 30a und die zweite gegenüberliegende Wand 31a definiert, während die Kerbe 27b durch die erste gegenüberliegende Wand 30b und die zweite gegenüberliegende Wand 31b definiert ist. Wie in den 1–2 gezeigt ist, weist die erste gegenüberliegende Wand 30b der Kerbe 27b einen Scheitel 39a und eine Basis 41a auf, und die zweite gegenüberliegende Wand 31b der Kerbe 27b weist einen Scheitel 39b und eine Basis 41b auf. Weiterhin kann sich die zweite Wand 31a der ersten Kerbe 27a bis zur ersten Wand 30b der zweiten Kerbe 27b am Scheitel 39a erstrecken, so dass der resultierende Vorsprung 29a eine im Wesentlichen halbkreisförmige Form aufweist. Außerdem kann sich die zweite Wand 31b der zweiten Kerbe 27b bis zur ersten Wand 30c der dritten Kerbe 27c am Scheitel 39b erstrecken, so dass der resultierende Vorsprung 29b eine im Wesentlichen halbkreisförmige Form aufweist.
Die 1 und 2 zeigen auch, dass eine erste Tangente 34 an einem Berührungspunkt A an der ersten Wand 30b gezeichnet werden kann und eine zweite Tangente 35 an einem Berührungspunkt B an der zweiten, gegenüberliegenden Wand 31b der Kerbe 27b gezeichnet werden kann, so dass sich die erste Tangente 34 und die zweite Tangente 35 an einem Punkt 38 schneiden. Der Berührungspunkt A befindet sich in der Mitte zwischen dem Scheitel 39a und der Basis 41a der ersten Wand 30b, während sich der Berührungspunkt B in der Mitte zwischen dem Scheitel 39b und der Basis 41b der zweiten Wand 31b befindet. Der resultierende Winkel 36, der zwischen der ersten Tangente 34 und der zweiten Tangente 35 gebildet wird, kann im Bereich von etwa 20° bis etwa 40°, in einigen Ausführungsformen etwa 25° bis etwa 35°, in einigen Ausführungsformen etwa 28° bis etwa 32° und in einigen Ausführungsformen etwa 29° bis etwa 31° liegen. Zum Beispiel kann der resultierende Winkel in einer besonderen Ausführungsform 30° betragen.
Obwohl die 1, 3 und 5 ein Anoden- oder Kondensatorelement zeigen, bei den) die Vertiefungen/Kerben 27 (a–l) im Wesentlichen dieselbe Breite 32 haben und die Vorsprünge 29 (a–j) im Wesentlichen dieselbe Breite 33 haben, ist dies nicht erforderlich, und es ist möglich, dass eine oder mehrere der Vertiefungen/Kerben eine andere Breite als die anderen Vertiefungen/Kerben haben und dass eine oder mehrere der Vorsprünge eine andere Breite als die anderen Vorsprünge haben. In den 6–8 sind zum Beispiel eine Anode 200 und ein Kondensatorelement 201 gezeigt, bei denen die mittleren oder zentralen Vorsprünge 29c und 29h eine Breite aufweisen, die größer ist als die Breite der anderen Vorsprünge 29 (a–b), 29 (d–g) und 29 (i–j). Weiterhin weisen die Kerben/Vertiefungen 27 (c–d) und 27 (i–j), die sich auf beiden Seiten der mittleren Vorsprünge 29c und 29h befinden, auch eine Breite auf, die größer ist als die Breite der anderen Kerben/Vertiefungen 27 (a–b), 27 (e–h) und 27 (k–l).
Wie in den 6–8 gezeigt ist, haben die Vertiefungen/Kerben 27 (a–b), 27 (e–h) und 27 (k–l) im Allgemeinen jeweils eine Breite 32, die im Bereich von etwa 0,05 Millimeter bis etwa 0,25 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,075 Millimeter bis etwa 0,225 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,10 Millimeter bis etwa 0,15 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 0,115 Millimeter bis etwa 0,135 Millimeter liegen kann. Indessen haben die größeren Vertiefungen/Kerben 27 (c–d) und 27 (i–j) jeweils eine Breite 42, die im Bereich von etwa dem 1,1-fachen bis etwa dem 5-fachen der Breite der kleineren Vertiefungen/Kerben 27 (a–b), 27 (e–h) und 27 (k–l), in einigen Ausführungsformen von etwa dem 1,25-fachen bis etwa dem 4-fachen der Breite der kleineren Vertiefungen/Kerben 27 (a–b), 27 (e–h) und 27 (k–l), in einigen Ausführungsformen von etwa dem 1,5-fachen bis etwa dem 3,5-fachen der Breite der kleineren Vertiefungen/Kerben 27 (a–b), 27 (e–h) und 27 (k–l) und in einigen Ausführungsformen von etwa dem 2-fachen bis etwa dem 3-fachen der Breite der kleineren Vertiefungen/Kerben 27 (a–b), 27 (e–h) und 27 (k–l) liegen kann. Dies entspricht einer Breite 42 der größeren Vertiefungen/Kerben 27 (c–d) und 27 (i–j), die im Bereich von etwa 0,055 Millimeter bis etwa 1,25 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,09375 Millimeter bis etwa 0,9 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,15 Millimeter bis etwa 0,525 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 0,23 Millimeter bis etwa 0,405 Millimeter liegen kann. Unabhängig von der Breite der verschiedenen Vertiefungen/Kerben hat jede Vertiefung/Kerbe 27 (a–l) eine Tiefe 37, die vom Scheitel (z. B. 39a, 39b usw.) jeder Wand bis zur Basis jeder Wand (z. B. 41a, 41b usw.) gemessen wird, welche im Bereich von etwa 0,05 Millimeter bis etwa 0,25 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,075 Millimeter bis etwa 0,225 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,10 Millimeter bis etwa 0,15 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 0,115 Millimeter bis etwa 0,135 Millimeter liegen kann.
Weiterhin, wie in den 6–8 gezeigt ist, können die Vorsprünge 29 (a–b), 29 (d–g) und 29 (i–j) jeweils eine Breite 33 aufweisen, die im Bereich von etwa 0,125 Millimeter bis etwa 0,325 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,15 Millimeter bis etwa 0,30 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,175 Millimeter bis etwa 0,275 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 0,20 Millimeter bis etwa 0,25 Millimeter liegen kann. Indessen haben die größeren Vorsprünge 29c und 29h jeweils eine Breite 43, die im Bereich von etwa dem 1,1-fachen bis etwa dem 10-fachen der Breite der kleineren Vorsprünge 29 (a–b), 29 (d–g) und 29 (i–j), in einigen Ausführungsformen von etwa dem 1,5-fachen bis etwa dem 7,5-fachen der Breite der kleineren Vorsprünge 29 (a–b), 29 (d–g) und 29 (i–j), in einigen Ausführungsformen von etwa dem 2-fachen bis etwa dem 6-fachen der Breite der kleineren Vorsprünge 29 (a–b), 29 (d–g) und 29 (i–j) und in einigen Ausführungsformen von etwa dem 3-fachen bis etwa dem 5-fachen der Breite der kleineren Vorsprünge 29 (a–b), 29 (d–g) und 29 (i–j) liegen kann. Dies entspricht einer Breite 43 der größeren Vorsprünge 29c und 29h, die im Bereich von etwa 0,1375 Millimeter bis etwa 3,25 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,225 Millimeter bis etwa 2,25 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,35 Millimeter bis etwa 1,65 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 0,6 Millimeter bis etwa 1,25 Millimeter liegen kann.
Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, haben die Erfinder herausgefunden, dass die Kombination der Breite und Tiefe der Kerben in der Anode der vorliegenden Erfindung zusammen mit dem Winkel, der zwischen den Tangenten der gekrümmten Wände der Kerben gebildet wird, zu einer Anodenkonfiguration führt, die eine Ablösung von zusätzlichen Schichten, die auf die Anode aufgetragen werden können, wie die feste Elektrolyt- und äußere Schicht, die leitfähige Polymerschichten, kohlenstoffhaltige Schichten und Metallschichten umfassen können, wie im Folgenden ausführlicher diskutiert wird, verhindert. Dies führt wiederum zu einem Kondensator mit verbesserten elektrischen Fähigkeiten, wie einem reduzierten ESR. Als Ergebnis der Anodengestaltung der vorliegenden Offenbarung kann ein Kondensator gebildet werden, der ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweist, die durch die im Folgenden beschriebenen Testverfahren bestimmt werden. Zum Beispiel kann der Kondensator der vorliegenden Erfindung einen extrem geringen ESR, wie etwa 200 Milliohm (mΩ) oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 100 mΩ oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 0,01 mΩ bis etwa 50 mΩ, in einigen Ausführungsformen etwa 1 mΩ bis etwa 25 mΩ und in einigen Ausführungsformen etwa 2 mΩ bis etwa 20 mΩ aufweisen, der bei einer Frequenz von 100 kHz und einer Temperatur von 23°C ± 2°C bestimmt wird. Weiterhin kann der Kondensator der vorliegenden Erfindung einen Leckstrom bei einer Temperatur von 25°C von weniger als etwa 0,02 μA nach 10 Sekunden, wie etwa 0,001 μA bis etwa 0,015 μA, wie etwa 0,005 μA bis etwa 0,01 μA, aufweisen.
Typischerweise enthält die Anode der vorliegenden Erfindung auch einen Anodenanschlussdraht, der dabei hilft, die Anode mit den Anschlüssen des resultierenden Kondensators zu verbinden. Der Anschlussdraht kann aus einem beliebigen elektrisch leitfähigen Material, wie Tantal, Niob, Nickel, Aluminium, Hafnium, Titan usw., sowie Oxiden und/oder Nitriden davon bestehen. Obwohl es nicht unbedingt notwendig ist, ist es häufig wünschenswert, dass sich der Anschlussdraht in derselben Längsrichtung erstreckt wie die Kanäle. In den Ausführungsformen der 3–4 zum Beispiel erstreckt sich ein Anodenanschlussdraht 15 in der längs verlaufenden ”z”-Richtung ausgehend von der vorderen Fläche 19 des Anodenkörpers 11. Der elektrische Kontakt mit der Anode 100 kann auf vielerlei Weise erreicht werden, wie etwa durch Ankoppeln des Anschlussdrahts 15 mit Hilfe von Widerstands- oder Laserschweißen. Alternativ dazu kann der Anschlussdraht 15 auch während seiner Bildung (z. B. vor dem Sintern) in den Anodenkörper eingebettet werden, wie es oben diskutiert wurde.
II. Dielektrikum
Der Anodenkörper ist auch von einem Dielektrikum überzogen oder beschichtet. Das Dielektrikum kann durch anodisches Oxidieren (”Anodisieren”) der gesinterten Anode gebildet werden, so dass ein Dielektrikum auf und/oder innerhalb des Anodenkörpers entsteht. Zum Beispiel kann eine Anode aus Tantal (Ta) zu Tantalpentoxid (Ta₂O₅) anodisiert werden. Typischerweise wird die Anodisierung durchgeführt, indem man zunächst einen Elektrolyten auf die Anode aufträgt, etwa durch Eintauchen der Anode in den Elektrolyten. Der Elektrolyt liegt im Allgemeinen in Form einer Flüssigkeit vor, etwa als Lösung (z. B. wässrig oder nichtwässrig), Dispersion, Schmelze usw. In dem Elektrolyten wird im Allgemeinen ein Lösungsmittel eingesetzt, wie Wasser (z. B. deionisiertes Wasser), Ether (z. B. Diethylether und Tetrahydrofuran), Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol), Triglyceride, Ketone, (z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon); Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat und Methoxypropylacetat); Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl-/caprinfettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone), Nitrile (z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril), Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan) usw. Das Lösungsmittel kann etwa 50 Gew.-% bis etwa 99,9 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 75 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 80 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen. Obwohl es nicht unbedingt erforderlich ist, ist die Verwendung eines wässrigen Lösungsmittels (z. B. Wasser) häufig wünschenswert, um dabei zu helfen, das gewünschte Oxid zu erreichen. Tatsächlich kann Wasser etwa 50 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 70 Gew.-% oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 90 Gew.-% bis 100 Gew.-% der in dem Elektrolyten verwendeten Lösungsmittel ausmachen.
Der Elektrolyt ist ionenleitend und kann eine Ionenleitfähigkeit von etwa 1 Millisiemens pro Zentimeter (”mS/cm”) oder mehr aufweisen, in einigen Ausführungsformen etwa 30 mS/cm oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 40 mS/cm bis etwa 100 mS/cm, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C. Um die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten zu verstärken, kann eine Verbindung eingesetzt werden, die in dem Lösungsmittel unter Bildung von Ionen dissoziieren kann. Geeignete ionische Verbindungen für diesen Zweck sind zum Beispiel Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure, Boronsäure usw., organische Säuren einschließlich Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Ölsäure, Gallsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Milchsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Itaconsäure, Trifluoressigsäure, Barbitursäure, Zimtsäure, Benzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Aminobenzoesäure usw., Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure, Hydroxybenzolsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure usw., polymere Säuren, wie Polyacryl- oder Polymethacrylsäure und Copolymere davon (z. B. Maleinsäure-Acrylsäure-, Sulfonsäure-Acrylsäure- und Styrol-Acrylsäure-Copolymere), Carrageensäure, Carboxymethylcellulose, Alginsäure usw., usw. Die Konzentration der ionischen Verbindungen wird so gewählt, dass die gewünschte Ionenleitfähigkeit erreicht wird. Zum Beispiel kann eine Säure (z. B. Phosphorsäure) etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,8 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen. Falls gewünscht, können in dem Elektrolyten auch Gemische von ionischen Verbindungen eingesetzt werden.
Ein Strom wird durch den Elektrolyten geleitet, um die dielektrische Schicht zu bilden. Der Wert der Spannung entspricht der Dicke der dielektrischen Schicht. Zum Beispiel kann die Stromquelle zunächst im galvanostatischen Modus betrieben werden, bis die erforderliche Spannung erreicht ist. Danach kann die Stromquelle auf einen potentiostatischen Modus umgeschaltet werden, um zu gewährleisten, dass die gewünschte Dicke des Dielektrikums über der Oberfläche der Anode gebildet wird. Selbstverständlich können auch andere bekannte Verfahren eingesetzt werden, wie potentiostatische Impuls- oder Schrittverfahren. Die Spannung liegt typischerweise im Bereich von etwa 4 bis etwa 200 V und in einigen Ausführungsformen etwa 9 bis etwa 100 V. Während der anodischen Oxidation kann der Elektrolyt auf einer erhöhten Temperatur gehalten werden, wie etwa 30°C oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 40°C bis etwa 200°C und in einigen Ausführungsformen etwa 50°C bis etwa 100°C. Die anodische Oxidation kann auch bei Umgebungstemperatur oder darunter durchgeführt werden. Die resultierende dielektrische Schicht kann auf einer Oberfläche der Anode oder innerhalb ihrer Poren gebildet werden.
Obwohl es nicht erforderlich ist, kann die dielektrische Schicht in bestimmten Ausführungsformen über den gesamten Anodenkörper insofern eine differentielle Dicke besitzen, als sie einen ersten Teil, der eine äußere Oberfläche des Anodenkörpers bedeckt, und einen zweiten Teil, der eine innere Oberfläche des Anodenkörpers bedeckt, besitzt. In solchen Ausführungsformen wird der erste Teil selektiv gebildet, so dass seine Dicke größer ist als die des zweiten Teils. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass die Dicke der dielektrischen Schicht innerhalb eines bestimmten Bereichs nicht gleichmäßig zu sein braucht. Bestimmte Teile der dielektrischen Schicht, die an die äußere Oberfläche angrenzen, können zum Beispiel tatsächlich dünner sein als bestimmte Teile der Schicht an der inneren Oberfläche und umgekehrt. Dennoch kann die dielektrische Schicht so gebildet werden, dass wenigstens ein Teil der Schicht auf der äußeren Oberfläche eine größere Dicke aufweist als wenigstens ein Teil der inneren Oberfläche. Obwohl der genaue Unterschied zwischen diesen Dicken je nach der besonderen Anwendung variieren kann, beträgt das Verhältnis der Dicke des ersten Teils zur Dicke des zweiten Teils typischerweise etwa 1,2 bis etwa 40, in einigen Ausführungsformen etwa 1,5 bis etwa 25 und in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 20.
Zur Bildung einer dielektrischen Schicht mit einer differentiellen Dicke wird im Allgemeinen ein mehrstufiges Verfahren eingesetzt. In jeder Stufe des Verfahrens wird die gesinterte Anode anodisch oxidiert (”anodisiert”), so dass eine dielektrische Schicht (z. B. Tantalpentoxid) entsteht. Während der ersten Stufe der Anodisierung wird typischerweise eine relativ geringe Formierungsspannung eingesetzt, um zu gewährleisten, dass die gewünschte Dicke des Dielektrikums für die innere Oberfläche erreicht wird, wie Formierungsspannungen im Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Volt, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 50 Volt und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 20 Volt. Danach kann der gesinterte Körper dann in einer zweiten Stufe des Verfahrens anodisch oxidiert werden, um die Dicke des Dielektrikums auf den gewünschten Wert zu erhöhen. Dies wird im Allgemeinen dadurch erreicht, dass in einem Elektrolyten bei einer höheren Spannung anodisiert wird, als sie während der ersten Stufe eingesetzt wird, wie Formierungsspannungen im Bereich von etwa 50 bis etwa 350 Volt, in einigen Ausführungsformen etwa 60 bis etwa 300 Volt und in einigen Ausführungsformen etwa 70 bis etwa 200 Volt. Während der ersten und/oder zweiten Stufe kann der Elektrolyt auf einer Temperatur im Bereich von etwa 15°C bis etwa 95°C, in einigen Ausführungsformen etwa 20°C bis etwa 90°C und in einigen Ausführungsformen etwa 25°C bis etwa 85°C, gehalten werden.
Die während der ersten und der zweiten Stufe des Anodisierungsverfahrens eingesetzten Elektrolyte können gleich oder verschieden sein. Typischerweise ist es jedoch wünschenswert, verschiedene Lösungen zu verwenden, was besser dazu beiträgt, das Erreichen einer größeren Dicke an den äußeren Teilen der dielektrischen Schicht zu erleichtern. Zum Beispiel kann es wünschenswert sein, dass der in der zweiten Stufe eingesetzte Elektrolyt eine geringere Ionenleitfähigkeit aufweist als der in der ersten Stufe eingesetzte Elektrolyt, um zu verhindern, dass sich an der inneren Oberfläche der Anode eine erhebliche Menge Oxidfilm bildet. In dieser Hinsicht kann der während der ersten Stufe eingesetzte Elektrolyt eine saure Verbindung, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure, Boronsäure usw., enthalten. Ein solcher Elektrolyt kann eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 0,1 bis etwa 100 mS/cm, in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 bis etwa 20 mS/cm und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 10 mS/cm aufweisen, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C. Der während der zweiten Stufe eingesetzte Elektrolyt enthält typischerweise ein Salz einer schwachen Säure, so dass die Konzentration an Hydroniumionen in den Poren als Ergebnis eines Ladungsdurchgangs durch dieselben zunimmt. Ionentransport oder -diffusion erfolgt so, dass sich das Anion der schwachen Säure gemäß der Notwendigkeit, die elektrischen Ladungen auszugleichen, in die Poren bewegt. Als Ergebnis wird die Konzentration der hauptsächlichen leitfähigen Spezies (Hydronium-Ion) bei der Etablierung eines Gleichgewichts zwischen dem Hydroniumion, dem Säureanion und der undissoziierten Säure reduziert, und dadurch entsteht eine schlechter leitfähige Spezies. Die Reduktion der Konzentration der leitfähigen Spezies führt zu einem relativ hohen Spannungsabfall im Elektrolyten, was die weitere Anodisierung im Innern behindert, während auf der Außenseite eine dickere Oxidschicht bis zu einer höheren Formierungsspannung im Bereich der fortgesetzten hohen Leitfähigkeit aufgebaut wird. Zu den geeigneten Salzen schwacher Säuren gehören etwa zum Beispiel Ammonium- oder Alkalimetallsalze (z. B. Natrium, Kalium usw.) von Borsäure, Boronsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Adipinsäure usw. Besonders gut geeignete Salze sind Natriumtetraborat und Ammoniumpentaborat. Solche Elektrolyten weisen typischerweise eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 0,1 bis etwa 20 mS/cm, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 10 mS/cm und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 5 mS/cm auf, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C.
Falls gewünscht, kann jedes Stadium der Anodisierung durch einen oder mehrere Zyklen wiederholt werden, um die gewünschte Dicke des Dielektrikums zu erreichen. Weiterhin kann die Anode nach dem ersten und/oder dem zweiten Stadium auch mit einem anderen Lösungsmittel (z. B. Wasser) gespült oder gewaschen werden, um den Elektrolyten zu entfernen.
III. Fester Elektrolyt
Ein fester Elektrolyt bedeckt das Dielektrikum, das im Allgemeinen als Kathode für den Kondensator fungiert. Der feste Elektrolyt enthält ein leitfähiges Polymer, das typischerweise π-konjugiert ist und nach Oxidation oder Reduktion eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, wie eine elektrische Leitfähigkeit von wenigstens etwa 1 μS/cm. Beispiele für solche π-konjugierten leitfähigen Polymere sind zum Beispiel Polyheterocyclen (z. B. Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline usw.), Polyacetylene, Poly-p-phenylene, Polyphenolate usw. Geeignete Polythiophene können beispielsweise Polythiophene und Derivate davon, wie Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (”PEDT”) beinhalten. In einer besonderen Ausführungsform wird ein Polythiophenderivat mit Repetiereinheiten der allgemeinen Formel (I), (II) oder einer Kombination davon eingesetzt:
wobei
A ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₅-Alkylenrest (z. B. Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen, n-Pentylen usw.) ist;
R ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₁₈-Alkylrest (z. B. Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sek- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl usw.); gegebenenfalls substituierter C₅-bis C₁₂-Cycloalkylrest (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl usw.); gegebenenfalls substituierter C₆- bis C₁₄-Arylrest (z. B. Phenyl, Naphthyl usw.); gegebenenfalls substituierter C₇- bis C₁₈-Aralkylrest (z. B. Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl, Mesityl usw.); gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest oder Hydroxyrest ist; und
x eine ganze Zahl von 0 bis 8, in einigen Ausführungsformen von 0 bis 2, ist und x in einigen Ausführungsformen = 0 ist. Beispiele für Substituenten für die Reste ”A” oder ”R” sind zum Beispiel Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Halogen, Ether, Thioether, Disulfid, Sulfoxid, Sulfon, Sulfonat, Amino, Aldehyd, Keto, Carbonsäureester, Carbonsäure, Carbonat, Carboxylat, Cyano, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen, Carboxylamidgruppen usw.
Die Gesamtzahl der Repetiereinheiten der allgemeinen Formel (I) oder Formel (II) oder der allgemeinen Formeln (I) und (II) beträgt typischerweise 2 bis 2000 und in einigen Ausführungsformen 2 bis 100.
Besonders gut geeignete Polythiophenderivate sind solche, bei denen ”A” ein gegebenenfalls substituierter C₂- bis C₃-Alkylenrest ist und x = 0 oder 1 ist. In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei dem Polythiophenderivat um PEDT, und es weist Repetiereinheiten der Formel (II) auf, wobei ”A” = CH₂-CH₂ ist und ”x” = 0 ist. Verfahren zur Bildung solcher Polythiophenderivate sind in der Technik wohlbekannt und sind zum Beispiel im US-Patent Nr. 6,987,663 (Merker et al.) beschrieben, auf das hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird. Zum Beispiel können die Polythiophenderivate aus einem monomeren Vorläufer, wie gegebenenfalls substituierten Thiophenen, gebildet werden. Besonders gut geeignete monomere Vorläufer sind substituierte 3,4-Alkylendioxythiophene mit der allgemeinen Formel (III), (IV) oder einer Kombination davon:
wobei A, R und x wie oben definiert sind.
Beispiele für solche monomeren Vorläufer sind zum Beispiel gegebenenfalls substituierte 3,4-Ethylendioxythiophene. Derivate dieser monomeren Vorläufer, die zum Beispiel Dimere oder Trimere der obigen monomeren Vorläufer sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Höhermolekulare Derivate, d. h. Tetramere, Pentamere usw., der monomeren Vorläufer sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Derivate können aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten bestehen und können in reiner Form oder in einem Gemisch miteinander und/oder mit den monomeren Vorläufern verwendet werden. Oxidierte oder reduzierte Formen dieser Vorläufer können ebenfalls eingesetzt werden.
Zur Herstellung des gewünschten leitfähigen Polymers werden monomere Vorläufer, wie sie oben beschrieben sind, typischerweise einer oxidativen Polymerisation in Gegenwart eines Oxidationsmittels unterzogen. Das Oxidationsmittel kann ein Übergangsmetallsalz sein, wie ein Salz einer anorganischen oder organischen Säure, das Eisen(III)-, Kupfer(II)-, Chrom(VI)-, Cer(IV)-, Mangan(IV)-, Mangan(VII)- oder Ruthenium(III)-Kationen enthält. Besonders gut geeignete Übergangsmetallsalze enthalten Eisen(III)-Kationen, wie Eisen(III)halogenide (z. B. FeCl₃) oder Eisen(III)-Salze anderer anorganischer Säuren, wie Fe(ClO₄)₃ oder Fe₂(SO₄)₃, und die Eisen(III)-Salze von organischen Säuren und anorganischen Säuren, die organische Reste umfassen. Beispiele für Eisen(III)-Salze von anorganischen Säuren mit organischen Resten sind zum Beispiel Eisen(III)-Salze von Schwefelsäuremonoestern von C₁- bis C₂₀-Alkanolen (z. B. das Eisen(III)-Salz von Laurylsulfat). Ebenso sind Beispiele für Eisen(III)-Salze von organischen Säuren zum Beispiel Eisen(III)-Salze von C₁- bis C₂₀-Alkansulfonsäuren (z. B. Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder Dodecansulfonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen Perfluorsulfonsäuren (z. B. Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure oder Perfluoroctansulfonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen C₁- bis C₂₀-Carbonsäuren (z. B. 2-Ethylhexylcarbonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren (z. B. Trifluoressigsäure oder Perfluoroctansäure); Eisen(III)-Salze von aromatischen Sulfonsäuren, die gegebenenfalls mit C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen substituiert sind (z. B. Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure); Eisen(III)-Salze von Cycloalkansulfonsäuren (z. B. Camphersulfonsäure); usw. Gemische dieser oben genannten Eisen(III)-Salze können ebenfalls verwendet werden. Eisen(III)-p-toluolsulfonat, Eisen(III)-o-toluolsulfonat und Gemische davon sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet.
Verschiedene Verfahren können verwendet werden, um den festen Elektrolyten auf den Anodenteil aufzutragen. In einer Ausführungsform werden das Oxidationsmittel und der monomere Vorläufer entweder nacheinander oder zusammen aufgetragen, so dass die Polymerisationsreaktion in situ auf dem Teil stattfindet. Geeignete Auftragstechniken, wie Siebdruck, Tauchbeschichtung, elektrophoretische Beschichtung und Sprühbeschichtung, können verwendet werden, um eine leitfähige Polymerbeschichtung zu bilden. Als Beispiel kann der monomere Vorläufer (z. B. 3,4-Ethylendioxythiophen) zunächst unter Bildung einer Lösung mit dem Oxidationsmittel gemischt werden. Ein geeignetes Oxidationsmittel ist CLEVIOS^TM C, bei dem es sich um Eisen(III)toluolsulfonat handelt und das von H. C. Starck vertrieben wird. CLEVIOS^TM C ist ein kommerziell erhältlicher Katalysator für CLEVIOS^TM M, bei dem es sich um 3,4-Ethylendioxythiophen handelt, ein PEDT-Monomer, das ebenfalls von H. C. Starck vertrieben wird. Sobald das Gemisch gebildet ist, kann der Anodenteil dann in die Lösung eingetaucht werden, so dass das Polymer auf der Oberfläche des Anodenteils entsteht. Alternativ dazu können das Oxidationsmittel und der Vorläufer auch getrennt auf den Anodenteil aufgetragen werden. In einer Ausführungsform wird das Oxidationsmittel zum Beispiel in einem organischen Lösungsmittel (z. B. Butanol) gelöst und dann als Tauchlösung auf den Anodenteil aufgetragen. Der Anodenteil kann dann getrocknet werden, um das Lösungsmittel davon zu entfernen. Danach kann der Anodenteil in eine Lösung, die das geeignete Monomer enthält, eingetaucht werden.
Wenn das Monomer mit der Oberfläche des Anodenteils, der das Oxidationsmittel enthält, in Kontakt tritt, kann es chemisch darauf polymerisieren. Die Polymerisation kann je nach dem verwendeten Oxidationsmittel und der gewünschten Reaktionszeit bei Temperaturen von etwa –10°C bis etwa 250°C und in einigen Ausführungsformen etwa 0°C bis etwa 200°C durchgeführt werden. Geeignete Polymerisationstechniken, wie sie oben beschrieben sind, sind ausführlicher in der US-Veröffentlichungs-Nr. 2008/232037 (Biler) beschrieben. Noch andere Verfahren zum Auftragen einer oder mehrerer solcher leitfähigen Polymerbeschichtungen sind in den US-Patenten Nr. 5,457,862 (Sakata et al.), 5,473,503 (Sakata et al.), 5,729,428 (Sakata et al.) und 5,812,367 (Kudoh et al.) beschrieben, auf die hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
Neben der in-situ-Auftragung kann der feste Elektrolyt auch in Form einer Dispersion von festen leitfähigen Polymerteilchen auf den Teil aufgetragen werden. Obwohl ihre Größe variieren kann, ist es typischerweise wünschenswert, dass die Teilchen einen kleinen Durchmesser besitzen, um die zum Befestigen des Anodenteils verfügbare Oberfläche zu vergrößern. Um eine gute Imprägnierung des Anodenkörpers zu ermöglichen, haben die in der Dispersion eingesetzten Teilchen typischerweise eine geringe Größe, wie eine mittlere Größe (z. B. Durchmesser) von etwa 1 bis etwa 150 Nanometer, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 50 Nanometer und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 40 Nanometer haben. Der Durchmesser der Teilchen kann mit Hilfe bekannter Techniken, wie mittels Ultrazentrifuge, Laserbeugung usw., bestimmt werden. Die Form der Teilchen kann ebenfalls variieren. In einer besonderen Ausführungsform haben die Teilchen zum Beispiel eine sphärische Form. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass in der vorliegenden Erfindung auch andere Formen in Betracht gezogen werden, wie Platten, Stäbe, Scheiben, Blöcke, Röhrchen, unregelmäßige Formen usw. Die Konzentration der Teilchen in der Dispersion kann je nach der gewünschten Viskosität der Dispersion und der besonderen Art und Weise, wie die Dispersion auf den Kondensator aufgetragen werden soll, variieren. Typischerweise jedoch machen die Teilchen etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,4 bis etwa 5 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-% der Dispersion aus.
Die Verarbeitung der leitfähigen Polymere in eine Teilchenform kann verstärkt werden, indem man ein getrenntes Gegenion verwendet, das einem geladenen leitfähigen Polymer (z. B. Polythiophen) entgegenwirken soll. Das heißt, das in dem festen Elektrolyten verwendete leitfähige Polymer (z. B. Polythiophen oder ein Derivat davon) trägt typischerweise eine Ladung auf der Hauptpolymerkette, die neutral oder positiv (kationisch) ist. Polythiophen-Derivate tragen zum Beispiel typischerweise eine positive Ladung in der Hauptpolymerkette. In einigen Fällen kann das Polymer positive und negative Ladungen in der Struktureinheit besitzen, wobei sich die positive Ladung auf der Hauptkette und die negative Ladung gegebenenfalls auf den Substituenten des Restes ”R”, wie Sulfonat- oder Carboxylatgruppen, befindet. Die positiven Ladungen der Hauptkette können teilweise oder zur Gänze mit den gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten ”R” gesättigt sein. Insgesamt gesehen können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie alle als kationische Polythiophene angesehen, da die Polythiophen-Hauptkette eine positive Ladung trägt.
Das Gegenion kann ein monomeres oder polymeres Anion sein. Polymere Anionen können zum Beispiel Anionen von polymeren Carbonsäuren (z. B. Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäuren usw.), polymeren Sulfonsäuren (z. B. Polystyrolsulfonsäuren (”PSS”), Polyvinylsulfonsäuren usw.) usw. sein. Die Säuren können auch Copolymere, wie Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäure mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein. Ebenso sind geeignete monomere Anionen zum Beispiel Anionen von C₁- bis C₂₀-Alkansulfonsäuren (z. B. Dodecansulfonsäure); aliphatischen Perfluorsulfonsäuren (z. B. Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure oder Perfluoroctansulfonsäure); aliphatischen C₁- bis C₂₀-Carbonsäuren (z. B. 2-Ethylhexylcarbonsäure); aliphatischen Perfluorcarbonsäuren (z. B. Trifluoressigsäure oder Perfluoroctansäure); aromatischen Sulfonsäuren, die gegebenenfalls mit C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen substituiert sind (z. B. Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure); Cycloalkansulfonsäuren (z. B. Kamphersulfonsäure oder Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Perchlorate, Hexafluoroantimonate, Hexafluoroarsenate oder Hexachloroantimonate); usw. Besonders gut geeignete Gegenionen sind polymere Anionen, wie eine polymere Carbon- oder Sulfonsäure (z. B. Polystyrolsulfonsäure (”PSS”)). Das Molekulargewicht solcher polymeren Anionen liegt typischerweise im Bereich von etwa 1000 bis etwa 2000000 und in einigen Ausführungsformen etwa 2000 bis etwa 500000.
Wenn sie eingesetzt werden, beträgt das Gewichtsverhältnis solcher Gegenionen zu leitfähigen Polymeren in einer gegebenen Schicht des festen Elektrolyten typischerweise etwa 0,5:1 bis etwa 50:1, in einigen Ausführungsformen etwa 1:1 bis etwa 30:1 und in einigen Ausführungsformen etwa 2:1 bis etwa 20:1. Das Gewicht der elektrisch leitfähigen Polymere, von dem bei den oben genannten Gewichtsverhältnissen die Rede ist, bezieht sich auf den eingewogenen Anteil der verwendeten Monomere, wenn man annimmt, dass während der Polymerisation eine vollständige Umsetzung stattfindet.
Neben leitfähigen Polymeren und wahlfreien Gegenionen kann die Dispersion auch ein oder mehrere Bindemittel enthalten, um die adhäsive Natur der polymeren Schicht weiter zu verstärken und auch die Stabilität der Teilchen innerhalb der Dispersion zu erhöhen. Die Bindemittel können organischer Natur sein, wie Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyrate, Polyacrylsäureester, Polyacrylsäureamide, Polymethacrylsäureester, Polymethacrylsäureamide, Polyacrylnitrile, Styrol/Acrylsäureester, Vinylacetat/Acrylsäureester und Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Polybutadiene, Polyisoprene, Polystyrole, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane, Polyamide, Polyimide, Polysulfone, Melamin-Formaldehyd-Harze, Epoxyharze, Silikonharze oder Cellulosen. Es können auch Vernetzungsmittel eingesetzt werden, um die Adhäsionsfähigkeit der Bindemittel zu erhöhen. Solche Vernetzungsmittel sind zum Beispiel Melaminverbindungen, maskierte Isocyanate oder funktionelle Silane, wie 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetraethoxysilan-Hydrolysat oder vernetzbare Polymere, wie Polyurethane, Polyacrylate oder Polyolefine, und anschließende Vernetzung.
Es können auch Dispersionsmittel eingesetzt werden, um die Bildung des festen Elektrolyten zu erleichtern und seine Auftragbarkeit auf den Anodenteil zu verbessern. Zu den geeigneten Dispersionsmitteln gehören Lösungsmittel, wie aliphatische Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol), aliphatische Ketone (z. B. Aceton und Methylethylketone), aliphatische Carbonsäureester (z. B. Ethylacetat und Butylacetat), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol und Xylol), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexan, Heptan und Cyclohexan), chlorierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Dichlormethan und Dichlorethan), aliphatische Nitrile (z. B. Acetonitril), aliphatische Sulfoxide und Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid und Sulfolan), aliphatische Carbonsäureamide (z. B. Methylacetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid), aliphatische und araliphatische Ether (z. B. Diethylether und Anisol), Wasser sowie Gemische irgendwelcher der obigen Lösungsmittel. Ein besonders gut geeignetes Dispersionsmittel ist Wasser.
Außer den oben genannten können auch noch andere Bestandteile in der Dispersion verwendet werden. Zum Beispiel können herkömmliche Füllstoffe verwendet werden, die eine Größe von etwa 10 Nanometer bis etwa 100 Mikrometer, in einigen Ausführungsformen etwa 50 Nanometer bis etwa 50 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 100 Nanometer bis etwa 30 Mikrometer aufweisen. Beispiele für solche Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Silicate, Siliciumoxid, Calcium- oder Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Glasfasern oder -kolben, Holzmehl, Cellulosepulver, Ruß, elektrisch leitfähige Polymere usw. Die Füllstoffe können in Pulverform in die Dispersion eingeführt werden, können jedoch auch in einer anderen Form, etwa als Fasern, vorliegen.
Grenzflächenaktive Substanzen, wie ionische oder nichtionische Tenside, können ebenfalls in der Dispersion eingesetzt werden. Weiterhin können Kleber eingesetzt werden, wie organofunktionelle Silane oder ihre Hydrolysate, zum Beispiel 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Octyltriethoxysilan. Die Dispersion kann auch Additive enthalten, die die Leitfähigkeit erhöhen, wie Ethergruppen enthaltende Verbindungen (z. B. Tetrahydrofuran), Lactongruppen enthaltende Verbindungen (z. B. γ-Butyrolacton oder γ-Valerolacton), Amid- oder Lactamgruppen enthaltende Verbindungen (z. B. Caprolactam, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylformamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Octylpyrrolidon oder Pyrrolidon), Sulfone und Sulfoxide (z. B. Sulfolan (Tetramethylensulfon) oder Dimethylsulfoxid (DMSO)), Zucker oder Zuckerderivate (z. B. Saccharose, Glucose, Fructose oder Lactose), Zuckeralkohole (z. B. Sorbit oder Mannit), Furanderivate (z. B. 2-Furancarbonsäure oder 3-Furancarbonsäure) und Alkohole (z. B. Ethylenglycol, Glycerin, Di- oder Triethylenglycol).
Die polymere Dispersion kann mit Hilfe einer Vielzahl von bekannten Techniken auf den Teil aufgetragen werden, wie durch Schleuderbeschichtung, Imprägnierung, Gießen, tropfenweise Auftragung, Spritzen, Sprühen, Rakeln, Bürsten oder Drucken (z. B. Tintenstrahl-, Sieb- oder Blockdruck). Obwohl sie je nach der eingesetzten Auftragungstechnik variieren kann, beträgt die Viskosität der Dispersion typischerweise etwa 0,1 bis etwa 100000 mPa·s (gemessen bei einer Scherrate von 100 s^–1), in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 10000 mPa·s, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 1500 mPa·s und in einigen Ausführungsformen etwa 100 bis etwa 1000 mPa·s. Einmal aufgetragen, kann die Schicht getrocknet und gewaschen werden. Eine oder mehrere zusätzliche Schichten können ebenfalls in dieser Weise gebildet werden, um die gewünschte Dicke zu erreichen. Typischerweise beträgt die Gesamtdicke der durch die Polymerdispersion gebildeten Schichten etwa 1 bis etwa 50 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 20 μm. Das Gewichtsverhältnis von Gegenionen zu leitfähigen Polymeren beträgt ebenso etwa 0,5:1 bis etwa 50:1, in einigen Ausführungsformen etwa 1:1 bis etwa 30:1 und in einigen Ausführungsformen etwa 2:1 bis etwa 20:1.
Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass neben der Auftragung des festen Elektrolyten durch in-situ-Polymerisation oder durch die Auftragung einer Dispersion von leitfähigen Polymerteilchen der feste Elektrolyt auch durch ein Hybridverfahren aufgetragen werden kann, das sowohl die in-situ-Polymerisation als auch die Auftragung einer Dispersion von leitfähigen Polymerteilchen miteinander kombiniert. 4 zeigt zum Beispiel eine Ausführungsform eines Kondensatorelements 10, die einen aus mehreren Schichten gebildeten festen Elektrolyten 12 enthält. Insbesondere umfasst der feste Elektrolyt 12 eine erste leitfähige Polymerschicht 14, die mit einem Dielektrikum 13 in Kontakt steht, das einen mit einem Anschluss 15 eingebetteten Anodenkörper 11 bedeckt. In einer Ausführungsform kann die erste Schicht 14 ein leitfähiges Polymer (z. B. PEDT) enthalten, das durch in-situ-Polymerisation eines Oxidationsmittels und eines monomeren Vorläufers gebildet wird. Der feste Elektrolyt 12 enthält auch eine zweite leitfähige Polymerschicht 16, die die erste Schicht 14 im Wesentlichen bedeckt. Die zweite Schicht 16 kann aus einer Dispersion von Teilchen gebildet werden, die ein leitfähiges Polymer (z. B. PEDT), ein Bindemittel und ein optionales Gegenion (z. B. PSS) enthält. Ein Vorteil der Verwendung einer solchen Dispersion besteht darin, dass sie vielleicht in den Randbereich des Kondensatorkörpers vordringen kann, um einen guten elektrischen Kontakt mit der inneren Schicht zu erreichen und die Haftung am Kondensatorkörper zu erhöhen. Dies führt zu einem mechanisch robusteren Teil, was den äquivalenten Serienwiderstand und den Leckstrom reduzieren kann. Andererseits kann der feste Elektrolyt 12 in einer anderen Ausführungsform auch eine einzige leitfähige Polymerschicht sein, wie in 5 gezeigt ist. Unabhängig davon, wie viele Schichten er umfasst, hat der resultierende feste Elektrolyt 12 typischerweise eine Gesamtdicke von etwa 1 Mikrometer (μm) bis etwa 200 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 2 μm bis etwa 50 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 5 μm bis etwa 30 μm. Wenn der feste Elektrolyt weiterhin zwei Schichten, wie eine innere Schicht und eine äußere Schicht, umfasst, kann die innere Schicht 14 eine Gesamtdicke von etwa 0,1 μm bis etwa 100 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 μm bis etwa 20 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 1 μm bis etwa 5 μm aufweisen, während die äußere Schicht 16 eine Gesamtdicke von etwa 0,2 μm bis etwa 100 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 1 μm bis etwa 40 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 3 μm bis etwa 10 μm aufweisen kann.
Unabhängig von der besonderen Methode, mit der er gebildet wurde, kann der feste Elektrolyt nach Auftragung auf den Anodenteil geflickt werden. Das Flicken kann nach jeder Auftragung einer festen Elektrolytschicht erfolgen, oder es kann nach der Auftragung der gesamten Beschichtung erfolgen, wenn mehrere Schichten eingesetzt werden. In einigen Ausführungsformen kann der feste Elektrolyt zum Beispiel geflickt werden, indem man den Pressling in eine Elektrolytlösung, wie eine Säurelösung, eintaucht und danach eine konstante Spannung an die Lösung anlegt, bis die Stromstärke auf ein vorgewähltes Niveau reduziert ist. Falls gewünscht, kann dieses Flicken auch in mehreren Schritten bewerkstelligt werden. Nach dem Auftragen einiger oder aller oben beschriebenen Schichten kann der resultierende Teil dann gegebenenfalls gewaschen werden, um verschiedene Nebenprodukte, überschüssige Oxidationsmittel usw. zu entfernen. Weiterhin kann in einigen Fällen nach einem Teil oder allen oben beschriebenen Eintauchvorgängen getrocknet werden. Ein Trocknen kann zum Beispiel wünschenswert sein, nachdem das Oxidationsmittel aufgetragen und/oder nachdem der Pressling gewaschen wurde, um die Poren des Teils zu öffnen, so dass er bei anschließenden Tauchschritten eine Flüssigkeit aufnehmen kann.
IV. Externe Beschichtung
Der Kondensator der vorliegenden Erfindung enthält auch eine externe Beschichtung, die den festen Elektrolyten bedeckt. Die externe Beschichtung enthält wenigstens eine kohlenstoffhaltige Schicht und wenigstens eine Metallschicht, die die kohlenstoffhaltige Schicht bedeckt. Die Metallschicht kann als lötbarer Leiter, Kontaktschicht und/oder Ladungssammler für den Kondensator wirken und kann aus einem leitfähigen Metall bestehen, wie Kupfer, Nickel, Silber, Zink, Zinn, Palladium, Blei, Aluminium, Molybdän, Titan, Eisen, Zirconium, Magnesium und Legierungen davon. Silber ist ein besonders gut geeignetes leitfähiges Metall zur Verwendung in der Schicht. Die kohlenstoffhaltige Schicht kann den Kontakt zwischen der Metallschicht und dem festen Elektrolyten begrenzen, was ansonsten den Widerstand des Kondensators erhöhen würde. Die kohlenstoffhaltige Schicht kann aus einer Vielzahl von bekannten kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Graphit, Aktivkohle, Ruß usw. bestehen. Die Dicke der kohlenstoffhaltigen Schicht liegt typischerweise im Bereich von etwa 1 μm bis etwa 50 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 2 μm bis etwa 30 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 5 μm bis etwa 10 μm. Ebenso liegt die Dicke der Metallschicht typischerweise im Bereich von etwa 1 μm bis etwa 100 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 5 μm bis etwa 50 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 10 μm bis etwa 25 μm.
Außer den oben genannten Schichten kann die externe Beschichtung auch wenigstens eine Polymerschicht enthalten, die sich zwischen der Metallschicht und der kohlenstoffhaltigen Schicht befindet. Zum Beispiel kann die externe Beschichtung eine Polymerschicht enthalten, wenn der oben diskutierte feste Elektrolyt durch in-situ-Polymerisation aufgetragen wird. Unter Anderem kann diese Schicht dabei helfen, das Abblättern der kohlenstoffhaltigen Schicht vom Anodenteil zu hemmen. Die Dicke der Schicht liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,1 μm bis etwa 30 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 μm bis etwa 20 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 μm bis etwa 5 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 1 μm bis etwa 3 μm. Um die elektrische Leistungsfähigkeit des Kondensators zu optimieren, ist die polymere Schicht im Allgemeinen leitfähig. Zum Beispiel hat die Schicht typischerweise eine spezifische Leitfähigkeit im trockenen Zustand von etwa 1 Siemens pro Zentimeter (”S/cm”) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 10 S/cm oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 20 S/cm oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 50 bis etwa 500 S/cm. Eine solche Leitfähigkeit erhält man durch die Verwendung eines leitfähigen Polymers, wie der oben beschriebenen π-konjugierten leitfähigen Polymere, zum Beispiel Polyheterocyclen (z. B. Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline usw.), Polyacetylene, Poly-p-phenylene, Polyphenolate usw. Zu den besonders gut geeigneten Polythiophenen gehören zum Beispiel Polythiophen und Derivate davon, wie Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (”PEDT”).
Die leitfähige Polymerschicht kann durch in-situ-Polymerisation, Dispersionen usw. in der oben beschriebenen Weise gebildet werden. In einer Ausführungsform enthält die Schicht zum Beispiel ein leitfähiges Polymer (z. B. PEDT), das durch in-situ-Polymerisation eines Oxidationsmittels und eines monomeren Vorläufers gebildet wird. In einer anderen Ausführungsform wird die leitfähige Polymerschicht aus einer Dispersion von leitfähigen Polymerteilchen gebildet. Die Teilchen können einen mittleren Durchmesser von etwa 1 bis etwa 500 Nanometer (nm), in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 400 Nanometer und in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 300 Nanometer haben. Der D₉₀-Wert der Teilchen kann etwa 15 μm oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 10 μm oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 1 nm bis etwa 8 μm betragen. Ein Gegenion (z. B. Polystyrolsulfonsäure) kann ebenfalls eingesetzt werden, wie es oben beschrieben ist, um die Bildung der Teilchen zu unterstützen. Das Gewichtsverhältnis solcher Gegenionen zu leitfähigen Polymeren kann etwa 0,51 bis etwa 50:1, in einigen Ausführungsformen etwa 1:1 bis etwa 30:1 und in einigen Ausführungsformen etwa 2:1 bis etwa 20:1 betragen. Neben leitfähigen Polymeren und wahlfreien Gegenionen kann die Dispersion auch andere Komponenten enthalten, wie es oben beschrieben ist. Zum Beispiel können Bindemittel eingesetzt werden, um die adhäsive Natur der Schicht zu verstärken und die Stabilität zu erhöhen. Typischerweise jedoch bilden die leitfähigen Polymere etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Dispersion. Andere Bestandteile können ebenfalls eingesetzt werden, wie es oben beschrieben ist, wie Dispersionsmittel (z. B. Wasser), Füllstoffe, grenzflächenaktive Substanzen, Kleber, Additive, die die Leitfähigkeit erhöhen, usw.
Noch andere Schichten können ebenfalls in der externen Beschichtung eingesetzt werden. Zum Beispiel kann gegebenenfalls eine zusätzliche kohlenstoffhaltige Schicht zwischen der leitfähigen Polymerdispersion und der Metallschicht eingesetzt werden. In dieser Weise ist die Dispersion beidseitig zwischen kohlenstoffhaltigen Schichten eingeschlossen. Eine solche zusätzliche kohlenstoffhaltige Schicht kann dabei helfen, die Wahrscheinlichkeit, dass irgendein Metall unabsichtlich mit dem festen Elektrolyten des Kondensators in Kontakt kommt, weiter zu reduzieren. Wenn sie eingesetzt wird, kann eine solche zusätzliche Schicht eine Dicke von etwa 1 μm bis etwa 50 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 2 μm bis etwa 20 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 5 μm bis etwa 10 μm aufweisen.
Wir beziehen uns wiederum auf 4. Eine besondere Ausführungsform einer externen Beschichtung 20 ist gezeigt, die eine leitfähige Polymerschicht enthält, welche beidseitig zwischen mehreren kohlenstoffhaltigen Schichten eingeschlossen ist. Insbesondere umfasst die externe Beschichtung 20 eine leitfähige Polymerschicht 22, die sich zwischen einer ersten kohlenstoffhaltigen Schicht 24 und einer zweiten kohlenstoffhaltigen Schicht 26 und in Kontakt mit denselben befindet. In einer Ausführungsform wird die Schicht 22 durch in-situ-Polymerisation eines Oxidationsmittels und eines monomeren Vorläufers gebildet. In einer anderen Ausführungsform wird die Schicht 22 aus einer Dispersion von Teilchen gebildet, die ein leitfähiges Polymer (z. B. PEDT) und ein wahlfreies Gegenion (z. B. PSS) enthält. Die erste kohlenstoffhaltige Schicht 24 bedeckt und berührt den festen Elektrolyten 12 des Kondensators 10. Weiterhin umfasst die externe Beschichtung 20 auch eine Metallschicht 28 (z. B. Silber), die die zweite kohlenstoffhaltige Schicht 26 bedeckt und berührt. In dieser besonderen Ausführungsform definiert die Metallschicht 28 eine äußere Oberfläche des Kondensators 10. Typischerweise hat die resultierende externe Beschichtung 20 eine Gesamtdicke von etwa 5 μm bis etwa 300 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 10 μm bis etwa 100 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 20 μm bis etwa 50 μm. Man beachte, dass 5 auch die externe Beschichtung 20 zeigt, zur Vereinfachung aber die externe Beschichtung nicht in ihre separaten Schichten auflöst. Man sollte sich auch darüber im Klaren sein, dass es nicht erforderlich ist, dass die externe Beschichtung mehrere kohlenstoffhaltige Schichten oder eine leitfähige Polymerschicht enthält, und in einer Ausführungsform kann es auch sein, dass die externe Beschichtung nur eine kohlenstoffhaltige Schicht und eine Metallschicht umfasst. Zum Beispiel kann es sein, dass die externe Beschichtung keine leitfähige Polymerschicht umfasst, wenn der feste Elektrolyt des Kondensators in Form einer Dispersion von Teilchen aufgetragen wird oder durch eine Kombination von in-situ-Polymerisation und Dispersion aufgetragen wird, im Unterschied zu einer Auftragung durch in-situ-Polymerisation allein. In einer solchen Ausführungsform umfasst die externe Beschichtung eine kohlenstoffhaltige Schicht, die über den festen Elektrolyten aufgetragen wird, und anschließend eine Metallschicht, wie eine Silberschicht.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass unabhängig von den verschiedenen vorhandenen Beschichtungsschichten die besondere Geometrie der in den Anoden der Kondensatorelemente der vorliegenden Erfindung gebildeten Kerben ein effektives Ablaufen aller Lösungen für die leitfähige Polymerbeschichtung oder irgendwelcher anderen Beschichtungslösungen ermöglicht. Zum Beispiel ermöglicht die Kerbengeometrie der vorliegenden Erfindung ein effektives Ablaufen der Beschichtungslösungen für die leitfähige Polymerbeschichtung, Kohle/Graphit-Beschichtung und/oder Metallbeschichtung (z. B. Silberbeschichtung) während der Herstellung. Da aufgrund der Geometrie der Kerben in den Anoden der vorliegenden Erfindung ein effektives Ablaufen möglich ist, wird eine Brückenbildung verhindert. Andererseits können sich Brücken in Anoden bilden, die Kerben aufweisen, welche ohne die besondere Geometrie der vorliegenden Erfindung geformt sind. Zum Beispiel zeigen die 9(a), 9(b), 9(c) und 9(d), wie andere Kerbengeometrien zur Bildung von Polymerbrücken 50 in den Anoden eines Kondensatorelements 300 führen können.
V. Endteile
Weiterhin kann der Elektrolytkondensator der vorliegenden Erfindung auch einen Anoden-Endteil, mit dem der Anodenanschluss des Kondensatorelements elektrisch verbunden ist, und ein Kathoden-Endteil, mit dem die Kathode des Kondensatorelements elektrisch verbunden ist, enthalten. Jedes beliebige leitfähige Material kann eingesetzt werden, um die Endteile zu bilden, wie ein leitfähiges Metall (z. B. Kupfer, Nickel, Silber, Zink, Zinn, Palladium, Blei, Kupfer, Aluminium, Molybdän, Titan, Eisen, Zirconium, Magnesium und Legierungen davon). Zu den besonders gut geeigneten leitfähigen Metallen gehören zum Beispiel Kupfer, Kupferlegierungen (z. B. Kupfer-Zirconium, Kupfer-Magnesium, Kupfer-Zink oder Kupfer-Eisen), Nickel und Nickellegierungen (z. B. Nickel-Eisen). Die Dicke der Endteile ist im Allgemeinen so gewählt, dass die Dicke des Kondensators minimiert wird. Zum Beispiel kann die Dicke der Endteile im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 0,5 Millimeter und etwa 0,07 bis etwa 0,2 Millimeter liegen. Die Endteile können mit Hilfe einer beliebigen, in der Technik bekannten Methode, wie Schweißen, Kleben usw., verbunden werden. In einer Ausführungsform kann zum Beispiel ein leitfähiger Kleber zunächst auf eine Fläche des Anoden- und/oder Kathoden-Endteils aufgetragen werden. Der leitfähige Kleber kann zum Beispiel leitfähige Metallteilchen umfassen, die in einer Harzzusammensetzung enthalten sind. Bei den Metallteilchen kann es sich um Silber, Kupfer, Gold, Platin, Nickel, Zink, Bismut usw. handeln. Die Harzzusammensetzung kann ein duroplastisches Harz (z. B. Epoxidharz), Härtungsmittel (z. B. Säureanhydrid) und Kopplungsmittel (z. B. Silan-Kopplungsmittel) umfassen. Geeignete leitfähige Kleber sind in der US-Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 2006/0038304 (Osako et al.) beschrieben, auf die hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
Sobald das Kondensatorelement befestigt ist, kann der Leiterrahmen in einem Gehäuse eingeschlossen werden, das dann mit Siliciumoxid oder irgendeinem anderen bekannten Einbettungsmaterial gefüllt werden kann. Die Breite und Länge des Gehäuses kann je nach Verwendungszweck variieren. Zu den geeigneten Gehäusen gehören zum Beispiel etwa die Gehäuse ”A”, ”B”, ”F”, ”G”, ”H”, ”J”, ”K”, ”L”, ”M”, ”N”, ”P”, ”R”, ”S”, ”T”, ”W”, ”Y” oder ”X” (AVX Corporation). Unabhängig von der eingesetzten Gehäusegröße wird das Kondensatorelement so eingebettet, dass wenigstens ein Teil des Anoden- und des Kathoden-Endteils exponiert bleiben. In einigen Fällen kann sich der exponierte Teil des Anoden- und des Kathoden-Endteils zur Montage auf einer Leiterplatte in einer ”Facedown”-Konfiguration auf der unteren Fläche des Kondensators befinden. Dies erhöht die volumetrische Effizienz des Kondensators und reduziert ebenso dessen Platzbedarf auf der Leiterplatte. Nach der Einbettung können exponierte Teile des Anoden- und des Kathodenendes altern gelassen, überprüft und auf die gewünschte Größe zurechtgeschnitten werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele besser verständlich.
Testverfahren
Äquivalenter Serienwiderstand (”ESR”) und Kapazität (”KAP”):
Der äquivalente Serienwiderstand und die Impedanz wurden mit einem Präzisions-LCZ-Messgerät Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen bei 0 Volt Vorspannung und 1 Volt Signal gemessen. Die Betriebsfrequenz betrug 100 kHz. Die Kapazität und der Verlustfaktor wurden mit einem Präzisions-LCZ-Messgerät Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen bei 2 Volt Vorspannung und 1 Volt Signal gemessen. Die Betriebsfrequenz betrug 120 Hz, und die Temperatur betrug 23°C ± 2°C.
Leckstrom:
Der Leckstrom (”DCL”) wurde mit einer Leckstrom-Testeinrichtung MC 190 von Mantracourt Electronics LTD, UK, gemessen. Der Test mit dem MC 190 misst den Leckstrom bei einer Temperatur von 25°C und einer bestimmten Nennspannung nach 10 Sekunden.
Beispiel 1
Tantalpulver mit 40000 μF·V/g wurde verwendet, um Anodenproben zu bilden. Jede Anodenprobe wurde mit einem Tantaldraht eingebettet, bei 1450°C gesintert und zu einer Dichte von 5,3 g/cm³ gepresst. Die resultierenden Presslinge hatten eine Größe von 4,80 × 3,30 × 0,85 mm (Standard-”Block”-Bauweise). Die Presslinge wurden in einem Wasser/Phosphorsäure-Elektrolyten mit einer Leitfähigkeit von 8,6 mS/cm bei einer Temperatur von 85°C zu 70 V anodisiert, wobei die dielektrische Schicht entstand. Die Presslinge wurden in einer Lösung von Wasser/Borsäure/Dinatriumtetraborat mit einer Leitfähigkeit von 2,0 mS/cm bei einer Temperatur von 30°C während 30 Sekunden zu 130 V erneut anodisiert, wobei sich außen eine dickere Oxidschicht bildete. Dann wurde eine leitfähige Polymerbeschichtung gebildet, indem man die Anoden 5 Minuten lang in eine Butanollösung von Eisen(III)toluolsulfonat (CLEVIOS^TM C, H. C. Starck) und anschließend 1 Minute lang in 3,4-Ethylendioxythiophen (CLEVIOS^TM M, H. C. Starck) eintauchte. Nach 45 Minuten Polymerisation entstand eine dünne Schicht aus Poly(3,4-ethylendioxythiophen) auf der Oberfläche des Dielektrikums. Die Teile wurden in Methanol gewaschen, um Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen, in einem flüssigen Elektrolyten anodisiert und wiederum in Methanol gewaschen. Dieser Vorgang wurde sechsmal wiederholt. Danach wurden die Teile in dispergiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) mit einem Feststoffgehalt von 2% und einer Viskosität von 20 mPa·s (Clevios^TM K, H. C. Starck) eingetaucht. Nach der Beschichtung wurden die Teile 20 Minuten lang bei 125°C getrocknet. Dieser Vorgang wurde nicht wiederholt. Danach wurden die Teile in dispergiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) mit einem Feststoffgehalt von 2% und einer Viskosität von 160 mPa·s (Clevios^TM K, H. C. Starck) eingetaucht. Nach der Beschichtung wurden die Teile 20 Minuten lang bei 125°C getrocknet. Dieser Vorgang wurde achtmal wiederholt. Dann wurden die Teile in eine Graphitdispersion eingetaucht und getrocknet. Schließlich wurden die Teile in eine Silberdispersion eingetaucht und getrocknet. Viele Teile (10000) von Kondensatoren mit 33 μF/25 V wurden auf diese Weise hergestellt.
Beispiel 2

Kondensatoren wurden in der in Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) beschriebenen Weise gebildet, außer dass die Anoden in einer Form gebildet wurden, so dass die Anoden Vertiefungen/Kerben in ihren unteren Flächen enthielten. Die resultierenden Presslinge hatten eine Größe von 5,10 mm × 3,60 mm × 0,90 mm (”mehrfach gekerbter” Aufbau) mit 10 Kerben/Vertiefungen auf der unteren Fläche jedes Presslings, wobei die Kerben eine Tiefe von 0,125 mm und eine Breite von 0,125 mm aufwiesen. Dann wurden die elektrischen Eigenschaften für Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) und Beispiel 2 vor und nach drei Reflow-Zyklen bestimmt, wie unten in Tabelle 1 zusammengefasst ist. Tabelle 1. Elektrische Eigenschaften

	Reflow [Anzahl]	Kap [μF]	ESR [mΩ]	ΔESR [%]
Beispiel 1	-	36,3	21,8	-
	1	36,5	30,1	+38,1
	2	36,4	36,6	+67,9
	3	36,3	40,8	+87,2

Beispiel 2	-	37,6	15,4	-
	1	37,8	17,5	+13,6
	2	37,5	19,6	+27,3
	3	37,4	22,5	+46,1

Wie erwähnt, wiesen die mehrfach gekerbten Kondensatorteile, wie sie hier beschrieben sind (Beispiel 2), aufgrund der verbesserten Haftung von externen Beschichtungen infolge des ”mehrfach gekerbten” Anodenaufbaus einen geringeren ESR und verbesserte Reflow-Stabilität auf.
Beispiel 3
Tantalpulver mit 35000 μF·V/g wurde verwendet, um Anodenproben zu bilden. Jede Anodenprobe wurde mit einem Tantaldraht eingebettet, bei 1450°C gesintert und zu einer Dichte von 5,3 g/cm³ gepresst. Die resultierenden Presslinge hatten eine Größe von 1,80 × 2,40 × 1,35 mm (Standard-”Block”-Bauweise). Die Presslinge wurden in einem Wasser/Phosphorsäure-Elektrolyten mit einer Leitfähigkeit von 8,6 mS/cm bei einer Temperatur von 85°C bis 60 V anodisiert, wobei die dielektrische Schicht entstand. Die Presslinge wurden in einer Lösung von Wasser/Borsäure/Dinatriumtetraborat mit einer Leitfähigkeit von 2,0 mS/cm bei einer Temperatur von 30°C während 30 Sekunden bis 150 V erneut anodisiert, wobei sich außen eine dickere Oxidschicht bildete. Dann wurde eine leitfähige Polymerbeschichtung gebildet, indem man die Anoden in dispergiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) mit einem Feststoffgehalt von 1,1% und einer Viskosität von 20 mPa·s (Clevios^TM K, H. C. Starck) eintauchte. Nach der Beschichtung wurden die Teile 20 Minuten lang bei 125°C getrocknet. Dieser Vorgang wurde zehnmal wiederholt. Danach wurden die Teile in dispergiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) mit einem Feststoffgehalt von 2% und einer Viskosität von 20 mPa·s (Clevios^TM K, H. C. Starck) eingetaucht. Nach der Beschichtung wurden die Teile 20 Minuten lang bei 125°C getrocknet. Dieser Vorgang wurde nicht wiederholt. Danach wurden die Teile in dispergiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) mit einem Feststoffgehalt von 2% und einer Viskosität von 160 mPa·s (Clevios^TM K, H. C. Starck) eingetaucht. Nach der Beschichtung wurden die Teile 20 Minuten lang bei 125°C getrocknet. Dieser Vorgang wurde achtmal wiederholt. Dann wurden die Teile in eine Graphitdispersion eingetaucht und getrocknet. Schließlich wurden die Teile in eine Silberdispersion eingetaucht und getrocknet. Viele Teile (75000) von Kondensatoren mit 22 μF/25 V wurden auf diese Weise hergestellt.
Beispiel 4
Kondensatoren wurden in der in Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) beschriebenen Weise gebildet, außer dass die Anoden in einer Form gebildet wurden, so dass die Anoden Vertiefungen/Kerben in ihren unteren Flächen enthielten. Die resultierenden Presslinge hatten eine Größe von 1,80 mm × 2,35 mm × 1,35 mm (”mehrfach gekerbter” Aufbau) mit 6 Kerben/Vertiefungen auf der unteren Fläche jedes Presslings, wobei die Kerben/Vertiefungen eine Tiefe von 0,125 mm und eine Breite von 0,125 mm aufwiesen. Viele Teile (20000) von Kondensatoren mit 33 μF/25 V wurden auf diese Weise hergestellt. Dann wurden die elektrischen Eigenschaften für Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) und Beispiel 4 bestimmt, wie unten in Tabelle 2 zusammengefasst ist. Tabelle 2. Elektrische Eigenschaften

DCL [μA] Kap [μF] ESR [mΩ]

Beispiel 3 0,02 19,2 124

Beispiel 4 0,01 18,0 83
Wie wiederholt erwähnt, wiesen die mehrfach gekerbten Kondensatorteile, wie sie hier beschrieben sind (Beispiel 4), aufgrund der verbesserten Haftung von externen Beschichtungen einen geringeren Leckstrom (DCL) und ESR als die Standard-Block-Teile (Beispiel 3) auf.
Diese und andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung können vom Fachmann praktisch umgesetzt werden, ohne vom Wesen und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Außerdem sollte man sich darüber im Klaren sein, dass Aspekte der verschiedenen Ausführungsformen ganz oder teilweise gegeneinander ausgetauscht werden können. Weiterhin wird der Fachmann anerkennen, dass die obige Beschreibung nur beispielhaften Charakter hat und die Erfindung, die in den beigefügten Ansprüchen näher beschrieben ist, nicht einschränken soll.

1. Festelektrolytkondensator, der ein Kondensatorelement umfasst, wobei das Kondensatorelement Folgendes umfasst: einen gesinterten porösen Anodenkörper, der eine Vielzahl von Kerben aufweist, die sich auf einer oder mehreren äußeren Flächen des Anodenkörpers befinden, wobei jede Kerbe durch eine erste Wand und eine gegenüberliegende zweite Wand definiert ist, wobei weiterhin jede Kerbe eine Tiefe von etwa 0,050 Millimeter bis etwa 0,250 Millimeter aufweist; eine dielektrische Schicht, die den Anodenkörper bedeckt; einen festen Elektrolyten, der die dielektrische Schicht bedeckt, wobei der feste Elektrolyt eine erste leitfähige Polymerschicht enthält; und eine äußere Beschichtung, die den festen Elektrolyten bedeckt und eine kohlenstoffhaltige Schicht und eine Metallschicht, die die kohlenstoffhaltige Schicht bedeckt, enthält.
2. Festelektrolytkondensator gemäß Punkt 1, wobei eine oder mehrere der Kerben eine Breite von etwa 0,050 Millimeter bis etwa 0,250 Millimeter aufweisen.
3. Festelektrolytkondensator gemäß Punkt 1 oder 2, wobei zwei zentral positionierte Kerben jeweils eine Breite von etwa 0,055 Millimeter bis etwa 1,25 Millimeter aufweisen.
4. Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei jede Kerbe eine im Wesentlichen flache Fläche aufweist.
5. Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei die Vielzahl von Kerben entsprechende Vorsprünge bilden, wobei sich die Vorsprünge auf einer oder mehreren äußeren Flächen des Anodenkörpers befinden, wobei weiterhin eine oder mehrere der Vorsprünge eine Breite von etwa 0,125 Millimeter bis etwa 0,325 Millimeter aufweisen.
6. Festelektrolytkondensator gemäß Punkt 5, wobei jeder Vorsprung eine halbkreisförmige Form aufweist.
7. Festelektrolytkondensator gemäß Punkt 5 oder 6, der weiterhin einen zentral positionierten Vorsprung mit einer Breite von etwa 0,1375 Millimeter bis etwa 3,25 Millimeter umfasst.
8. Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei die erste Wand und die zweite Wand jeweils eine konvexe Form haben.
9. Festelektrolytkondensator gemäß Punkt 8, wobei die erste Wand und die zweite Wand jeweils einen Scheitel und eine Basis aufweisen, wobei weiterhin ein Winkel, der aus einem Schnitt einer ersten Tangente für die erste Wand und einer zweiten Tangente für die zweite Wand gebildet wird, im Bereich von etwa 20° bis etwa 40° liegt, wobei ein Berührungspunkt für die erste Tangente in der Mitte zwischen dem Scheitel und der Basis der ersten Wand gezeichnet wird und ein Berührungspunkt für die zweite Tangente in der Mitte zwischen dem Scheitel und der Basis der zweiten Wand gezeichnet wird.
10. Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei die Anode eine Höhe von etwa 0,25 Millimeter bis etwa 20 Millimeter aufweist.
11. Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei die Anode eine Breite von etwa 0,50 Millimeter bis etwa 50 Millimeter aufweist.
12. Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei die Anode eine Länge von etwa 0,25 Millimeter bis etwa 40 Millimeter aufweist.
13. Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei die erste leitfähige Polymerschicht ein Polypyrrol, Polythiophen, Polyanilin, Polyacetylen, Poly-p-phenylen, Polyphenolate oder eine Kombination davon enthält.
14. Festelektrolytkondensator gemäß Punkt 13, wobei es sich bei dem Polythiophen um Poly(3,4-ethylendioxythiophen) handelt.
15. Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei die externe Beschichtung weiterhin eine zweite leitfähige Polymerschicht enthält.
16. Festelektrolytkondensator gemäß Punkt 15, wobei sich die zweite leitfähige Polymerschicht zwischen der kohlenstoffhaltigen Schicht und der Metallschicht befindet.
17. Festelektrolytkondensator gemäß Punkt 15 oder 16, wobei die zweite leitfähige Polymerschicht eine Dicke von etwa 0,2 μm bis etwa 20 μm aufweist.
18. Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei die kohlenstoffhaltige Schicht Graphit enthält.
19. Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei die Metallschicht Silber enthält.
20. Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei die externe Beschichtung eine Gesamtdicke von etwa 5 μm bis etwa 300 μm aufweist.
21. Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei der Anodenkörper Tantal, Niob oder ein elektrisch leitfähiges Oxid davon umfasst.
22. Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, der weiterhin einen Anodenanschluss umfasst.
23. Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, der weiterhin ein Anoden-Endteil, der elektrisch mit dem Anodenanschluss verbunden ist, ein Kathoden-Endteil, der elektrisch mit der Kathode verbunden ist, und eine Formmasse, die das Kondensatorelement einbettet und wenigstens einen Teil des Anoden-Endteils und wenigstens einen Teil des Kathoden-Endteils exponiert lässt, umfasst.
24. Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei sich 2 bis 30 Kerben auf jeder der einen oder der mehreren äußeren Flächen des Anodenkörpers befinden.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 8125768 [0002]
US 6322912 [0021]
US 6391275 [0021]
US 6416730 [0021]
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US 7220397 [0021]
US 6197252 [0026]
US 6987663 [0048]
US 2008/232037 [0052]
US 5457862 [0052]
US 5473503 [0052]
US 5729428 [0052]
US 5812367 [0052]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

”spezifische Oberfläche” bezieht sich allgemein auf die Oberfläche, die durch das Verfahren der physikalischen Gasadsorption (B. E. T.) von Brunauer, Emmet und Teller, Journal of American Chemical Society, Band 60, 1938, S. 309 [0022]

Claims

Festelektrolytkondensator, der ein Kondensatorelement umfasst, wobei das Kondensatorelement Folgendes umfasst: einen gesinterten porösen Anodenkörper, der eine Vielzahl von Kerben aufweist, die sich auf einer oder mehreren äußeren Flächen des Anodenkörpers befinden, wobei jede Kerbe durch eine erste Wand und eine gegenüberliegende zweite Wand definiert ist, wobei weiterhin jede Kerbe eine Tiefe von etwa 0,050 Millimeter bis etwa 0,250 Millimeter aufweist; eine dielektrische Schicht, die den Anodenkörper bedeckt; einen festen Elektrolyten, der die dielektrische Schicht bedeckt, wobei der feste Elektrolyt eine erste leitfähige Polymerschicht enthält; und eine äußere Beschichtung, die den festen Elektrolyten bedeckt und eine kohlenstoffhaltige Schicht und eine Metallschicht, die die kohlenstoffhaltige Schicht bedeckt, enthält.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei eine oder mehrere der Kerben eine Breite von etwa 0,050 Millimeter bis etwa 0,250 Millimeter aufweisen.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei zwei zentral positionierte Kerben jeweils eine Breite von etwa 0,055 Millimeter bis etwa 1,25 Millimeter aufweisen.
Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Ansprüche, wobei jede Kerbe eine im Wesentlichen flache Fläche aufweist.
Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Ansprüche, wobei die Vielzahl von Kerben entsprechende Vorsprünge bilden, wobei sich die Vorsprünge auf einer oder mehreren äußeren Flächen des Anodenkörpers befinden, wobei weiterhin eine oder mehrere der Vorsprünge eine Breite von etwa 0,125 Millimeter bis etwa 0,325 Millimeter aufweisen, wobei vorzugsweise jeder Vorsprung eine halbkreisförmige Form aufweist.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 5, der weiterhin einen zentral positionierten Vorsprung mit einer Breite von etwa 0,1375 Millimeter bis etwa 3,25 Millimeter umfasst.
Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Ansprüche, wobei die erste Wand und die zweite Wand jeweils eine konvexe Form haben.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 7, wobei die erste Wand und die zweite Wand jeweils einen Scheitel und eine Basis aufweisen, wobei weiterhin ein Winkel, der aus einem Schnitt einer ersten Tangente für die erste Wand und einer zweiten Tangente für die zweite Wand gebildet wird, im Bereich von etwa 20° bis etwa 40° liegt, wobei ein Berührungspunkt für die erste Tangente in der Mitte zwischen dem Scheitel und der Basis der ersten Wand gezeichnet wird und ein Berührungspunkt für die zweite Tangente in der Mitte zwischen dem Scheitel und der Basis der zweiten Wand gezeichnet wird.
Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Ansprüche, wobei die Anode eine Höhe von etwa 0,25 Millimeter bis etwa 20 Millimeter aufweist, wobei vorzugsweise die Anode eine Breite von etwa 0,50 Millimeter bis etwa 50 Millimeter aufweist und wobei vorzugsweise die Anode eine Länge von etwa 0,25 Millimeter bis etwa 40 Millimeter aufweist.
Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Ansprüche, wobei die erste leitfähige Polymerschicht ein Polypyrrol, Polythiophen, Polyanilin, Polyacetylen, Poly-p-phenylen, Polyphenolate oder eine Kombination davon enthält, wobei es sich bei dem Polythiophen vorzugsweise um Poly(3,4-ethylendioxythiophen) handelt.
Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Ansprüche, wobei die externe Beschichtung weiterhin eine zweite leitfähige Polymerschicht enthält, sich die zweite leitfähige Polymerschicht vorzugsweise zwischen der kohlenstoffhaltigen Schicht und der Metallschicht befindet, wobei vorzugsweise die zweite leitfähige Polymerschicht eine Dicke von etwa 0,2 μm bis etwa 20 μm aufweist.
Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Ansprüche, wobei die kohlenstoffhaltige Schicht Graphit enthält und die Metallschicht Silber enthält.
Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Ansprüche, wobei die externe Beschichtung eine Gesamtdicke von etwa 5 μm bis etwa 300 μm aufweist.
Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Ansprüche, wobei der Anodenkörper Tantal, Niob oder ein elektrisch leitfähiges Oxid davon umfasst.
Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Ansprüche, der weiterhin ein Anoden-Endteil, der elektrisch mit einem Anodenanschluss verbunden ist, ein Kathoden-Endteil, der elektrisch mit der Kathode verbunden ist, und eine Formmasse, die das Kondensatorelement einbettet und wenigstens einen Teil des Anoden-Endteils und wenigstens einen Teil des Kathoden-Endteils exponiert lässt, umfasst.
Festelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Ansprüche, wobei sich 2 bis 30 Kerben auf jeder der einen oder der mehreren äußeren Flächen des Anodenkörpers befinden.